TW548264B - Process for catalytic aldol condensations means of a multiphase reaction - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 一— B7 五、發明說明(/ ) 本發明係關於一種在管形反應器中進行多相反應之方法, 特別是用於藉醛之醛醇縮合製備α,β-不飽和醛。 由於其反應性,不飽和醛爲用於許多有機化合物製備之起 始材料。其選擇性氫化產生對應之飽和醛,其同樣地爲許多 合成之基礎。醛之氧化造成工業上使用之羧酸。醛之氫化 造成飽和醇,其用於製備塑性劑及淸潔劑。 在世界上大規模地進行正丁醛之醛醇反應同時除水產生 2-乙基己醛,因爲氫化產物2-乙基己醇廣泛地作爲塑性劑 醇。習慣上以溶於水之鹼作爲觸媒。一般而言,使用具有百 分比範圍內之NaOH含量之氫氧化鈉水溶液。此反應經常 在80- 1 50°C之溫度範圍,低於5巴之壓力,及有機相對觸媒 相爲 1:20 之相比例進行(Hydrocarbon Processing,1990 年 10 月,第2部份,第93-102頁)。此反應可在,例如,攪拌容器 (DE1 9068 50、DE92 7 626專利)、在逆流操作之充塡管柱 (G · D ti m b g e η、D · N e u b a u r e 之 C h e m i e -1 n g · - T e c h η ·,4 1,9 7 4 (1969))、或在流動管(GB76 1203專利)中實行。所有這些方 法以98.5%之轉化率以達90%之選擇性產生2-乙基己醛。 缺點爲Cannizzaro反應之結果,在相當高之溫度不可逆地 失去部份使用之正丁醛。在Cannizzaro反應中形成之丁酸 中和鹼性觸媒。因此必須連續地排放部份之含高有機材料 負載之觸媒溶液及以新製觸媒取代。 戊醛可類似地反應而產生2-丙基康醛。C5-醛之醛醇縮合 可在攪拌反應器中進行,其裝有內熱交換器以除熱。此反應 步驟敘述於,例如,W093/20034專利,而且由於移動部份而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) !|------ΦΦ----- —訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(>) 易於產生機械問題,及關於構造與維護因建立於反應器中之 熱交換器而爲複雜的。 在具有超過6個碳原子之醛之情形,反應速率因醛在水性 觸媒相之低溶解度而仍低,因此經常不再爲經濟性。其同樣 地難以進行如3-甲基丁醛之分支醛之醛醇縮合。 醛之縮合亦可在同質相進行,例如,使用胺作爲觸媒。這 些方法具有形成較多副產物,及必須自產物混合物分離觸媒 之缺點。因此,工業醛醇縮合較佳爲如多相反應而進行,特 別是二相反應。 爲了以下之目的,二相反應爲2個不互溶或僅部份地互溶 之流體相參與所發生之反應。在醛之醛醇縮合中,存在2個 不互溶或具有互溶性差距之流體相。在反應開始時,2個相 包括起始材料及觸媒溶液,而在反應完成時,其包括產物與 觸媒相。 在每個二相反應中,必須克服質量轉移之問題。起始材料 必須轉移至觸媒相及產物必須運輸回去。由於運輸程序經 常比實質反應慢,此反應由質量轉移速率決定,所以反應稱 爲質量轉移限制反應。 爲了在多相反應中得到工業可接受空間-時間產率,特別 是相實質上彼此不互溶,必須使材料彼此非常緊密地接觸。 需要在相間產生儘可能大之質量轉移面積as。另一方面,相 必須在反應完成後易於再度分離。由於形成乳液,過度之混 合在此可造成困難。 除了高質量轉移區域as,在所有之多相反應中應得到非常 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) '— Μ-------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 ---- B7 五、發明說明(今) 高之質量轉移係數k,。整體而言,KLA値,即,質量轉移方程 式中^與as之積 j = kias(C*-C) 其中 j [莫耳/秒]:反應成分通過相界面(例如,醛進入觸媒 相)之莫耳流速, k![米/秒]:質量轉移係數, %[平方米]:反應器中之相界面面積(例如,醛在觸媒 相), C# [莫耳/立方米]·•起始材料在第二相之最大溶解度 C [莫耳/立方米]:起始材料之實質濃度,其依序聯想 爲反應速率應最大。 多相反應之其他問題爲在放熱反應之情形之除熱。如果 S應速率因改良質量轉移而增加,自然亦需要去除更多熱, 其可造成不欲之溫度增加,甚至造成無法控制之反應。 因此,二相醛醇縮合經常在攪拌反應器中進行。在此,其 必須接受降低反應物之有效濃度之連續回混。如此造成降 低空間-時間產率,其依序必須以增加之反應體積補償。 