CN103554066B - 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨。本发明提供的方法采用以镍和钨为有效成分的镍系金属催化剂催化HMF进行氢解，得到DMF，镍成分具有较好的加氢能力，能够使醛基基团加氢成为羟甲基基团；钨成分具有较好的路易斯（Lewis）酸性，能够促进HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团；在镍和钨的双重作用下，能够将HMF高效、高选择性的转化为DMF，使DMF的产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机物制备技术领域，尤其涉及一种2,5-二甲基呋喃的制备方法。
背景技术
2,5-二甲基呋喃（DMF）是一种不溶于水而易溶于汽油的燃料分子。研究显示，DMF的能量密度为30MJ/L，沸点为92℃～94℃，辛烷值为119，同乙醇、生物乙醇相比，DMF具有更好的燃烧性能。因此，DMF被认为是一种很有潜力的燃料分子，可作为燃料的添加剂使用。
目前DMF主要是通过将5-羟甲基糠醛在催化剂的作用下进行氢解反应制备得到的。制备DMF的催化剂有铜-钌催化剂、钯碳催化剂等。如美国威斯康辛大学的Dumesic提出的两步法制备DMF：第一步，将果糖酸脱水得到5-羟甲基糠醛（HMF）；第二步，采用铬酸铜（CuCrO4）或CuRu/C催化HMF进行氢解反应，得到DMF；DMF的产率是79%（Nature[J].2007,447,982.）。Rauchfuss研究小组使用钯碳（Pd/C）催化剂和甲酸将果糖转化成DMF，首先在甲酸的酸催化作用下，将果糖转化为HMF，然后将HMF在Pd/C催化剂的作用下进行氢解，得到DMF，甲酸作为氢解的氢源；DMF的产率为51%（Angew.Chem.Int.Ed[J].2010,49,6616.）。Saha等公开了由一定范围的生物质基底物一锅法合成DMF的方法，在甲酸-Ru/C的氢解催化作用下，将果糖和27wt%的琼脂进行转化，得到DMF；DMF的产率为32%（ChemSusChem[J].2012,5,1826.）。
现有技术公开的制备DMF的方法产率较低，因此这些方法的实际应用价值不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，本发明提供的方法能够高效、高选择性的制备DMF，使DMF的产率较高，具有较好的实际应用价值。
本发明提供了一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：
在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；
所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；
所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨。
优选的，所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍单质和碳化二钨。
优选的，所述镍系金属催化剂中镍的含量为2wt%～10wt%；
所述镍系金属催化剂中钨的含量为5wt%～40wt%。
优选的，所述氢解反应的反应温度为120℃～250℃；
所述氢解反应的反应压力为2MPa～6MPa。
优选的，所述镍系金属催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:（0.5～20）。
优选的，所述镍系金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
将镍源、钨源和载体在溶剂中进行浸渍，得到浸渍产物；
将所述浸渍产物进行干燥和第一焙烧，得到镍系金属催化剂的前驱体；
将所述镍系金属催化剂的前驱体在还原条件下进行第二焙烧，得到镍系金属催化剂。
优选的，所述镍源为镍盐；
所述钨源为钨的铵盐。
优选的，所述第一焙烧的焙烧温度为110℃～130℃；
所述第一焙烧的焙烧时间≥6小时。
优选的，所述第二焙烧的加热方法为程序升温加热；
所述程序升温加热为：
以第一升温速率加热，温度由第一温度升至第二温度，所述第一温度为15℃～25℃；
再以第二升温速率加热，温度由第二温度升至第三温度后保持恒温，所述第二温度为440℃～460℃，所述第三温度为680℃～720℃。
优选的，所述第一升温速率为9℃/min～11℃/min；
所述第二升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min。
本发明提供了一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨。本发明提供的方法采用以镍和钨为有效成分的镍系金属催化剂催化HMF进行氢解，得到DMF，镍成分具有较好的加氢能力，能够使醛基基团加氢成为羟甲基基团；钨成分具有较好的路易斯（Lewis）酸性，能够促进HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团；在镍和钨的双重作用下，能够将HMF高效、高选择性的转化为DMF，使DMF的产率较高。此外本发明提供的方法采用廉价的镍系金属催化剂制备DMF，有效地降低了DMF的生产成本。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备DMF，DMF的产率最高为96%。
附图说明
图1为本发明实施例6得到的中间体产物的质谱图；
图2为本发明实施例6得到的中间体产物的液相色谱吸光度的检测结果；
图3为本发明实施例6得到的中间体产物的液相色谱波长的检测结果；
图4为本发明实施例14得到的反应产物的质谱图；
图5为本发明实施例14得到的反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：
在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；
所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；
所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨。
本发明提供的方法采用以镍和钨为有效成分的镍系金属催化剂催化HMF进行氢解，得到DMF，镍成分具有较好的加氢能力，能够使醛基基团加氢成为羟甲基基团；钨成分具有较好的路易斯（Lewis）酸性，能够促进HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团；在镍和钨的双重作用下，能够将HMF高效、高选择性的转化为DMF，使DMF的产率较高。此外本发明提供的方法采用廉价的镍系金属催化剂制备DMF，有效地降低了DMF的生产成本。
