CN103554001B - 一种高选择性制备吡咯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高选择性制备吡咯类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：将有机材料和酸性催化剂进料至反应器；在所述反应器中，在含反应性氮化合物气体的存在下，在加热条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流，其中，吡咯类化合物的选择性达到80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及到有机物制备领域，特别涉及一种高选择性制备吡咯类化合物的方法。
背景技术
生物质碳水化合物是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，主要由碳、氢、氧所组成，葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。随着全球范围内煤和石油资源的消耗和污染问题的日益严重，人们寻找一种可再生的、洁净能源的需求越来越迫切。相比于化石能源，生物质能源具有分布广、总量大、无污染、可再生的特点。此外，废弃蛋白、城市有机垃圾等废弃物大量流失，未得到有效利用，造成极大的资源浪费和环境污染。生物质资源是有机碳的唯一可持续来源，也是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源。所以，生物质越来越受到人们的关注。
生物质热解尤其是快速热解可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用生物质的最有效的方式之一。选择性催化热解是在加入催化剂的条件下使生物质定向热解从而提高一种或者几种产物的产率。
吡咯类化合物广泛存在于植物、动物和微生物的代谢产物中，吡咯类生物单体是一种重要的五元氮杂环化合物，许多天然和合成的多取代吡咯化合物大多具有抗菌、抗炎和镇痛作用。吡咯类化合物作为精细化工产品的重要中间体在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料高分子材料等领域具有广泛用途。如吡咯可以合成具有生物活性的卟吩胆色素原、具有抗菌活性的藤黄绿脓菌素、N-甲基-2-乙酰基吡咯、零红菌素和烧烤香型香精2-乙酰基吡咯等。近年来，吡咯在导电聚合物领域也得到了应用，因而对其需求量日益增加。当前吡咯的一般制备方法有一下几种：1).1，4-二羰基化合物与氨反应制取；2).丁炔二醇与氨催化制备；3).通过呋喃与氨反应制备而成；4).吡咯烷脱氢法，即吡咯烷在铑或钯催化剂上650℃的条件下脱氢可得吡咯。
本发明是一种通过对催化剂、反应条件的调控催化热解有机材料高选择性制备吡咯类化合物的方法。
发明内容
本发明的一个实施方案提供了一种高选择性制备吡咯类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
将有机材料和酸性催化剂进料至反应器；在所述反应器中，在含反应性氮化合物气体的存在下，在加热条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流，收集液体，检测其中吡咯类化合物中的收率，80％以上的吡咯类化合物，优选85％以上，再优选90％以上，最优选90％以上的吡咯类化合物。
在本发明的一个实施方案中，含反应性氮化合物气体为含有氨气、甲胺、乙胺等的气体。
在本发明的一个实施方案中，吡咯类化合物包括吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯，乙基吡咯等。
在本发明的一个实施方案中，有机材料是生物质。
在本发明的一个实施方案中，所述酸性催化剂包括固体酸、具有酸性的金属盐类、硫酸、硝酸、盐酸等，或者这些酸与其他液体酸的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述反应器中的反应温度为200℃至800℃，优选300℃至700℃，更优选300℃至650℃，最优选300℃至650℃。
在本发明的一个实施方案中，所述酸性催化剂为硫酸与其他的液体酸的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述其他液体酸优选为盐酸、除氯化铬外的路易斯酸、硼酸或有机酸等，所述有机酸优选为甲酸、乙酸、碳酸、草酸。
在本发明的一个实施方案中，所述酸性催化剂为液体，所述有机材料与所述酸性催化剂的比例为1g：0.1ml-1g：1L，优选1g：1ml-1g：1L，再优选1g：1ml-1g：1L，更优选1g：1ml-1g：100ml，其中所述酸性催化剂的浓度为0.001M-18M，优选0.001M-3M，再优选0.01M-3M，更优选0.05M-3M。
在本发明的一个实施方案中，所述酸性催化剂为负载在载体上的液体酸，所述载体和所述液体酸的溶液比例为1g：0.1ml-1g：1L，优选1g：1ml-1g：1L，再优选1g：10ml-1g：1L，更优选1g：10ml-1g：100ml，所述液体酸的浓度为0.001M-18M，优选0.01M-18M，再优选0.01M-9M，更优选0.05M-3M。
在本发明的一个实施方案中，所述酸性催化剂为固体酸，所述固体酸选自由以下各项组成的组中的至少一项：介孔硅材料如SBA-15等、SiO2-Al2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、碳磺酸、杂多酸以及SBA-SO3H、ZrO2/SO4 2-、TiO2/SO4 2-、Fe2O3/SO4 2-、SnO2/SO4 2-、ZrO2-Fe2O3-Cr2O3/SO4 2-、ZrO2-Fe2O3-MnO2/SO4 2-、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2：CuSO4、MnSO4、CuCl2、ZnCl2、FeCl3、TiCl3、AlCl3、FePO4等和其他具有酸性的金属盐类化合物以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述固体酸与有机材料的质量比为0.5：1-10：1。
