PL192943B1

PL192943B1 - Sposób katalitycznego przeprowadzania kondensacji aldolowych przy pomocy reakcji wielofazowej

Info

Publication number: PL192943B1
Application number: PL344210A
Authority: PL
Inventors: Wilfried Büschken; Klaus-Diether Wiese; Guido Protzmann; Jürgen Koch
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2006-12-29
Also published as: KR100679469B1; CZ301057B6; EP1106596B1; JP2001163823A; DE19957522A1; DE50015016D1; SG86452A1; PL344210A1; EP1106596A3; KR20010052030A; EP1106596A2; RO122776B1; CN1227207C; ES2301466T3; EP1106596A9; AR026638A1; BR0005672A; CN1297877A; TW548264B; US6340778B1

Abstract

1. Sposób katalitycznego przeprowadzania kondensacji aldolowej aldehydów poprzez re- akcje wielofazowa w reaktorze rurowym w tem- peraturze 30 - 200°C, znamienny tym, ze ka- talizator wystepuje w fazie ciaglej a przynajm- niej jeden aldehyd wystepuje w fazie dysper- syjnej, przy czym jako katalizator stosowane sa wodorotlenki, wodoroweglany, weglany, kar- boksylany lub ich mieszaniny w postaci ich zwiazków z litowcami lub pierwiastkami ziem alkalicznych, zas co najmniej jeden aldehyd moze wejsc w reakcje kondensacji aldolowej przy czym wspólczynnik obciazenia B reaktora rurowego jest równy lub wiekszy niz 0,8. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy katalitycznego sposobu przeprowadzania kondensacji aldolowych przy pomocy reakcji wielofazowej, zwłaszcza w reaktorze rurowym, w szczególności do wytwarzania nienasyconych aldehydów a, b poprzez kondensację aldolową aldehydów.

Nienasycone aldehydy, z powodu swojej reaktywności są surowcami do wytwarzania dużej liczby związków organicznych. Selektywna redukcja pozwala na uzyskanie odpowiednich, nasyconych aldehydów, które również są podstawą wielu syntez. Utlenianie aldehydów prowadzi do kwasów karboksylowych, stosowanych w technice. Uwodornienie aldehydów prowadzi do nasyconych alkoholi, które stosowane są do wytwarzania zmiękczaczy oraz detergentów.

Reakcję aldolową n-butyroaldehydu z równoczesnym odszczepieniem wody prowadzącą do 2-etyloheksenalu przeprowadza się na całym świecie na dużą skalę, ponieważ produkt uwodornienia, 2-etyloheksanol, jest szeroko stosowany jako alkohol plastyfikujący. Zwykle jako katalizator służy rozpuszczalna w wodzie zasada. Najczęściej stosuje się wodny ług sodowy o kilkuprocentowej zawartości NaOH. Reakcja jest często przeprowadzana w zakresie temperatur od 80-150°C, pod ciśnieniem 0,5 MPa oraz przy stosunku faz pomiędzy fazą organiczną a fazą z katalizatorem 1:20 (Hydrocarbon Processing, październik 1980, sekcja 2, strony 93-102). Reakcja ta może być przeprowadzana np.

w mieszalniku (DE 19 06 850, DE 927 626), w upakowanej kolumnie, pracującej w przeciwprądzie (G. Dϋmbgen, D. Neubauer, Chemie-Ing.-Techn., 41, 974 (1969) lub w rurze przepływowej (GB 761 203). W wyniku tych procesów uzyskuje się konwersję do 2-etyloheksenalu rzędu 98,5% i selektywności do 98%. Niekorzystne przy tym jest to, że w relatywnie wysokich temperaturach część użytego n-butyroaldehydu jest nieodwracalnie tracona w reakcji Cannizzaro. Utworzony w reakcji Cannizzaro kwas masłowy zobojętnia zasadowy katalizator. Dlatego też część roztworu katalizatora, razem z dużą częścią materiału organicznego, musi być ciągle usuwana i zastępowana świeżym katalizatorem.

Analogicznie waleroaldehyd daje się przetwarzać do 2-propyloheptenalu. Kondensacja aldolowa C5-aldehydów może być przeprowadzana w reaktorach z mieszaniem, które wyposażone są w umieszczone wewnętrznie wymienniki cieplne do odprowadzania ciepła. Sposób przeprowadzania tych reakcji jest np. opisany w WO 93/20034 i jest, ze względu na poruszające się mechaniczne części oraz ze względu na konstrukcję i utrzymanie wbudowanego w reaktor wymiennika ciepła, podatny na usterki.

Przy aldehydach o liczbie atomów większej niż 6, szybkość reakcji, ze względu na niską rozpuszczalność aldehydu w wodnej fazie z katalizatorem, jest jeszcze mniejsza i tym samym nieekonomiczna. Trudna do przeprowadzenia jest również kondensacja aldolowa z użyciem rozgałęzionych aldehydów, jak np. 3-metylobutanalu.

Kondensacja aldehydów może być przeprowadzana także w fazie homogenicznej, np. z aminami jako katalizatorem. Sposoby te wykazują takie wady, że powstaje więcej produktów ubocznych, a katalizator musi być oddzielany od mieszaniny produktów. Dlatego też techniczne kondensacje aldolowe przeprowadzane są jako reakcje wielofazowe, w szczególności reakcje dwufazowe.

Jako reakcje dwufazowe będą poniżej uważane reakcje, które przebiegają z uczestnictwem dwóch niemieszających się, lub jedynie częściowo mieszających się, płynnychfaz. Podczas kondensacji aldolowej aldehydów istnieją dwie fazypłynne, które nie są mieszalne lub wykazują zakres ograniczonej mieszalności. Na początku reakcji obie fazy składają się z surowca i roztworu katalizatora, po wykonanej reakcji z fazy produktu oraz fazy z katalizatorem.

W każdej reakcji dwufazowej istnieje do przezwyciężenia problem wnikania masy. Surowiec musi być transportowany do fazy z katalizatorem, a produkty częściowo z powrotem. Ponieważ procesy transportowania często są wolniejsze od właściwej reakcji, reakcje takie określane są przez szybkość wnikania masy, mówi się o reakcjach limitowanych transportem.

Aby w reakcji wielofazowej, w szczególności takiej, w której fazy w ogóle nie są wzajemnie rozpuszczalne, osiągnąć akceptowalne technicznie wydajności przestrzenno-czasowe, substancje muszą być doprowadzone do możliwie bliskiego wzajemnego kontaktu. Musi być wytworzona możliwie duża powierzchnia przenikania mas as pomiędzy fazami. Z drugiej strony po zakończonej reakcji powinno być możliwe ponowne łatwe rozdzielenie faz. Zbyt silne mieszanie może spowodować trudności, z powodu powstawania emulsji.

Oprócz dużej powierzchni przenikania mas as, we wszystkich reakcjach wielofazowych powinien być osiągnięty możliwie wysoki współczynnik przenikania mas kl. W sumie, wartość KLA, tzn.

produktu z kloraz asw równaniu wnikania mas:

PL 192 943 B1

J = klas(C*-C) w którym j [mol/s] przepływ molowy reagującego składnika przez powierzchnię na granicy faz, (np. przechodzenie aldehydu do fazy z katalizatorem), kl [m/s] współczynnik przenikania mas, as [m²] powierzchnia granicy faz w reaktorze, (np. aldehyd w fazie z katalizatorem),

C* [mol/m³] maksymalna rozpuszczalność surowca w drugiej fazie oraz ₃

C [mol/m³] rzeczywiste stężenie surowca, które z kolei związane jest z szybkością reakcji, powinna być maksymalna.

Kolejnym problemem w reakcjach wielofazowych jest odprowadzanie ciepła przy reakcjach egzotermicznych. Jeżeli udaje się poprzez lepsze przenikanie mas zwiększyć szybkość reakcji, naturalnie tworzy się więcej ciepła, co może prowadzić to do niepożądanego wzrostu temperatury i zbytniego przyspieszenia reakcji.

