CZ20004077A3

CZ20004077A3 - Způsob katalytického provádění kondenzace aldolů několikafázovou reakcí

Info

Publication number: CZ20004077A3
Application number: CZ20004077A
Authority: CZ
Inventors: Wilfried Dr. Büschken; Klaus-Diether Dr. Wiese; Guido Dr. Protzmann; Jürgen Koch
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2001-07-11
Also published as: BR0005672A; AR026638A1; EP1106596B1; MY117787A; KR100679469B1; ZA200007013B; CA2327047A1; US6340778B1; DE50015016D1; EP1106596A2; CZ301057B6; JP2001163823A; RO122776B1; ES2301466T3; EP1106596A9; PL344210A1; CN1297877A; TW548264B; SG86452A1; CN1227207C

Description

Způsob katalytického provádění kondenzace aldolů několikafázovou reakcí

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu orovádění několikafázových reakcí v trubkovém reaktoru, zejména pro výrobu,/,^ -nenasycených aldehydů pomocí kondenzace aldolů aldehydů. > *

Nenasycené aldehydy jsou s ohledem na svou reaktivitu edukty oro výrobu *ady organických sloučenin. Jejich selektivní hydrogenace poskytuje odpovídající nasycené aldehydy, které rovněž tvo*í bázi mnoha syntéz. Oxidace aldehydů vede ke karboxylovým kyselinám, které se technicky využívají. Hydrogenace aldehydů vede k nasyceným alkoholům, které se používají pro výrobu změkčovadel a detergentů.

Reakce aldolu n-butyraldehyduza současného odštěpení vody na 2-ethylhexanal se provádí ve světově velkém měřítku, nebol hydrogenační produkt, 2-ethylhexanol, se používá ve velkém rozsahu jako změkčovadlo na bázi alkoholu. Jako katalyzátor slouží obvykle báze, rozpuštěná ve vodě. Typické je použití vodného roztoku louhu sodného s obsahem NaOH v rozmezí procent. Reakce se často provádí v rozmezí teplot 80 až 150 °C, p*i tlaku nižším než 5 barů a D*i noměru fází mezi organickou fází a fází katalyzátoru 1:20 / Hydrocarbon Processing, October 1980, Sektion 2, pages 93-102/. Tato reakce se může orovádět • · • ·

-2například v trubkovém kotli /DE 19 06 850 ,DE 927 626/, v utěsněném slouoci, který se provozuje protiproudně /G. Dtlmbgen, D. Neubauer, Chemie-Ing.-Techn, 41, 974 /1969/, nebo v průtočné trubce /GB 761 203/. Všechny tyto způsoby poskytují při konverzích 98,5 % 2-ethylhexanal se selektivitou až 98'%. Nevýhodou p*i tom je,

Že se při relativně vysokých teplotách ztratí část vsazeného n-butyraldehydu nereverzibilně Cannizarovou reakcí. Kyselina máselná, vznikající p*i Cannizarově reakci, neutralizuje zásaditý katalyzátor. Proto se musí neustále část roztoku katalyzátoru s vysokým nákla dem na organický materiál vyhazovat a nahrazovat čerstvým katalyzátorem.

Analogicky se dá aldehyd kyseliny valerová nechat zreagovat na 2-oropylheptenaí. Kondenzace aldolu C^-aldehydůse může provádět v míchaných reaktorech, které jsou pro odvádění tepia vybaveny uvnitř ležícími výměníky teola. Toto vedení reakce je poosáno například ve WO 93/20034 a je na základě pohybujících se částí mechanicky málo odolnéa stavba a udržování v provozu jsou v důsledku toho, že jsou uvnitř reaktoru vestavěny výměníky teola nákladné.

U aldehydů s více než 6’fctomy uhlíku je reakční rychlost v důsledku malé rozpustnosti aldehydů ve vodné fázi katalyzátoru ještě menší a v důsledku toho často není hosoodárná. Rovněž obtížně proveditelná je kondenzace aldolu pi použití rozvětvených aldehydů, jako například 3-methylbutanalu. >

Kondenzace aldehydů se může také provádět v homogení fázi, nap*íklad s aminy jako katalyzátorem. Tyto způsoby mají ty nedostatky, že vzniká více vedlejších produktů a katalyzátor se musí oddělovat ze směsi produktu.

Proto se technické kondenzace aldolu provádí s výhodou jako několikafázové, zejména jako dvoufázové reakce.

Pod pojmem dvoufázová reakce se dále rozumí reakce, které probíhají za účasti dvou němísitelných nebo částečně mísitelných fází. Při kondenzaci aldolů aldehydů jsou přítommy dvě kapalné fáze, které nejsou mísitelné nebo mají oblast omezené mísitelnosti. Na začátku reakce sestávají obě fáze z eduktu a z roztoku katalyzátoru, po proběhlé reakci z fáze produktu a fáze katalyzátoru.

Při každé dvoufázové reakci je třeba překonat problém přechodu hmoty, Sdukty se musí dopravit do fáze katalyzátoru a produkty zčásti ooět zpět. Pochody tranano^tu jsou často pomalejší než vlastní reakce, a takovéto reakce jsou proto určeny·ryc^holostí přechodu hmoty, proto se mluví o reakci brzděné transportem.

Aby se u několikafázové reakce, zejména takových, p*i kterých jsou fáze jen stěží vzájemně rozoustné, dosáhly technicky akceptabilní orosotorvě-časové výtěžky, musí se látky přivést do maximálně možného nejužšího kontaktu. Mezi dvěma fázemi se giusí vyrobit co největší olocha a„ přechodu hmoty. Jinak se fáze musí po oroběhO lé reakci opět snadno oddělit. Příliš mohutné promíchání zde může vést k ůotížím, mebol mohou vzniknout emulze.

Vedle velké plochy a_ přechodu hmotyby se měl ve s všech několikafázových reakcích dosáhnout co největší koeficient k^ přechodu hmoty. Vesměs by mělabýt tak zvaná hodnota KLA, to znamená součin z k-, a a„ v rovnici přechodu hmoty • ·

j = k^/C* - C/ s

j /mol/s/ molární proud reagujících složek procházející mezní plochou fází / například vstup aldehydu do fáze katalyzátoru/ )

k-^ /m/s/ mezní plocha fází' v reaktoru, /například aldehyd ve fází katalyzátoru/,

C* /mol/m^/ maximální rozpustnost eduktu ve druhé fázi a

C /mol/m / skutečná koncentrace eduktu, která je opět snojena s reakční rychlostí maximální.

Dalším problémem několikafázových reakcí je odvádění teola p*i exotermních reakcích. Aby se noda^ilo zvýšit reakční rychlost zlepšením přechodem hmoty, musí se přirozeně odvést také více teola, což může vést k nežádoucímu zvýšení teoloty až do úplného proběhnutí reakce.

Proto se dvoufázová reakce aldolu provádí často v kot li s míchadlem. P*i tom se musí uvažovat konstantní zpětné míchání, čímž se sníží efektivní koncentrace reaktantů. To vede ke snížení prostorově časové výtěžnosti, což se musí opět vyrovnat zvětšením reakčního prostoru.

Alternativně by se mohla dvoufázová reakce provádět také v v průtočné trubce. Zde ale existuje nebezpečí, Že se fáze odmísí a reakční rychlost se silně zmenší. Dále je nutno přihlédnout & již diskutované problematice odvádění tepla.

Úlohou předloženého vynálezu je tedy dát k dispozici

-5zoůsob provádění několikefázových reakcí, který se hodí především pro provádění kondenzasí aldolů

Technicky by nový zoůsob měl splňovat následující požadavky na několikafázový zoůsob:

- vytvoření velkého a stálého přechodu hmoty mezi zůčast něnými fázemi,

- jednoduchou proveditelnost, ookud možná s obvyklými technickými zařízeními,

- jednoduché a bezpečné odvádění tepla

- vysokou provozní bezpečnost

- jednoduché a bezpečné měřítko přechodu

Ve vztahu na orováděnou výrobu -nenasycených aldehydů pomocí kondenzace aldolů k tomu ještě přistupuje:

- vysoká selektivita, vyhnutí se zejména vysokovroucím vedlejším produktům,

-potlačení Cannizzarovy reakce, proto žádné nebo jen ne oatrné vyhazování katalyzátoru,

- vysoká orostorově-časová výtěžnost, malé reaktory,

- vysoká výrobní jednotka

Podstata__vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob kon denzace aldolů aldehydu několikafázovou reakcí v reaktoru s míchadlem, při kterém je katalyzátor obsažen v kontinuální fázi a při nejmenším jeden aldehyd v dispergované fázi a faktor B zatížení reaktoru je rovný nebo vět· Ší než 0,8.