在本发明的一个实施方案中，氨气与氮气的比例为1：19～1：0。
在本发明的一个实施方案中，所述有机材料包括选自由以下各项组成的组中的至少一项：木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸杆、废弃纸张、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、微藻、塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维材料等，以及它们的组合。
本发明的主要优点如下：
1)通过合适的反应方法，获得高吡咯类产率，即，选择性制备了吡咯类化合物；
2)本发明原料可以是可再生资源，涵盖所有生物质材料，之前产物原料来源于石油化工产品；
3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；
4)本发明所用的酸催化剂常见易得，成本低廉；
5)本发明用固体酸催化剂，可以回收并且重复利用，同时避免生物质前处理步骤，还减少了酸的腐蚀性和污染性；
6)本线路由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为吡咯类化合物的GC/MS谱图
具体实施方式
在本发明的一个具体实施方式中，制备吡咯类化合物的方法包括以下步骤：
1)将有机材料和酸性催化剂进行接触，所述酸性催化剂包括固体酸，硫酸，硝酸，盐酸或者这些酸与其他液体酸的混合物；
2)在温度为200-800℃范围内进行热解，然后收集液体，分离处理吡咯类化合物。
虽然不限定于任何理论，据推测，在一个实施方案中，本发明所提供的制备生物基化合物的方法的机理可以为：有机材料中的碳水化合物在与硫酸或者硫酸与其他液体酸混合物或者固体酸催化剂接触的情况下发生分子断裂、开环和重排反应，伴随脱水反应，并且与含氨组分发生反应，生成含有吡咯类化合物的生物油。将得到的生物油用酸液中和，然后用有机溶剂萃取，去除有机溶剂，即可分离得到吡咯类化合物。
优选地，在本发明的一个具体实施方式中，步骤1可以将有机材料在含硫酸的液体酸中浸渍处理，然后烘干处理；或者使用固体酸与有机材料混合；或者采用其他能够使有机材料的热解受酸催化的处理方式。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明所述硫酸与其他的液体酸的混合物，其他液体酸优选为盐酸、除氯化铬外的路易斯酸、硼酸、有机酸。
在本发明的一个具体实施方式中，路易斯酸是指电子接受体，即形成配位键的中心体。常见的路易斯酸有氯化物、FeCl3、BF3、NbCl5以及镧系元素的三氟甲酸盐。作为优选，本发明所诉路易斯酸为氯化铁或者氯化锌。
本发明的一个具体实施方式中，有机材料与溶液的比例可谓1g：0.1ml-1g：1L，酸浓度可为0.001M-18M。
根据本发明的一个实施方式，本发明所提供的适当比例为1g有机材料浸渍在10ml溶液中时，优选的硫酸浸渍浓度为0.01-18M，优选0.01-9M。
优选地，本发明所述方法的一种实施方式为使用固体酸、将酸负载到载体上与有机材料混合，利用多空固体材料作为载体，将酸负载到载体上再与有机材料作用，或选择催化剂为固体酸，均可有效降低酸的腐蚀性和污染性。
在本发明中，固体酸是指能够给出质子或者接受电子对的固体，是酸碱催化剂中的一类重要的催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位即酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或者混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛用于离子型机理的催化反应，种类很多。
更优选地，在本发明的一个具体实施方式中，本发明选用负载型固体酸催化剂，是将液体酸负载于固体载体上而形成的。
在本发明的一个具体实施方式中，所述固体酸为硅铝氧化物、SBA-15、氧化锆、氧化钛、碳磺酸、杂多酸等以及相应的固体超强酸。
优选地，在本发明的一个具体实施方式中，所述固体酸与有机材料的质量比例为1：10-10：1，优选0.5：1-10：1，最优为1：1-10：1。
在一个具体实施方式中，本发明通过气相色谱用内标法检测出产物中的吡咯类化合物的含量。内标法是在分析样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除处于操作条件的波动而分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度，它可被色谱柱所分离，又不受试样中其他组分的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。反应后液体产物首先通过称重，然后通过元素分析仪检测其中的碳含量，通过计算得到液体产物中的碳收率。本专利中吡咯类化合物的定量主要使用杭州科晓仪器制造的GC-1690气相色谱仪，采用30m×0.25mm×0.25μm色谱柱，以10℃/min程序升温至280℃。产物的检测主要使用的气相-质谱联用仪是美国ThermoTraceGCUltrawithanISQimassspectrometer，采用TR-35MS色谱柱(30m×0.25mm×25um)，检测方法是在40℃保持3min，然后以5℃/min升温至180℃，再以10℃/min升温至280℃。
在本发明的一个具体实施方式中，公开了一种由有机材料通过催化热解来制备吡咯类化合物的方法，本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳的实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或者适当变更与组合，来实验和应用本发明技术。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1：
