KR20110128302A - α,β-불포화 Ｃ１０―알데히드의 제조 방법 - Google Patents

α,β-불포화 Ｃ１０―알데히드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 관형 반응기에서 수성 염기의 존재 하에서 지방족 C5-알데히드를 α,β-불포화 C10-알데히드로 알돌 축합시키는 단계; 관형 반응기의 산출물을 수성 촉매상과 유기 생성물상으로 상분리하는 단계; 유기 생성물상을 α,β-불포화 C10-알데히드, 지방족 C5-알데히드 및 부산물로 분리하는 단계; 수성 촉매상의 일부를 배출시켜 반응수를 제거하고, 상기 부분을 용액으로 보충하고, 이어서 상기 부분을 관형 반응기 내로 재순환시키는 단계를 포함하는, 지방족 C5-알데히드로부터 α,β-불포화 C10-알데히드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 과제는 보다 낮은 에너지 투입량이 요구되도록 상기 유형의 방법을 개선하는 것이다. 이는, 지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드를 수성 염기에 0.2 내지 2 ㎜의 평균 사우터(Sauter) 직경을 갖는 액적으로서 분산시킴으로써 달성된다.

Description

α,β-불포화 Ｃ１０―알데히드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED Ｃ10-ALDEHYDES}
본 발명은 특허청구범위 제1항의 서두에 따른 연속식 공정을 사용하여, C5-알데히드, 특히 n-펜탄알을 알돌 축합시킴으로써,α,β-불포화 C10-알데히드, 특히 2-프로필헵트-2-엔알을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 공정은 DE 199 57 522에 공지되어 있다.
α,β-불포화 C10-알데히드의 완전 수소화는, 수요가 많은 가소제 알콜인 데칸올을 제공한다. 데칸올은, 퍼에스테르, 세제, 가소제 및 윤활제의 제조에 사용될 수 있는 데칸산의 제조를 위한 중간체이다.
DE 101 08 474, DE 101 08 475, DE 101 08 476 및 DE 102 25 282에는, 특히, C5-알데히드, 특히 n-펜탄알을 α,β-불포화 C10-알데히드로 전환시킬 수 있다고 되어 있다. 알돌 축합의 수행을 위한 정확한 조건은 개시되어 있지 않다. 여기서는단지, n-부탄알(부티르알데히드)로부터 옥텐알 및 2-에틸헥스-2-엔알을 제조하는 방식과 유사한 방식으로,α,β-불포화 C10-알데히드를 지방족 C5-알데히드로부터 제조할 수 있다고만 되어 있다.
실제로는, 바람직하게는 염기, 특히 수성 NaOH의 형태의 염기성 균일 촉매가가, 알돌 축합에 의한 지방족 C5-알데히드의 α,β-불포화 C10-알데히드로의 전환에서 사용된다. 알돌화의 첫번째 반응 단계를 통해 C10-히드록시알데히드(C10-알돌)이 형성되고, 이로부터 두번째 반응 단계를 통해 물의 제거에 의해 불포화 C10-알데히드(데켄알)가 형성된다. 반응은 사실상 비혼화성인 두 가지 상(유기 알데히드 상, 수성 촉매상)과 연관되어 진행된다. 따라서 높은 전환율 및 선택도를 달성하는데에는, 상들 사이의 물질 전달의 저해를 극복하기 위해서 반응 동안에 두 가지의 서로 비혼화성인 액체상들을 서로 긴밀하게 접촉시킬 것이 요구된다. 따라서 적합한 공정 기술 수단을 사용하여 두 가지의 상들 사이의 최대 물질 전달 영역을 생성해야 한다.
종래 기술에 따르면, 유기 펜탄알-함유 상과 수성 촉매상 사이의 물질 전달은, 교반 탱크가 사용되는 경우에는 강한 교반에 의해서 달성되고, 관형 반응기가 사용되는 경우에는 난류에 의해 달성된다.
WO 93/20034에는 교반 탱크에서 지방족 C5-알데히드의 α,β-불포화 C10-알데히드로의 알돌 축합이 기술되어 있다. 사용된 촉매는 120 ℃의 반응 온도에서 약 2 %의 수산화나트륨 용액이다. 반응을 교반 탱크에서 0.5:1 내지 5:1의 범위의 유기상 대 수산화나트륨 용액의 상 비에서 연속적으로 수행한다. 한번에 97 %의 전환율을 달성하기 위해서는, 50 분의 체류 시간이 요구된다. 바람직하게는, 30 분의 체류 시간에서 약 70 %의 전환율을 목표로 한다. 미전환 C5-알데히드는 증류에 의해 반응 생성물로부터 제거되고 반응기로 재순환된다.
DE 199 57 522에서는, 유기상이 수산화나트륨 용액에 분산된, 실시예에 따라 9.92 초과의 부하율을 갖고서 작동되는 관형 반응기에서, 수산화나트륨 용액의 존재 하에서, 지방족 C5-알데히드가 α,β-불포화 C10-알데히드로 전환된다. 부하율 B는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
PD(Pa/m)는 작동 조건에서 반응기 전체에 걸친 길이를 기준으로 하는 압력 강하이고, PS(Pa/m)는 길이를 기준으로 하는 압력 단위의 피연산자로서, 반응기 내의 모든 성분들의 질량 유량 M(㎏/s) 대 작동 조건에서의 모든 성분의 부피 유량 V(㎥/s)의 비에 g(= 9.81 m/s2)를 곱한 것으로서 정의된다.
이러한 공정을 통해, 약 100 대 1의 수산화나트륨/반응물 비에서 높은 공간-시간 수율로 96 % 초과의 펜탄알 전환율을 달성할 수 있다.
WO 93/20034 및 DE 199 57 522에 따른 공정은, 그의 수행을 위해 매우 높은 에너지 소비가 요구된다는 단점을 갖는다. 이는 WO 93/20034에서는 교반 탱크 반응에서 교반 장치의 추진력에 의해서 초래되고, DE 199 57 522에 공지된 관형 반응기에서는 난류로부터 유래된 유동 손실에 의해 초래된다.
따라서 본 발명의 목적은, 그의 수행에 있어 높은 생성물 수율을 갖고서 낮은 에너지 투입량이 요구되는, 서두에서 규정된 유형의 공정을 개발하는 것이다.
이러한 목적을, 지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드를, 수성 염기에, 0.2 내지 2 ㎜의 범위의 평균 사우터(Sauter) 직경을 갖는 액적으로서 분산시킴으로써 달성한다.