本发明在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。本发明优选将5-羟甲基糠醛和镍系金属催化剂混合，得到混合产物，再向所述混合产物中加入溶剂，将得到的混合溶液进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。在本发明中，所述5-羟甲基糠醛和镍系金属催化剂混合的温度优选为15℃～30℃，更优选为18℃～26℃，最优选为20℃～25℃；所述5-羟甲基糠醛和镍系金属催化剂混合的压力优选为0.8×105Pa～1.2×105Pa，更优选为1×105Pa。
在本发明中，所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨，优选包括镍单质和碳化二钨。在本发明中，所述镍系金属催化剂中镍的含量优选为2wt%～10wt%，更优选为4wt%～8wt%，最优选为7wt%；所述镍系金属催化剂中钨的含量优选为5wt%～40wt%，更优选为10wt%～38wt%，最优选为20wt%～35wt%，最最优选为30wt%。
在本发明中，所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂，所述镍系金属催化剂还包括载体。在本发明中，所述镍系金属催化剂的载体优选为活性炭（AC）、二氧化钛（TiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、二氧化锆或介孔分子筛；更优选为AC、TiO2、Al2O3或SiO2；最优选为AC。本发明对所述载体的来源没有特殊的限制，如可由市场购买获得。
本发明对所述镍系金属催化剂的来源没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的制备镍系金属催化剂的方法制备得到；在本发明中，所述镍系金属催化剂优选按照下述方法制备得到：
将镍源、钨源和载体在溶剂中进行浸渍，得到浸渍产物；
将所述浸渍产物进行干燥和第一焙烧，得到镍系金属催化剂的前驱体；
将所述镍系金属催化剂的前驱体在还原条件下进行第二焙烧，得到镍系金属催化剂。
本发明优选将镍源、钨源和载体按比例称量后混合，将得到的混合物加入到反应容器中在溶剂中进行浸渍，得到浸渍产物；本发明对所述浸渍用溶剂的种类没有特殊的限制，能够为所述镍源、钨源和载体提供浸渍环境即可。本发明对所述浸渍用溶剂的加入量没有特殊的限制，所加入的溶剂能浸没反应容器中的载体即可。在本发明中，所述浸渍用溶剂优选为水，更优选为蒸馏水或去离子水。
本发明优选在搅拌的条件下进行浸渍，本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。本发明优选采用搅拌磁子进行搅拌。本发明对所述搅拌磁子的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌磁子即可，如可由市场购买获得。
本发明对所述镍源、钨源和载体的混合方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案，将上述镍源、钨源和载体混合均匀即可。本发明优选在干燥的条件下进行混合。在本发明中，所述浸渍的时间优选为12小时～24小时，更优选为16小时～20小时，最优选为15小时～18小时。
在本发明中，所述镍源优选为镍盐，更优选为硝酸镍、硫酸镍和卤化镍中的一种或几种，最优选为硝酸镍；所述钨源优选为钨的铵盐，更优选为偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或两种，最优选为偏钨酸铵；所述载体与上述技术方案所述的载体一致，在此不再赘述。本发明对所述镍源、钨源和载体的比例没有特殊的要求，所述比例使镍系金属催化剂中镍的含量与钨的含量满足上述技术方案中所述的镍系金属催化剂中镍的含量和钨的含量即可。本发明对所述镍源、钨源和载体的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到上述镍源、钨源和载体。
得到浸渍产物后，本发明将所述浸渍产物进行干燥和第一焙烧，得到镍系金属催化剂的前驱体。在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干，所述干燥的设备优选为烘箱。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，最优选为90℃。
将所述浸渍产物干燥后，本发明将得到的干燥产物进行第一焙烧，得到镍系金属催化剂的前驱体。在本发明中，所述第一焙烧的焙烧温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃，最优选为120℃；所述第一焙烧的焙烧时间优选≥6小时，更优选为6小时～24小时，最优选为10小时～20小时，最最优选为12小时～18小时。
得到镍系金属催化剂的前驱体后，本发明将所述镍系金属催化剂的前驱体在还原条件下进行第二焙烧，得到镍系金属催化剂。在本发明中，所述还原条件优选为氢气和氮气的还原条件。本发明可以在静止的还原气氛下进行第二焙烧，也可以在流动的还原气氛下进行第二焙烧。在本发明中，当所述还原条件为流动的氢气和氮气时，所述氢气的流速优选为40mL/min～60mL/min，更优选为45mL/min～55mL/min，最优选为50mL/min；所述氮气的流速优选为90mL/min～110mL/min，更优选为95mL/min～105mL/min，最优选为100mL/min。
在本发明中，所述第二焙烧的加热方法优选为程序升温加热；所述程序升温加热为：
以第一升温速率加热，温度从第一温度升至第二温度，所述第一温度优选为15℃～25℃，更优选为18℃～22℃，最优选为20℃；
再以第二升温速率加热，温度从第二温度升至第三温度后保持恒温；所述第二温度优选为440℃～460℃，更优选为445℃～455℃，最优选为450℃；所述第三温度优选为680℃～720℃，更优选为690℃～710℃，最优选为700℃。
在本发明中，所述第一升温速率优选为9℃/min～11℃/min，更优选为9.5℃/min～10.5℃/min，最优选为10℃/min。在本发明中，所述第二升温速率优选为0.5℃/min～1.5℃/min，更优选为0.8℃/min～1.2℃/min，最优选为1℃/min。在本发明中，所述恒温的时间优选为0.5小时～1.5小时，更优选为0.8小时～1.2小时，最优选为1小时。
将所述镍系金属催化剂的前躯体进行第二焙烧后，本发明优选将得到的第二焙烧产物冷却后钝化，得到镍系金属催化剂。在本发明中，所述冷却的方法优选为自然降温；所述冷却的温度优选为15℃～30℃，更优选为18℃～26℃，最优选为20℃～25℃。在本发明中，所述钝化的方法优选为采用钝化气进行钝化。在本发明中，所述钝化气中氧气的体积浓度优选为1.5%～2.5%，更优选为1.8%～2.2%，最优选为2wt%。在本发明中，所述钝化气优选为氮气。在本发明中，所述钝化的时间优选为0.5小时～1.5小时，更优选为0.8小时～1.2小时，最优选为1小时。
