CN104311406A - 制备3-甲基-3-戊烯-2-酮的绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产3-甲基-3-戊烯-2-酮的改进且可持续的方法，该3-甲基-3-戊烯-2-酮用于香水应用中香料成分的合成。

Description

制备3-甲基-3-戊烯-2-酮的绿色方法
相关申请的状态 
本申请要求2013年5月21日提交的美国临时专利申请系列号No.61/825,661的优先权，其内容在此通过引用并入本文。 
发明的技术领域 
本发明涉及一种改进的“更绿色的”3-甲基-3-戊烯-2-酮合成方法，所述3-甲基-3-戊烯-2-酮为用于香水应用的木本香料成分合成的关键中间体。 
发明的背景技术 
3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)的合成涉及使用酸催化剂在乙醛和甲基乙基酮之间进行羟醛缩合反应。在文献中关于该特定反应可获得的信息有限。Heiba和Anderson(1959)在该反应中使用四氯化碳，并报道32％乙醛转化且乙醛聚合物显著形成。美国专利4,234,518描述在该反应中使用乙酸锌作为催化剂，得到4-己烯-3-酮和3M3P比例为31∶69的混合物，总产率为38％。 
制备3M3P的工业化方法一般使用无机酸催化剂例如硫酸促进反应，且通常在搅拌釜反应器中以半批式或分批式模式进行。在这种反应器系统中，反应介质需要被剧烈搅拌以克服有机反应物和水态酸相之间的传质限制，从而尝试和最大化产物产率并缩短反应时间。在生产规模分比式反应器中，混合的强度通常是限制因素，因此导致反应器生产能力和产物产率较低。此外，使用无机酸的方法产生需要处理的大量含水废物流。进一步，由于相对高的水溶性，大量的产物和反应物损失在水态流中，因此进一步降低了产物产率并且增加环境问题。 
处理这些问题中的部分的一个方法是在这种化学转化中使用固态酸催化剂而非无机酸。Mahajan等(2007)研究了一种固态酸催化剂Amberlyst15的用途并开发了动力学模式，Mahajan等(2009)在计算机模拟练习中使用该模型提出3M3P的反应-蒸馏系统。然而，基于模拟结果的高停留时间(70-75℃下 60小时)对工业化应用无任何实用价值。通常，使用较高温度以提高反应速度和降低停留时间，然而，在这种情况下较高温度(＞100℃)对于Amberlyst15催化剂是不利的，其降低催化剂寿命并且提高成本，造成该方法不经济。Snell等(2010)已经报道使用固态磷酸铝催化剂，但是他们获得的3M3P产率(＜6％)对于实用价值而言太低。 
对于固态酸催化剂的实际工业化应用而言，具有长久寿命的优良催化剂、在合理的反应时间内实现3M3P的高产量的方法和操作条件以及合适的反应器设计均起到至关重要的作用。本发明公开了一种实用的3M3P方法，其使用连续反应器系统以及具有良好活性和长久寿命的固态酸催化剂，所述方法获得高产物产率，同时停留时间低并且基本无废料。 
发明概述 
本发明公开了一种合成3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)的改进且可持续的方法。 
根据本发明，3M3P的改进的方法涉及在连续反应器系统中使用固态酸催化剂以用于乙醛和甲基乙基酮的羟醛缩合。 
附图说明
附图1：该附图显示使用预混合的反应物和/或溶剂的3M3P生产方案,图1示出了使用预混合的反应物/溶剂生产3M3P的反应器结构。 
附图2：该附图显示使用在线混合反应物和/或溶剂的3M3P生产方案,图2示出了使用在线混合反应物/溶剂生产3M3P的反应器结构。 
附图3：该附图显示使用反应物和/或溶剂的多个给料点的3M3P生产方案，图3示出了使用多个给料点生产3M3P的反应器结构。 
发明详述 
根据本发明，生产3M3P的方法包括在连续反应器系统中在固态酸催化剂存在下使乙醛和甲基乙基酮的混合物发生反应。 
根据本发明的一些实施方案，所述连续反应器系统可以是单一连续搅拌釜式反应器(CSTR)或多级串联CSTR(multiple CSTRs in series)。 
根据本发明的一些实施方案，所述连续反应器系统可能是包括微反应器的连续流体反应器。 
本文中使用的短语“反应器”指的是反应实际发生的设备。本文中使用的术语“微反应器，和“微通道反应器”指的是包含其中至少一个横向尺寸是亚毫米或 毫米范围的反应通道的设备或相关设备的组装件。在一些实施方案中，反应器包括内径(ID)范围从0.2至3mm的通道。 