따라서, 본 발명은
(a) 관형 반응기에서 수성 염기의 존재 하에서 지방족 C5-알데히드를 알돌 축합시켜 α,β-불포화 C10-알데히드를 수득하는 단계;
(b) 관형 반응기로부터의 산출물을 수성 촉매상과 유기 생성물상으로 상분리하는 단계;
(c) 유기 생성물상을 α,β-불포화 C10-알데히드, 지방족 C5-알데히드 및 부산물로 분리하는 단계;
(d) 수성 촉매상의 일부를 배출시켜 반응수를 제거하고, 신선한 염기로 보충하고, 이어서 관형 반응기 내로 재순환시키는 단계
를 포함하고,
여기서 지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드는 수성 염기 내에 액적으로서 분산되고; 액적의 평균 사우터 직경이 0.2 내지 2 ㎜의 범위인,
지방족 C5-알데히드로부터 α,β-불포화 C10-알데히드를 연속적으로 제조하는 공정을 제공한다.
본 발명이 근거를 두고 있는 근본적인 발견들 중 하나는, 반응 상들 사이의 물질 전달은, 반응물 또는 반응물/생성물 혼합물이 특정한 액적 크기를 유지하면서 수성 염기에 분산될 때, 특히 효과적이라는 것이다. 놀랍게도, 이러한 액적 크기를, 매우 낮은 에너지 투입량을 갖고서 혼합 모듈을 사용하여 달성할 수 있고, 이러한 액적 크기는 또한 높은 물질 전달, 및 따라서 높은 생성물 수율을 보장한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 문맥에서 혼합 모듈은, 본 발명의 분산을 달성하는, 유동 경로 내의 수동적 내부 장치이다.
본 발명의 효과는 하기와 같이 설명 또는 해석될 수 있다:
2상 반응인 지방족 C5-알데히드의 알돌 축합은 결정적으로 분산상과 연속상 사이의 상계면에 의해 결정된다. 유기 C5-알데히드상은 분산상이고, 수성 NaOH는 연속상이다. 상계면의 크기는 액적 직경 및 분산상의 비율 φ에 따라 달라진다. 비(specific) 상계면 a는 하기와 같다:
Figure pct00002
상기 식에서, ds는 모든 액적에 대해 합산된 사우터 직경이다.
사우터 직경 ds는 분산 C5-알데히드상의 평균 액적 직경을 나타낸다. 액적 분포가 미세할수록(사우터 직경이 작을수록), 교환 면적은 더 크다.
비 상계면의 계산에는 사우터 직경이 요구되고, 이는 사내 실험 결과 또는 문헌[Coulaloglou C.A.AICHE Journal, 22, No.2(1976), pp.289-295, 10] 및 [R.K.Thakur et al. Trans IChemE, Vol 81, 2003, pp. 787 - 826]으로부터 유래된 결과를 사용하여 계산된다.
교반된 액체/액체 시스템의 경우, 여러 명의 저자들이, 실험과 관련하여, 사우터 직경을 결정하기 위한 일련의 계산 방정식을 만들었다. 문헌으로부터 공지된 대부분의 방정식은 하기 방정식으로 요약될 수 있다:
Figure pct00003
이러한 방정식에서, C1 및 C2는 시스템에 따라 달라지는 상수로서, C1의 경우에는 0.027 내지 0.081의 범위이고 C2의 경우에는 0.97 내지 23.3의 범위이다. We는 웨버(Weber)수이고, dR은 교반기의 직경이다. We수는 분산력과 계면력의 비이다.
Figure pct00004
이러한 방정식에서, n은 교반기 속도이고, ρ는 밀도이고, σ는 표면장력이다.
교반기가 장착된 교반 탱크를 사용하는 경우에 평균 액적 직경을 계산하기 위해서, 하기 방정식을 사용할 수 있다:
Figure pct00005
유사한 상관식이, 고정식 혼합기, 예를 들어 슐처(Sulzer) 또는 케닉스(Kenicks) 혼합기를 사용하는 경우에, 액체/액체 시스템의 분산에 관해, 문헌으로부터 해당 분야의 임의의 숙련자에게 공지되어 있다.
저점도 액체의 분산의 경우, 예를 들어 슐처의 SMV 유형의 고정식 혼합기가 권장된다.
고정식 SMV 혼합기의 경우, 평균 사우터 액적 직경 dS를 하기 관계식을 사용하여 결정할 수 있다(문헌[Streiff F.: Recent Prog. Genie Proc. 11. No. 51(1997) p.307]):
Figure pct00006
상기 식에서, dh는 혼합 요소 채널의 수력학적 직경이다.
웨버수 및 레이놀즈(Reynolds)수는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식에서, u는 액체상의 공탑 속도(m/s)이고, ε는 혼합기의 상대 공극 부피이고, η는 연속상의 역학점도(Pa * s)이다.
고정식 혼합기를 갖는 유동관에서의 압력 강하는 대략적으로 단일상 유동의 경우에서와 동일한 방식으로 액체의 다상 유동에 대해서 계산될 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, ζ는 기하구조에 따라 달라지는 저항계수이다. 상이한 기하구조를 갖는 고정식 혼합기의 저항계수의 목록을 기술 문헌에서 찾을 수 있다(문헌[R.K.Thakur et al. Trans IChemE, Vol 81, 2003, pp. 787 - 826]).
길이를 기준으로 하는 압력 PD(PD = Δp/L) 및 PS 피연산자를 알면, DE 199 57 522에 개시된 바와 같이, 부하율 B를 계산할 수 있다.
고정식 혼합기의 일반적인 특징은 그의 유체역학적 거동이 상세하게 연구되어 왔고 따라서 공지되어 있다는 것이다. 이러한 사실은 실험 결과를 산업적 규모로 신뢰성있게 확대시키는 것에 대한 열쇠로서 간주될 수 있다. 고정식 혼합기의 규모 확대 위험은, 엄격하게 규정된 기하구조 및 유동체계로 인해, 매우 낮다. 모델 적용을 위한 기초로서, 두 가지의 전제 조건이 불가피한데, 그것은 동일한 물질 값 및 동일한 기하학적 유사성이다. 적용 조건에는 동일한 부피-기준 에너지 투입량 및 동일한 유동 상태가 요구된다. 고정식 혼합기를 사용하는 경우에 에너지 투입량을, 문헌[F.Streiff, Recents Progres en Genie des Procedes 11. No.51, 1997]에 따라, 하기 방정식에 따라 계산할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, Vm은 혼합기의 부피(㎥)이고, V는 부피 유량(㎥/s)이고, dR은 관의 직경이다. Ne는, 마찬가지로 압력 강하의 계산을 위해 슐처에 의해 사용되는 변형된 저항수인 뉴턴(Newton)수이다. 개별적인 혼합기 유형에 대한 Ne수는 공지되어 있고 표의 형태로 열거되어 있다.