Pomocí zoů^obu podle vynálezu byl nalezen překvapivě jednoduchý zoůsob provádění dvoufázových reakcí, který se může provádět v reaktoru s míchadlem, naplněným po· • · · · > · · «

-6> · ♦ · • · • · ··· · případě výplňovými tělísky nebo vestavbami , a je vhodný pro kondenzaci aldolů aldehydů pro výrobu nenasycených aldehydů při velkých prosotorově-časových výtěžcích a selektivitách,

Pi způsobu podle vynálezu se může kondenzace aldolu aldehydu provádět sama o sobě, to znamená, že se vsadí jen jeden aldehyd. Může se ale také použít směs několika aldehydů, které mohou být rovněž přítomny v růz ných fázích několikafázové reakce.

Jestliže se použije směs několika aldehydů, tak tyto aldehydy mohou mít stejný nebo rozdílný počet atomů uhlíku.

V každém p*íoadě musí být pinimálně jeden aldehyd, který se má nechat zreagovat, přítomen v dispergované fázi. Způsobem kondenzace aldolů podle vynálezu se mohou nechat zreagovat aldehydy s 1 až 15, s výhodou 4 až 15 a nejvýhoóněji 4 až 6 atomy uhlíku na odpovídající nenasycené aldehydy.

Trubkový reaktor použitý p*i způsobu podle vynálezu může obsahovat výplňová tělíska nebo vestavby. Výplňová tělíska ve smyslu předloženého vynálezu jsou například Raschigovy kroužky, sedélkové výplně, Pallovy kroužky, kroužkové výplňě, sílová kovová výplň nebo sílová tkaninová výplň. Příklady pro vestavby jsou například filtrační destičky, přehrazení uzavírající proudění, dna kolony, děrované plechy nebo jiná míchací zařízení. Jako vestavby ve smyslu předloženého vynálezu se ale dá také použít několik úzkých, rovnoběžně uspořádaných trubek za vytvoření vícetrubkového reaktoru. Zejména výhodné jsou strukturované svazky míchadel nebo svazky demisterů.

Rozhodující význam má u způsobu podle vynálezu do• ·

-7držení popřípadě překročení minimálního tepelného zatížení průřezu popřípadě faktoru B zatížení trubkového reakzoru. P*i provozu reaktoru nahoru /směr proudění ve směru zdola nahoru/ by se měla překročit doba zalévání. Reaktor se tedy provozuje nad bodem, p*i kterém se obvykle provozují probublávací kolony. Při provozu dolu /směr proudění shora dolu/ je t*eba nastavittepelné zatížení průřezu tak, aby reaktor byl úplně zaplaven. Pracuje se tedy nad bodem, p*i kterém se ještě může mluvit o fázi zkrápění /tricle bed/.

Pro přesnější stanov 'ní zatížení reaktoru, které se má minimálně dodržet, vypočítá se faktor B zatížení trubkového reaktoru jako bezrozměrová veličina ztráty tlaku

B = PD/PS přičemž PD /Pa/m/ znamená ztrátu tlaku po délce reaktoru za provozních podmínek a PS /Pa/m/ vstupní číslo s rozměry tlaku po délce, definované jako poměr proudu hmoty M /kg/s/ za provozních podmínek, násobené g=

9,81 m/s², to znamená PS=/M/V/*g. Názorně by PS byl stati cký tlak na metr vícefázové směsi v kolmo stojící trubce, kdyby všechny fáze proudily se stejnou rychlostí. ⁿS je čistá matematická veličina, která vyplývá z množství proudů přivedených do reaktoru a která se může udat nezávisle na směru proudění reaktorem, rychlosti proudění všech fází nebo stavu zaplavení reaktoru.

Ztráta tlaku PD /Pa/m/ se používá jako matematická veličina, aby se stanovily podmínky procesu a může se vypočítat běžnými metodami pro jednofázové popřípadě vícefázové proudění. Běžné způsoby výpočtu ztráty tlaku PD v trubkách, vestavbách nebo násypech výplňo» ·

-8vých tělísek atd. se mohou vyhledat například ve VDIWármeatlas 7. Erweiterte Auflage, VDI-Verlag GmbH, Dtlsseldorf 1994, Abschnitte Lal až Lgb7, stejně tak jako v Standardwerk Heinz Brauer, Grundlagen der Einohasen- und Mehrphasenstrftmungen, Verlag SauerlSnder, Aarau und Frankfurt am Main, 1971.

Ztráta tlaku PD je u jednorázového proudění prázdnou trubkou dána

PD= Cw*p/2*w²/D s

Cw /-/ součinitel odporu průtokovou trubkou,

D /m/ průměr trubky a p /kg/mV hustota proudícího média za provozních podmínek, w /m/s/ rychlost proudění objem proudu/plocha průlezu.

P*i proudění výolňovými tělísky, násypy nebo vestavbami je třeba nahradit rychlost w efektivní rychlostí /w/ / stejně tak jako průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálu výplňových tělísek nebo vestaveb, takže olatí:

PD=Cw*p/2*/W/ Ψ/²*l/d_H s

^dH 4’	/m/ /-/	hydraulický průměr kanálu podíl prázdné trubky
Cw	/-/	součinitel odporu protékaného zařízení s náolní.

-9Specifická data výDlňových tělísek d^ a jsou často součástí specifikací dodávaných výplňových tělísek. Pro hadu výplňových tělísek jsou data uvedena ve výše uvedeném VDI-Wármeatlas.

Podíl ψ prázdné trubky se může stanovit také pokusně, tím že se například reaktor před a po naplnění výplňovými tělísky vylitruje. Pomocí hydraulického průměru kanálu se potom opět může, pokud není tento znám, vypočítat se specifického povrchu F /m /m^J/ výplňových tělísek nebo vestaveb / zpravidla známého nebo pokusně zjistitelného/ podle jednoduchého vztahu

Součinitel odporu trubek, vestaveb a výplňovách tělísek je zpravidla popsán v závislosti na Reynoldovu číslu, informace o stavu proudění za zvolených podmínek je tímto dána. U výplňových tělísek, vestaveb atd. se téměř vždy dá použít následující vztah:

Cw = I^/Re* + K₂/Re^m přičemž n je často 1, m = 0 /Ansatz podle S. Ergun. Chem. Engng. Progr. 48,/1948/, 89/, nebo n = 1, m = 0,1 /Ansatz nach Brauer et al./. Ký, K₂ jsou konstanty specifické pro výplňová tělíska, která jsou známa z dodacích dat nebo z literatury.

/Příklady lze nalézt v VDI-W&rmeatlas a u Brauer et al/. Tyto je ale také možné stanovit pokusně, tím že se reaktor provozuje s výplňovými tělísky s kapalinou p*i různých rychlostech a ze známých dat a naměřené ztráty tlaku Cw se stanoví v závislosti na Re.

-10·· ·· • · * · • · * ♦ « · · · • » · ·

Bezrozrozměrové Reynoldovo číslo Re je konečně definováno jako Re= w /p/ý / D pro prázdnou trubku popřípadě Re= /w/ý> /*^dj| pro trubku s vestavbami nebo výplňovými tělísky. /Pa*s/ označuje nyní viskozitu a p/kg/m^/ hustotu proudícího média.