本发明对所述5-羟甲基糠醛的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的制备5-羟甲基糠醛的方法制备得到。在本发明中，所述5-羟甲基糠醛优选按照下述方法制备得到：
在酸性催化剂的作用下，将木质纤维素衍生物在溶剂中进行脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。
本发明优选将酸性催化剂加入到溶剂中，然后将木质纤维素衍生物和上述加入酸性催化剂的溶剂混合，进行脱水反应，得到5-羟甲基糠醛；更优选将木质纤维素衍生物加入到上述含有酸性催化剂的溶剂中混合，进行脱水反应，得到5-羟甲基糠醛。本发明优选在耐压管中将酸性催化剂、木质纤维素衍生物和溶剂进行混合。本发明优选在混合的过程中进行搅拌。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以为人工搅拌，也可以为机械搅拌；本发明优选采用搅拌磁子进行搅拌。本发明对所述搅拌磁子的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌磁子即可，如可由市场购买获得。
在本发明中，所述酸性催化剂可以为固体酸催化剂，也可以为液体酸催化剂。在本发明中，所述固体酸催化剂优选为碳磺酸（AC-SO3H）、硫酸根离子改性金属氧化物、强酸性树脂或负载型固体酸，更优选为AC-SO3H。在在本发明中，所述硫酸根离子改性金属氧化物优选为SO4 2--ZrO2。在本发明中，所述负载型固体酸优选为负载酸型分子筛，更优选为含磺酸基的介孔分子筛（SO3H-SBA-15）或高硅型沸石分子筛（ZMS-5）。本发明对所述固体酸催化剂的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的制备上述固体酸催化剂的方法制备得到；具体的，本发明可以采用市售的Amberlyst-15强酸性树脂，也可采用下述方法制备得到的负载型固体酸：
将液体酸负载到固体载体上，得到负载型固体酸。
本发明对所述负载的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将液体酸负载到固体载体上的技术方案即可。本发明对所述液体酸和固体载体的用量没有特殊的限制，本领域技术人员根据不同的负载方法选择不同的液体酸和固体载体的用量即可。在本发明中，所述液体酸优选为硫酸或磷酸；所述固体载体优选为活性炭、二氧化锆或介孔分子筛。
在本发明中，所述液体酸催化剂优选为硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、盐酸（HCl）或对甲苯磺酸，更优选为硫酸。本发明对所述液体酸催化剂的来源没有特殊的限制，如可以由市场购买获得。
在本发明中，所述木质纤维素衍生物优选为果糖、葡萄糖和纤维素中的一种或几种。本发明采用木质纤维素衍生物制备5-羟甲基糠醛成本低而且无污染。本发明对所述木质纤维素衍生物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的木质纤维素衍生物即可，如可由市场购买获得。
本发明对所述制备5-羟甲基糠醛所用溶剂的种类和用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的可用于制备5-羟甲基糠醛的溶剂及用量即可；在本发明中，所述用于制备5-羟甲基糠醛的溶剂优选为四氢呋喃；所述用于制备5-羟甲基糠醛的溶剂和木质纤维素衍生物的质量比优选为（10～1000）:1，更优选为（15～100）:1，最优选为（16～50）:1，最最优选为（18～30）:1。
在本发明中，当所述酸性催化剂为固体酸催化剂时，所述酸性催化剂和木质纤维素衍生物的质量比优选为（0.1～2）:1，更优选为（0.3～0.8）:1，最优选为（0.4～0.6）:1，最最优选为0.5:1；在本发明中，当所述酸性催化剂为液体酸催化剂时，所述酸性催化剂和木质纤维素衍生物的质量比优选为（0.01～0.05）:1，更优选为（0.15～0.03）:1，最优选为（0.18～0.25）:1，最最优选为0.02:1。
在本发明中，所述脱水反应的反应温度优选为120℃～180℃，更优选为140℃～160℃，最优选为145℃～155℃。
所述脱水反应完成后，本发明可以从得到的反应溶液中分离出5-羟甲基糠醛用于制备2,5-二甲基呋喃；也可以在得到的反应溶液中直接加入上述技术方案中所述的镍系金属催化剂，制备得到2,5-二甲基呋喃。本发明优选采用溶剂萃取的方法在上述反应溶液中分离出5-羟甲基糠醛。在本发明中，所述萃取的溶剂优选为四氢呋喃。
在本发明中，所述镍系金属催化剂和5-羟基糠醛的质量比优选为1:（0.5～20），更优选为1:（0.7～10），最优选为1:（0.8～5），最最优选为1:（0.9～2）。本发明对所述制备2,5-二甲基呋喃所用溶剂的种类和用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的可用于制备2,5-二甲基呋喃的溶剂及用量即可；在本发明中，所述用于制备2,5-二甲基呋喃的溶剂优选为四氢呋喃；所述镍系金属催化剂和用于制备2,5-二甲基呋喃的溶剂的质量比优选为1:（25～20000），更优选为1:（30～10000），最优选为1:（35～100），最最优选为1:（38～50）。
本发明将上述5-羟甲基糠醛、镍系金属催化剂和溶剂混合，得到混合溶液后，优选向上述混合溶液中充入氢气，进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。本发明优选在干燥的条件下进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。本发明优选在搅拌的条件下进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。本发明优选采用搅拌磁子进行搅拌，本发明对所述搅拌磁子的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌磁子即可，如可由市场购买获得。本发明优选在密封的条件下进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；本发明对所述密封条件的获得，没有特殊的限制，优选在密封仪器中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。在本发明中，所述密封仪器优选为高压釜，更优选为带有搅拌磁子的高压釜，最优选为干燥的带有搅拌磁子的高压釜。