Dlatego też dwufazowa kondensacja aldolowa często prowadzona jest w mieszalniku. Należy przy tym pogodzić się ze stałym mieszaniem wstecznym, które zmniejsza efektywne stężenie reagentów. Prowadzi to do obniżenia wydajności przestrzenno-czasowych, co z kolei musi być zrównoważone zwiększeniem przestrzeni reakcyjnej.

Alternatywnie reakcja dwufazowa może być przeprowadzona w rurze przepływowej. Istnieje tutaj jednak niebezpieczeństwo, rozdzielania faz i zbytniego spadku szybkości reakcji. Należy ponadto zwrócić uwagę na dyskutowaną już trudność odprowadzania ciepła.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc przygotowanie sposobu przeprowadzania reakcji wielofazowych, które szczególnie nadają się do realizowania kondensacji aldolowych.

Nowy sposób ze względu na procesy wielofazowe powinien spełniać poniższe wymagania techniczne:

· Osiągnięcie wysokiego i stabilnego przenikania mas pomiędzy uczestniczącymi fazami;

· Łatwość zastosowania, możliwie przy pomocy zwykłej aparatury przemysłowej;

· Łatwe i niezawodne odprowadzanie ciepła;

· Wysokie bezpieczeństwo pracy · Łatwe i niezawodne powiększanie skali

Ze względu na planowane wytwarzanie nienasyconych aldehydów a, b poprzez kondensację aldolową należy uwzględnić również następujące szczególne wymagania:

· Wysoką selektywność, unikanie zwłaszcza wysokowrzących produktów ubocznych · Zapobieganie reakcji Cannizzaro, a co za tym idzie brak lub jedynie znikome uzupełnianie katalizatora · Wysokie wydajności przestrzenno-czasowe, małe reaktory · Wysoką czystość produktów

Podczas pracy nad wynalazkiem nieoczekiwanie okazało się, że przeprowadzanie reakcji dwufazowych może być realizowane w reaktorze rurowym - ewentualnie zawierającym wypełnienie lub elementy wbudowane - i nadaje się do kondensacji aldolowej aldehydów, prowadząc do uzyskania nienasyconych aldehydów przy wysokiej wydajności przestrzenno-czasowej oraz dużej selektywności.

Zgodnie z wynalazkiem sposób katalitycznego przeprowadzania kondensacji aldolowej aldehydów poprzez reakcję wielofazową w reaktorze rurowym w temperaturze 30 - 200°C charakteryzuje się tym, że katalizator występuje w fazie ciągłej, a przynajmniej jeden aldehyd występuje w fazie dyspersyjnej, przy czym jako katalizator stosowane są wodorotlenki, wodorowęglany, węglany, karboksylany lub ich mieszaniny w postaci ich związków z litowcami lub pierwiastkami ziem alkalicznych, zaś co najmniej jeden aldehyd może wejść w reakcję kondensacji aldolowej przy czym współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8.

Aldehydy zawierają korzystnie od 1 do 15 atomów węgla.

Korzystnie stosowany jest tylko jeden aldehyd.

Korzystniej stosowana jest mieszanina dwu lub więcej aldehydów o jednakowej liczbie atomów węgla.

Najkorzystniej stosowana jest mieszanina dwu lub więcej aldehydów o różnej liczbie atomów węgla.

Faza ciągła korzystnie składa się głównie z wody.

Korzystniej 60% wag. fazy ciągłej składa się z wody i rozpuszczalnego w wodzie organicznego rozpuszczalnika.

PL 192 943 B1

Korzystnie jest, gdy katalizator występuje w fazie ciągłej w stężeniu od 0,1 do 15%-wagowych.

Korzystnie współczynnik obciążenia B jest większy lub równy 0,9.

Korzystniej współczynnik obciążenia B jest większy lub równy 1,0.

Stosunek mas fazy ciągłej do fazy dyspersyjnej lub faz dyspersyjnych jest korzystnie większy niż 2.

Korzystnie jest, gdy przynajmniej jedna faza zawierająca aldehyd jest dyspergowana w reaktorze rurowym poprzez energię wniesioną przez fazę ciągłą.

Jak wspomniano wyżej, w sposobie według wynalazku kondensacja aldolowa aldehydów może być przeprowadzana przy zastosowaniu tylko jednego aldehydu. Może być także stosowana mieszanina kilku aldehydów, które mogą być także obecne w różnych fazach reakcji wielofazowej. Jeżeli stosowana jest mieszanina kilku aldehydów, to aldehydy te mogą posiadać jednakową lub zróżnicowaną ilość atomów węgla.

W każdym przypadku przynajmniej jeden przetwarzany aldehyd musi być obecny w fazie dyspersyjnej. Przeprowadzanie kondensacji aldolowej sposobem według wynalazku umożliwia konwersję aldehydów o liczbie atomów węgla od 1 do 15, korzystnie od 4 do 15, szczególnie korzystnie od 4 do 6, w odpowiednie aldehydy nienasycone.

Stosowany w sposobie według wynalazku reaktor rurowy może zawierać wypełnienie lub elementy wbudowane. W przypadku niniejszego wynalazku wypełnieniami są przykładowo: pierścienie Raschiga, siodełka, pierścienie rozpryskowe, talerzyki, pierścienie siatkowe, tkanina siatkowa. Przykładami wbudowanych elementów są: elementy filtru płytowego, przeszkody zakłócające przepływ strumienia, półki kolumny, blachy perforowane lub inne urządzenia mieszające. Do realizacji niniejszego wynalazku elementami wbudowanymi mogą być także wąskie, równolegle połączone rury, mogące służyć do utworzenia reaktora wielorurowego. Szczególnie korzystne są teksturalne pakunki mieszające lub pakunki nebulizujące.

Decydujące znaczenie ma przestrzeganie wzgl. przekraczanie minimalnego obciążenia przekroju komory albo współczynnika obciążenia B reaktora rurowego. Przy pracy reaktora pod górę (kierunek przepływu z dołu do góry) powinien być przekroczony punkt zalewania. Reaktor działa więc powyżej punktu, w którym zwykle działają kolumny barbotażowe. Przy pracy na dół (kierunek przepływu z góry na dół) obciążenie przekroju komory jest tak ustawione, że reaktor jest całkowicie zalany. Pracuje się więc powyżej punktu, przy którym można jeszcze mówić o fazie zraszania (trickle bed).

Aby dokładnie określić przestrzegane minimalne obciążenie reaktora oblicza się współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jako bezwymiarowy spadek ciśnienia,

B = PD/PS przy czym PD [Pa/m] oznacza spadek ciśnienia na jednostkę długości w reaktorze w warunkach pracy, a PS [Pa/m] jest matematycznym parametrem o wymiarze ciśnienia na jednostkę długości, definiowanym jako stosunek masowego natężenia przepływu M [kg/s] wszystkich składników w reaktorze do przepływu objętościowego V [m³/s] wszystkich składników, w warunkach pracy, pomnożony przez g = 9,81 m/s², tzn. PS = (M/V)*g.

Konkretnie, PS byłoby statycznym ciśnieniem przypadającym na metr wielofazowej mieszaniny w pionowej rurze, gdyby wszystkie fazy płynęły z jednakową prędkością. PS jest czysto matematyczną wielkością, która wynika z wartości przepływu doprowadzanego do reaktora i jest niezależna od kierunku przepływu w reaktorze, prędkości przepływu wszystkich faz lub stanu zalewania.