在本发明的一些实施方案中，流体反应器可以是填充床反应器，其中反应器使用例如催化剂、玻璃珠(约10μm至约100μm粒径)的物料填充。本文中使用的术语“已填充的”和“正在填充”意思是用允许有效生产预定量3M3P的量的物料进行填充，且物料的量经常需要考虑如反应容器的大小、物料类型以及3M3P的预定量。 
在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的催化剂是固态酸，该固态酸可能是天然粘土矿物质，包括但不限于高岭石、膨润土、沸石和合成粘土。在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的催化剂是金属氧化物和硫化物，包括但不限于ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、SnO2、PbO、As2O3、，Bi2O3、Sb2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS。在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的催化剂是金属盐，包括但不限于MgSO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、CuSO4、ZnSO4、Ca(NO3)2、AlCl3、TiCl3、Mg(ClO4)2。在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的催化剂是混合氧化物，包括但不限于SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MgO、CaO、Fe2O3、WO3、Cr2O3、SnO2的混合物。在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的催化剂是阳离子交换树脂或聚全氟磺酸树脂，包括但不限于amberlyst、dowex。在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的固态酸催化剂可以在室内通过吸收无机酸或除此以外在固体支持物上沉积酸组分而制得。 
在本发明的一些实施方案中，生产3M3P的方法通过但不限于下述实验性步骤和所附的附图进行阐明。在本发明的一些实施方案中，包含反应物乙醛和甲基乙基酮的液体流被预混合，并被泵入包含催化剂的反应器系统中，如附图1所示。在本发明的一些实施方案中，反应物和/或溶剂在进入反应器系统之前使用静态混合器在线混合，如附图2所示。在本发明的一些实施方案中，反应物和/或溶剂单独加入到反应器系统，如附图3所示。在本发明的一些实施方案中，反应器结构可以是附图1、2和/或3的组合。在一些实施方案中，反应器系统可能包括催化剂保持架以防止催化剂从反应器脱离。在一些实施方案中，使用热循环油浴或电子加热器加热反应器系统。反应混合物从反应器系统收被集到产物收集器中。用气相色谱(GC)分析反应混合物。 
在本发明的一些实施方案中，反应器系统中催化剂的体积可从20变化至90％。 
在本发明的一些实施方案中，反应在在约25至200℃的温度下进行。 
在本发明的一些实施方案中，反应压力可从Opsig变化至100psig。 
在本发明的一些实施方案中，液体流可包括两种反应物的混合物：乙醛、甲基乙基酮和/或溶剂。在这些实施方案中，液体流中甲基乙基酮的浓度可从10变化至90重量％。在这些实施方案中，甲基乙基酮对乙醛的摩尔比可从1变化至10。 
在本发明的一些实施方案中，液体流可包括溶剂，该溶剂包含但不限于烃，例如己烷、癸烷、环己烷、萘烷；烃混合物例如isopars；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇；酮类例如丙酮、甲基乙基酮；水。在这些实施方案中，液体流中溶剂的浓度可从0变化到75重量％。 