本发明优选排出所述密封仪器中的空气后，再将所述混合溶液进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。本发明对所述排出密封仪器中空气的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的排出密封仪器中空气的技术方案即可。本发明优选采用向密封仪器中充入氢气再放气的方法排出所述密封仪器中的空气。在本发明中，所述放气的次数优选为4次～6次，更优选为5次。
将所述密封仪器中的空气排出后，本发明向所述密封仪器中充入氢气，本发明优选在充入氢气后检查所述密封仪器的密封性，然后进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃。本发明对所述检查密封仪器密封性的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的检查仪器密封性的技术方案即可；本发明可以按照下述步骤检查密封仪器的密封性：
向密封仪器中充入氢气后，将密封仪器密封，然后检查所述密封仪器中充入氢气的压力是否变化，若无变化，则说明密封仪器的密封性良好。在本发明中，所述密封的时间优选为30分钟～60分钟。
本发明还可以按照下述步骤检查密封仪器的密封性：
向密封仪器中充入氢气后，将密封仪器密封，然后将所述密封仪器浸没于水中，观察所述密封仪器各处是否有气泡逸出，若无气泡逸出，则说明密封仪器的密封性良好。
在本发明中，所述氢解反应的反应温度优选为120℃～250℃，更优选为160℃～220℃，最优选为170℃～200℃；所述氢解反应的反应压力优选为2MPa～6MPa，更优选为3MPa～5MPa，最优选为4MPa；所述氢解反应的反应时间优选为2小时～5小时，更优选为2.5小时～4小时，最优选为3小时。
所述氢解反应完成后，本发明将得到的反应溶液中的镍系金属催化剂、溶剂和反应产物进行分离，回收得到的镍系催化剂和溶剂可以重复利用。本发明优选将得到的反应溶液采用蒸馏的方法进行溶剂和反应产物的分离，分别收集所述反应溶液中的溶剂和2,5-二甲基呋喃。本发明对所述蒸馏的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蒸馏的技术方案即可。在本发明中，所述反应溶液中溶剂的收集温度优选为60℃～70℃，更优选为64℃～68℃，最优选为66℃；所述2,5-二甲基呋喃的收集温度优选为90℃～96℃，更优选为92℃～94℃，最优选为93℃。
本发明采用镍系金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃，能够使5-羟甲基糠醛在单一反应溶剂中直接反应，得到2,5-二甲基呋喃，避免了使用双相体系反应溶剂或离子液体反应溶剂，使制备得到的2,5-二甲基呋喃易于分离。
所述氢解反应完成后，本发明优选将得到的反应溶液采用离心的方法回收所述反应溶液中的镍系金属催化剂。本发明对回收所述反应溶液中的镍系金属催化剂、溶剂和2,5-二甲基呋喃的时间顺序没有特殊的限制，可以在回收得到所述反应溶液中的溶剂和2,5-二甲基呋喃之前回收镍系金属催化剂，也可以在回收得到所述反应溶液中的溶剂和2,5-二甲基呋喃之后回收镍系金属催化剂。本发明将回收得到的镍系金属催化剂在溶剂中冲洗3～4次即可再次用于制备2,5-二甲基呋喃。本发明对所述离心的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心的技术方案即可。在本发明中，所述冲洗镍系金属催化剂的溶剂优选为四氢呋喃。本发明中的镍系金属催化剂可以重复使用，因此本发明提供的制备2,5-二甲基呋喃的方法易于进行大规模工业生产。
制备得到2,5-二甲基呋喃后，本发明采用气相色谱内标法检测了2,5-二甲基呋喃的产率。在本发明中，所述内标法为：
在分析样品中某组分的含量时，加入一种内标物以校准和消除由于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，所述加入的内标物可以被色谱柱所分离，而且不受样品中其他组分的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积和相对响应值，即可得到待测组分在样品中的百分含量。
本发明采用内标法检测2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果准确度高。在本发明中，所述内标法检测的内标物为4-甲基-2-戊铜。检测结果表明，采用本发明提供的方法制备2,5-二甲基呋喃，其产率最高为96%。
本发明提供了一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨。本发明提供的方法采用以镍和钨为有效成分的镍系金属催化剂催化HMF进行氢解，得到DMF，镍成分具有较好的加氢能力，能够使醛基基团加氢成为羟甲基基团；钨成分具有较好的路易斯（Lewis）酸性，能够促进HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团；在镍和钨的双重作用下，能够将HMF高效、高选择性的转化为DMF，使DMF的产率较高。此外本发明提供的方法采用廉价的镍系金属催化剂制备DMF，有效地降低了DMF的生产成本。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但是本领域技术人员应该理解，本发明的保护范围并不限于这些具体的实施例。
在本发明以下实施例中，除特别说明外，所用到的试剂均为市场购买获得的，试剂的纯度均为分析纯级别。
实施例1
将一定比例的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭称量后混合，使得到的混合物中镍的含量为7wt%，钨的含量为30wt%，将所述混合物在带有搅拌磁子的干燥烧瓶中混合均匀，然后向所述烧瓶中加入恰好能浸没活性炭的蒸馏水。
将上述烧瓶中的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭浸渍12小时，然后将得到的浸渍产物置于90℃的烘干箱中烘干，将得到的烘干产物在120℃下第一焙烧6小时，得到以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂的前驱体。
将上述得到的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂的前驱体在氢气流速为50mL/min，氮气流速为100mL/min的还原条件下进行第二焙烧，所述第二焙烧的过程为：以10℃/min的升温速率加热，使所述第二焙烧的焙烧温度从20℃升至450℃；然后以1℃/min的升温速率加热，使所述第二焙烧的焙烧温度从450℃升至700℃，保温1小时。