Ztráta tlaku p*i dvoufázových prouděních / zde kapalné-kapalné pro aldehyd/roztok katalyzátoru/ se nadměrně zvětšuje. Nejčastěji se podle Lockhart-Martinelli /v Brauer et al/ vztahuje ztráta tlaku dvoufázového prcuděníP-^-Q2 ^na ztrátu tlaku jedné z bou fází, například na ztrátu tlaku Čisté proudící kapalné fáze katalyzátoru ^P11 ^{a ve vz}l^{ahu k} poměru ztráty tlaku ostatních fází se vsazuje jako jediná proudící uvažovaná fáze P^.

Pro přepočet ztrát tlaku při dvoufázovém proudění se často ooužívají bezrozměrové tlaky nodle (/)^= ^2.112^^11 a = ^2.1^12* ®^a-^í souvislost funkce/X^/ byla mnohokrát přezkoušena. Příklady se nacházejí v následujících literárních místech:

Y. Sáto,T.Kirose,F.Takahashi, M.Toda: Pressure Loss and Liquid hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent GasLiquid Down Flow”, J. Chem. Of Japan, Vol. 6 /Nr.2/, 1973, 147-152.

D. Sweeney A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds, AIChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669,

V.W.V/eekman, J.E. Myers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds”, AIChE-Journal, Vol 10 /Nr.6/, 11/1964, 951-95ý,

R.P. Larkins, R.P.White, D.W.Jeffrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds”, ATChE-Journal, Vol 7 /Nr 2/, • · • · • 9

-11·· ·* « · * · · · • · · # · 9 «· ····

6/1961, 231-239 nebo

M. Midoux, M. Favier, J.C. Charpentier Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid DownFlow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids”,

J. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 9 /Nr 5/, 1976, 350-356.

Často se pro výpočet používá vztah navržený Midoux. Například platit ý² = 1 + 1/X + 1,14X°’⁵⁴

Tento vztah nazvaný podle Lockart-Martinelliho je znázorněn graficky v mnoha dílech, detailní pojednání o něm se nachází v řadě učebnic o zechnice způsobu a zveřejněních, jakož i u Brauer et al.

Ztráta tlaku dvoufázového proudění P^-^ vyplývá z ookusně stanovené nebo, jak je uvedeno výše vyhodnocené ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze P·^ pak vztahem

P = ,?*P ±112 ^ťll

Obecně olatí s délkou reaktoru L/m/ ro = p₁₁₁₂/l

Ztráta tlaku vícefázového proudění se tedy dá vypočítat obvyklými prostředky chemické technologie. Analogicky platí pro dříve definovanou bezrozměrovou ztrátu B tlaku, to znamená faktor ztráty vícefázového reaktoru.

Velikost bezrozměrového faktoru B zatížení představuje nezbytnou základní podmínku pro způsob podle vynálezu;

-12Faktor zatížení by měl být větší nebo rovný 0,8, s výhodou větší nebo rovný 0,9 a nejvýhodněji větší nebo rovný 1.

V oblasti faktoru 3 zatížení, které je větší nebo rovná 0,8 se začíná reaktor provozovaný shora dolů zaulavovat. Je třeba poukázat na to, že se při dodržení těchto nodmínek docílí přednosti způsobu podle vynálezu i tehdy, když se reaktor provozuje ve směru zdola nahoru nebo v jiném směru,

V případě vyššího tepelného zatížení orůřezu reaktoru /3/ý 1/, což lze uoznat na zvyšujícím se ®ozdílovém tlaku oo reaktoru, je kdykoliv možné a dokonce i žádoucí, pokud zvyšující se orostorově-časová výtěžnost ospravedlní oodobně se zvyšující sootřebu energie. Horní mez je proto také dána jen praktickými úvahami o spotřebě energie nebo o potížích při dělení fází po urovedené reakci.

Z toho je zřejmé, že vedle objemových proudů jednotlivých fází pop*ínadě z toho odvozených rychlostí prázdné trubky w = V//-7 D^/4/ hrají důležitou roli rozměry aparatury reaktoru /délka L, orůměr D/, stejně tak jako zejména data použitých výplňových tělísek /hydraulický průměr d_H, oodíl prázdné trubky ^Pomo“ cí tohoto parametru se může způsob snadno přizpůsobit rozdílným uožadavkům, důležité je jen dodržení oožadavku B >= 0,8, s výhodou B /= 0,9 a nejvýhodněji B /= 1.

P*i pomalé reakci se například hydraulický průměr výplňových tělísek volí malý popřípadě se jejich specifický povrch volí velký, takže se požadované podmínky oro B dosáhnou již p*i malých rychlostech proudění. Tímto zuůsobem se získají dostatečně dlouhé prodlevy ořeš • 9 *

• 9

4

4 • 4

-1394 49 • · 4 * • 4 ·

4 4 4 • 4 4 ·> 9999

4

9

9·9 9 délku technicky rozumně dimenzovaného reaktoru. Při velmi rychlých reakcích se doporučuje obrácený postup způsobu.

Dalším kriteriem p~i provádění způsobu podle vynálezu je poměr masového proudu kapalné fáze ^terá obsahuje katalyzátor, k masovému proudu disperzní fáze 1&2 · způsobu podle vynálezu oro provádění kondenzací aldolů je masový proud',fáze katalyzátoru větší něž masový proud disperzní fáze nebo disperzních fází. P+i znůsobu podle vynálezu může být masový poměr M^/Mg kontinuální fáze /M^' k disperzní fází nebo disperzním fázím /L·^/ větší než 2, s výhodou olatí > 10. Proudové aoměry M^/ML, > 100 jsou naprosto možné a často dokonce žádoucí. Za podmínek > 2 je fáze katalyzátoru kontinentální fází, zatím co disperzní fáze nebo disperzní fáze se rozdělí na jemné kapky.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí tak, že se nejméně jedna fáze, která obsahuje aldehyd, disperguje pomocí energie zaváděné kontinuální fází do trubkového reaktoru.

Velikosti takto získaných kaoak se mohou vyhodnotit oomocí běžných technologických prostředků. Pro tento účel se hodí vsázky s bezrozměrovými charakteristickými daty jako ^dS^/DH ⁼ ^k*^Re1112^m*^We1112 průměr kapek podle Sautera / popsáno u Brauer et al/ ♦ · • · «

9

9 • 9

-14hydraulický průměr výplňových tělísek ^Re1112 Reynoldsovo číslo vícefázového proudění = ^w1112* ^/ρ11^Ζ 11^* ^Wem? Weberovo číslo vícefázového proudění = ^w1112²* 112/* ^/dH^{Z /2} k, m, n empirické konstanty / známé nebo zjištěné ookusně/, w rychlosti prázdné trubky /m/s/= V// D /4/,

V objemový oroud při provozních rychlostech /mV s/, f hustota za provozních podmínek /kg/m^/, viskozita za provozních podmínek /Pa s/ a mezifázové napětí při provoznívh podmínkách /N/m/ indexy 11 / první kapalná fáze/ a 12 druhá kapalná fáze .

Při strukturovaných svazcích jako Sulzer.SMV nebo úakých trubkách, použitých jako vestavby, se zdá, že je pravděpodobné, Že vypočtený průměr kapek dg větší než průměr kanálu nemá smysl. To ale neplatí pro pronustné svazky a výplňová tělíska jako například kroužkovou sílovou kovovou výplň nebo sílovou drátovou tkaninovou výplň / tak zvaná demisterové balíčky nebo kapkový odlučovač/. P*i způsobu podle vynálezu se mohou používat vypočítané průměry kapak, které jsou o*i nejmenším stejné nebo menší než průměr kanálu;

1, s výhodou / 0,9

Z vypočítaného průměru kapak se dá konečně vypočí• φ « φ φ *

-15φφ φφ • φ φ · φ · · φ φ · ♦ φ φ φ φφ φφφφ tat plocha přechodu hmoty podle ^AS ~ ⁶ 112^dS

Pro podíl ₁₂ fází disperzní fáze / v případě kondenzace aldolů je dispergována organická fáze obsahující nejméně jeden aldehyd/, se může s rychlostmi fází.prázdné trubky ~ ^w12^/w1112

Doba prodlevy T fází proudících reaktorem se dá vypočítat přibližně podle Γ /^W1H2* ^oba prodlevy je u způsobu podle vynálezu zoravidla hluboko pod jednou hodinou a může se pohybovat v rozmezí minut nebo dokonce může být ještě kratší. Přesto se p*i tomto zcela neobvyklém způsobu - vysbkém prosazení katalyzátoru v reaktoru, ooměrně malém podílu eduktu v reakční hmotě, a v důaledku toho opět velmi krátká době prodlevy- dosaženy překvaoivě velké prosotorvě-časové výtěžnosti. Alternativně se může p*i stejných prostorově-časových výtěžcích pracovat p+i značně nižších teplotách než obvykle, neboť zvýšení reakční rychlosti , což například může s sebou mít za následek minimalizaci následných reakcí a tím zlepšenou selektivitu, toto ekonomicky připouští.