Wartość spadku ciśnienia PD [Pa/m] może być parametrem matematycznym służącym do określania warunków procesu i może być obliczona metodami ustalonymi dla przepływów jedno- wzgl.

wielofazowych. Znane sposoby obliczania spadku ciśnienia PD w rurach, elementach wbudowanych lub złożach stałych itd. można znaleźć np. w VDI-Warmeatlas 7. wydanie poszerzone, VDI-Verlag GmbH, Dϋsseldorf 1994, rozdziały La1 do Lgb7, oraz we wzorcowym dziele Heinza Brauera, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstromungen, Verlag Sauerlander, Aarau i Frankfurt nad Menem, 1971.

Spadek ciśnienia przy jednofazowym przepływie przez pustą rurę określa równanie:

PD = Cw*r/2*w²/D w którym

Cw [-] współczynnik oporu hydraulicznego rury, w której odbywa się przepływ,

D [m] średnica rury r [kg/m³] gęstość przepływającego medium w warunkach eksploatacji, w [m/s] szybkość przepływu (liczonego jako objętość strumienia/powierzchnię przekroju).

PL 192 943 B1

Przy przepływie przez wypełnienie, złoża stałe lub elementy wbudowane prędkość w zastępowana jest prędkością efektywną (w/y) oraz średnica rury D hydrauliczną średnicą kanałową dH wypełnienia lub wbudowanych elementów, tak, że:

PD = Cw*r/2*(w/y)²*1/dH

Przy czym:

dH [m] hydrauliczna średnica kanałowa, y [-] ułamek wolnych fragmentów rury

Cw [-] współczynnik oporu hydraulicznego urządzenia z wypełnieniem, przez który odbywa się przepływ.

Dane dot. wypełnienia dH oraz y są często elementami specyfikacji dostawczej wypełnienia. Dla szeregu wypełnień dane te wymienione są we wspomnianej pozycji: VDI-Warmeatlas.

Ułamek wolnych fragmentów rury y może być określony eksperymentalnie, kiedy na przykład wyznacza się objętość reaktora przed i po załadowaniu wypełnienia. Hydrauliczna średnica kanałowa może natomiast być obliczona, jeślinie jest znana, z powierzchni właściwej F [m²/m³] wypełnienia lub elementów wbudowanych (z reguły znanej lub eksperymentalnie możliwej do określenia) według zależności:

dH = 4y/F.

Współczynnik oporu hydraulicznego rur, elementów wbudowanych i wypełnienia jest z reguły opisywany w zależności od liczby Reynoldsa Re, która daje informację o stanie przepływu w wybranych warunkach. Dla wypełnień, elementów wbudowanych itd. prawie zawsze można zastosować relację:

Cw = K1Reⁿ + K2/Re^m przy czym często stosowane są n = 1, m = 0 (przewidywane według S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89) lub n = 1, m = 0,1 (sposób według Brauera i in.). K1, K2 są stałymi odnoszącymi się do wypełnienia, które znane są z danych dostawczych lub z literatury (przykłady można znaleźć w VDI-Warmeatlas oraz u Brauera i in.). Mogą one być jednak także określone eksperymentalnie, kiedy przez reaktor rurowy z wypełnieniem przepływa ciecz z różnymi prędkościami i korzystając ze znanych danych oraz zmierzonego spadku ciśnienia określa się Cw w zależności od Re.

Bezwymiarowa liczba Reynoldsa Re ostatecznie zdefiniowana jest dla pustej rury jako Re = w*(r/h)*D wzgl. jako Re = (w/y)* (r/h)*dH dla rury z wbudowanymi elementami lub wypełnieniem, h [Pa*s] oznacza każdorazowo lepkość a r [kg/m³] gęstość przepływającego medium.

Spadek ciśnienia w przepływie dwufazowym (tutaj płynno-płynnym dla układu aldehyd/roztwór z katalizatorem) wzrasta nadproporcjonalnie. Przeważnie, stosując metodę Lockhart-Martinelli (przedstawioną w Brauer i in. powyżej), spadek ciśnienia przepływu dwufazowego PII12 jest wyrażony w zależności od spadku ciśnienia jednej z obydwu faz, na przykład do spadku ciśnienia czystej, przepływającej, płynnej fazy z katalizatorem PI1, i wyrażany w zależności od stosunku spadku ciśnienia drugiej fazy PI2, traktowanej jako samodzielnie przepływająca.

Aby policzyć spadek ciśnienia przepływu dwufazowego stosowane są często ciśnienia bezwymiarowe według: F²= PII12/PI1 oraz X² = PI1/PI2. Rozważana jest też często dalsza zależność F²= funkcja (X²). Przykłady znajdują się w poniższych fragmentach literaturowych:

Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: „Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 6 (Nr 2), 1973, 147-152;

D. Sweeney: „A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;

V. W. Weekman, J. E. Myers: „Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, Vol. 10 (Nr 6), 11/1964, 951-957;

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: „Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, Vol. 7 (Nr 2), 6/1961, 231-239 lub

N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: „Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liguids; J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 9 (Nr 5). 1976, 350-356.

Przy obliczeniach często korzysta się z proponowanej przez Midoux zależności. Na przykład:

F² = 1+ 1/X+1,14X^0,54

PL 192 943 B1

Ta zależność, nazwana Lockard-Martinelli, jest w wielu pracach przedstawiana graficznie, szczegółowe o niej rozprawy znajdują się w wielu podręcznikach technologicznych oraz publikacjach, także u Brauer i in.

Spadek ciśnienia przepływu dwufazowego PII12 wynika z eksperymentalnie określonego lub, jak powyżej objaśniono, szacowanego spadku ciśnienia przepływającej czystej fazy płynnej PI1, wówczas:

PII12 = F²*PI1

Ogólnie, przy długości reaktora L [m]:

PD = PII12/L

Spadek ciśnienia przepływu wielofazowego może być zatem obliczany za pomocą zwykłych metod inżynierii chemicznej. To samo stosuje się do uprzednio zdefiniowanego bezwymiarowego spadku ciśnienia B, tzn. współczynnika obciążenia reaktora wielofazowego.

Wartość bezwymiarowego współczynnika obciążenia B określa konieczne, podstawowe warunki sposobu według wynalazku; B powinno być większe lub równe 0,8, korzystnie, większe lub równe 0,9 lub szczególnie korzystnie, większe lub równe 1.

W zakresie B większym lub równym 0,8 w reaktorze, którego kierunek pracy jest z góry na dół rozpoczyna się zalewanie. Należy podkreślić, że przy przestrzeganiu tych warunków korzyści stosowania sposobu według wynalazku są osiągnięte także w reaktorze, którego kierunek pracy jest z dołu do góry lub w drugim kierunku.

Praca przy wysokich obciążeniach przekroju komory reaktora (B >> 1), które rozpoznawane są przez wzrastającą różnicę ciśnień w reaktorze, jest zawsze możliwa, a nawet pożądana dopóki wzrastające wydajności przestrzenno-czasowe uzasadniają podobnie wzrastające zużycie energii. Górna granica jest więc wymuszana jedynie przez względy praktyczne, jak zużycie energii lub trudności w rozdziale faz po przeprowadzonej reakcji.

Jest więc oczywiste, że ważną rolę odgrywają, oprócz objętościowych przepływów pojedynczych faz wzgl. wywodzących się stąd szybkości w pustej rurze w = V/(TTD²/4), wymiary aparatury reaktora (długość L, średnica D) oraz szczególnie dane użytego wypełnienia (średnica hydrauliczna dH, ułamek wolnych fragmentów rury y. Z pomocą tych parametrów proces może bez trudu spełniać różnorodne wymagania, ważne jest tylko zachowanie wymogów aby: B >=0,8, korzystnie B >= 0,9, szczególnie korzystnie B >=1.