교반기의 에너지 투입량을 추정하기 위해서, 우선 교반기의 힘 P를 공지된 관계식으로부터 계산한다(힘 방정식):
Figure pct00011
상기 식에서, Ne는 교반기의 뉴턴수이다. 이것은 Re수에 따라 달라진다. Ne수는 상이한 교반기 시스템에 대한 Ne-Re 다이아그램으로부터 유추될 수 있다. 이러한 다이아그램을 다수의 참고된 기술 문헌, 예를 들어 문헌["Ruehrtechnik - Theorie und Praxis"(Stirring technology - Theory and practice), Springer Verlag, 1999, M.Zlokarnik]에서 찾을 수 있다. 교반기 산출량 및 반응 부피 VR이 공지되어 있는 경우, P/VR 비로부터 부피-기준 에너지 투입량을 계산할 수 있다.
그러나, 상기에서 언급된 방정식만으로는 α,β-불포화 C10-알데히드의 수율 및 선택도를 계산할 수 없다. 중요한 추가의 영향 변수들, 예를 들어 온도, 상 비, 체류 시간 또는 기본 조성이 부족하다.
이와 관련해서, 본 발명은 하기 내용을 교시한다:
C5-알데히드 반응물을, 수산화나트륨 용액 및 카르복실산의 나트륨염으로 이루어지고 0.6 내지 1.75 질량%의 나트륨 함량을 갖고 12.5 내지 13.5의 범위의 pH를 갖는 연속 촉매상(공정액(process liquor))에, 0.2 내지 2 ㎜의 평균 직경(사우터 직경)을 갖는 액적으로서 분산시키는 하나 이상의 혼합 모듈을 포함하는 관형 반응기에서 반응을 수행하면, 지방족 C5-알데히드가 96 % 초과의 정도로 α,β-불포화 C10-알데히드로 전환된다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 추가의 이로운 실시양태는 종속항 및 하기 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 따른 공정의 이점은 한번에 높은 생성물 수율 및 낮은 비 에너지 소비량을 달성함에 있고, 에너지 소비량은 펌프 산출량에 의해 계산되고; 펌프 산출량이 높을수록 압력 강하는 높고, 이와 관련해서, 비 에너지 투입량은 높아진다.
공급원료
본 발명에 따른 공정에서는, 3-메틸부탄알, n-부탄알 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 미만의 2-메틸부탄알을 가질 수 있다. 바람직한 반응물은 10 질량% 미만, 특히 5 질량% 미만의 2-메틸부탄알, 및 3 질량% 미만의 3-메틸부탄알을 함유하는 n-펜탄알이다. 95 % 이상의 n-펜탄알 함량을 갖는 C5-알데히드 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따른 공정에서는 상기에서 언급된 혼합물과 상이한 조성을 갖는 C5-알데히드 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다. 예를 들어, 공급원료는 소량의 펜탄올을 포함할 수 있다.
각각 단지 작은 비율의 이소부텐을 갖는, 1-부텐, 2-부텐 또는 그의 혼합물의 히드로포르밀화를 통해, n-펜탄알-풍부 C5-알데히드 혼합물을 수득할 수 있다. 2-부텐으로부터 n-펜탄알을 제조하는 공정은 예를 들어 DE 10 2008 002187.3에 기술되어 있다.
공정액을 형성하기 위해서, 수산화나트륨 용액을 본 발명에 따른 공정에서 사용한다. 수산화나트륨 용액은 복귀액(return liquor)과 함께 공정액을 형성한다. 복귀액은, 수산화나트륨 뿐만 아니라, 카르복실산의, 주로 펜탄산의 나트륨염을 포함한다. 카르복실산의 염은 본질적으로 카니자로(Cannizzaro) 반응에 의해 형성되었다.
본 발명에 따른 공정에서, 반응기 입구에서 공정액의 나트륨 함량은 0.60 내지 1.75 질량%, 특히 1.1 내지 1.20 질량%이다. 공정액의 나트륨 농도를 조절하기 위해서, 수산화나트륨 용액을 2.5 질량% 초과의 농도를 갖는 복귀액에 공급한다. 소량의 물을 반응 시스템에 혼입시키기 위해서, 비교적 높은 농도를 갖는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에서, 5 내지 30 질량%, 예를 들어 10 질량%의 농도 범위의 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
고정식 혼합기를 갖는 관형 반응기
본 발명에 따른 공정을, 하나 이상의 혼합 모듈, 바람직하게는 하나 초과의 혼합 모듈을 갖는 관형 반응기에서 수행한다. 더욱 특히는, 혼합 모듈의 개수는 1 내지 30, 매우 특히는 10 내지 20이다.
혼합 모듈이란 고정식 혼합기, 즉 직접 고유 에너지 요구량을 갖지 않는 수동적 부품을 의미한다.
관형 반응기는 바람직하게는 수직으로 배열된 관으로 이루어진다. 이것을 통한 유동은 저부로부터 최상부로 또는 그 반대로 진행될 수 있다. 산업적인 반응기는, U-관에 의해 서로 연결된, 평행하게 배열된 다수의 관으로 이루어질 수도 있다.
혼합 모듈은 바람직하게는 반응기 입구에 존재한다. 공극이 혼합 모듈 사이에 존재한다. 혼합 모듈을 제외한 반응기의 총 부피의 부피-기준 비율은 20 내지 80 %, 특히 30 내지 60 %이다. 혼합 모듈은 서로 동일하거나 상이한 거리만큼 이격될 수 있다. 혼합 모듈 사이의 거리는 바람직하게는 유동 방향으로 감소된다. 혼합 모듈 사이의 거리는, 의도된 공탑 속도, 반응물상과 촉매상 사이의 상 비, 반응 추이 및 혼합기 유형에 따라, 혼합 모듈 길이의 0.2 내지 5 배, 특히 혼합 모듈 길이의 0.5 내지 2 배이다.
혼합 모듈은 하나의 고정식 혼합기, 또는 두 개 이상, 바람직하게는 두 개의 고정식 혼합기들의 배열로 이루어진다.
혼합기 모듈이 두 개의 동일한 고정식 혼합기로 이루어지는 경우, 이것은 바람직하게는 반응기의 종방향 축에 대해 꼬이도록, 특히 45 내지 90°의 각도 만큼 꼬이도록 배열된다. 혼합 요소들은 바람직하게는 혼합기 모듈 내에 두 개의 관 직경의 거리 만큼 이격되게 배열된다.
혼합 모듈은 상이한 디자인의 고정식 혼합기로 이루어질 수도 있다. 두 개의 고정식 혼합기로 이루어진 혼합기 모듈의 경우에, 첫번째 혼합기는 두번째 혼합기보다 더 낮은 수력학적 직경을 갖는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 첫번째 고정식 혼합기는 매우 작은 액적을 생성하고, 두번째 고정식 혼합기는, 보다 큰 수력학적 직경으로 인해, 액적의 클러스터의 합체를 방지한다.