Znůsob oodle vynálezu může být přizpůsoben velmi fle xibiláě nejrůznějším požadavkům. Pro speciální požadavky se nabízí následující formy provedení způsobu podle vyná• · » · • «

-16lezu jestliže účel použiti vyžaduje velmi dlouhou zónu promíchávání nebo když jsou zaootrebí klidové zóny, jako například pro odběr proudů látky, tak se nabízí kaskádovité uspořádání trubkových reaktorů s vestavbami nebo výplňovými tělísky.

Kaskádovité uspořádání trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání svazkovaných a prázdných úseků trubek je možné doporučit! tehdy, když se požaduje obvzláště malá ztráta tlaku.

Dále je použitelné oaralalní uspořádání trubkových reaktorů nebo je' možné použít vícetrubkový reaktor, přičemž trubky mohou převzít funkci vestaveb.

Také odvádění teola p*i silně exotermních reakcích jako například při kondenzaci aldolů není u způsobu podle vynálezu kritický. Velká průchodnost okruhu katalyzátoru působí jako teolonosné médium, takže i při adiabstickém provozování reaktoru vznikají jen malé teplotní Fozdíly a dochází k homogennímu rozdělení teploty v reaktoru bez teplotních špiček. Vyrobené teplo se dá potom pohodlně odvést konvenčním výměníkem tepla, usoořádaným ve vnějším okruhu katalyzátoru nebo se dá využít k získání energie. Pro lepší odvádění tepla může být za určitých okolností výhodné, provozovat okruh katalyzátoru ještě výše / tedy při vyšší hodnotě B/ než je technicky nezbytné, nebol pomocí okruhu katalyzátoru se dá nastavit malý teplotní gradient po reaktoru.

Způsob podle vynálezu nabízí oproti známému stavu techniky značné výhody, z těchto lze jmenovat:

- při srovnatelně nízkých teplotách se mohou dosáhnout

• · • ·

-17vysoké prostorově-časové výtěžky, tvorba vedlejších produktů je extrémně nízká,

- ušetří se katalyzátor, dezaktivace je velmi nízká, minimálně dochází ke kontinuálnímu vyhazování katalyzátoru.

P*i výrobě ¢/,,-nenasycených aldehydů kondenzací aldolů aldehydů k tomu přistupuje ještě další přednost, že se v důsledku vysokých reakčních rychlostí mohou nechat zreagovat i aldehydy s velmi malou rozoustností ve fázi katalyzátoru hospodárně na odpovídající produkty kondenzace aldolů.

Jako rozpouštědlo pro výrobu roztoku katalyzátoru poo*ípadě fáze katalyzátoru se hodí všechna ta rozpouštědla, která splňují následující podmínky:

rozoouštědlo je málo rozpustné ve fázi produktu,

- produkt se rozpouští jen málo ve fázi katalyzátoru, která sestává z katalyzátoru a rozpouštědla, rozoouštědlo rozoouští dostatečně použitý katalyzátor.

Kontinuální fáze způsobu podle vynálezu / to znamená fáze katalyzátoru/, může s co největší části sestávat z vody.

Ootimálně může fáze katalyzátoru obsahovat činidla oro přenos fází, povrchově aktivní činidla nebo amfipilní Činidla nebo tenzidy.

Ve zvláštních případech může kontinuální fáze sestávat zcela z vody. Dále může kontinuální fáze sestávat z nej větší části z vody a z rozpouštědla, které je rozpustné ve vodě. Jako organické rozpouštědlo se mohou používat například propandiol, glycerin, diethylenglykol /DSG/ nebo dimethylformamid.

Podíl vody a organického rozpouštědla je s výhodou ·· t ·

-18·· ·« • « * · toto · • · · • to · větší než 60, s výhodou je vyšší než 80 % hmotn. fáze.

Jako katalyzátor de při způsobu podle vynálezu φοhou používat ve vodě rozpustné, zásadité sloučeniny jako například hydroxidy, hydrogenuhličitaný, uhličitany, karboxyláty nebo jejich směsi ve formě jejich sloučenin s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin.

S výhodou se používají hydroxidy alkalických koVů, jako například hydroxid sodný.

Koncentrace katalyzátoru v kontinuální fázi je mezi 0,1 až 15 % hmotn. , a zejména pak mezi 0,1 až 5 % hmotn.

Způsob podle vynálezu se hodí pro konverzi aldehydů nebo směsí aldehydů, které mohou vstoupit do kondenzačních reakcí. Jestliže se nechá zreagovat jen jeden aldehyd , tak se musí tyto dva ¢/ -atomy vodílu nacházet na stejném atomu uhlíku v sousedsctví skupiny C0-. Jestliže se použijí dva nebo více aldehydů, tak musí při nejmenším jeden z aldehydů mít dva 3 -atomy vodíku na stejném atomu uhlíku.

Aldehydy se dvěma X-atomy vodíku podle výše uvedené definice jsou například acetaldehyd, propanal, n-butyraldehyd, n-valeraldehyd, 3-methylbutyraldehyd, n-hexanal, 3-methylpentanal, 4-methylpentanal, n-heptanal. nOKřanal, n-nonanal, n-dekanal. Tyto se hodí také pro homogenní kondenzaci.

Příklady aldehydů s jedním </-atomem vodíku podle výše uvedené definice jsou : isobutyraldehyd, 2-methylbutyraldehyd, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal, cyklohexylaldehyd. Příklady pro aldehydy, které nemají žádný alfa-atom vodíku jsou: benzaldehyd, 2,2-dimethylpropa-19nal a formaldehyd. Aldehydy těchto dvou naposledy jmenovaných skuoin mohou vstoupit do kondenzace aldolů jen s aldehydem se dvěma a torny vodíku.

Látky, které se používají s výhodou pro způsob podle vynálezu jsou: n-butyraldehyd, n-valerylaldehyd, směs nburyaldehydu a isobutyraldehy du, směsi z n-valerylaldehydu s 2-methylbutyraldehydu nebo 3-methylbutyraldehvdu nebo odpovídající trojsložková směs. Rovněž se může používat směs z C^- a C^-aldehydů nebo směs isomerních /Cg-aldehydů/ nonanalů. Tyto aldehydy se mohou vyrobit například hydroformylací olefinů.

P*i použití více než. jednoho aldehydu nebo směsi aldehadů se mohou jednotlivá složky přivádět do proudu roztoku katalyzátoru odděleně. Rovněž je možné, všechny edukty před o*iváděním smísit a přivádět je společně. Dále se alhefiydy mohou používat jako roztok. Jako rozpouštědlo se mohou používat inertní, v roztoku katalyzátoru téměř nerozpustné kapaliny, jako například uhlovodíky / pentan, cyklohexan, toluen/.

Další předměty předloženého vynálezu jsou ooužití produktů kondenzace aldolů, vyrobená způsobem podle vynálezu.

Tyto se mohou také používat pro hydrogenací nasycených alkoholů. Takto získané nasycená alkoholy slouží opět pro výrobu změkčovadel, detergentů nebo rozpouštědel. Jako předstupně aro změkčovadla na bázi alkoholů lze uvést zejména nenasycené Cg-C^Q-aldehydy.