将上述第二焙烧后得到的产物采用自然降温的方法冷却到20℃后，采用氧气体积浓度为2%的氮气钝化1小时，得到以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
实施例2
按照实施例1的技术方案制备得到以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂；与实施例1不同的是调整硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合比例，使得到的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合物中镍的含量为2wt%，钨的含量为30wt%。
实施例3
按照实施例1的技术方案制备得到以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂；与实施例1不同的是调整硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合比例，使得到的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合物中镍的含量为10wt%，钨的含量为30wt%。
实施例4
按照实施例1的技术方案制备得到以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂；与实施例1不同的是调整硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合比例，使得到的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合物中镍的含量为7wt%，钨的含量为40wt%。
实施例5
按照实施例1的技术方案制备得到以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂；与实施例1不同的是调整硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合比例，使得到的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭的混合物中镍的含量为7wt%，钨的含量为5wt%。
实施例6
在带有搅拌磁子的耐压管中，将1mmol果糖加入到含有硫酸的四氢呋喃中，所述硫酸和果糖的质量比为1:45，将得到的混合物搅拌均匀，在160℃下进行酸脱水反应。
所述酸脱水反应结束后，本发明将得到的反应溶液采用自然降温的方法冷却到20℃，然后将所述反应溶液蒸干溶剂后，用水洗涤，然后用乙酸乙酯对洗涤后的溶液进行萃取，再将得到的萃取产物进行干燥，将干燥后的产物进行旋干处理除去乙酸乙酯，得到中间体产物。本发明对得到的中间体产物进行质谱检测和液相色谱检测，检测结果如图1～图3所示，图1为本发明实施例6得到的中间体产物的质谱图，图2为本发明实施例6得到的中间体产物的液相色谱吸光度的检测结果，图3为本发明实施例6得到的中间体产物的液相色谱波长的检测结果。由图1～图3可知，本发明实施例6得到的中间体产物为5-羟甲基糠醛。
本发明向上述得到的中间体产物中加入水，将其配成35毫克/升的水溶液后进行液相色谱检测，得到中间体产物的响应值；将市售的纯5-羟甲基糠醛配置成20毫克/升～50毫克/升的系列浓度的水溶液后进行液相色谱检测，根据检测结果的响应值建立5-羟甲基糠醛的标准曲线；将上述得到的中间体产物的响应值与5-羟甲基糠醛的标准曲线进行对照，计算得到上述中间体产物中5-羟甲基糠醛的含量，再根据5-羟甲基糠醛的含量计算5-羟甲基糠醛的产率。计算结果为，本发明实施例6得到的5-羟甲基糠醛的产率为20%。
实施例7
按照实施例6的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用纤维素替换实施例6中的果糖。
按照实施例6的检测方法检测实施例7得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例7得到的5-羟甲基糠醛的产率为10%。
实施例8
按照实施例6的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用1:20的硫酸和果糖的质量比替换实施例6中1:45的硫酸和果糖的质量比。
按照实施例6的检测方法检测实施例8得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例8得到的5-羟甲基糠醛的产率为36%。
实施例9
按照实施例6的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用1:100的硫酸和果糖的质量比替换实施例6中1:45的硫酸和果糖的质量比。
按照实施例6的检测方法检测实施例9得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例9得到的5-羟甲基糠醛的产率为50%。
实施例10
按照实施例6的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用碳磺酸替换实施例6中的硫酸，所述碳磺酸和果糖的质量比为1:2。
按照实施例6的检测方法检测实施例10得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例10得到的5-羟甲基糠醛的产率为64%。
实施例11
按照实施例10的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用1:0.5的碳磺酸和果糖的质量比替换实施例10中1:2的碳磺酸和果糖的质量比。
按照实施例6的检测方法检测实施例11得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例11得到的5-羟甲基糠醛的产率为62%。
实施例12
按照实施例10的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用1:10的碳磺酸和果糖的质量比替换实施例10中1:2的碳磺酸和果糖的质量比。
按照实施例6的检测方法检测实施例12得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例12得到的5-羟甲基糠醛的产率为18%。
实施例13
按照实施例10的技术方案制备得到5-羟甲基糠醛；不同的是采用Amberlyst-15替换实施例10中的碳磺酸。
按照实施例6的检测方法检测实施例13得到的5-羟甲基糠醛的产率，检测结果为，本发明实施例13得到的5-羟甲基糠醛的产率为54%。
实施例14
将1mmol实施例6制备的5-羟甲基糠醛和120mg实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂在20℃、1标准大气压下加入到干燥的带有搅拌磁子的高压反应釜中，然后向所述高压反应釜中加入12mL的四氢呋喃。