혼합기 모듈의 혼합 요소의 수력학적 직경은 바람직하게는 유동 방향으로 감소된다.
반응기 내의 혼합기 모듈들은 동일하거나 상이할 수 있고, 즉 이것들은 동일한 디자인을 갖거나 상이한 디자인을 가질 수 있다.
사용되는 혼합 요소는, 의도된 반응 조건에서, 유기상을 촉매상에 0.2 내지 2.0 ㎜의 범위의 평균 사우터 직경을 갖는 액적으로서 분산시킬 수 있는 모든 고정식 혼합기일 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 고정식 혼합기는, 상업적으로 입수가능한 것들처럼, 두 가지의 비혼화성 저점도 액체들을 분산시키는데 적합한 혼합 요소일 수 있다.
반응 조건
본 발명에 따라, 지방족 C5-알데히드의 알돌 축합을 100 내지 150 ℃의 온도 범위, 특히 110 내지 140 ℃의 범위, 매우 특히는 120 내지 140 ℃의 범위에서 수행한다.
반응을 규정된 온도 범위에서 등온적으로, 단열적으로 또는 폴리트로픽하게(polytropically) 수행할 수 있다. 예를 들어, 반응기 입구에서 120 ℃의 온도 및 반응기 출구에서 140 ℃의 온도가 존재할 수 있다.
반응기 내의 반응 압력은, 적어도, 공정액과 유기 물질(반응물 및 생성물) 둘 다가 액체상으로서 존재하도록 하기에 충분히 높다. 압력은 0.2 내지 1.0 MPa의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 MPa의 범위이다.
본 발명에 따른 공정에서, 반응기 입구에서의 공정액 대 반응물의 비(㎏/㎏)는 5 대 40의 범위, 특히 10 대 15의 범위이다.
산업적인 반응기에서 반응물과 공정액의 혼합물(두 상의 유속은 동일하다고 가정)의 평균 공탑 속도는 0.5 내지 4 m/s의 범위, 특히 1 내지 2.5 m/s의 범위이다.
반응기 내의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 40 내지 360 s, 특히 60 내지 180 s이다.
본 발명에 따른 공정에서, 공정액 내에 분산된 유기상의 액적은, 혼합기 모듈을 떠난 후에, 0.2 내지 2 ㎜, 특히 0.6 내지 1.3 ㎜의 평균 사우터 직경을 갖는다.
부하율은 0.2 내지 0.8이다.
후처리
반응 산출물을 냉각시키고, 유기상을 액체상으로부터 분리한다. 본 발명에 따른 공정에서, 상분리를 60 내지 130 ℃의 온도 범위, 특히 70 내지 120 ℃의 범위, 매우 특히는 90 내지 110 ℃의 범위에서 수행한다. 선택된 온도에 따라, 분리 시간은 3 내지 10 분이다. 90 ℃ 초과의 온도에서, 분리 시간은 8 분 미만이다. 분리 시간은, 가치 있는 상의 유기 생성물이 투명하고 미량의 불균질 물을 함유하지 않는 시간으로서 정의된다.
무거운 수성상을 가벼운 유기상으로부터 제거하기 위해서, 오로지 중력만을 사용하여 상분리를 할 수 있는 분리기를 사용할 수 있다. 이러한 중력 분리기는 분리 성능을 증가시키는 합체-촉진 수단으로서의 내부 장치를 갖도록 디자인될 수도 있다. 내부 장치를 사용하면 합체 및 침강 과정이 가속된다. 사용되는 합체 보조 장치는 예를 들어 플레이트, 랜덤 패킹, 직물 패킹 또는 섬유층 분리기일 수 있다. 중력 분리기는 수평 용기 또는 수직 용기로서 디자인될 수 있다.
중력 분리기 대신에, 액체-액체 분리를 위한 원심분리 원리에 따른 분리기를 사용할 수도 있다. 이것은 회전 드럼 내의 원심분리력을 사용하여 무거운 상을 분리한다.
무거운 수성상을 제거하기 위해서, 본 발명에 따른 공정에서 중력 분리기, 바람직하게는 내부 장치를 갖는 수평 용기로서 디자인된 중력 분리기를 사용하는 것이 바람직하다.
제거된 액체상의 일부를 배출시켜 반응수를 제거하고; 또 다른 부분을 반응기로 재순환시킨다. 배출 스트림을 사용하여, (나트륨염으로서) 부산물로서 형성된 카르복실산 및 수산화나트륨의 일부를 제거한다. 이러한 스트림을 폐수처리 설비로 보낼 수 있다. 그러나, 예를 들어 DE 198 49 922 및 DE 198 49 924에 기술된 바와 같이, 이러한 스트림을 후처리하고 부분적으로 공정으로 재순환시킬 수도 있다.
유기상 뿐만 아니라, α,β-불포화 C10-알데히드 및 소량의 미전환 반응물이 기타 부산물, 예컨대 카르복실산의 염, 수산화나트륨 및 용해된 물을 포함하는 경우, 미량의 염기 및 카르복실산의 염의 일부를 물-스크러빙을 사용하여 제거할 수 있다. 수득된 물 추출물을 사용하여 신선한 염기를 보상할 수 있다(도 1 내지 4에는 도시되어 있지 않음).
순수한 n-펜탄알을 반응물로서 사용하는 경우, 유기 생성물상은 두 가지의 데칸알, 특히 시스- 및 트란스-2-프로필헵트-2-엔알을 함유한다.
사용되는 n-펜탄알이 2-메틸부탄알 및/또는 3-메틸부탄알을 함유하는 경우, 유기상은 여덟 가지 이하의 추가의 α,β-불포화 C10-알데히드를 함유할 수 있다. 유기상을 증류를 통해 후처리할 수 있다. 제거된 몇몇 C5 화합물을 반응기로 재순환시킬 수 있다.
α,β-불포화 C10-알데히드를 사용하여 (선택적 수소화 및 산화를 통해) 데칸산을 제조하거나 (완전 수소화를 통해) 데칸올을 제조할 수 있다.
데칸올을 제조하는 경우, 임의로 조질 혼합물을 수소화시키고 수소화 후 증류를 통해 분리할 수도 있다.
본 발명에서 추가의 선택사항은, 반응 혼합물이 반응기를 빠져나간 후 상분리 전에, 반응 혼합물을 잠깐 증류시키는 것이다. 이는 뜨거운 반응 혼합물을 용기 내로 감압시킴을 포함한다. 수득된 증류물은 물과 주로 C5 화합물의 혼합물이고, 이것을 완전히 또는 부분적으로 반응기 내로 재순환시킬 수 있다. (증류물의 분리 및 유기 증류물의 일부의 재순환은 도 3 및 도 4에 도시되어 있지 않다.) 이러한 공정은 예를 들어 DE 199 56 410에 기술되어 있다.