以下是作为本发明具体实施方案提供。本发明其他修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这些修改被理解为在本发明的范围之内。所有的反应物和溶剂从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得。本文中所用的L被理解为升，mL被理解为毫升，m3被理解为立方米，kW被理解为千瓦，mol被理解为摩尔，psig被理解为磅每平方英寸表压，g被理解为克，kg被理解为千克，min被理解为分钟而hr则为小时。此处所用的IFF被理解为美国纽约州纽约的国际香料和香精公司(Intemational Flavors&Fragrances Inc.，New York，NY，USA)。 
用产率表示的3M3P产量计算如下： 
停留时间计算如下： 
质量效率计算如下： 
以下是描述本发明中公开的技术状态的一些实施例。其并非意在限制发明人所认为的自身发明的范围，也非意在表示以下实验是已实施的所有或仅有的实验。 
实施例
在微反应器中使用固态酸催化剂合成3M3P 
将聚合树脂上负载的2.5g固态酸催化剂填充到长度为20cm并且内通道直径为5.3mm的微反应器中。将摩尔比为1∶6的乙醛和甲基乙基酮的混合物以0.05ml/min加入到维持在65-70℃的微反应器中。基于乙醛的3M3P产率(用GC分析)是82(mol/mol)，基于甲基乙基酮则是85(mol/mol)。微反应器中停留或反应时间是～1小时。在这些条件下连续运行40小时的质量效率是～64％。 
在微反应器中使用固态酸催化剂合成3M3P 
将聚合树脂上负载的2.5g固态酸催化剂填充到长度为20cm且内通道直径为5.3mm的微反应器中。将摩尔比为1∶3的乙醛和甲基乙基酮的混合物以0.05ml/min加入到维持在120℃的微反应器中。基于乙醛和甲基乙基酮的3M3P产率(用GC分析)是75(mol/mol)。微反应器中停留或反应时间是～1小时。在这些条件下连续运行40小时的质量效率是～57％。 
在微反应器中使用固态酸催化剂合成3M3P 
将聚合树脂上负载的2.5g固态酸催化剂填充到长度为20cm且内通道直径为5.3mm的微反应器中。将摩尔比为1∶3的乙醛和甲基乙基酮的混合物以0.05ml/min加入到维持在150℃的微反应器中。基于乙醛和甲基乙基酮的3M3P产率(用GC分析)是50(mol/mol)。微反应器中停留或反应时间是30分钟。在这些条件下连续运行40小时的质量效率是～38％。 
在单一CSTR中使用固态酸催化剂合成3M3P 
将聚合树脂上负载的1.1kg固态酸催化剂装入包含甲基乙基酮的CSTR中。 反应物质被加热到65-70℃并在自生压力下运行。将摩尔比为1∶6的乙醛和甲基乙基酮的混合物加入反应器中，并将产物混合物从反应器中持续移除。基于乙醛的3M3P产率(用GC分析)是82(mol/mol)，基于甲基乙基酮则是85(mol/mol)。CSTR中停留或反应时间是～6小时。在这些条件下连续运行600小时的质量效率是～41％。 
在半批式反应器中使用常规液态催化剂的3M3P比较实施例 
将硫酸和甲基乙基酮以1∶4的比例装入到半批式反应器中。反应器被加热到65-70℃并在自生压力下运行。在4小时内将乙醛加入反应器。随后使反应质熟化直到反应完成。基于乙醛的3M3P产率(用GC分析)是65(mol/mol)，基于甲基乙基酮是74(mol/mol)。该方法的总耗时是～10小时。在这些条件下质量效率是～26％。 

Claims (10)

1.一种在连续反应器系统中在固态酸催化剂存在下生产3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)的方法。
2.权利要求1所述的方法，其中所述连续反应器系统是单一CSTR或多级串联CSTR。
3.权利要求1所述的方法，其中所述连续反应器系统是包括微反应器的连续流体反应器。
4.权利要求3所述的方法，其中所述连续反应器系统是填充床反应器，该填充床反应器包含选自玻璃珠、固态酸催化剂及其混合物的填充材料。
5.权利要求4所述的方法，其中所述固态酸催化剂是离子交换树脂或粘土负载的酸。
6.权利要求1所述的方法，其中甲基乙基酮对乙醛的摩尔比是从约1至约10。
7.权利要求1所述的方法，其中所述方法使用溶剂进行。
8.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在反应器系统中的体积范围从20至90％。
9.权利要求1所述的方法，其中所述方法具有约25至约200℃的温度。
10.权利要求1所述的方法，其中所述方法在从约0至约200psig的压力下进行。
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