CN101948463A - 一种1,3-二炔与一级胺环化加成反应合成取代吡咯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成取代吡咯的方法。该方法包括如下步骤：在惰性气氛中，将催化剂和1，3-共轭二炔于一级有机胺中进行加成反应，反应完毕得到所述取代吡咯。在该方法中，催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的至少一种。所述一级胺化合物为脂肪族有机胺或芳香族有机胺，所述1，3-共轭二炔为芳香族、脂肪族或者是两者交叉的1，3-共轭二炔。本发明采用廉价、安全、易得的简单的一价铜化合物为催化剂，反应条件简单温和，同时催化剂体系表现出高效、高选择性地1，3-共轭二炔与一级胺加成一步法合成取代吡咯。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品催化合成技术领域，涉及一种合成取代吡咯的方法，特别是涉及一种1，3-共轭二炔与一级胺环化加成反应一步合成取代吡咯的方法。
背景技术
吡咯及其衍生物是一类重要的五元含氮杂环化合物，自然界中有很多含有吡咯环的大分子化合物，它们在医药、生物、食品、农药、涂料、纺织、日用化学品、造纸、感光材料、高分子材料等领域中有着重要的用途，同时含有取代基的各种吡咯单环化合物在天然产物化学、材料化学、药物化学以及能源技术等领域也有着重要的用途，因此这一类化合物已经引起众多化学家的兴趣。其中取代吡咯化合物作为重要的中间体在材料、医药等精细化工生产中有十分广泛的应用，特别是在合成具有良好应用前景的多功能卟啉类化合物中，它们是首先需要研究和合成的前驱体，因此新的吡咯化合物的合成方法具有实际应用价值，受到相关领域科研工作者的高度关注(Simon F，Robert H，Ross W B.Tetrahedron Lett.2003，44，1183-1185)。
吡咯化合物的合成方法主要有环化反应和环转化反应。1884年，Knorr首次提出β-二羰基化合物与α-氨基酮合成3，5-二甲基-2，4-二乙酯基吡咯，目前，大多数的吡咯化合物采用Knorr法进行合成，该方法具有步骤简单、易于控制、产率高等特点。后来人们在此基础上，研究提出了很多新的改进方法，如1990年Woodward等人利用改进的Knorr方法合成了叶绿素a、卟啉和卟酚的四个吡咯单体；吕春绪等人在托尼卟吩的合成中，以Knorr反应为基础，经过溴化、甲酰化、脱羧等步骤合成了所需要的分子，此方法具有路线简洁、反应选择性高、有较高使用价值等特点。对于多取代的吡咯，如四取代的吡咯，它们具有抗菌、抗氧化等药效，可以通过Paal-Knorr法进行合成此类型的化合物，其中当胺参与反应时生成的是N上含有取代基的吡咯化合物，但是这时的反应条件是比较苛刻的(需要延长反应时间、加入沸腾的乙酸等)，为了解决这种情况，Minetto等人提出通过使用微波辐射来促进Paal-Knorr的新方法，依次来合成取代吡咯，实验结果表明该方法确实解决了以前出现的问题。此外异腈的环化反应可以直接生成2或2，5位未取代的吡咯，因此也成为人们关注的热点之一。有文献报道，用TOSMIC和市场上大量出售的芳烯烃只需经过一步反应就能够得到3-芳基或3，4-二芳基吡咯，大大缩短了合成路线。
另一种方法就是环转化反应，对于吡咯化合物的合成还可以通过其它环状化合 物转化而成，比较常见的是通过五元环或六元环转化而来。对于五元环转化的反应，如工业上的吡咯就是通过呋喃与氨气之间的反应转化而得；对于六元环转化的反应，如在叶绿素a中一个吡咯环合成子的构造中，就是六元环化合物环己烯为原料经过一些列的转化合成而得。
最近，人们又提出了一些新的合成方法，利用过渡金属催化合成吡咯及其衍生物，简化了合成路线。合成方法中使用的过渡金属包括钯、铂、铜、金等，1995年，Alois Furstner等人通过还原偶联的方法合成一些列的吡咯及其取代吡咯化合物(Furstner，A.；Weintritt，H.；Hupperts，A.J.Org.Chem.1995，60，6637-6641)；Alan R.Katritzky等人利用aza-Witting反应合成了一些吡咯化合物(Katritzky，A.；Jiang，J.；Steel，P.J.J.Org.Chem.1994，59，4551-4555)；Teiedor，D.和Yamamoto，Y等两个课题组分别提出通过多组分一步法合成多取代的吡咯化合物，这样既节省原料，简化了合成路线，缩短了合成过程，使合成的过程大大的简便(Tejedor，D.；Gonzales-Cruz，D.；Garcia-Tellado，F.；Marrero-Tellado，J.J.；Rodriguez，M.L.J.Am.Chem.Soc.2004，126，8390-8391.Yamamoto，Y.；Hayashi，H.；Saigoku，T.；Nishiyama，H.J.Am.Chem.Soc.2005，127，10804-10805.)；Periasamy，M.等人使用多步操作的合成方法，合成了一些吡咯化合物(Periasamy，M.；Srinivas，G.；Bharati，P.J.Org.Chem.1999，64，4204-4205)；Toste等人使用金催化环化加成合成二取代吡咯化合物(Gorin，D.J.；Davis，N.R.；Toste，F.D.J.Am.Chem.Soc.2005，127，11260-11261.)，Sameer等人使用银为催化剂，环化加成合成三取代的吡咯化合物(Agarwal，S.；Knolker，H.J.Org.Biomol.Chem.2004，2，3060-3062.)；Bartolo Gabriele等人使用铜为催化剂，环异构化合成多取代的吡咯化合物(Gabriele，B.；Salerno，G.；Fazio，A.J.Org.Chem.2003，68，7853-7861.)。
综上所述，一步法合成吡咯化合物的新型催化反应体系是目前人们关注的重点之一，但是目前的很多新方法仍然存在很多缺点，如需要很多处理步骤，需要先合成前驱体，苛刻的反应条件，很低的产率，较长的反应时间等，因此具有高化学反应性、催化剂体系廉价、实用的新型催化反应体系还需进一步地研究和开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法合成吡咯化合物的方法。
本发明提供的合成式I结构通式所示含有取代基的吡咯化合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将1，3-共轭二炔和催化剂于一级胺化合物中进行环化加成反应，反应完毕得到所述式I结构通式所示含有取代基的吡咯化合物；
(式I)
所述式I结构通式中，R、R′和R″均选自下述基团中的任意一种：苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、烷基苯、卤代苯、酰基苯、碳原子数为1-5的烷氧基苯和碳原子数为1-10的烷基。
上述制备方法中，所述催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的一种；所述一级胺化合物为脂肪族有机胺或芳香族有机胺，其结构通式为R″-NH2，其中，R″选自下述各基团中的任意一种：苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、烷基苯、卤代苯、酰基苯碳原子数为1-5的烷氧基苯和碳原子数为1-10的烷基，该一级胺化合物优选苯胺、1-戊胺、3-甲基苯胺、对氟苯胺、3-氯-4-甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-氯苯胺、2，3-二氯苯胺、2-氯苯胺和3-三氟甲基苯胺中的至少一种。所述1，3-共轭二炔为芳香族、脂肪族或者是两者交叉的1，3-共轭二炔，其结构通式为 