Przy powolnych reakcjach dobiera się na przykład małą średnicę hydrauliczną wypełnienia wzgl. wybiera się dużą powierzchnię właściwą wypełnienia tak, że wymagane w żądanych warunkach B może być osiągnięte już przy małych prędkościach przepływu. Uzyskuje się w ten sposób wystarczające czasy przebywania wzdłuż sensownie zwymiarowanego przemysłowego reaktora. Przy szybkich reakcjach zaleca się odwrotne sposoby postępowania.

Kolejnym kryterium realizacji sposobu według wynalazku, jest stosunek masowego natężenia przepływu płynu, fazy M1 zawierającej katalizator, do masowego natężenia przepływu dyspersyjnej fazy M2. W procesie przeprowadzania kondensacji aldolowych według wynalazku, masowe natężenie przepływu fazy z katalizatorem M1 jest większe niż masowe natężenie przepływu M2 fazy lub faz dyspersyjnych. W procesie tym stosunek masowych natężeń przepływów M1/M2 ciągłej fazy (M1) do fazy lub faz dyspersyjnej(nych) (M2) może być większy niż 2, korzystnie M1/M2 > 10. Stosunki masowych natężeń przepływów M1/M2 > 100 są całkowicie możliwe i często nawet korzystne. W warunkach M1/M2 > 2 faza z katalizatorem jest fazą ciągłą, podczas gdy faza dyspersyjna lub fazy dyspersyjne jest(są) rozdrobniona(e) na drobne krople.

Jak było wyżej wspomniane, sposób według wynalazku jest korzystnie tak realizowany, że przynajmniej jedna faza, która zawiera aldehyd, poprzez energię wniesioną przez fazę ciągłą jest dyspergowana w reaktorze rurowym.

Rozmiar tak uzyskanych kropel może być oszacowany przy pomocy metod inżynieryjnych. Stosowane metody wykorzystują zależności z bezwymiarowymi parametrami, jak:

ds/dH = k*ReII12m*WeII12ⁿ przy czym ds średnica kropli według Sautera (opisana w Brauer i in.) dH hydrauliczna średnica wypełnienia,

ReII12 liczba Reynoldsa przepływu wielofazowego= wII12*(rI1/ h I1)*(dH/ y ),

WeII12 liczba Webera przepływu wielofazowego= wII12²*(rI1/ s II12)*(dH/ y )²,

PL 192 943 B1 k, m, n stałe empiryczne (znane lub ustalane eksperymentalnie) w prędkość w pustej rurze [m/s] = V/(pD²/4) ₃

V przepływ objętościowy w warunkach eksploatacji [m³/s] r gęstość w warunkach eksploatacji [kg/m³] h lepkość w warunkach eksploatacji [Pa*s] oraz

Y naprężenie międzyfazowe w warunkach eksploatacji [N/m] oraz indeksy: I1 (pierwsza faza płynna) oraz I2 (druga faza płynna).

Przy wypełnieniach konstrukcyjnych, jak Sulzer-SMV lub wąskich rurach jako elementy wbudowane, wydaje się zrozumiałe, że obliczona średnica kropli ds większa niż średnica kanału nie jest sensowna. Nie obowiązuje to jednak przy przepuszczających wypełnieniach i elementach wypełnienia, jak przykładowo pierścienie siatki drucianej lub tkanina z siatki drucianej (znane jako wypełnienia odmgławiające lub odkraplacze). W sposobie według wynalazku mogą być stosowane tak obliczone średnice kropel, które przynajmniej są równe lub mniejsze niż hydrauliczna średnica kanału:

ds/dH <=1, przeważnie < 0,9.

Z wyliczonej średnicy kropel oblicza się powierzchnię przenikania masy według wzoru:

As = 6jI2ds[m²/m³].

Ułamek fazowy jI2 fazy dyspersyjnej (w przypadku kondensacji aldolowej dyspergowana jest faza organiczna zawierająca przynajmniej jeden aldehyd), może być ustalony jako prędkość faz w pustej rurze jI2 ~ wI2/wII12.

Czas przebywania T przepływających przez reaktor faz można w przybliżeniu obliczyć jako T ~ L*y /wII12. W procesie według wynalazku czas przebywania T wynosi z reguły poniżej jednej godziny może też być liczony w minutach lub być krótszy. Mimo całkowicie nadzwyczajnego trybu pracy - wysokiej wydajności katalizatora w reaktorze, stosunkowo nieznacznego udziału surowca w masie reakcyjnej i w rezultacie bardzo krótkiego czasu przebywania - osiągane są nieoczekiwanie wysokie wydajności przestrzenno-czasowe. Alternatywnie, z takimi samymi wydajnościami przestrzenno-czasowymi można pracować przy znacznie niższych temperaturach niż normalnie stosowane, ponieważ wzrost szybkości reakcji, może na przykład pociągać za sobą minimalizację reakcji następczych, a przez to polepszyć selektywność, co jest to ekonomicznie uzasadnione.

Sposób według wynalazku można dostosować do różnorodnych wymagań. Dla szczególnych wymagań oferowane są poniższe formy realizacji sposobu według wynalazku:

Jeżeli zastosowanie wymaga bardzo długiej strefy mieszania lub wymagane są strefy przestoju np. w celu zmniejszenia przepływu substancji, to proponowane są kaskadowe układy reaktorów rurowych z elementami wbudowanymi lub wypełnieniami.

Kaskadowe rozmieszczenie reaktorów rurowych lub alternatywny układ upakowanych i pustych odcinków rurowych jest wtedy polecany, kiedy pożądany jest szczególnie mały spadek ciśnienia.

Dalej, może być także stosowany równoległy układ reaktorów rurowych lub użycie reaktora wielorurowego, przy czym rury mogą przejmować funkcje elementów wbudowanych.

Odprowadzanie ciepła przy silnie egzotermicznych reakcjach, jak na przykład kondensacja aldolowa, również nie jest zbyt trudne przy zastosowaniu sposobu według wynalazku. Wysoka przepustowość obiegu z katalizatorem działa jak wymiennik ciepła, tak, że przy adiabatycznym trybie pracy reaktora występują jedynie małe różnice temperatur i następuje homogeniczny rozkład temperatur w reaktorze, bez lokalnie podwyższonych temperatur. Pozyskane ciepło daje się później wygodnie odprowadzać poprzez dowolny, umieszczony w zewnętrznym obiegu katalizatora, konwencjonalny wymiennik ciepła lub wykorzystać do pozyskiwania energii. W celu lepszego odprowadzania ciepła korzystne może być ewentualne poprowadzenie obiegu katalizatora przy wyższym stopniu cyrkulacji (zatem przy dużych wartościach B) niż jest to technicznie konieczne, ponieważ taki obieg katalizatora umożliwia ustawienie niższego gradientu temperatury w reaktorze.

W porównaniu ze stanem techniki, sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie znacznych korzyści:

· W porównywalnie niskich temperaturach mogą być osiągane wysokie wydajności przestrzenno-czasowe.

· Tworzenie produktów ubocznych jest bardzo małe.

PL 192 943 B1 · Katalizator jest oszczędzany, dezaktywacja jest bardzo niska, ciągłe uzupełnianie jest zminimalizowane.

Podczas wytwarzania sposobem według wynalazku nienasyconych aldehydów a, b poprzez kondensację aldolową aldehydów uzyskuje się dodatkową korzyść polegającą na tym, że ze względu na dużą szybkość reakcji także aldehydy o słabej rozpuszczalności mogą być, w fazie z katalizatorem, ekonomicznie przetwarzane na odpowiednie produkty kondensacji aldolowej.

Jako rozpuszczalniki do wytwarzania roztworu katalizatora lub fazy z katalizatorem nadają się rozpuszczalniki, które spełniają poniższe warunki:

· Rozpuszczalnik jest mało rozpuszczalny w fazie z produktem.

· Produkt jedynie nieznacznie rozpuszcza się w fazie z katalizatorem, zawierającej katalizator i rozpuszczalnik.