Dále se orodukty kondenzace aldolů mohou převádět selektivní hydrogenací na nasycené aldehydy a tyto následující oxidací na karboxylové kyseliny, t.zn. mohou se používat pro výrobu karboxylových kyselin.

.: .: .

• · ·

Kromě toho se nenasycené aldehydy v důsledku jejich reaktivity používají p*i mnoha syntézávh. Další oblast použití nasycených a nenasycených aldehydů je jejich použití jako vonné látky.

Způsob kondenzace aldolů aldehydů podle vynálezu se může provádět v rozmezí teolot 30 °C až 200 °C, a s výhodou v rozmezí 60 °C až 150 °C.

Reakční trubice může být protékána v souproudu shora dolů nebo obráceně. Z bezpečnostních důvodů se dá vá přednost olnění shora.

Rckační tenlo se může odvádět různými výměníky tepla. Výměníky tepla nemusí být při tom umístěny v blízkosti reakčního prostoru, nýbrž mohou ležet libovolně vně reaktoru. Jednotlivé tepelné toky jsou závislé na specifickém reakčním teplu jakož i oožadovaných teplotách v reaktoru a na zařízeních pro zpracování.

Odvedené reakční teplo se může velice jednoduše využít, například při sanotném procesu, pro vytápění dest-ilačního zařízení nebo pro výrobu páry.

Směs kapalon, ooouštějící reaktor,se dělí mechanicky v seoarátoru pro dělení kapaliny-kapaliny na fázi katalyzátoru a fázi oroduktu. To se může provádět v usazovacích nádržích různé konstrukce nebo v odstředivkách. Z důvodů nákladů se dává přednost usazovacím nádrž ím.

Prodlevy v dělícím zařízení nejsou sice v zásadě kritické, ale s výhodou se udržují malé. To má následující výhody: dělící zařízení je malé a proto investice na ně přiměřeně nízké. Při krátkých prodlevách fází nedochází prakticky v separátorech k Žádné tvorbě vedlej« ·

-21ších reakcí. Aby dělení fází probíhalo rychle, musí být rozdíl hustoty obou fází dostatečně velký a jejich viskozity musí být malé. Všechny t^i veličiny jsou funkcí teploty a dají se snadno zjistit orientačními pokusy.

Kromě toho se může hustota a viskozita roztoku katalyzátoru měnit výběrem rozpouštědel a koncentrace katalyzátoru. Dále je možné měnit hustotu a viskozitu fáze produktu přísadou rozpouštědla. Dělení fází se může provádět v širokém rozmezí teplot. Při tom teplota při dělení může být i vyšší než teplota látky vynášené z reakce na výstupu z reaktoru. Z energetických důvodů není ale výhodné, když se používá vyšší teplota než je teplota kapaliny na výstupu z reaktoru. Za nejhlubší možnou teplotu je třeba považovat teplotu tuhnutí jedné z obou kapalných fází. S ohldem na krátké dělící časy se a'!e, jak je to uvedeno výše, nevolí žádné hluboké teploty.

Vznikající reakční voda zředuje roztok katalyzátoru a musí se proto neustále z procesu odstraňovat. To se může provádět destilací látky vystupující z reaktoru, přičemž odpadá azeotrop obsahující vodu. Tento se může opět dělit na vodnou a organickou fáži. Část vodné fáze se může pro vyrovnání bilance vody vyhodit. Přebytečná voda se může odstranit také destilací z oddělené fáze katalyzátoru. Kromě toho se reakční voda může oddělit pro odběr části roztoku katalyzátoru.

Proud produktu se může po oddělení čistit známými způsoby, například destilací.

Oddělený roztok katalyzátoru , popřípadě po vyhození malého dílčího množství a příslušného doplnění čerstvým roztokem katalyzátoru, vrátit zpět do reaktoru.

Příklady provedení vynálezu

-22Následující příklady mají ponsat vynález, aniž by se tím omezila jeho oblast použití, která vyplývá z patentových nároků.

Kondenzace aldolů aldehydů způsobem podle vynálezu se prováděla v ookusném zařízení, které je znázorněno na obr. 1. Do této se čerpadlem 1 čerpá v okruhu kontinuální fáze 2 katalyzátoru. Ke katalyzátoru se přimíchává aldehyd nebo směs aldehydů potrubím 3 nebo v př{_ nadě odděleného nanájení různých aldehydů potrubím 2 a

4. V dále uvedených příkladech se edukty přimíchávaly výhradně přes potrubí 3. Takto získaná vícefázová směs se v příkladech 3 až 14 černala ootrubím 5 trubkovým reaktorem 6 s délkou 3 m a průměrem 17,3 mm, který byl vybaven statickými míchacími prvky s hydraulickým průměrem 2 mm. V příkladech 1 a 2 se použily jiné reaktory, jejichž rozměry jsou tam uvedeny. Vznikající směs, sest$ vající z reakčního produktu, nezreagovaného eduktu a katalyzátoru se zbavily vedením přes notrubí 7 v ve zvole ném odlučovači 8 plynu snadno těkavých složek a dále vyhozením přes potrubí 9. Pro dále uvedené ů^y'íklady, vyjma oříkladu 2, bylo toto potrubí uzavřeno.

Proud 10 kapaliny, odpadající po odplynění 8, se zaváděl do separátoru 11 fází. Zde se oddělila fáze 2 katalyzátoru přes potrubí 2 a znovu se přivedla do okruhu. Organická fáze nrotékající přes jez, která obsahuje reakční produkt, se může odebírat přes potrubí 12.

Reakční teplo se odvádělo přes výměníky 13, 14 a 15 tepla , umístěné vně reaktoru.

Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se používala voda nebo směs, sestávající z vody a diethylenglykolu /DBG/.

• » • · · ·

-23Pokusné dvojice 3 a 4,5 a 6,7 a 8, 9 a 10, 11 a 12, stejně tak jako 13 a 14 dokumentují zřetelně zvýšení konverze při použití směsi rozpouštědel.

Tabulky 3 až 14 připojené k příkladům popisují složení katalyzátoru v hmotnostních procentech, přivedené množství aldehydu a jeho složení v plošných procentech analýzy plynovou chromatografií.

V dolní oblasti stávající druhé tabulky každého příkladu je uvedeno složení produktu rovněž v plošných procentech analýzy plynovou chromatografií. Pro dokumentaci příkladů 3 až 14 nebyl pro přehlednost dělán rozdíl mezi isomery jednotlivých C^-kyselin popřípadě C^-alkoholů. Tyto hodnoty jsou shrnuty jako alkohol popřípadě kyselina. Rovněž jsou shrnuty jako adiční sloučeniny aldol nasycené 3-hydroxyalkanaly C^-aldehydů. Trimery popisují podíl těžkovroucích látek, které vznikly z reakce aldolů / adice a kondenzace tří C^-aldehydů/.

V horní oblasti stávající druhé tabulky v D*íkladech jsou uvedeny orostorově-časové výtěžky /RZA/, konverze /V/ aldehydů, selektivity /S/ požadovaných produktů kondenzace aldolů a faktor /B/ zatížení trubkového reaktoru. U popsaného složení katalyzátoru je nutné si uvědomit, že se u příkladů 3 až 14 jedná o počáteční hodnoty. Podíl NaOH a zvoleného DEG byl mírně zředěn reakční vodou z kondenzace aldolu. Kromě toho Cannizzarova reakce, probíhající souběžně s kondenzací aldolu, k neutralizaci alkalického katalyzátoru. Tyto oba účinky jsou ale v pozorovaném časovém údobí tak malé, že je to pro popis pokusů a výsledky pokusů zcela nepodstatné.

44

4 4 • 4

9·9

44 • · 4 · • · · · ·· ·

4 4 ·

4 44

24Příklad 1 /srovnávací příklad/

Výroba propylheotenalu z n-pentanalu

Propylheptenal se vyrobil kondenzací n-pentanalu v v průtočném reaktoru. Dimenzování reaktoru, poměr fází mezi organickou fází a vodnou fází katalyzátoru a prodleva byly zvoleny opíraje se o velkoprovozní způsob výroby 2-etbylhex-2-enalu. Reaktor výše poosaného pokusného zařízení /obr. 1/ byl vyměněn za 60 m dlouhou DN2Otrubku. Objem reaktoru byl 19 1. /Při zde neooosaném nokusu bylo zjištěno, že se pomocí tohoto reaktoru může dobře simulovat velkoprovozní zoůsob výroby 2-ethylhex2-enalu/.