공정 변형양태
도 1 내지 4와 관련해서, 본 발명은 지금부터 상세하게 기술된다.
본 발명에 따른 공정을 수행할 수 있는 실시양태의 블록선도가 도 1에 도시되어 있다. 펜탄알 출발 스트림(1)은 고정식 혼합기를 갖는 관형 반응기(2) 내로 도입된다. 반응기를 빠져나간 반응 혼합물(3)은 분리 용기(4)에서 목표 생성물을 포함하는 유기상(5) 및 액체상으로 분리되며, 이로부터 일부(6)가 배출되고 또 다른 부분(7)은 신선한 염기(8)와 함께 스트림(9)으로서 반응기(2) 내로 재순환된다.
도 1에서, 펜탄알 출발 스트림(1)은 순환 펌프(P)의 하부스트림에서 임의로 스트림(9)과 조합되고 반응기 내로 도입될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 추가의 실시양태를 보여준다. 도 2에 따른 공정 변형양태는 펜탄알 출발 스트림(1)이 순환 펌프의 설비 상부스트림 내로 도입된다는 점에서 도 1에 따른 변형양태와 상이하다. 두 상의 강한 혼합의 결과로, 부분 전환이 이미 순환 펌프 내에서 일어나서, 반응기 내에서의 체류 시간이 단축될 수 있다. 이러한 효과는 특히 원심식 펌프에서 뚜렷하다.
도 3에 따른 공정 변형양태는, 반응 혼합물(3)이, 용기(4)에서의 상분리 전에, 잠깐 증류된다는 점에서, 도 1에 따른 실시양태와 상이하다. 도 4에 따른 공정 변형양태도 마찬가지로 도 2에 따른 공정 변형양태와 상이하다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
시험 장치/시험 평가
본 발명에 따른 공정에 의한 C5-알데히드의 알돌 축합을 도 1에 도시된 공정 변형양태에 도식적으로 상응하는 시험 설비에서 수행하였다.
연속 촉매상 7 및 8(수산화나트륨 용액)을 원심식 펌프 P를 사용하여 순환시켰다. C5-알데히드(n-펜탄알) 또는 C5-알데히드 혼합물(n-펜탄알/2-메틸부탄알)을 배관 1을 통해 수성 촉매상에 첨가하였다. 알데히드를 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 펌프의 상부스트림에 공급할 수도 있다. 이렇게 수득된 수성 촉매상과 유기 알데히드상으로 이루어진 다상 혼합물을 스테인레스강 관형 반응기 2에서 전환시켰다.
반응기의 하부스트림에서 수득된 액체 스트림(생성물 및 촉매상) 3을 상분리 용기 4로 전달하였다. 여기서 수성 촉매상(보다 하부의 상)을 제거하고 이것을 배관 7을 통해 순환 시스템으로 다시 공급하였다. 상 용기 내에서 둑을 넘어 흐르는, 반응 생성물을 포함하는 유기상(보다 상부의 상)을 배관 5를 통해 취출할 수 있다. 형성된 반응수를 배관 6을 통해 계속 배출시킬 수 있다. 반응수의 배출로부터 초래된 수산화나트륨 용액의 손실을 보상하기 위해서, 신선한 10 % 수산화나트륨 용액을, pH-조절된 펌프를 사용하여 배관 8을 통해, 계속 계량 첨가한다.
신선한 수산화나트륨 용액의 계량 첨가는, 시험 동안에 수성 촉매상의 pH를 12.70 ± 0.10으로 일정하게 유지하는 것을 보장하였다.
반응열을 반응기 외부에 있는 열교환기를 사용하여 제거하였다(도 1에는 도시되어 있지 않음).
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지방족 C5-알데히드의 본 발명에 따르지 않는 비교용 알돌 축합의 수행을 위해, 고정식 혼합기가 채워진 관형 반응기 대신에 교반 반응기를 사용하였다.
실시예 1 내지 5에 첨부된 표 1 내지 5에는, 표의 상부 영역에, C5-알데히드 축합의 반응 조건이 기술되어 있다. 각각의 실시예를 위한 표의 하부 영역에는, 마찬가지로 생성물 조성이 GC 분석에 의해 질량%로서 열거되어 있다. 보다 잘 살펴볼 수 있도록, 개별적인 C10-알데히드 또는 C10-히드록시알칸알(알돌)의 이성질체들은 서로 구별이 되어 있지 않다. 이러한 것들은 각각 "2-프로필헵텐알" 및 "C10-알돌"로서 통칭된다. 마찬가지로, 세 가지 또는 네 가지의 C5-알데히드의 알돌 반응(첨가 및 축합)으로부터 수득된 알돌화의 부산물들, 예컨대 삼량체 및 사량체는 "고-비점 물질"로서 통칭된다.
상기에 상술된 물질 데이터 및 방정식 및 상관식은 개별적인 시험을 위한 사우터 직경 및 에너지 투입량을 계산하는데 사용되었다. 이러한 두 가지 변수도 마찬가지로 표에 명시되어 있다. 밀도 및 표면장력을 위한 값은 전문가의 문헌에서 얻어질 수 있고; 본 발명의 경우에서는, 밀도는 약 1000 ㎏/㎥이고, 표면장력은 약 40 * 10-3 N/m이다.
<실시예 1(비교 실시예)>
교반 반응기에서 n-펜탄알로부터 2-프로필헵텐알의 제조
교반기 축 상에 적재된 4-블레이드 교반기(직경 68.1 ㎜)가 장착된 10 개의 혼합 챔버를 갖는 압출 칼럼(부피 2.1 리터)의 형태의 교반 반응기에서 n-펜탄알을 축합시킴으로써 2-프로필헵텐알을 제조하였다. 연속 촉매상(2 % 수산화나트륨 용액)을 순환 펌프를 사용하여 순환시켰다. n-발레르알데히드 반응물을 100 ℓ 들이의 큰 통(반응물 저장기)으로부터 취출하고, 반응기 입구의 상부스트림에 있는 가느다란 모세관을 통해 NaOH 순환 시스템으로 계속 펌핑시켰다. 생성물상과 수성 촉매상의 혼합물을 반응기의 하부스트림의 상분리 용기로 공급하였다. 상분리 용기에서, 유기 생성물상을 촉매상으로부터 회수하였다. 생성물상을 회수한 후, 수성상을 NaOH 순환 시스템으로 보냈다.
촉매 순환(2.0 % 수성 NaOH, pH 12.85)은 모든 시험에서 80 ℓ/h였다. n-펜탄알 반응물을, 1 대 10의 유기상 대 수성상 대 상 비(PV)에 상응하는, 8 ℓ/h의 처리량을 갖고서 NaOH 순환 시스템으로 공급하였다. 반응물은, 98.3 질량%의 n-펜탄알 뿐만 아니라, 0.2 질량%의 C10-알돌 및 0.3 질량%의 고-비점 물질을 포함하는 1.7 질량%의 부성분을 함유하였다.