或者,二相反應亦可在流動管中進行。然而,在此有相不 混合之危險及反應速率降低至過度程度。此外,必須考慮以 上討論之除熱問題。 因此,本發明之目的爲提供一種進行特別適合進行醛醇縮 合之多相反應之方法。 就技術而言,此新穎方法應符合多相方法產生之以下需 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) !------—— 丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 A7 B7 五、發明說明(4 ) 求: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •參與相之間產生高及安定質量轉移 •實行簡單,如果可能,使用習用之工業裝置 •簡單且可靠之除熱 •高操作安全性 •簡單及可靠之放大 關於意圖之藉醛醇縮合製備α , /3 -不飽和醛,增加以下之 特定需求: •高選擇性,特別是避免高沸副產物 •抑制Cannizzaro反應,因此無或僅少量觸媒排放 •高空間-時間產率,反應器小 •高產物純度 本發明因此提供一種在管形反應器中用多相反應手段來 將醛觸媒縮合醛醇之方法,其中觸媒存在於連續相及至少一 種醛存在於分散相,而且管形反應器之負載比B等於或大於 0.8。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明之方法中,已發現令人驚奇之進行二相反應之簡 單方法,其可在管形反應器中進行,如果需要,反應器含充塡 物或內部配件,而且適合用於醛之醛醇縮合,而以高空間-時 間產率及以高選擇性產生不飽和醛。 在本發明之方法中,可進行醛本身之醛醇縮合,即,僅使用 一種醛。亦可使用二或更多種醛之混合物,其可存在於多相 反應之不同相。 如果使用二或更多種醛之混合物,這些醛可具有相同或不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 1、發明說明(r) 同之碳原子數量。 在各情形,至少一種被反應之醛必須存在於分散相。本發 明之醛醇縮合方法造成具有1至15,較佳爲4至15,特別是 4至6個碳原子之醛,轉化成對應之不飽和醛。 用於本發明方法之管形反應器可含充塡物或內部配件。 爲了本發明之目的,充塡物之實例爲:Raschig環、托架、Pall 環、花環型塡料、細線網環、或紡織細線網。內部配件之 實例爲過濾板、擋板、管柱托盤、穿孔板、或其他之混合 裝置。然而,爲了本發明之方法,內部配件亦可包括多個窄、 平行管,以形成多管反應器。特佳爲結構化混合器充塡物或 破沬充塡物。 在本發明之方法中,堅持或超過管形反應器之最小橫切面 輸出或負載比B亦爲非常重要的。在反應器之上流操作中 (由下向上之流動方向),應超過溢流點。反應器因此在氣泡 管柱通常操作之處操作。在下流操作中(由上向下之流動方 向),必須設定橫切面輸出,使得反應器完全溢流。因此,此方 法在高於仍可出現滴流床之處操作。
爲了更精確地修正反應器之最小所需負載,管形反應器之 負載比B計算爲無向壓力差 B=PD/PS 其中PD[巴/米]爲在操作條件下,反應器上每單位長度之壓 力差,及PS[巴/米]爲每單位長度之有向壓力之數學參數,其 定義爲在操作條件下,反應器中所有成分之質量流速Μ[公 斤/秒]對所有成分之體積流速V[立方米/秒]之比例,乘以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) !:------籲辱----- — 訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(t ) g = 9.81米/平方秒,即,PS = (M/V)*克。爲了變成具體之名詞,PS 可爲直立管中每米多相混合物之靜態壓力,如果所有之相以 相同之速度流動。PS爲純數學參數,其源自進料至反應器 之質量流速,及與反應器中之流動方向、所有相之流速、或 反應器之溢流狀態無關。
使用壓力差PD[巴/米]作爲數學參數以修正方法條件,而 且可藉單相或多相流動之已知方法計算。計算管中、內部 配件、或充塡床等之壓力差PD之適當方法可發現於,例 如,VDI-Warmeatlas,第 7 次增訂版,VDI-Verlag GmbH,Dtisseldorfl994,Lal 至 Lgb7 部份,及 Heinz Brauer 之 標準作業,Grundlagen der Einphasen-und Mehrphasenstr0mu-ngen,Verlag Sauerlander,Aarau and Frankfurt am Main,1971 〇 在通過空管之單相流動之情形,壓力差PD爲 PD = Cw*p/2*W2/D 其中