Okruh katalyzátoru byl 500 1/h / 2,7% vodný NaOH/, n-pentanal byl naoájen objemovou rychlostí 50 1/h.

Při kontinuálním provozu byly získány následující výsledky:

2*íklad_la______PÍýklad_lb

tenlota	95 °C	130	°C
tlak	1,0 bar	2,	3 baru
n-pentanal	24,0 % mol	3,0 %	mol
2-pronylheotenal	69,5% mol	94,4 %	mol
zbytek /hlavně vysokovroucí
látky/	6,5 % mol	2,6 %	mol
Drostorově-časová výtěžnost	1,3 t/m^3±h/	1,8 t/m³*h/

Faktor 3 zatížení byl 0,02

-2 5Přfklad 2

Výroba 2-propylheptehalu

Jako reaktor byla zvolena 995 mm dlouhá DN15-trubka /vnitřní průměr 17,9/. Reaktor byl naplněn sítovou kovovou kroužkovou výplní /Vereinigte Ftlllkbrperfabriken, VFF, 44 mm s můstkem, povrch asi 2100 m /m^J/, které se používají pro destilaci. Pokusně byl v naplněném reaktoru zjištěn nodíl výplňových tělísek v objemu reaktoru 8,5 %· Podíl prázdné trubky byl tedy 91.5 %, to odpovídalu volnému objemu reaktoru 229 ciA Bylo vypočítáno, Že účinný hydraulický průměr tyl d^ = 1,913.

Během kontinuálního pokusubyl obsah NaOH v roztoku katalyzátoru udržován přídavkem 1 molárního roztoku NaOH na 2,85 % hmotn.

Okruh katalyzátoru byl 400 1/h, n-pentanal byl napájen rychlostíljO 1/h. Pro inertizaci bylo dodatečně přidávkováno malé množství dusíku /0,5 mol/h/.

Dusík obsažený v surovém produktu uniká spolu s azeotrolem z vody,n-pentanalea a produkty z odlučovače 8 plynu potrubím 9. Tento proud se chladí /chladič a odlučovač nejsou na obr. 1 znázorněny/. Při tom odpadá organická fáze a vodná fáze. Organická fáze se zavádí do odlučovače 11 produktu. Vodná fáze se zahodí.

Pokus se prováděl p*i 1 baru a 95 °C. Faktor B zatížení byl 9,92.

P*i rovnováze se získal produkt s následujícím průměrným složením:

	edukt	produkt
n-pentanal	97,7 % mol	7,7	% mol
propylheptenal		89,8	% mol
zbytek /hlavně vysokovroucí
látky/	2,3% mol	2,5	% mol

Vyoočítaná nrostorově-časová výtěžnost je 2,6 t/nP*h/

Tento pokus ukázal, že se již při 95 °C dosáhne v jen 1 m dlouhé trubce vysoká konverze t>*i malé tvorbě vysokovroucích látek. Způsob oodle vynálezu ooskytl vyšší prostorověčasové výtěžky než konvenční způsob / srovnávací příklad 1/.

Příklad 3

Tento příklad pooisuje způsob oodle vynálezu pro kondenzaci aldolu n-pentanalu na 2-prooylheptenal / 1+1-produkt/. Reaktorem proudí reaktanty p+i vlastním tlaku se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C. Jako reaktor byla použita 3 m dlouhá PN15-trubka / vnitřní průměr 17,3 mm/. Reaktor byl naolněn výplňovými tělísky firmy Sulzer s hydraulickým průměrem 2 mm /SMV 2/.

Katalyzátor c NaOH 2,34 % hmotn.

voda 97,66 % hmotn.

proud eduktu /1/h/ 4,11 složení eduktu n-pentanal aldoly trimery zbytek

96,1 % hmotn.

0,9% hmotn.

1,4 % hmotn. 1,6% hmotn.

Byl získán následující výsledek:

RZA /t/nP/h	3,9
konverze	97.6 %
sélektivita	96,2%
B	15,34
n-pentanal	2,3 %	hmotn
/nezreagovaný n-pentanal/
2-propylheptenal	94,0 %	hmotn
produkty adice aldolu	0,7 %	hmotn
trimery	1,0 %	hmotn
zbytek	2,0 %	hmotn

Příklad 4

Tento příklad popisuje způsob kondenzace aldolů n-oentanalu podle vynálezu na 2-propylheptenal /1+1-produkt/ za použití kosolventu diethylenglykolu /DEG/. Reaktorem .-/podle p*íkladiýj/ protékaly reaktanty s vlastním tlakem při zatížení katalyzátoru 400 kg/h p*i teplotě 110 °C.

katalyzátor_____ c NaOH di e thy1englyk ol voda proud eduktu / 1/h/

3,76 % hmotn. 50,00 % hmotn. 46,24 % hmotn.

4,02 složení eduktu n-pentanal aldoly trimery zbytek

96,1 % hmotn. 1,3% hmotn. 0,8 % hmotn.

1,7 % hmotn.

-28Příklad 5

Tento příklad popisuje způsob podle vy nálezu pro kondenzaci aldolu 3-Methylbutanalu /3-MBA/ na 2-isopropyl-5-methylhexenal /3+3/. Reaktorem / podle příkladu 3/ protékaly reaktanty s vlastním tlakem při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teolotě 110 °C.

katalyzátor c NaOH 2,44 % hmotn. voda 97,56 % hmotn. oroud eduktu /1/h/ 4,27 složení eduktu

3.methylbutanal aldoly trimery zbytek

98.7 % hmotn. 0,2 % hmotn. 0,1 % hmotn. 0,1% hmotn.

Byly dosaženy následující výsledky:

RZA /t/m³/h/	3,2
konverze	78,2 %
selektivita	93,3%
B	15,48
3-methylbutanal	21,6% hmotn
alkohol	1,2 % hmotn
2-isopropyl-5-methyl-
hexenal	72,0 % hmotn
adiční produkty aldolu	1,1 % hmotn
trimery	1,5 % hmotn
zbytek	2,6 % hmotn

-29• · · · • 0 0 0 • 0 · · «0 0 0

Příklad 6

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kondenzaci aldolu 3-methylbutanalu /3-MBA/ na 2-isopropyl-5-ipethylhexenal /3+3/ za použití kosolventu diethylenglykolu /DEG/. Reaktorem /podle příkladu 3/ proudily reaktanty při vlastním tlaku se zatížením katalyzátoru 400 kg/h p~i teplotě 110 °C.

katalyzátor c NaOH 3,46 % hmotn.

diethylenglykol voda oroud eduktu /1/h/	50,0 % hmotn. 46,54 % hmotn. 4,00
složení eduktu
3-methylbutanal	98,9 % hmotn.
nrodukty adice aldolu	0,2 % hmotn.
trimery	0,1 % hmotn.
zbytek	0,8 % hmotn.

Byl dosažen následující výsledek:

RZA /t/m³/h/	3,7
konverze	95,7 %
selektivita	95,2%
B	13,91
3.methylbutanal	4,2 % hmotn
alkohol	0,5% hmotn
2-isopropyl-5-methylhexenal	90,1 % hmotn
trimery	2,6 % hmotn
zbytek	2,6% hmotn

• · • · «» ·*

-30Přfklad 7

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu oro kondenzaci koaldolu n-pentanalu a 2-methylbutanalu /2MBA/ na isodecenal, sestávající z isomerů 2-propyl-4-met hylhexenalu /1+2/ jakož i 2-propylheptenalu /1 + 1/. Reaktorem /oodle příkladu 3/ proudů reaktanžy s vlastním tlakem p*i zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

kataly zátor c NaOH

2,27 % hmotn.