표 1은 상이한 교반기 속도(단위: 분당 회전수/rpm)에서 130 ℃ 및 4 bar의 압력에서 n-펜탄알의 알돌화의 결과를 보여준다. 3 시간의 시험 시간 후의 연속 수행 후, 정류 상태에서 하기 결과를 수득하였다.
Figure pct00012
표 1에서 유추할 수 있는 바와 같이, 생성물 산출물 내의 92 질량% 초과의 높은 2-프로필헵텐알 함량을 달성하기 위해서는, 500 rpm 초과의 높은 교반기 속도가 요구된다. 보다 높은 교반기 속도는 분산 유기상과 수성상의 혼합을 명백히 개선한다. 교반기 속도가 1000 rpm 이상이면, n-펜탄알의 달성가능한 전환율에 미치는 교반기 속도의 영향이 관찰되지 않는다. 교반 반응기에 대한 상관식으로부터 계산된 사우터 직경은, 교반기 속도에 따라, 0.025 내지 0.13 ㎜의 범위이다.
<실시예 2>
본 실시예에는, n-펜탄알(n-발레르알데히드)을 2-프로필헵탄알(1+1 생성물)로 알돌 축합시키는 것과, n-펜탄알과 2-메틸부탄알을 공-알돌화시켜 교차-생성물(1+2 생성물) 2-프로필-4-메틸헥센알을 제공하는 것에 대한, 본 발명에 따르는 공정이 기술되어 있다.
사용된 반응기는 총 부피가 6.8 ℓ인 길이 3 m의 DN15 관(내경 17.3 ㎜)이었다. 관형 반응기의 총 부피의 약 50 %는 2 ㎜의 수력학적 직경 및 0.80의 상대 공극 부피를 갖는 고정식 혼합기로 채워졌다. 혼합 요소는 개방된 교차하는 채널을 형성하는 톱니 모양의 층판으로부터 형성된다. 하나의 혼합 길이의 거리에서 개별적인 혼합 요소들은 관형 반응기 내에서 서로 90°만큼 엇갈리게 배열되었다. 고정식 혼합기를 사용하는 것은 전체 관 횡단면에 걸쳐 반응 혼합물의 불균질성을 상쇄시키기 위한 것이었다.
시험을 위한 반응물은 94.4 질량%의 n-펜탄알, 5.0 질량%의 2-메틸부탄알, 및 0.1 질량%의 고-비점 물질을 포함하는 0.6 질량%의 부성분으로 이루어진 C5-알데히드 혼합물이었다.
촉매상(2.1 % 수성 수산화나트륨 용액, pH 12.98)을 80 ℓ/h로 순환시키면서, 도 1에 따른 고정식 혼합기로써 채워진 반응기의 입구의 상부스트림에, 반응물을 110 ℃, 120 ℃ 및 130 ℃의 세 가지의 상이한 온도에서 2 ℓ/h의 처리량으로서 반응물을 도입하였다.
선택된 반응 조건에서, 0.049 bar의 압력 강하 Δp가 반응기 길이에 대해 결정되었다. n-펜탄알 및 수성 2 % 수산화나트륨 용액의 2상 시스템에 대한 물질 데이터를 사용하여, 상기에서 상술된 방정식을 사용하여, 약 0.91 ㎜의 분산 유기상의 평균 액적 직경(사우터 직경 dS)을 계산하였다.
정류 상태에서 3 시간 후에 표 2에 기록된 결과를 달성하였다:
Figure pct00013
표 2에서 유추할 수 있는 바와 같이, 가치 있는 2-프로필헵텐알 생성물의 함량은, 온도가 110 ℃로부터 130 ℃로 상승할 때, 73.21 질량%로부터 86.26 질량%로 현저하게 증가하였다. 이와 대조적으로, 가치 있는 제 2 생성물인 2-프로필-4-메틸헥센알(n-펜탄알/2-메틸부탄알 알돌 축합의 교차 생성물)의 온도 의존성은 훨씬 더 낮다.
교반 반응기에서의 알돌화 시험과 비교해보면(실시예 1에서 표 1의 칼럼 II 및 III을 참고), 고정식 혼합기를 사용하는 경우에 필적할만한 전환율이 달성되고(표 2의 칼럼 III을 참고), 에너지 투입량은 97 내지 780 배 정도 더 낮다.
<실시예 3>
본 실시예에는, n-펜탄알(n-발레르알데히드)을 2-프로필헵텐알(1+1 생성물)로 알돌 축합시키는 것과, n-펜탄알과 2-메틸부탄알을 공-알돌화시켜 교차-생성물(1+2 생성물) 2-프로필-4-메틸헥센알을 제공하는 것에 대한, 본 발명에 따르는 공정이 기술되어 있다. 실시예 2와 대조적으로, 사용된 반응기는 총 부피가 9.1 ℓ이고 길이가 3 m가 아니라 4 m인 DN15 관(내경 17.3 ㎜)이었다. 본 실시예에서도 역시, 관형 반응기의 총 부피의 약 50 %는 2 ㎜의 수력학적 직경 및 0.80의 상대 공극 부피를 갖는 고정식 혼합기로 채워졌다.
시험을 위해 사용된 반응물은 93.7 질량%의 n-펜탄알, 5.2 질량%의 2-메틸부탄알, 및 0.8 질량%의 C10-알돌 및 0.1 질량%의 고-비점 물질을 포함하는 1.1 질량%의 부성분으로 이루어진 C5-알데히드 혼합물이었다. 130 ℃ 및 4 bar의 압력에서, NaOH 상(2.1 % 수성 수산화나트륨 용액)을 80 ℓ/h로 꾸준하게 순환시키고, 반응물 처리량은 2.2 내지 8.4 ℓ/h의 범위였다. C5-알데히드 혼합물을, 도 1에 따른 고정식 혼합기로써 채워진 반응기의 입구의 상부스트림에 계량 첨가하였다. 연속식 수행에서, 정류 상태에서 4 시간의 시험 시간 후에, 하기 결과를 수득하였다:
Figure pct00014
관형 반응기가 1 미터 연장됨으로써 반응 부피가 증가함으로 인해, 동일한 반응기 부하에서, 실시예 2에 비해, 체류 시간이 더 길어졌고, 압력 강하가 0.049 bar로부터 0.066 bar로 증가하였다.
연장된 관형 반응기로 인해 체류 시간이 더 길어짐으로써, 약 2 ℓ/h 반응물 처리량에서, n-펜탄알 전환율은 93.6 %로부터(표 2의 칼럼 III을 참고) 96 %로 향상될 수 있었다(표 3의 칼럼 I을 참고).