将上述高压反应釜密封后充入氢气再放气，排出所述高压反应釜中的空气，所述放气的次数为6次，然后向所述高压反应釜中充入氢气至4MPa后停止充气，检查所述高压反应釜的密封性：
关闭所述高压反应釜的气阀，保持30分钟，观察到充入氢气的压力为4MPa，因此所述高压反应釜的密封性良好。
将所述高压反应釜内的物质在180℃下进行氢解反应3小时，得到反应产物。
将上述得到的反应产物进行质谱测试和气相色谱测试，测试结果如图4和图5所示，图4为本发明实施例14得到的反应产物的质谱图；图5为本发明实施例14得到的反应产物的气相色谱图。测试结果表明，本发明实施例14得到的反应产物为2,5-二甲基呋喃。
将上述得到的2,5-二甲基呋喃加入4-甲基-2-戊铜，然后对得到的混合物进行气相质谱检测，得到所述混合物的气相色谱图；计算所述气相色谱图中4-甲基-2-戊铜和2,5-二甲基呋喃的峰面积和相对响应值，根据4-甲基-2-戊铜的加入量以及4-甲基-2-戊铜和2,5-二甲基呋喃的峰面积和相对响应值计算得到上述混合物中2,5-二甲基呋喃的含量，再根据2,5-二甲基呋喃的含量计算2,5-二甲基呋喃的产率。检测结果为，本发明实施例14得到的2,5-二甲基呋喃的产率为96%。
实施例15
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例7制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛，采用2MPa的氢解反应的反应压力替换实施例14中4MPa的氢解反应的反应压力。
按照实施例14的检测方法检测实施例15得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例15得到的2,5-二甲基呋喃的产率为87%。
实施例16
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例8制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛，采用6MPa的氢解反应的反应压力替换实施例14中4MPa的氢解反应的反应压力。
按照实施例14的检测方法检测实施例16得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例16得到的2,5-二甲基呋喃的产率为95%。
实施例17
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例9制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛，采用150℃的氢解反应的反应温度替换实施例14中的180℃的氢解反应的反应温度。
按照实施例14的检测方法检测实施例17得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例17得到的2,5-二甲基呋喃的产率为46%。
实施例18
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例10制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛，采用250℃的氢解反应的反应温度替换实施例14中180℃的氢解反应的反应温度。
按照实施例14的检测方法检测实施例18得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例18得到的2,5-二甲基呋喃的产率为80%。
实施例19
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例11制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛。
按照实施例14的检测方法检测实施例19得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例19得到的2,5-二甲基呋喃的产率为96%。
将上述制备2,5-二甲基呋喃得到的反应溶液进行离心分离，将分离出的镍系金属催化剂进行回收，然后将回收得到的催化剂采用四氢呋喃冲洗3次，得到二次催化剂。
实施例20
按照实施例19的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例19回收得到的二次催化剂替换实施例19中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测实施例20得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例20得到的2,5-二甲基呋喃的产率为95%。
按照实施例19的方法回收实施例20制备2,5-二甲基呋喃的镍系金属催化剂，得到三次催化剂。
实施例21
按照实施例19的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例20回收得到的三次催化剂替换实施例19中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测实施例21得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例21得到的2,5-二甲基呋喃的产率为93%。
按照实施例19的方法回收实施例21制备2,5-二甲基呋喃的镍系金属催化剂，得到四次催化剂。
实施例22
按照实施例19的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例21回收得到的四次催化剂替换实施例19中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测实施例22得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例22得到的2,5-二甲基呋喃的产率为90%。
实施例23
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例12制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛，采用实施例2制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法对实施例23得到的反应产物进行检测，检测结果为，本发明实施例23得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为52%，5-甲基糠醛的产率为22%。
实施例24