· Rozpuszczalnik posiada dostatecznie dobrą rozpuszczalność dla zastosowanego katalizatora.

Faza ciągła w sposobie według wynalazku (tzn. faza z katalizatorem) może składać się głównie z wody.

Opcjonalnie faza z katalizatorem może zawierać reagenty przeniesienia fazowego, adsobcyjne lub amfifilowe albo środki powierzchniowo czynne.

W szczególnych przypadkach faza ciągła może w całości składać się z wody. Faza ciągła może też składać się przede wszystkim z wody oraz z rozpuszczalnika rozpuszczalnego w wodzie. Jako organiczne rozpuszczalniki mogą być stosowane np. propanodiol, gliceryna, glikol dietylenowy (DEG) lub dimetyloformamid. Udział wody w rozpuszczalniku organicznym wynosi korzystnie powyżej 60%-wag, a szczególnie korzystnie powyżej 80% wag.

Jako katalizator w sposobie zgodnym z wynalazkiem mogą być stosowane rozpuszczalne w wodzie, zasadowe związki, jak np. wodorotlenki, wodorowęglany, węglany, karboksylany lub ich mieszaniny w postaci ich związków z litowcami lub pierwiastkami ziem alkalicznych. Przeważnie w grę wchodzą wodorotlenki litowców, jak wodorotlenek sodu.

Stężenie katalizatora w fazie ciągłej wynosi pomiędzy 0,1 a 15%-wag., w szczególności pomiędzy 0,1 a 5%-wag.

Proces według zgodnego z wynalazkiem sposobu, nadaje się do przetwarzania aldehydów lub mieszanin aldehydów, które mogą wejść w reakcję kondensacji. Aldehyd, który ma być zastosowany musi w sąsiedztwie grupy CO posiadać dwa a-atomy wodoru przy tym samym atomie węgla. Jeżeli stosowane są dwa lub kilka różnych aldehydów, to przynajmniej jeden z aldehydów musi posiadać dwa a-atomy wodoru przy tym samym atomie węgla.

Aldehydami z dwoma a-atomami wodoru, zgodnie z powyższą definicją, są przykładowo: aldehyd octowy, propanal, n-butyroaldehyd, n-waleroaldehyd, 3-metylobutyroaldehyd, n-heksanal, 3-metylopentanal, 4-metylopentanal, n-heptanal, n-oktanal, n-nonanal, n-dekanal. Te właśnie nadają się do homokondensacji.

Przykładami aldehydów z jednym a-atomem wodoru według powyższej definicji są: izobutyroaldehyd, 2-metylobutyroaldehyd, 2-metylopentanal, 2-etyloheksanal, cykloheksyloaldehyd. Przykładami aldehydów nie posiadających a-atomów wodoru są: benzaldehyd, 2,2-dimetylopropanal oraz formaldehyd. Aldehydy z obydwu ostatnio wymienionych grup mogą wchodzić w kondensację aldolową jedynie z aldehydem posiadającym dwa a-atomy wodoru.

Korzystnymi substancjami wyjściowymi dla sposobu zgodnego z wynalazkiem są: n-butyroaldehyd, n-waleroaldehyd, mieszanina n-butyroaldehydu i izobutyroaldehydu, mieszanina n-waleroaldehydu i 2-metylobutyroaldehydu lub 3-metylobutyroaldehydu lub odpowiednia mieszanina trójskładnikowa. Może być również stosowana mieszanina C4- oraz C5-aldehydów lub mieszanina izomerów (C9-aldehydów) nonanalu. Aldehydy te mogą być wytwarzane np. poprzez hydroformylowanie olefin.

Podczas stosowania więcej niż jednego aldehydu lub mieszaniny aldehydów przepływ roztworu z katalizatorem może być zasilany każdym pojedynczym składnikiem osobno. Jest również możliwe wymieszanie wszystkich surowców przed podaniem do reaktora i zasilanie go wszystkimi naraz. Ponadto można stosować aldehydy występujące w roztworze. Jako rozpuszczalnik mogą być używane obojętne, nieco rozpuszczalne w roztworze z katalizatorem ciecze, jak np. węglowodory (pentan, cykloheksan, toluen).

Dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie wytworzonych według zgodnego z wynalazkiem sposobu produktów kondensacji aldolowej. Mogą być one stosowane do wytwarzania nasyconych alkoholi przez uwodornienie. Tak otrzymane nasycone alkohole mogą z kolei służyć

PL 192 943 B1 do wytwarzania zmiękczaczy, detergentów lub rozpuszczalników. Jako prekursory alkoholi plastyfikujących można wymienić w szczególności nienasycone C8- i C10-aldehydy.

Ponadto produkty kondensacji aldolowej mogą być przeprowadzane poprzez selektywne uwodornienie w nasycone aldehydy, a te po przeprowadzonym następnie utlenieniu w kwasy karboksylowe, tzn. stosowane do wytwarzania kwasów karboksylowych.

Ponadto nienasycone aldehydy z powodu swojej reaktywności są stosowane do wielu syntez. Kolejnym obszarem zastosowania nasyconych i nienasyconych aldehydów jest wykorzystanie jako substancje zapachowe.

Kondensacja aldolowa aldehydów może być, według wynalazku, przeprowadzana w zakresie temperatur od 30°C do 200°C, przeważnie w zakresie od 60°C do 150°C.

Rura reakcyjna może pracować we współprądzie z góry na dół lub odwrotnie. Ze względów bezpieczeństwa wyższość ma zasilanie z góry.

Ciepło reakcji może być odprowadzane przez różne wymienniki ciepła. Wymienniki ciepła muszą jednak być przy tym z dala od przestrzeni reaktora, mogą znajdować się gdziekolwiek poza reaktorem. Poszczególne przepływy ciepła zależą od ciepła właściwego reakcji oraz wymaganej temperatury w reaktorze i w urządzeniach pracujących.

Odprowadzone w ten sposób ciepło reakcji może być bardzo łatwo wykorzystane, np. w samym procesie do ogrzewania urządzeń destylacyjnych lub do wytwarzania pary.

Opuszczająca reaktor płynna mieszanina jest mechanicznie rozdzielana w płynno-płynnym zbiorniku rozdzielającym na fazę z katalizatorem od fazy z produktem. Może to następować w odstojnikach różnej budowy lub w wirówkach. Ze względu na koszty korzystne sąodstojniki.

Czas przebywania w urządzeniu rozdzielającym, wprawdzie zasadniczo nie jest ustalony, ale powinien być możliwie krótki. Ma to następujące korzyści: Urządzenie rozdzielające jest małe i odpowiadające mu inwestycje są przez to niewielkie. Podczas krótkiego czasu przebywania w zbiorniku rozdzielającym praktycznie nie występują żadne reakcje uboczne. Aby rozdział faz następował szybko, różnica gęstości obydwu faz musi być wystarczająco duża, a ich lepkości małe. Wszystkie trzy wielkości są funkcją temperatury i mogą być łatwo na początku ustalone eksperymentalnie.

Poza tym gęstość oraz lepkość roztworu z katalizatorem może być zmieniana za pomocą wyboru rozpuszczalnika oraz stężenia katalizatora. Inną możliwością może być zmienianie gęstości i lepkości fazy z produktem poprzez dodanie rozpuszczalnika. Rozdział faz może być dokonywany w szerokim zakresie temperatur. Temperatura rozdziału może przy tym być wyższa niż temperatura produktów reakcji na wyjściu reaktora. Z przyczyn energetycznych nie jest jednak korzystne stosowanie wyższej temperatury niż temperatura płynu na wyjściu reaktora. Jako możliwie najniższa temperatura przewidziana jest temperatura krzepnięcia jednej z obydwu faz płynnych. Ze względu na krótkie czasy rozdziału, jak wspomniano powyżej, nie stosuje się jednak niskich temperatur.