Byl

voda	97,3 %
proud eduktu /1/h/	4,17
složení eduktu
2-me thy1bu tanal	51,3 %	hmctn.
n-pentanal	46,0 %	hmotn.
kyselina	0,3 %	hmotn.
aldoly	0,9 %	hmotn.
trimery	0,1 %	hmotn.
zbytek	1,3 %	hmotn.
získán následující výsledek:
RZA /t/m³/h/	2,3
konverze	57,7 %
selektivita	94,8%
B	15,40
2-methylbutanal	33,0 %	hmotn.
n-pentanal	3,1 %	hmotn.
alkohol	0,3 %	hmotn.
kyselina	1,2 %	hmotn.
2-propyl-4-methyl-
hexanal	24,4 %	hmotn.

• 9 99 • · * 9 9 9 · • · 9 99 999« -31-	9 9 ·· ·· 99 99 · 9* 9 9 9 * 9 9 9 9 9 9 9 · 9 ·<· ··· 9 * ··
2-propylheptenal	34,3 % hmotn.
produkty adice aldolů	1,4
trimery	1,1
zbytek	1,4

-31P^íklad 8

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kondenzaci koaldolu n-pentanalu a 2-methylbutanalu /2“

MBA/ na isodecenal, sestávající z isoaerů 2-propyl-4-methyl hexenalu /1+2/ jakož i 2-proaylheptenalu /1+1/ za použití kosolventu diethylenglykolu /DEG/. Reaktorem /podle příkladu 3 proudily reaktanty při vlastním tlaku a se zatížením katalyzátoru 400 kg/h , při teplotě 110 °C.

kataly zátor

c NaOH	3,25	% hmotn.
diethylenglykol	45,00	% hmotn.
voda	51,75	% hmotn.
proud eduktu /1/h/	3,66
složení eduktu
2-methylbutanal	45,4	% hmotn.
n-pentanal	51,2	% hmotn.
kyselina	0,4	% hmotn.
aldoly	0,1	% hmotn.
trimery	0,1	% hmotn.
zbytek	1,8	% hmotn.

Byl dosažen následující výsledek:

φ φ

-32φφ φφ ♦ φ φ φ φ φ φ · • φ φ φ φ • φ · φ φ · ··

RZA /t/m³/h	2,7
konverze	77,0 % . _.
selektivita	94,9%
B	13,75
2-methylbutanal	18,4 % hmotn.
n-pentanal	0,3 % hmotn.
alkohol	0,8 % hmotn.
kyselina	0,9 % hmotn.
2-propyl-4-methylhexenal	45,2 % hmotn.
2-propylheptenal	28,5% hmotn.
produkty adice aldolů	0,9 % hmotn.
trimery	4,1 % hmotn.
zbytek	1,2 % hmotn.

Pňíklad 9

Tento příklad ponisuje znůsob podle vynálezu pro kondenzaci koaldolu n-pentanalu a 3-methylbutanalu /3-MBA/ na isodecenal, sestávající z isomerů 2-pronyl-5-methylhexenalu a 2-isopronylheptenalu /1+3/ jakož i 2-propylheptenalu /1+1/. Reaktorem /podle příkladu 3/ proudily reaktanty vlastním tlakem,se zatížením katalyzátoru 400 kg/h dU tenlotě 110 °C.

katalyzátor____ c NaOH 2,13 % hmotn.

voda 97,87 % hmotn.

proud eduktu /1/h/ 4,14 složení eduktu

3-methylbutanal 45,8 % hmotn.

n-pentanal 52,4 % hmotn.

· • 9

9

-339 9 9 ·· ···♦ kyselina aldoly trimery zbytek

0,3% hmotn. 0,9 % hmotn. 0,1 % hmotn. 0,5 % hmotn.

Byl dosažen následující výsledek:

RZA/t/m³/h/ 3,7 konverze 88,6 % selektivita 38,3 %

B	15,38
3-rae thy 1 bu t anal	7,7 % hmotn
n-pentanal	1,4 % hmotn
kyselina	0,3% hmotn
2-propyl-5-methylhexenal 12,6% hmotn
2-isooropylheptenal	51,8 % hmotn
2-prooylheptenal	22,4 % hmotn
produkty adice aldolů	1,4 % hmotn
trimery	1,8 % hmotn
zbytek	0,7 % hmotn

Příklad 10

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kondenzaci koaldolu n-pentanalu a 3-methylbutanalu /3MBA/ na isodecenal, sestávající z isomerů 2-propxl-5-met hylhexenalu a 2-isopropylheptenalu /1+3/ jakož i 2-propylheptenalu /1+1/ za použití kosolventu diethylenglykol /DEG/, Reaktorem Podle příkladu 3/ proudily reaktanty

-34vlastním tlakem, p*i zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

0 0 00 0000 •0 00 0 »0 0

0 0 0 »· • 0 0 0 * 0 0 0 0 0 · 0 0

000 0» ·♦ katalyzátor

c NaOH	3,52 % hmotn.
diethylenglykol	50,00 % hmotn.
voda	46,48 % hmotn.
proud eduktu /1/h/	4,21
složení eduktu
3-methylbutanal	51,7 % hmotn..
n-oentanal	45,7 % hmotn. -
kyselina	0,7 % hmotn.Λ
aldoly	1,0 % hmotn. ⁷
trimery	0,1% hmotn.
zbytek	0,9% hmotn'. ·.
docílen následující výsledek:	7
RZA/t/mVh/	4,1 % hmotn.
konverze	97,5 % hmotn.
selektivita	97,6% Λ
B	14,09 yh}
3-methylbutanal	1,8 % hmoiň?
n-pentanal	0,1 % hmotn.
alkohol	0,1 % hmotn.
kyselina	0,1 % hmotný
2-propyl-5-methylhexenal 20,5 % hmotn.;
2-isopropylheptenal	55,1 % hmotn.
2-propylheptenal	18,1 % hmotn.
produkty adice aldolů	1,2 % hmotn'.'.
trimery	2,1 % hmotn.'.,
zbytek	0,9 % hmotn?

♦ · ·· * 4 φ»#»

4 4 4 44 ·♦ 4 4 · 4

4« 4 4 4 4 4··

44 4 9*4949

494 4 · 4944

4444 444 ·44 44 ·4

-35Příklad 11

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kondenzaci aldolu 2-MBA a 3-MBA na isodecenal, sestávající z isomerů 2-isopropyl-4-methylhexenalu /2+3/ jakož i 2-isoprooyl-5-methylhexenalu /3+3/. Reaktorem podle příkladu 3/ proudily reaktanty p*i vlastním tlaku se zatížením katalyzátoru 400 kg/h p*i teplotě 110 °C.

katalyzátor c NaOH 2,51 % hmotn.

voda 17,49 % hmotn.

proud eduktu /1/h/ 4,39 _________ALoj££uí_jednk±u----------------3 -me thy 1 bu t anal

2-methylbutanal kyselina aldoly zbytek

48,0% hmotn.

47,5 % hmotn.

3,6' % hmotn. 0,1 % hmotn. 0,8% hmotn.

Byl dosažen následující výsledek:

RZA/t/m³/h/	1,4
konverze	35,7 %
selektivita
B	15,59
3-methyIbutanal	18,4 % hmotn
2-methy1bu t anal	39,4 % hmotn
alkohol	0,4 % hmotn
kyselina	2,8 % hmotn

2-isopropyl-4-methylhexen?l 6,2 % hmotn. 2-isopropyl-5-methylhexenal 28,0 % hmotn.

-36produkty adice aldolů 2,1 % hmotn.

trimery 1,5 % hmotn.

zbytek „1,2 % hmotn.