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例13制备的5-羟甲基糠醛替换实施例14中实施例6制备的5-羟甲基糠醛，采用实施例3制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测实施例24得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例24得到的2,5-二甲基呋喃的产率为94%。
实施例25
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例4制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测实施例25得到的反应产物，检测结果为，本发明实施例25得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为83%，5-甲基糠醛的产率为3%。
实施例26
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用实施例5制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测实施例26得到的反应产物，检测结果为，本发明实施例26得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为77%，5-甲基糠醛的产率为2%。
实施例27
将10mmol的5-羟甲基糠醛和800mg实施例3制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂在20℃、1标准大气压下加入到干燥的带有搅拌磁子的高压反应釜中，然后向所述高压反应釜中加入120mL的四氢呋喃。
将上述高压反应釜密封后充入氢气再放气，排出所述高压反应釜中的空气，所述放气的次数为4次，然后向所述高压反应釜中充入氢气至5MPa后停止充气，检查所述高压反应釜的密封性：
关闭所述高压反应釜的气阀，将所述高压反应釜浸没于水中，观察到所述高压反应釜各处无气泡逸出，因此所述高压反应釜的密封性良好。
将所述高压反应釜内的物质在200℃下进行氢解反应4小时，得到2,5-二甲基呋喃。
按照实施例14的方法检测实施例27得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例27得到的2,5-二甲基呋喃的产率为85%。
实施例28
在带有搅拌磁子的高压反应釜中，将1mmol果糖加入到含有硫酸的四氢呋喃中，所述硫酸和果糖的质量比为1:45，将得到的混合物搅拌均匀，在160℃下进行酸脱水反应。
所述酸脱水反应结束后，本发明将得到的反应溶液采用自然降温的方法冷却到20℃，然后向冷却后的反应溶液中加入120mg实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂，再向上述高压反应釜中加入12mL的四氢呋喃。
将上述高压反应釜密封后充入氢气再放气，排出所述高压反应釜中的空气，所述放气的次数为5次，然后向所述高压反应釜中充入氢气至5MPa后停止充气，检查所述高压反应釜的密封性：
关闭所述高压反应釜的气阀，保持30分钟，观察到充入氢气的压力为5MPa，因此所述高压反应釜的密封性良好。
将所述高压反应釜内的物质在200℃下进行氢解反应4小时，得到2,5-二甲基呋喃。
按照实施例14的方法检测实施例28得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例28得到的2,5-二甲基呋喃的产率为45%。
实施例29
在带有搅拌磁子的高压反应釜中，将10mmol果糖加入到含有硫酸的四氢呋喃中，所述硫酸和果糖的质量比为1:45，将得到的混合物搅拌均匀，在160℃下进行酸脱水反应。
所述酸脱水反应结束后，本发明将得到的反应溶液采用自然降温的方法冷却到20℃，然后向冷却后的反应溶液中加入1.2g实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂，再向上述高压反应釜中加入120mL的四氢呋喃。
将上述高压反应釜密封后充入氢气再放气，排出所述高压反应釜中的空气，所述放气的次数为5次，然后向所述高压反应釜中充入氢气至5MPa后停止充气，检查所述高压反应釜的密封性：
关闭所述高压反应釜的气阀，将所述高压反应釜浸没于水中，观察到所述高压反应釜各处无气泡逸出，因此所述高压反应釜的密封性良好。
将所述高压反应釜内的物质在180℃下进行氢解反应4小时，得到2,5-二甲基呋喃。
按照实施例14的方法检测实施例29得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明实施例29得到的2,5-二甲基呋喃的产率为43%。
比较例1
将一定比例的硝酸镍和活性炭称量后混合，使得到的混合物中镍的含量为7wt%，将所述混合物在带有搅拌磁子的干燥烧瓶中混合均匀，然后向所述烧瓶中加入恰好能浸没活性炭的蒸馏水。
将上述烧瓶中的硝酸镍和活性炭浸渍12小时，然后将得到的浸渍产物置于90℃的烘干箱中烘干，将得到的烘干产物在氢气流速为30mL/min的还原条件下进行焙烧，所述焙烧的过程为：以4.3℃/min的升温速率加热，使所述焙烧的焙烧温度从28℃升至200℃，保温30分钟；然后以1℃/min的升温速率加热，使所述焙烧的焙烧温度从200℃升至550℃，保温240分钟。
将上述焙烧后得到的产物采用自然降温的方法冷却到20℃后，采用氧气体积浓度为2%的氮气钝化1小时，得到以活性炭为载体的镍催化剂。
比较例2
按照实施例1的方法制备得到催化剂；不同的是以偏钨酸铵和活性炭两种反应原料替换实施例1中的硝酸镍、偏钨酸铵和活性炭三种反应原料，制备得到以活性炭为载体的碳化二钨催化剂，所述催化剂中钨的含量为30wt%。
比较例3
按照实施例1的方法制备得到催化剂；不同的是以硝酸铜替换实施例1中的硝酸镍，制备得到以活性炭为载体的铜-碳化二钨催化剂，所述催化剂中铜的含量为7w%，钨的含量为30wt%。
比较例4
按照比较例1的方法制备得到催化剂，不同的是以二氧化钛（TiO2）替换比较例1中的活性炭，得到以TiO2为载体的镍催化剂；所述催化剂中镍的含量为7wt%。
比较例5
将一定比例的硝酸镍和三氧化二铝（Al2O3）称量后混合，使得到的混合物中镍的含量为7wt%，将所述混合物在带有搅拌磁子的干燥烧瓶中混合均匀，然后向所述烧瓶中加入恰好能浸没三氧化二铝的蒸馏水。
将上述烧瓶中的硝酸镍和三氧化二铝浸渍、搅拌12小时，然后将得到的浸渍产物置于90℃的烘干箱中烘干，将得到的烘干产物在550℃下煅烧5小时；将得到的煅烧产物在氢气流速为100mL/min、500℃的还原条件下进行还原反应3小时。
将上述还原反应完成后得到的产物采用自然降温的方法冷却到20℃后，采用氧气体积浓度为2%的氮气钝化1小时，得到以Al2O3为载体的镍催化剂。
比较例6