Tworząca się woda reakcyjna rozcieńcza roztwór katalizatora i dlatego musi być stale usuwana z procesu. Może to następować poprzez destylację produktów reaktora, przy czym powstaje zawierający wodę azeotrop. Także i on może być rozdzielony na fazę wodną i organiczną. Część fazy wodnej w celu wyrównania bilansu wodnego może być usuwana. Nadmiarowa woda może być także usuwana poprzez destylację oddzielonej fazy z katalizatorem. Ponadto woda reakcyjna może być oddzielana poprzez pobieranie części roztworu z katalizatorem.

Przepływ z produktem po rozdzieleniu może być oczyszczany według znanych sposobów, np. poprzez destylację.

Oddzielony roztwór katalizatora, w razie potrzeby po wypompowaniu niewielkiej części i odpowiednim uzupełnieniu przez świeży katalizator, jest zawracany do reaktora.

Wynalazek zostanie wyjaśniony w przykładach wykonania. Sposób kondensacji aldolowej aldehydów według wynalazku został przeprowadzony w aparaturze eksperymentalnej przedstawionej na fig. 1. Faza ciągła z katalizatorem 2 jest pompowana do obiegu przez pompę 1.Do katalizatora dodawany jest aldehyd lub mieszanina aldehydów poprzez przewód 3 albo, w przypadku oddzielnego zasilania różnymi aldehydami, poprzez przewody 3 i 4. W poniżej przeprowadzonych przykładach surowce były dodawane wyłącznie przez przewód 3. Tak otrzymana mieszanina wielofazowa była w przykładach od 3 do 14 poprzez przewód 5 przepompowywana przez reaktor rurowy 6 o długości 3 m i średnicy 17,3 mm, który był zaopatrzony w statyczne elementy mieszające o średnicy hydraulicznej 2 mm. W przykładach 1 i 2 używano innych reaktorów, których rozmiary są tam podane. Powstała mieszanina, składająca się z produktu reakcji, nieprzereagowanego surowca i katalizatora, jest poprzez przewód 7 jest w opcjonalnym separatorze gazu 8, poprzez odpompowanie przez przewód 9, uwalniana

PL 192 943 B1 od łatwo lotnych składników. We wszystkich poniżej przytoczonych przykładach, poza przykładem 2, przewód ten był zamknięty.

Otrzymany po odgazowaniu 8 przepływ cieczy 10 doprowadzany był do zbiornika rozdzielającego fazy 11. Wodna faza z katalizatorem była tutaj poprzez przewód 2 oddzielana i ponownie wprowadzana do obiegu. Faza organiczna, zawierająca produkt reakcji, po przejściu przez jaz może być odbierana przez przewód 12.

Ciepło reakcji było odprowadzane przez znajdujące się poza reaktorem wymienniki ciepła 13, 14 i 15.

Jako rozpuszczalnik dla katalizatora stosowano wodę lub mieszaninę wody i glikolu dietylenowego (DEG). Pary eksperymentów: 3 i 4, 5 i 6, 7 i 8, 9 i 10, 11 i 12 oraz 13 i 14 ukazują wyraźnie znaczny wzrost konwersji przy zastosowaniu mieszaniny rozpuszczalników.

Tabele dołączone do przykładów od 3 do 14 przedstawiają skład katalizatora w procentach wagowych, ilość doprowadzonych aldehydów i ich skład w procentach powierzchni, uzyskany za pomocą analizy chromatografii gazowej.

W dolnej części każdej drugiej tabeli w każdym przykładzie jest wymieniony skład produktu, również w procentach powierzchni uzyskany za pomocą analizy chromatografii gazowej. W dokumentacji przykładów 3 - 14, w celu uproszczenia nie rozróżniono pojedynczych izomerów C5-kwasów ani C5-alkoholi. Są one określone ogólnie jako „alkohol albo „kwas. Podobnie nasycone 3-hydroksyalkanale C5-aldehydów są ogólnie nazwane „addycyjnymi związkami aldolowymi. „Trimery ukazują udział procentowy składników wysokowrzących, które pochodzą z reakcji aldolowej (addycji i kondensacji) trzech C5-aldehydów.

W górnej części każdej drugiej tabeli w przykładach podane są wydajności przestrzenno-czasowe (RZA), konwersja (U) aldehydu, selektywność (S) tworzenia pożądanego produktu kondensacji aldolowej oraz współczynnik obciążenia (B) reaktora rurowego. W opisanym składzie katalizatora należy zwrócić uwagę, że w przykładach od 3 do 14 chodzi o wartość początkową. Udział NaOH i opcjonalnie DEG był lekko rozcieńczany przez wodę reakcyjną z kondensacji aldolowej. Oprócz tego przebiegająca równolegle do kondensacji aldolowej reakcja Cannizzaro prowadzi do zobojętniania alkalicznego katalizatora. Oba efekty w obserwowanym czasie są jednak tak nikłe, że są one nieistotne przy opisywaniu eksperymentów i ich wyników.

P r zyk ł a d 1 (przykład porównawczy):

Wytwarzanie propyloheptenalu z n-pentanalu

Propyloheptenal był wytwarzany poprzez kondensację n-pentanalu w rurze przepływowej. Konstrukcja reaktora, stosunek fazy organicznej do fazy wodnej z katalizatorem oraz czas przebywania były wybrane w oparciu o wytwarzanie 2-etylo-heks-2-enalu na skalę przemysłową. Reaktor w powyżej opisanej instalacji eksperymentalnej (Fig. 1) został zastąpiony rurą DN20 o długości 60 m. Objętość reaktora wynosiła 19 dm³ (W nieopisanym tutaj eksperymencie wstępnym upewniono się, że przy pomocy tego reaktora może być dobrze symulowany przemysłowy proces wytwarzania 2-etylo-heks-2-enalu).

₃

Obieg katalizatora wynosił 500 dm³/h (2,7%-owy, wodny NaOH). n-Pentanal był podawany ₃ z szybkością objętościową 50 dm³/h.

Przy pracy ciągłej uzyskano poniższe wyniki:

	przykład 1a	przykład 1b
temperatura	95°C	130°C
ciśnienie	0,1 MPa	0,27 MPa
n-pentanal	24,0%-mol.	3,0%-mol.
2-propyloheptenal	69,5%-mol.	94,4%-mol.
reszta (głównie składnik wysokowrzący)	6,5%-mol.	2,6%-mol.
wydajność przestrzenno-czasowa	1,3t/(m³*h)	1,8t/(m³*h)

Współczynnik obciążenia B wynosił 0,02. P r zyk ł a d 2

Wytwarzanie 2-propyloheptenalu

PL 192 943 B1

Jako reaktor była stosowana rura DN15 o długości 995 mm (średnica wewnętrzna 17,9 mm).

Reaktor wypełniony był pierścieniami z siatki metalowej (wypełnienie 4*4 mm z materiałem między otworami, o powierzchni ok. 2100 m²/m³), jakie stosuje się do destylacji. Eksperymentalnie ustalono procent wypełnienia w reaktorze na 8,5% objętości reaktora. Pusta część rury wynosiła więc 91,5%, co odpowiadało 229 cm³ wolnej objętości reaktora. Średnia hydrauliczna średnica została obliczona na dH = 1,913 mm.

Podczas eksperymentu ciągłego zawartość NaOH w roztworze katalizatora utrzymywana była na poziomie 2,85%-wag. poprzez dodawanie 1-molowego ługu sodowego.

Obieg katalizatora wynosił 400 dm³/h, n-Pentanal był podawany z szybkością objętościową 1,0 dm³/h. Aby prowadzić reakcję w atmosferze gazu obojętnego dodawano dodatkowo niewielką ilość azotu (0,5 mola/h).