其中，R和R′均选自下述基团中的任何一种：苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、烷基苯、卤代苯、酰基苯、碳原子数为1-5的烷氧基苯和碳原子数为1-10的烷基。所述催化剂的用量为1，3-共轭二炔摩尔用量的5～20％，具体可为5-18％、5-15％、5-10％、10-18％、10-15％或8-12％，优选10％。一级胺化合物的用量无特别限定，只需保证催化剂和1，3-共轭二炔完全溶解即可。加成反应的温度为80～140℃，具体可为80-100℃、90-140℃、90-130℃、95-105℃或90-120℃，优选100℃，反应的时间为12-72小时，优选18-24小时。该反应是在惰性气氛中进行的，各种惰性气体的气氛均适用，并不限定于氮气气氛；为此，该加成反应的反应器应为可密封的反应器，如玻璃封管。
本发明提供的合成吡咯化合物的方法，为一步合成法，该方法具有以下特点：1)催化剂廉价易得，反应操作简单，适合大规模生产；(2)催化剂体系具有极高的化学反应性，能够高产率的合成1，2，5-三取代的吡咯化合物；(3)催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的1，3-共轭二炔和各种取代基的一级胺类化合物都能高效地进行反应。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的氢谱图。
图2为实施例1所得目标产物的碳谱图。
图3为实施例2所得目标产物的氢谱图。
图4为实施例2所得目标产物的碳谱图。
图5为实施例6所得目标产物的氢谱图。
图6为实施例6所得目标产物的碳谱图。
图7为实施例11所得目标产物的氢谱图。
图8为实施例11所得目标产物的碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种以廉价易得的一价铜盐CuCl或CuBr或CuI为催化剂，高效、高化学反应性的催化1，3-共轭二炔与一级胺加成一步法合成吡咯化合物的新催化反应体系。该方法可按照如下具体步骤进行：1)将催化剂CuCl或CuBr或CuI、1，3-共轭二炔依次加入玻璃反应管中；2)将反应管中的空气用氮气置换后，在氮气的保护下加入一级胺，密封；3)在一定温度下加热、搅拌反应；4)反应停止后，停止加热、搅拌，冷却至室温。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2，5-三苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为96％。图1和图2分别为该实施例制备所得目标产物1，2，5-三苯基吡咯的氢谱和碳谱，由图可知，该化合物结构正确。
实施例2
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二对乙基苯基二炔176.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-苯基-2，5-二对乙基苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-苯基-2，5-二对乙基苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为95％。图3和图4分别为该实施例制备所得目标产物1-苯基-2，5-二对乙基苯基吡咯的氢谱和碳谱，由图可知，该化合物结构正确。
实施例3
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二对甲氧基苯基二炔178.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入 0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-苯基-2，5-二对甲氧基苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-苯基-2，5-二对甲氧基苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为92％。
实施例4
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二(3’，4’-二氟)-苯基二炔184.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-苯基-2，5-二(3’，4’-二氟)-苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-苯基-2，5-二(3’，4’-二氟)-苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为90％。
实施例5
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1-苯基-3-(2’-萘基)-二炔173.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2-二苯基-5-(2’-萘基)吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2-二苯基-5-(2’-萘基)吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为91％。
实施例6
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二(2’-噻吩基)二炔154.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-苯基-2，5-二(2’-噻吩基)吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-苯基-2，5-二(2’-噻吩基)吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为93％。图5和图6分别为该实施例制备所得目标产物1-苯基-2，5-二(2’-噻吩基)吡咯的氢谱和碳谱，由图可知，该化合物结构正确。
实施例7
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二己基二炔156.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应72h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-苯基-2，5-二己基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-苯基-2，5-二己基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为90％。
实施例8
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯基二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL1-戊胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-戊基-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-戊基-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为85％。
实施例9
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二对甲氧基苯基二炔185.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL 3-甲基苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(3’-甲基苯基)-2，5-二对甲氧基苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(3’-甲基苯基)-2，5-二对甲氧基苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为94％。
实施例10