按照比较例5的方法制备得到催化剂；不同的是采用二氧化硅（SiO2）替换比较例5中的Al2O3，采用460℃的还原反应的反应温度替换比较例5中500℃的还原反应的反应温度，得到以SiO2为载体的镍催化剂，所述催化剂中镍的含量为7wt%。
比较例7
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用比较例1制备的以活性炭为载体的镍催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测比较例7得到的反应产物，检测结果为，本发明比较例7得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为49%，5-甲基糠醛的产率为4%。
比较例8
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用比较例2制备的以活性炭为载体的碳化二钨催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂，采用200℃的氢解反应的反应温度替换实施例14中180℃的氢解反应的反应温度。
按照实施例14的检测方法检测比较例8得到的反应产物，检测结果为，本发明比较例8得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为4%，5-甲基糠醛的产率为87%。
比较例9
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用比较例3制备的以活性炭为载体的铜-碳化二钨催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测比较例9得到的反应产物，检测结果为，本发明比较例9得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为13%，5-甲基糠醛的产率为45%。
比较例10
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用比较例4制备的以TiO2为载体的镍催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测比较例10得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明比较例10得到的2,5-二甲基呋喃的产率为24%。
比较例11
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用比较例5制备的以Al2O3为载体的镍催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测比较例11得到的2,5-二甲基呋喃的产率，检测结果为，本发明比较例11得到的2,5-二甲基呋喃的产率为20%。
比较例12
按照实施例14的技术方案制备得到2,5-二甲基呋喃；不同的是采用比较例6制备的以SiO2为载体的镍催化剂替换实施例14中实施例1制备的以活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂。
按照实施例14的检测方法检测比较例12得到的反应产物，检测结果为，本发明比较例12得到的反应产物中2,5-二甲基呋喃的产率为19%，二甲基四氢呋喃的产率为40%。
由以上实施例可知，本发明提供了一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍和钨。本发明提供的方法采用以镍和钨为有效成分的镍系金属催化剂催化HMF进行氢解，得到DMF，镍成分具有较好的加氢能力，能够使醛基基团加氢成为羟甲基基团；钨成分具有较好的路易斯（Lewis）酸性，能够促进HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团；在镍和钨的双重作用下，能够将HMF高效、高选择性的转化为DMF，使DMF的产率较高。此外本发明提供的方法采用廉价的镍系金属催化剂制备DMF，有效地降低了DMF的生产成本。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种2,5-二甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：
在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃；
所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂；
所述镍系金属催化剂的有效活性成分包括镍单质和碳化二钨；
所述镍系金属催化剂中镍的含量为2wt%～10wt%；
所述镍系金属催化剂中钨的含量为5wt%～40wt%；
所述镍系金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
将镍源、钨源和载体在溶剂中进行浸渍，得到浸渍产物；
将所述浸渍产物进行干燥和第一焙烧，得到镍系金属催化剂的前驱体；
将所述镍系金属催化剂的前驱体在还原条件下进行第二焙烧，得到镍系金属催化剂；
所述第二焙烧的加热方法为程序升温加热。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢解反应的反应温度为120℃～250℃；
所述氢解反应的反应压力为2MPa～6MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍系金属催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为1:（0.5～20）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍源为镍盐；
所述钨源为钨的铵盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一焙烧的焙烧温度为110℃～130℃；
所述第一焙烧的焙烧时间≥6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述程序升温加热为：
以第一升温速率加热，温度由第一温度升至第二温度，所述第一温度为15℃～25℃；
再以第二升温速率加热，温度由第二温度升至第三温度后保持恒温，所述第二温度为440℃～460℃，所述第三温度为680℃～720℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一升温速率为9℃/min～11℃/min；
所述第二升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min。
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