Zawarty w surowym produkcie azot ulatnia się z separatora gazu 8 razem z azeotropem wody, n-pentanalu i produktów poprzez przewód 9. Przepływ ten jest oziębiany (chłodnica i separator nie są przedstawione na Fig. 1). Powstaje przy tym faza organiczna i faza wodna. Faza organiczna jest doprowadzana do separatora produktu 11. Faza wodna jest odrzucana.

Eksperyment był przeprowadzony przy 95°C oraz 0,1 MPa.

Współczynnik obciążenia B wynosił 9,92.

W stanie równowagi otrzymywany był produkt o następującym średnim składzie:

	surowiec	produkt
n-pentanal	97,7%-mol.	7,7%-mol.
propyloheptenal		89,8%-mol.
reszta (głównie składnik wysokowrzący)	2,3%-mol.	2,5%-mol.

₃

Obliczona wydajność przestrzenno-czasowa: 2,6 t/(m³* h).

Eksperyment ten pokazuje, że już w 95°C, w rurze o długości jedynie 1 m jest osiągana wysoka konwersja przy niskiej ilości utworzonych składników wysokowrzących. W sposobie według wynalazku uzyskuje się wyższe wydajności przestrzenno-czasowe niż w sposobie konwencjonalnym (przykład porównawczy 1).

Przykład 3:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces kondensacji aldolowej n-pentanalu do 2-propyloheptenalu (produkt 1 + 1). Przez reaktor przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji. Jako reaktor stosowano rurę DN15 o długości 3 m (średnica wewnętrzna 17,3 mm). Reaktor był wypełniony wypełnieniem firmy Sulzer o średnicy hydraulicznej 2 mm (SMV 2).

katalizator
c NaOH	2,34%-wag.
woda	97,66%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,11
skład surowca
n-pentanal	96,1%-wag.
aldole	0,9%-wag.
trimery	1,4%-wag.
reszta	1,6%-wag.

PL 192 943 B1

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	3,9
konwersja	97,6%
selektywność	96,2%
B	15,34
n-pentanal (nieprzereagowany n-pentanal)	2,3%-wag.
2-propyloheptenal	94,0%-wag.
produkty addycji aldolowej	0,7%-wag.
trimery	1,0%-wag.
reszta	2,0%-wag.

Przykład 4:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces kondensacji aldolowej n-pentanalu do 2-propyloheptenalu (produkt 1 + 1) z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika - glikolu dietylenowego (DEG). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	3,76%-wag.
glikol dietylenowy	50,00%-wag.
woda	46,24%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,02
skład surowca
n-pentanal	96,1%-wag.
aldole	1,3%-wag.
trimery	0,8%-wag.
reszta	1,7%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	3,9
konwersja	99,5%
selektywność	95,9%
B	13,91
n-pentanal (nieprzereagowany n-pentanal)	0,5%-wag.
2-propyloheptenal	95,4%-wag.
produkty addycji aldolowej	0,1%-wag.
trimery	3,0%-wag.
reszta	0,9%-wag.

Przykład 5:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces kondensacji aldolowej 3-metylobutanalu (3-MBA) do 2-izopropylo-5-metyloheksenalu (3 + 3). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał

PL 192 943 B1 katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	2,44%-wag.
woda	97,56%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,27
skład surowca
3-metylobutanal	98,7%-wag.
aldole	0,2%-wag.
trimery	0,1%-wag.
reszta	0,1%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	3,2
konwersja	78,2%
selektywność	93,3%
B	15,48
3-metylobutanal	21,6%-wag.
alkohol	1,2%-wag.
2-izopropylo-5-metyloheksenal	72,0%-wag.
produkty addycji aldolowej	1,1%-wag.
trimery	1,5%-wag.
reszta	2,6%-wag.

Przykład 6:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces kondensacji aldolowej 3-metylobutanalu (3-MBA) do 2-izopropylo-5-metyloheksenalu (3 + 3) z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika - glikolu dietylenowego (DEG). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	3,46%-wag.
glikol dietylenowy	50,00%-wag.
woda	46,54%
przepływ surowca [dm³/h]	4,00
skład surowca
3-metylobutanal	98,9%-wag.
produkty addycji aldolowej	0,2%-wag.
trimery	0,1%-wag.
reszta	0,8%-wag.

PL 192 943 B1

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	3,7
konwersja	95,7%
selektywność	95,2%
B	13,91
3-metylobutanal	4,2%-wag.
alkohol	0,5%-wag.
2-izopropylo-5-metyloheksenal	90,1%-wag.
trimery	2,6%-wag.
reszta	2,6%-wag.

Przykład 7:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej n-pentanalu i 2-metylobutanalu (2-MBA) do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-propylo-4-metyloheksenalu (1 + 2) oraz 2-propyloheptenalu (1 + 1).Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	2,27%-wag.
woda	97,73%
przepływ surowca [dm³/h]	4,17
skład surowca
2-metylobutanal	51,3%-wag.
n-pentanal	46,0%-wag.
kwas	0,3%-wag.
aldole	0,9%-wag.
trimery	0,1%-wag.
reszta	1,3%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	2,3
konwersja	57,7%
selektywność	94,8%
B	15,40
2-metylobutanal	33,0%-wag.
n-pentanal	3,1%-wag.
alkohol	0,3%-wag.
kwas	1,2%-wag.
2-propylo-4-metyloheksenal	24,4%-wag.
2-propyloheptenal	34,3%-wag.
produkty addycji aldolowej	1,4
trimery	1,1
reszta	1,4

PL 192 943 B1

Przykład 8:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej n-pentanalu i 2-metylobutanalu (2-MBA) do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-propylo-4-metyloheksenalu (1 + 2) oraz 2-propyloheptenalu (1 + 1) z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika -glikolu dietylenowego (DEG). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	3,25 -wag.
glikol dietylenowy	45,00%-wag.
woda	51,75%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	3,66
skład surowca
2-metylobutanal	45,4%-wag.
n-pentanal	51,2%-wag.
kwas	0,4%-wag.
aldole	1,0%-wag.
trimery	0,1%-wag.
reszta	1,8%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	2,7
konwersja	77,0%
selektywność	94,9%
B	13,75
2-metylobutanal	18,4%-wag.
n-pentanal	0,3%-wag.
alkohol	0,8%-wag.
kwas	0,9%-wag.
2-propylo-4-metyloheksenal	45,2%-wag.
2-propyloheptenal	28,5%-wag.
produkty addycji aldolowej	0,9%-wag.
trimery	4,1%-wag.
reszta	1,2%-wag.

P r zykład 9:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej n-pentanalu i 3-metylobutanalu (3-MBA) do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-propylo-5-metyloheksenalu i 2-izopropyloheptenalu (1 + 3) oraz 2-propyloheptenalu (1 + 1). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

PL 192 943 B1

katalizator
c NaOH	2,13%-wag.
woda	97,87%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,14
skład surowca
3-metylobutanal	45,8%-wag.
n-pentanal	52,4%-wag.
kwas	0,3%-wag.
aldole	0,9%-wag.
trimery	0,1%-wag.
reszta	0,5%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	3,7
konwersja	88,6%
selektywność	98,3%
B	15,38
3-metylobutanal	7,7%-wag.
n-pentanal	1,4%-wag.
kwas	0,3%-wag.
2-propylo-5-metyloheksenal	12,6%-wag.
2-izopropyloheptenal	51,8%-wag.
2-propyloheptenal	22,4%-wag.
produkty addycji aldolowej	1,4%-wag.
trimery	1,8%-wag.
reszta	0,7%-wag.