Příklad 12 • 9 9 · • · · _Λ • ♦ ♦ ♦

9 9

9« ···· * · ·9 * 9 • 9 «

999 ·· ♦ 9 99 ·· 9

9 * * » 9 9 » ·

9 « *

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kondenzaci aldolů 2-MBA a 3-MBA na isodecenal, sestávající z isomerů 2-isopropyl-4-methylhexenalu /2+3/, jakož i 2-isooropyl-5-methylhexenalu /3+3/ 'za použití kosolventu diethylenglykolu /DEG/.· Reaktorem /podle příkladu 3/ proudily reaktanty- pi vlarstním tlaku a se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C. , ₍ katalyzátor

- /

	c NaOH diethykenglykol voda proud eduktu /1/h/	3,45 % hmotn 50,00 % hmotn 46,55 % hmotn 4,14
	složení eduktu
	3-methylbutanal	47,6 % hmotn.
	2-me thy1butanal	51,6¹½ hmotn.
	kyselina	0,6 % hmotn.
	zbytek	0,3 % hmctn.
Byl dosažen následující výsledek
RZA/t/ra³/h/	2,4
konverze		63,1 % \
selektivita	91,0% '
B		14,04·.

99

9 9 9 ♦ · ·* · ♦ ·

9 9

-373-methylbutanal

2-methylbutanal alkohol kyselina '

2-i sooropy1-4-methylhexenal

2-isopropyl-5-methylhexenal produkty adice aldolů trimery zbytek

3.1 % 28,7 %

1,5 %

1.2

27,0 % 34,0 % 0,6 % 2,5' 1,4 % hmotn, hmotn.

hmotn, hmotn.

hmotn.

Příklad 13

Tento příklad popisuje znůsob podle vynálezu pro kon denzaci koaldolů n-pentanalu, 2-MBA, a 3-MBA na isodecenal, sestávající z isomerů 2-prooylheptenalu /1+1/, 2-nro nyl-4-giethylhexennlu /1+2/, 2-isooropylheptenalu /1+3/,

2-isoorooyl-4-methylhexenalu /2+3/ jako? i 2-isoorooyl-5-methylhexenalu /3+3/· Reaktorem /podle příkladu 3/ proudily reaktanky p*i vlastním tlaku, se zatížením katalyzátoru 400 kg/h p*i teplotě 110 °C.

kataly.zátor_ c NaOH voda proud eduktu /1/h/ složení eduktu

3-methylbutanal

2-methylbutanal n-pentanal kyselina aldoly zbytek

2,62 % hmotn.

97,3θ % hmotn. 3,97

27.7 % hmotn. 35,3 % hmotn.

34.8 % hmotn.

0,4 % hmotn. 0,7 % hmotn. 1,1 % hmotn.

-38• · ftft • · · ft • ft » ft ft ft ftft ♦*·· • ft ftft ftft ftft ftft · ·· ft ft ft · ft ft · • ft · ft ft · ft ft ft ft · ft ft *♦· «ftft ftft ftft

Byl dosažen následující výsledek:

RZA/t/m³/h/	2,5
konverze	62,8 %
selektivita	97,3%
B	15,19
3-methylbutanal	7,4 % hmotn.
2-methylbutanal	22,5 % hmotn.
n-pentanal	1,6% hmotn.
nezreagovaný n-pentanal
alkohol	0,2 % hmotn.
kyselina	0,4 % hmotn.
2-isoprooyl-4-methylhexenal	2,2 % hmotn.
2-isoprooyl-5-methylhexenal	7,3% hmotn.
2-orooyl-4-methylhexenal	10,4 % hmotn.
2-isoprooylheptenal	31,9 % hmotn.
2-órooylheptenal	13,9 % hmotn.
produkty adice aldolů	1,7 % hmotn.

trimery ' 0,6 % hmotn.

zbytek 0,7 % hmotn.

Příklad 14

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kcn denzaci koaldolů n-pentanalu, 2-MBA a 3-MBA na isodecenal sestávající z isomerů 2-propylheptenalu /1+1/, 2-prooyl4-methylhexenalu /1+ 2/, 2-isopropylheptenalu /1 + 3/, 2isopropyl-4-methylhexenalu /2 + 3/ jakož i 2-isooropyl-5mezhylhexenalu /3 + 3/ za použití kosolventu diethylenglykolu /DEG/. Reaktorem /podle příkladu 3/ proudily reaktanty p*i vlastním tlaku, o*i zatížení katalyzátoru 400 kg/h a při teplotě 110 °C.

• to ·· to ·· * • toto · • to ·· » to ♦· to ·· ··

-39• to toto to • toto· toto • toto · • · to * · « < · · to· *··♦ ·· katalyzátor c NaOH diethylenglykol voda proud eduktu /1/h/

3-methylbutanal

2-methylbutanal n-pentanal kyselina aldoly trimery zbytek

3,50% hmotn. 50,00 % hmotn. 46,50 % hmotn.

4,11

33,0% hmotn. 32,0 % hmotn. 31,8 % hmotn.

0,9 % hmotn.

1,0% hmotn.

0,4 % hmotn.

0,9% hmotn.

Byl dosažen následující výsledek:

RZA/t/m³/hJ	3,3
konverze	80,0 %
selektivita	98,1%
B	14,01
3-methylbutanal	1,9% hmotn.
2-methylbutanal	13,9% hmotn.
n-pentanal	0,1 % hmotn.
nezreagovaný n-pentanal/
alkohol	1,1 % hmotn.
2-isopropyl,4-methylhexenal	8,9% hmotn.
2-isoprooyl-5-methylhexenal	12,9% hmotn
2-propyl-4-methylhexenal	18,6 % hmotn
2-isopropylheptenal	29,4 % hmotn
2-orooylheptenal	9,8 % hmotn
produkty adice aldolů	C,8 % hmotn
trimery	0,8 % hmotn
zbytek	2,0 % hmotn

• 4 44 · 4 »

4 4

4 ·

Claims

PATENTOVÉ j, Způsob katalytického provádění kondenzace aldolů aldehydů vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru, vyznačující se tím, že katalyzátor je obsažen v kontinuální fázi a v dispergované fází je obsažen alespoň jeden aldehyd a faktor B zatížení trubkového reaktoru je rovný nebo větší než 0,8.
2. Způsob oodle nároku 1, vyznačující se t í m, že aldehydy obsahují 1 až 15 atomů uhlíku.
3. Způsob podle nároku 1 uabo 2, vyznačující se t í m, že je oouŽit jen jedon aldehyd.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í tn, že se používá směs několika aldehydů se stejným nočtem atomů uhlíku.
5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že se použije směs aldehydů s různým oočtem atomů uhlíku.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kontinuální fáze sestává z největší části z vody.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, Že kontinuální fáze sestává z největší části z vody a ve vodě rozpustného organického rozpouštědla.

·· · * · 9 9 9 9·· ··· · · 9 9 9 9

99 9999 999 999 99 99
8. Způsob podle jednoho z náfcoků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako katalyzáto používá ve vodě rozpustná zásaditá sloučenina.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se t f m, že se jako katalyzátor používají hydroxidy, hydrogenuhličitany, uhličitany, karboxyláty nebo jejich směsi ve formě jejich sloučenin s alkalický mi kovy nebo kovy alkalických zemin.
10. Způsob podle jednoho z národů 1 až. 9, vyznačující se tím, že katalyzátor je v kontinuální fázi obsažen v koncentracích 0,1 až 15 % hmotn.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že faktor B zatížení je větší nebo rovný 0,9.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, v yznačující se tím, že faktor B zatížení je větší nebo rovný 1,0.
13. Způsobpodle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kontinuální fáze k disperzní fázi nebo disperzním fázím je větší než 2.
14. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 13, v yznačující se tím, že nejméně jedna fáze obsahující aldehyd je dispergována energií zavedenou do trubkového reaktoru kontinuální fází.
15. Použití produktů kondenzace aldolů podle nároků 1 až 14 pro výrobu nasycených alkoholů hydrogena-42cí nroduktů kondenzace aldolů.
16. Použití produktů kondenzace aldolů, vyrobených podle nároků 1 až 14, po jejich hydrogenaci na odpovídající alkoholy pro výrobu změkčovadel, detergentů nebo rozpouštědel.
17. Použití produktů kondenzace aldolů, vyrobených podle nároků 1 až 14, pro výrobu nasycených karboxylových kyselin selektivní hydrogenaci produktů kondenzace aldolů a následující oxidací.