표 3의 칼럼 II에서 불 수 있는 바와 같이, 94 % 초과의 전환율이, 증가된 4.1 ℓ/h의 반응물 처리량에서, 달성되었다. 이러한 결과는, 달성가능한 n-펜탄알 전환율은 선택된 상 비에 의해서는 덜 영향받고, 그 대신에 반응기 내에서의 유기상의 선택된 체류 시간에 의해서 훨씬 더 많이 영향받는다는 것을 보여준다. 8.4 ℓ/h의 반응물 처리량에서는, 체류 시간이 너무 짧아서, 87.2 %보다 높은 n-펜탄알 전환율이 달성될 수 없다.
<실시예 4>
본 실시예에는, n-펜탄알(n-발레르알데히드)을 2-프로필헵텐알(1+1 생성물)로 알돌 축합시키는 것과, n-펜탄알과 2-메틸부탄알을 공-알돌화시켜 교차-생성물(1+2 생성물) 2-프로필-4-메틸헥센알을 제공하는 것에 대한, 본 발명에 따르는 공정이 기술되어 있다. 실시예 3과 대조적으로, 부피가 9.1 ℓ인 관형 반응기(DN15 관(내경 17.3 ㎜))의 총 부피가 2 ㎜의 수력학적 직경 및 0.80의 상대 공극 부피를 갖는 고정식 혼합기로 완전히 채워졌다.
사용된 반응물은 94.4 질량%의 n-펜탄알, 5.0 질량%의 2-메틸부탄알, 및 0.2 질량%의 C10-알돌 및 0.1 질량%의 고-비점 물질을 포함하는 0.6 질량%의 부성분으로 이루어진 C5-알데히드 혼합물이었다. 반응물의 조성은 실시예 3에서 사용된 C5-알데히드 혼합물의 조성과 필적할만하였다.
130 ℃ 및 4 bar의 압력에서, NaOH 상(2.1 % 수성 수산화나트륨 용액)을 80 ℓ/h로 꾸준하게 순환시키면서, 4.1 ℓ/h의 반응물을 도 1에 따른 반응기의 입구의 상부스트림에 있는 순환 시스템에 계량 첨가하였다.
연속식 수행에서, 정류 상태에서 4 시간의 시험 시간 후에, 하기 결과를 수득하였고, 이는 표 4의 칼럼 I에 명시되어 있다. 비교를 위해, 칼럼 II에는, 총 부피의 50 %가 고정식 혼합기로써 채워진 관형 반응기에서 수행된 실시예 3으로부터 수득된 시험 결과가 열거되어 있다:
Figure pct00015
관형 반응기가 고정식 혼합기로써 완전히 채워지면, 표 4의 칼럼 I에 명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에 의해 50 % 채워진 경우에 비해(표의 칼럼 3을 참고), n-펜탄알 전환율이 증가하지 않고 감소하였다.
<실시예 5>
본 실시예에는, n-펜탄알(n-발레르알데히드)을 2-프로필헵텐알(1+1 생성물)로 알돌 축합시키는 것과, n-펜탄알과 2-메틸부탄알을 공-알돌화시켜 교차-생성물(1+2 생성물) 2-프로필-4-메틸헥센알을 제공하는 것에 대한, 본 발명에 따르는 공정이 기술되어 있다. 사용된 반응기는, 실시예 3에서와 같이, 총 부피가 9.1 ℓ인 길이 4 m의 DN15 관(내경 17.3 ㎜))이었다. 관형 반응기의 총 부피의 약 50 %가 고정식 혼합기로써 채워졌다. 실시예 3과 대조적으로, C5-알데히드 혼합물 반응물을 반응기의 상부스트림에 공급하지 않았고, 그 대신에 도 2에 따르는 순환 펌프의 상부스트림에 있는 NaOH 순환 시스템에 공급하였다.
사용된 반응물은 94.4 질량%의 n-펜탄알, 5.0 질량%의 2-메틸부탄알, 및 0.2 질량%의 C10-알돌 및 0.1 질량%의 고-비점 물질을 포함하는 0.6 질량%의 부성분으로 이루어진 C5-알데히드 혼합물이었다. 반응물의 조성은 실시예 3에서 사용된 C5-알데히드 혼합물의 조성에 필적할만하였다. 130 ℃ 및 4 bar의 압력에서, 수성 NaOH 상(약 2 % 수성 수산화나트륨 용액)을 80 ℓ/h 및 40 ℓ/h로 꾸준하게 순환시키면서, 4.1 ℓ/h의 반응물을 순환 펌프의 상부스트림에 있는 촉매 순환 시스템에 계량 첨가하였다.
순환을 80 ℓ/h로부터 40 ℓ/h로 늦춤으로써, 유동 유체역학 및 분산상의 평균 액적 직경(사우터 직경)을 변경시킨다. 상기에서 언급된 상관식에 근거를 두고 계산된 사우터 직경은 0.91 ㎜로부터 1.54 ㎜로 상승한다.
연속식 수행에서, 정류 상태에서 4 시간의 시험 시간 후에, 하기 결과를 이러한 방법에서 수득하였고, 이는 표 5의 칼럼 I 및 II에 명시되어 있다. 비교를 위해, 칼럼 III에는, 반응기의 상부스트림에 반응물을 계량 첨가하는 실시예 3으로부터 수득된 시험 결과가 열거되어 있다:
Figure pct00016
도 2에 따라 반응물을 계량 첨가하면, 표 5에 명시된 바와 같이, 전환율이 개선된다. 본 발명에 따른 공정에서는, C5-알데히드의 α,β-불포화 C10-알데히드로의 알돌 축합에서 상술된 반응물 계량 첨가의 두 가지의 변형양태를 모두 사용할 수 있다.
<실시예 6: C5-알데히드 알돌화 생성물의 상분리>
본 실시예에는, 70 내지 120 ℃의 범위의 온도에서의, n-펜탄알을 2-프로필헵텐알로 알돌 축합시키는 반응, 및 n-펜탄알과 2-메틸부탄알을 공-알돌화시켜 2-프로필-4-메틸헥센알을 제공하는 반응의 산출물의 바람직한 상분리가 기술되어 있다.
시험을 수행하기 위해서, 상분리를 위해, 연속 알돌화 시험 전에, 수성상과 가치 있는 상의 유기 생성물을 반응기로부터 취출하였다. 상분리 시험을 위해, 교반기가 장착된, 가열된, 2 ℓ들이의, 재킷을 갖는 유리 반응기를 사용하였다. 40 내지 110 ℃의 범위의 상분리 온도를 온도계를 사용하여 조절하였다. 우선, 두 상들을 1 내지 10의 상 비(유기상/H2O 상)로 반응기에 옮기고, 압력을 3.5 bar, 즉 알돌화 설비에서와 동일한 값으로 설정하였다. 일단 두 상들을 천천히 교반하면서 시험 온도로 만들고 나면, 교반기를 2 분 동안 분당 500 회(rpm)에서 시동시켰다. 강한 교반을 수행하여 두 상들이 서로 잘 혼합되도록 하였다. 3 분 후에, 교반기를 중지시키고, 상분리에 소요된 시간을 결정하였다.