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二对乙基苯基二炔172.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL对氟苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-对氟苯基-2，5-二对乙基苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-对氟苯基-2，5-二对乙基苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为93％。
实施例11
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯基二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL3-氯-4-甲基苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(3’-氯-4’-甲基苯)-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(3’-氯-4’-甲基苯)-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为94％。图7和图8分别为本发明制备所得目标产物1-(3’-氯-4’-甲基苯)-2，5-二苯基吡咯的氢谱和碳谱，由图可知，该化合物结构正确。
实施例12
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL 3-甲基苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h， 后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(3’-甲基苯基)-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(3’-甲基苯基)-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为96％。
实施例13
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL3-氯苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(3’-氯苯基)-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(3’-氯苯基)-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为95％。
实施例14
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL2，3-二氯苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(2’，3’-二氯苯基)-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(2’，3’-二氯苯基)-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为72％。
实施例15
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL 2-氯苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(2’-氯苯基)-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(2’-氯苯基)-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为73％。
实施例16
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL 3-三氟甲基苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1-(3’-三氟甲基苯基)-2，5-二苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1-(3’-三氟甲基苯基)-2，5-二苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为92％。
实施例17
分别称取CuCl 10mg(0.1mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2，5-三苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为94％。
实施例18
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至120℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2，5-三苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为92％。
实施例19
分别称取CuCl5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至140℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2，5-三苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为91％。
实施例20
分别称取CuBr 7.2mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2，5-三苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为92％。
实施例21
分别称取CuI 10.0mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到本发明提供的目标产物1，2，5-三苯基吡咯。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为91％。
对比例1
称取1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL苯胺，然后密封反应管，置反应 管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物l，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为0％。
对比例2
分别称取1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)，Pd(PPh3)428.8mg(0.025mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL 1，4-二氧六环，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为0％。
对比例3
分别称取1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)，PdCl2 4.4mg(0.025mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL 1，4-二氧六环，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为0％。
对比例4
分别称取1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)，PdCl2 4.4mg(0.025mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL DMSO，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为0％。