在此实施例中，使用直径34mm，长度300mm的石英管式反应器。在反应器中，催化剂由石英棉支承。将石英反应器装在温控炉中。在操作过程中，使用氨气作为载气，通过气体流量计控制其流速。本实验载气采用NH3或者NH3/N2、NH3/He混合气。粉状原料与载气流一起从石英管开口处流至热解界面。液体产物从反应器流至冷凝器，气体产物收集在气体采样袋中。使用气相色谱仪分析液体和气体产物。
作为若干实施方式的代表，用粉状催化剂和进料(＜140筛目)进行实施例1-4中所述的催化热解试验。除非此实施例中另行说明，否则这些反应条件由上所述。
通过物理混合碳水化合物进料和催化剂制得粉状反应物。产物分布GC/MS图见附图1。
从表1可以看出适宜的催化剂用量和温度对吡咯类化合物的产率和选择性有很大的影响，最佳的制备吡咯类化合物的条件是催化剂/原料比在1：1～10：1，反应温度在300～650℃。从比较例1.1和1.2可以看出，当催化剂过少时，吡咯类化合物选择性大幅下降。从比较例1.3和1.4可以看出，当温度过低为200℃，或者过高为650℃时，吡咯类化合物选择性大幅下降。
实施例2
在本实例中，测试6种不同催化剂用于纤维素的催化热解，包括：TiO2/SO4 2-，SnO2/SO4 2-，MnO2/SO4 2-，SiO2/5O4 2-，ZnCl2，FeCl3，BF3,C-SO3H。通过物理混合碳水化合物进料和催化剂制得粉状反应物，本实验催化剂与葡萄糖的用量比为2，反应温度为550℃，气体流速为200ml/min.催化剂与纤维素混合后研磨成粉末。
实施例3
在本实例中，将有机材料与不同浓度和不同体积的液体酸浸渍后，过滤烘干粉碎处理。然后将处理后含有酸的有机材料在一定温度下进行热解实验，收集液体得到含有吡咯类化合物的生物油。收集生物油，通过气相检测定量。在本实施例中以甘蔗渣为例，证明适合的酸浓度对吡咯类化合物的产率有着很重要的影响，适宜的酸浓度在0.01M～18M。从比较例3.1可以看出，当酸浓度过高或过低，吡咯类化合物产率大幅下降。
实施例4：
实施例研究了改变载气中NH3组分比率对产物收率以及产物分布的影响。这些实验的条件如下：催化剂，TiO2/SO4 2-，反应温度500℃；以NH3与N2混合气为载气。使用葡萄糖作为这些实验的原料。表4显示气体组分以及气体流量对葡萄糖催化热解制备吡咯类化合物的影响。从表4可以看出NH3对吡咯的产生有着很重要的作用，适合的气体比例对吡咯类化合物的产率也很重要，适合的NH3/N2在1：19～1：0，从比较例4.1和4.2可以看出，当NH3/N2过低时，吡咯类化合物的选择性大幅下降。
。
Claims (10)
1.一种制备吡咯类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
将有机材料和酸性催化剂进料至反应器；在所述反应器中，在含反应性氮化合物气体的存在下，在200℃至800℃的条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流，其中，
当所述催化剂为液体时，所述有机材料与所述催化剂的比例为1g∶0.1ml至1g∶1L；
当所述催化剂为固体酸时，所述有机材料与所述催化剂的比例为1g∶0.5g至1g∶10g；
吡咯类化合物的选择性达到80％以上；
其中所述有机材料包括选自由以下各项组成的组中的至少一项：木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸杆、废弃纸张、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、微藻、农业固体废物、碳水化合物、木质纤维材料以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳水化合物是木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖和/或果糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂包括固体酸、具有酸性的金属盐类、硫酸、硝酸、盐酸或者这些酸与其他液体酸的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含反应性氮化合物气体为氨气、伯胺、仲胺或叔胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂为硫酸与其他的液体酸的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述其他液体酸为盐酸、除氯化铬外的路易斯酸、硼酸或有机酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂为液体，所述酸性催化剂的浓度为0.001M-18M。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂为负载在载体上的液体酸，所述液体酸的浓度为0.001M-18M。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂为固体酸，所述固体酸选自由以下各项组成的组中的至少一项：介孔硅材料SBA-15、SiO2-Al2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、碳磺酸、杂多酸以及SBA-SO3H、ZrO2/SO4 2-、TiO2/SO4 2-、Fe2O3/SO4 2-、SnO2/SO4 2-、ZrO2-Fe2O3-Cr2O3/SO4 2-、ZrO2-Fe2O3-MnO2/SO4 2-、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2；CuSO4、MnSO4、CuCl2、ZnCl2、FeCl3、TiCl3、AlCl3、FePO4和其他具有酸性的金属盐类化合物以及它们的混合物。
10.根据权利要求1-9所述的方法用于制造吡咯类化合物的用途。
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