P r zyk ł a d10:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej n-pentanalu i 3-metylobutanalu (3-MBA) do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-propylo-5-metyloheksenalu i 2-izopropyloheptenalu (1 + 3) oraz 2-propyloheptenalu (1 + 1) z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika - glikolu dietylenowego (DEG). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	3,52%-wag.
glikol dietylenowy	50,00%-wag.
woda	46,48%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,21

PL 192 943 B1

skład surowca
3-metylobutanal	51,7%-wag.
n-pentanal	45,7%-wag.
kwas	0,7%-wag.
aldole	1,0%-wag.
trimery	0,1%-wag.
reszta	0,9%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	4,1
konwersja	97,5%
selektywność	97,6%
B	14,09
3-metylobutanal	1,8%-wag.
n-pentanal	0,1%-wag.
alkohol	0,1%-wag.
kwas	0,1%-wag.
2-propylo-5-metyloheksenal	20,5%-wag.
2-izopropyloheptenal	55,1%-wag.
2-propyloheptenal	18,1%-wag.
produkty addycji aldolowej	1,2%-wag.
trimery	2,1 %-wag.
reszta	0,9 %-wag.

P r z y k ł a d 11:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej 2-MBA i 3-MBA do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-izopropylo-4-metyloheksenalu (2 + 3) oraz 2-izopropylo-5-metyloheksenalu (3 + 3). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	2,51%-wag.
woda	97,49%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,39
skład surowca
3-metylobutanal	48,0%-wag.
2-metylobutanal	47,5%-wag.
kwas	3,6%-wag.
aldole	0,1%-wag.
reszta	0,8%-wag.

PL 192 943 B1

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	1,4
konwersja	35,7%
selektywność	86,7%
B	15,59
3-metylobutanal	18,4%-wag.
2-metylobutanal	39,4%-wag.
alkohol	0,4%-wag.
kwas	2,8%-wag.
2-izopropylo-4-metyloheksenal	6,2%-wag.
2-izopropylo-5-metyloheksenal	28,0%-wag.
produkty addycji aldolowej	2,1%-wag.
trimery	1,5%-wag.
reszta	1,2%-wag.

Przykład 12:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej 2-MBA i 3-MBA do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-izopropylo-4-metyloheksenalu (2 + 3) oraz 2-izopropylo-5-metyloheksenalu (3 + 3) z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika - glikolu dietylenowego (DEG). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	3,45%-wag.
glikol dietylenowy	50,00%-wag.
woda	46,55%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,14
skład surowca
3-metylobutanal	47,6%-wag.
2-metylobutanal	51,6%-wag.
kwas	0,6%-wag.
reszta	0,3%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	2,4
konwersja	63,1%
selektywność	91,0%
B	14,04
3-metylobutanal	3,1%-wag.
2-metylobutanal	28,7%-wag.
alkohol	1,5%-wag.

PL 192 943 B1

kwas	1,2 %-wag.
2-izopropylo-4-metyloheksenal	27,0%-wag.
2-izopropylo-5-metyloheksenal	34,0%-wag.
produkty addycji aldolowej	0,6%-wag.
trimery	2,5%-wag.
reszta	1,4%-wag.

Przykład 13:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej n-pentanalu, 2-MBA i 3-MBA do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-propyloheptenalu (1 + 1), 2-propylo-4-metyloheksenalu (1 + 2), 2-izopropyloheptenalu (1 + 3), 2-izopropylo-4-metyloheksenalu (2 + 3) oraz 2-izopropylo-5-metyloheksenalu (3 + 3). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	2,62%-wag.
woda	97,38%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	3,97
skład surowca
3-metylobutanal	27,7%-wag.
2-metylobutanal	35,3%-wag.
n-pentanal	34,8%-wag.
kwas	0,4%-wag.
aldole	0,7%-wag.
reszta	1,1%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	2,5
konwersja	62,8%
selektywność	97,3%
B	15,19
3-metylobutanal	7,4%-wag.
2-metylobutanal	22,5%-wag.
n-pentanal (nieprzereagowany n-pentanal)	1,6%-wag.
alkohol	0,2%-wag.
kwas	0,4%-wag.
2-izopropylo-4-metyloheksenal	2,2%-wag.
2-izopropylo-5-metyloheksenal	7,3%-wag.
2-propylo-4-metyloheksenal	10,4%-wag.
2-izopropyloheptenal	31,1%-wag.
2-propyloheptenal	13,9%-wag.

PL 192 943 B1

produkty addycji aldolowej	1,7%-wag.
trimery	0,6%-wag.
reszta	0,7%-wag.

Przykład 14:

Przykład ten opisuje zgodny z wynalazkiem proces krzyżowej kondensacji aldolowej n-pentanalu, 2-MBA i 3-MBA do izodecenalu, składającego się z izomerów: 2-propyloheptenalu (1 + 1), 2-propylo-4-metyloheksenalu (1 + 2), 2-izopropyloheptenalu (1 + 3), 2-izopropylo-4-metyloheksenalu (2 + 3) oraz 2-izopropylo-5-metyloheksenalu (3 + 3) z zastosowaniem dodatkowego rozpuszczalnika - glikolu dietylenowego (DEG). Przez reaktor (tak jak w przykładzie 3) przepływał katalizator przy wydajności 400 kg/h, w temperaturze 110°C i pod ciśnieniem własnym składników reakcji.

katalizator
c NaOH	3,50%-wag.
glikol dietylenowy	50,00%-wag.
woda	46,50%-wag.
przepływ surowca [dm³/h]	4,11
skład surowca
3-metylobutanal	33,0%-wag.
2-metylobutanal	32,0%-wag.
n-pentanal	31,8%-wag.
kwas	0,9%-wag.
aldole	1,0%-wag.
trimery	0,4%-wag.
reszta	0,9%-wag.

Uzyskano poniższe wyniki:

RZA [t/m³/h]	3,3
konwersja	80,0%
selektywność	98,1%
B	14,01
3-metylobutanal	1,9%-wag.
2-metylobutanal	13,9%-wag.
n-pentanal (nieprzereagowany n-pentanal)	0,1%-wag.
alkohol	1,1%-wag.
2-izopropylo-4-metyloheksenal	8,9%-wag.
2-izopropylo-5-metyloheksenal	12,9%-wag.
2-propylo-4-metyloheksenal	18,6%-wag.
2-izopropyloheptenal	29,4%-wag.

PL 192 943 B1

2-propyloheptenal	9,8%-wag.
produkty addycji aldolowej	0,8%-wag.
trimery	0,8%-wag.
reszta	2,0%-wag.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób katalitycznego przeprowadzania kondensacji aldolowej aldehydów poprzez reakcję wielofazową w reaktorze rurowym w temperaturze 30 - 200°C, znamienny tym, że katalizator występuje w fazie ciągłej a przynajmniej jeden aldehyd występuje w fazie dyspersyjnej, przy czym jako katalizator stosowane są wodorotlenki, wodorowęglany, węglany, karboksylany lub ich mieszaniny w postaci ich związków z litowcami lub pierwiastkami ziem alkalicznych, zaś co najmniej jeden aldehyd może wejść w reakcję kondensacji aldolowej przy czym współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aldehydy zawierają od 1 do 15 atomów węgla.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany jest tylko jeden aldehyd.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowana jest mieszanina dwu lub więcej aldehydów o jednakowej liczbie atomów węgla.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowana jest mieszanina dwu lub więcej aldehydów o różnej liczbie atomów węgla.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że faza ciągła składa się głównie z wody.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 60% wag. fazy ciągłej składa się z wody i rozpuszczalnego w wodzie organicznego rozpuszczalnika.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator występuje w fazie ciągłej w stężeniu od 0,1 do 15%-wagowych.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współczynnik obciążenia B jest większy lub równy 0,9.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współczynnik obciążenia B jest większy lub równy 1,0.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek mas fazy ciągłej do fazy dyspersyjnej lub faz dyspersyjnych jest większy niż 2.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej jedna faza zawierająca aldehyd jest dyspergowana w reaktorze rurowym poprzez energię wniesioną przez fazę ciągłą.