우선 두 상들을 확실히 눈에 띄는 계면을 갖도록 서로 완전히 분리시키는데 요구된 분리 시간을 기록하였다. 이어서, 상들이 다시 투명해지게 되는데 요구되는 시간을 기록하였다. 가치 있는 상의 투명한 생성물은 유기상 내에 미세하게 분포된 분산수 액적이 존재할 가능성을 실질적으로 배제하는 것이다. 각각의 온도 설정에서, 분리 시험을 5 번 수행하고, 수득된 결과로부터 평균값을 수득하였다. 분리 시험 후, 취출된 유기상을 GC 및 습식-화학적 방법을 사용하여 분석하였다.
습식-화학적 방법을 사용하여 유기상 내의 물 함량(칼-피셔(Karl-Fischer)) 및 나트륨염 함량(적정법)을 결정하였다.
수성상에 있어서, NaOH 및 나트륨염 함량 뿐만 아니라, 총 탄소 함량을 추가로 결정하였다.
분리 시험에 사용된 유기상은, 분석 후, 약 0.79 질량%의 균일하게 용해된 물을 함유하였고 미량의 수산화나트륨 용액을 함유하지 않았다. 수성 NaOH 상은, 2.02 질량%의 NaOH 뿐만 아니라, 약 0.30 질량%의 나트륨염 및 1.1 질량%의 총 탄소를 함유하였다. 상분리의 연구 결과는 표 6에 수록되어 있다.
Figure pct00017
표 6의 나트륨염은 주로 오산화나트륨이다.
상분리 온도를 50 내지 110 ℃의 범위 내에서 상승시키면, 수성상으로부터의 유기상의 분리가 개선된다. 이는 실제 상분리(상 계면의 형성)와 유기상의 투명화(혼탁하지 않고 투명한 상) 둘 다에 적용된다.
상 계면의 형성에 소요되는 시간은 비교적 짧고; 17 내지 37 초에서, 이는 수초의 범위 내에 있다. 상의 투명화는 훨씬 더 천천히 일어나고, 이러한 과정에서 특히 잔여 불균일 물 액적이 제거된다.
표 6으로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 상 투명화에 소요되는 시간을, 온도를 50 ℃로부터 70 ℃ 이상으로 상승시킴으로써, 현저하게 단축시킬 수 있다.
상기 모든 내용에 따르면, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 하기와 같이 규정될 수 있다:
(a) 반응물 또는 반응물/생성물 혼합물을 0.2 내지 2 ㎜의 범위의 평균 사우터 직경을 갖는 액적으로서 공정액에 분산시키는 하나 이상의 혼합기 모듈을 갖는 관형 반응기에서 수성 염기의 존재 하에서 지방족 C5-알데히드를 알돌 축합시켜 α,β-불포화 C10-알데히드를 수득하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 반응기 산출물을 수성 촉매상과 유기 생성물상으로 상분리하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된 유기상을 α,β-불포화 C10-알데히드, 지방족 C5-알데히드 및 부산물로 분리하는 단계;
(d) 신선한 염기로 보충하고, 12.5 내지 13.5의 범위의 pH에서, 반응수, 즉 수산화나트륨 및 카르복실산의 나트륨염을 함유하는 수성 공정액을 부분적으로 배출시킨 후에, 단계 (b)에서 수득된 수성상의 일부를 반응기로 재순환시키는 단계; 및
(e) 70 내지 120 ℃의 범위의 온도에서 수성 촉매상으로부터 단계 (b)에서 수득된 유기 생성물 상을 분리하는 단계
를 포함하는, 지방족 C5-알데히드로부터 α,β-불포화 C10-알데히드를 제조하는 연속적 공정.

Claims (15)

  1. (a) 관형 반응기에서 수성 염기의 존재 하에서 지방족 C5-알데히드를 알돌 축합시켜 α,β-불포화 C10-알데히드를 수득하는 단계;
    (b) 관형 반응기로부터의 산출물을 수성 촉매상과 유기 생성물상으로 상분리하는 단계;
    (c) 유기 생성물상을 α,β-불포화 C10-알데히드, 지방족 C5-알데히드 및 부산물로 분리하는 단계;
    (d) 수성 촉매상의 일부를 배출시켜 반응수를 제거하고, 신선한 염기로 보충하고, 이어서 관형 반응기 내로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드는 수성 염기 내에 액적으로서 분산되고; 여기서 액적의 평균 사우터(Sauter) 직경이 0.2 내지 2 ㎜의 범위임을 특징으로 하는,
    지방족 C5-알데히드로부터 α,β-불포화 C10-알데히드를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 염기의 pH가 12.5 내지 13.5의 범위이고, 수성 염기가 수산화나트륨 및 카르복실산의 나트륨염을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관형 반응기로부터의 산출물을 수성 촉매상 및 유기 생성물상으로 상분리하는 것을 70 내지 120 ℃의 범위의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기 내의 반응 온도가 120 내지 140 ℃의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기의 입구에서의 수성 염기의 질량 대 지방족 C5-알데히드의 질량의 비가 5 내지 20의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 염기와 지방족 C5-알데히드의 혼합물의 평균 공탑 속도가 0.5 내지 4 m/s의 범위, 특히 1 내지 2.5 m/s의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기 내에서의 출발 혼합물의 평균 체류 시간이 40 내지 360 초, 특히 60 내지 180 초임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 90 질량% 이상의 n-펜탄알 함량을 갖는 C5-알데히드 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드를 관형 반응기 내의 수성 염기에 분산시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드를, 관형 반응기 내에 장착된 하나 이상의 혼합 모듈을 사용하여, 관형 반응기 내의 수성 염기에 분산시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 지방족 C5-알데히드 및/또는 α,β-불포화 C10-알데히드를, 관형 반응기 내에 장착된 둘 이상의 혼합 모듈을 사용하여, 관형 반응기 내의 수성 염기에 분산시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 반응기의 총 부피에서의 혼합기 모듈 부피의 비율이 20 내지 80 %임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 두 개의 인접한 혼합 모듈 사이의 거리가 혼합 모듈의 길이의 0.2 내지 5 배임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 두 개의 인접한 혼합 모듈 사이의 거리가 유동 방향으로 감소함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 부하율이 0.2 내지 0.8의 범위임을 특징으로 하는 방법.
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