对比例5
分别称取1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)，Ru3(CO)12 9.6mg(0.015mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mL甲苯，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为5％。
对比例6
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mLDMF，46(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应16h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物 1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为15％。
对比例7
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mLDMF，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为18％。
对比例8
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯二炔101.0mg(0.5mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mLDMF，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至120℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为20％。
对比例9
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯基二炔101.0mg(0.5mmol)，Proline11.5mg(0.1mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mLDMF，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为17％。
对比例10
分别称取CuCl 5mg(0.05mmol)，1，3-二苯基二炔101.0mg(0.5mmol)，2，2’-联吡啶15.6mg(0.1mmol)加入到带盖25-mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围中加入0.5mLDMF，46L(0.5mmol)苯胺，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至100℃，搅拌、保温反应24h，后冷却至室温，得到目标产物。反应结果：将分离的目标产物1，2，5-三苯基吡咯称重，计算得到该产物的分离产率为17％。
Claims (10)
1.一种合成式I结构通式所示含有取代基的吡咯化合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将1，3-共轭二炔和催化剂于一级胺化合物中进行环化加成反应，反应完毕得到所述式I结构通式所示含有取代基的吡咯化合物；
(式I)
所述式I结构通式中，R、R′和R″均选自下述基团中的任意一种：苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、烷基苯、卤代苯、酰基苯、碳原子数为1-5的烷氧基苯和碳原子数为1-10的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自CuCl、CuBr和CuI中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述一级胺化合物的结构通式为R″-NH2，其中，R″选自下述各基团中的任意一种：苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、烷基苯、卤代苯、酰基苯、碳原子数为1-5的烷氧基苯和碳原子数为1-10的烷基，所述一级胺化合物优选苯胺、1-戊胺、3-甲基苯胺、对氟苯胺、3-氯-4-甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-氯苯胺、2，3-二氯苯胺、2-氯苯胺和3-三氟甲基苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述1，3-共轭二炔的结构通式为
其中，R和R′均选自下述基团中的任意一种：苯基、萘基、联苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、烷基苯、卤代苯、酰基苯、碳原子数为1-5的烷氧基苯和碳原子数为1-10的烷基。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述1，3-共轭二炔摩尔量的5-20％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述1，3-共轭二炔摩尔量的10％。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述环化加成反应中，温度为80～140℃，优选100℃，时间为12-72小时，优选18-24小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述环化加成反应中，温度为100℃，时间为18-24小时。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：所述环化加成反应中，反应器为密封的反应器，优选玻璃封管。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，优选氮气气氛。
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|---|---|---|---|---|
| CN102120735A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-07-13 | 清华大学 | 一种制备含有2,5-二取代基的取代呋喃的方法 |
| CN102146015A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-10 | 同济大学 | 一种1,3共轭二炔化合物及其制备方法 |
| CN103554001A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 中国科学技术大学 | 一种高选择性制备吡咯类化合物的方法 |
| CN103804385A (zh) * | 2012-11-06 | 2014-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 1,3,4-三取代吡咯衍生物的方法 |
| CN115385842A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-25 | 清华大学 | 一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用 |
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2010
- 2010-01-19 CN CN201010034393XA patent/CN101948463A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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