Cwl·]:發生流動之管之對抗係數 D[米]:管徑,及 P [公斤/立方米]:流動介質在操作條件下之密度, W[米/秒]流速=流動體積/橫切面面積。 在流過充塡物、床、或內部配件之情形,以有效速度(w/ Ψ)取代速度w,及管徑D以充塡物或內部配件之水力通道 直徑dH取代,使得:
PD = CW* P /2*(w/¥ )2*l/dH 其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) !!------·拳---- —訂---------^_wl Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(Ό dH[米]:水力通道直徑 Ψ [-]:空管比例
Cw[-]:發生流動而充塡之具有配件之裝置之對抗係數 充塡物相關數據dH與Ψ經常爲充塡物之輸送規格之一部 份。對於一連串之充塡物,數據示於以上之 VDI_ Warmeatlas ° 空管比例Ψ亦可實驗地決定,例如,藉由在以充塡物充塡 前後測量反應器體積。如果未知,則可使用簡單關係依序由 充塡物或內部配件之表面積比F[平方米/立方米](通常爲已 知的或可實驗地測定)計算水力通道直徑 dH = 4W /F。 管、內部配件、與充塡物之對抗係數通常敘述爲Reynolds 數Re之函數,其產生有關選擇條件下之流動狀態之資訊。 在充塡物、內部配件等之情形,幾乎始終使用以下之關係: Cw = Kl/Ren + K2Rem 其中常用之次方爲 n=l,m = 0(S.Ergun 之 Chem.Engng.Progr. 48,(1948),89 之方法)或 n=l,m = 0.1(Brauer 等人之方法)。 K!、K2爲充塡物相關常數,其由補充數據或由文獻得知(實 例在VDI- WSrmeatlas或Brauer等人中發現)。然而,其亦 可藉由使流體以各種速度通過含充塡物之管形反應器,及由 已知數據及測量之壓力差測定Cw如Re之函數,而實驗地 測定。 無向Reynolds數Re定義爲對空管爲Re = w*(p/n)*D,或對 含內部配件或充塡物之管爲Ι^ = (\ν/Ψ)*( p/r|)*dH。在各情 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------------訂---------—Aw. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1、發明說明(^) Λ 形,η[巴*秒]爲速度,及ρ[公斤/立方米]爲流動介質之速度。 在二相流動之情形(在此爲醛-觸媒溶液之液體-液體),壓 力差超過比例地增加。通常,使用Lockhart-Martinelli法 (Brauer等人),二相流動P11/2之壓力差關於二相之一之壓力 差而表示,例如,純流動液體觸媒相之壓力差P 1 i,及關於另一 相之壓力差P12視爲單獨流動之比例而表示。 爲了計算二相流動之壓力差,經常使用無相壓力(/) 2 = P11/2/ Pn及XkPu/P^。經常檢驗進一步之關係0 2 =函數(X2)。 實例可在以下之文獻參考資料中發現: Y.Sato,T.Hirose,F.Takahashi5 M. Toda:*4Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow”,J.Chem. Eng. Of Japan,第 6 卷(第 2 期),1 973,147- 1 52; D. Sweeney A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds”,AlChE Journal,第 13 卷,7/1 967,663-669; V.W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Cocurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds”,AlChE Journal, 第 10 卷(第 6 期),ll/1 964,95 1 -975; R. P. Larkins, R.P. White, D.W. Jeffrey Two-phase Cocurrent Flow in Packed Beds”,AlChE Journal,第 7 卷(第 2 期),6/l 961,23 1 -239 或 N.midoux,M. Favier, J.-C. Charpentier:“Flow Pattern, Pressure Loss and -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------------訂---------Aw. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 B7 五、發明說明(?)
Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-flow Packed Beds with Foaming and Non-foaming Liquids,,;J.Chem,Eng.of
Japan,第 9 卷(第 5 期),1 976,3 50- 356。
Midoiix提議之關係經常用於計算。例如: Φ2=1 + 1/Χ+1 · 14X0 54 此所謂之Lockhart-Martinelli關係以圖形形式示於許多作 業;其詳細討論可在許多參考書或處理工程與刊物中發現, 例如,Brauer等人。 然後使用下式,由純流動液相P n之實驗測定之壓力差,或 如上所述估計之壓力差,產生二相流動Ph/P2之壓力差 Ρη/2 = Φ2*Ριι 通常表示爲反應器長度L[米]之函數 PD = P1W2/L。 多相流動之壓力差因此可藉化學工程之習用方法計算。 其可應用於先前定義之無向壓力差B,即,多相反應器之負 載比。 無向負載比B之程度在本發明方法中爲必要之基本條 件;B應大於或等於0.8,較佳爲大於或等於0.9,或特佳爲大 於或等於1。 在B大於或等於0.8之區域,由上向下操作之反應器開始 溢流。可明確地發現,在堅持這些條件時,得到本發明方法 之優點,即使是在反應器由下向上或以另一個方向操作時。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I:---------ΦΦ----- —訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 — B7 五、發明說明(α) 在任何時間增加反應器之壓力差得到較高之反應器橫切 面負載(B>>1)爲可能的,而且只要需要,增加空間-時間產率 可證明類似地增加之能量消耗。因此上限僅受實際之考量 限制,如能量消耗或在反應完成後分離相之困難。 因此可見到,除了個別相之體積流速或由其產生之空管速 度w二ν/(πϋ2/4),反應器之物理尺寸(長度L、直徑D),特別 是所使用充塡物之數據(水力直徑dH、空管比例Ψ ),扮演重 要之角色。藉由這些參數之助,此方法可符合而對廣泛種類 之需求並無困難;僅有堅持BS0.8,較佳爲BS0.9,而且特佳 爲B 爲重要的。 在慢速反應之情形,例如,選擇小的充塡物水力直徑或選 擇大的充塡物表面積比,使得得到B之所需條件,即使是在 低流速時。以此方式,在尺寸敏感之工業反應器長度得到充 足之停留時間。在非常快速反應之情形,建議爲相反之步 驟。 進行本發明之方法之其他標準爲液態含觸媒相之質量流 速W對分散相之質量流速M2之比例。在本發明進行醛醇 縮合之方法中,觸媒相之質量流速Mi大於散相之質量流速 M2。在本發明之方法中,連續相(M〇對分散相(M2)之質量比 例M"M2可大於2;較佳爲。MVMplOO之流速比 例爲相當可能的,而且經常更爲有利。在M"M2>2之條件下, 觸媒相爲連續相,而分散相分裂成細滴。 本發明之方法經常以至少一個含醛之相以藉連續相引入 管形反應器之能量分散之方式進行。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) — —— —— ——•畢—— —訂--------- 拳· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 Α7 Β7 五、發明說明(") 以此方式得到之滴度可由習用工程方法估計。適合之方 法使用涉及無向參數之關係,例如, ds/dH = k*Rell/2m*We11/2n 其中 ds:以Sauter法(Braner等人所述)得到之滴徑, dH:充塡物之水力直徑,
Re11/2:多相流速之 Renolds 數 rWnuMpHOydH/v)/), k,m,n:實驗常數(已知或由實驗測定), w:空管速度[米/秒]= ν/(πϋ2/4), V:操作條件下之體積流速[立方米/秒], Ρ :操作條件下之密度[公斤/立方米] Η:操作條件下之速度[巴*秒]及 γ:操作條件下之界面張力[牛頓/米] 及指數Π(第一液相)與12(第二液相)。 在結構化充塡物之情形,如Sulzer SMV,或窄管,如內部配 件,大於通道直徑之計算滴徑ds不明顯似乎爲合理的。然 而,其無法應用於可滲透充塡物與充塡物元件,如細線網環 或紡織細線網(已知爲破沫充塡物或滴沈澱器)。在本發明 中方法中,可使用至少等於或小於水力通道直徑之計算滴 徑: ds/dhS 1,較佳爲 <0.9。 計算滴徑最後可依照下式計算質量轉移面積 [平方米/立方米]。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨丨—丨:------·拳—— —訂--------- $ιφ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 Α7 ____________ Β7 五、發明說明(^ ) 封於分散相(在醛醇縮合之情形,分散含至少~種醛之有 機相)之相比例φ12,可使用相之空管速度之比例: φ12〜w12/w11/2。 流經反應器之相之停留時間τ可大約計算為τ〜!^Ψ/Wuz2 。本發明方法中停留時間τ通常遠小於1小時,而且可為 分鐘範圍或甚至更小。儘管如此,此完全不尋常之操作方 法(反應器中之高觸媒輸出,在反應組成物中相當低比例之 起始材料,及結果爲非常短之停留時間)含人驚奇地得到高 空間-時間產率。或者,在相同之空間-時間產率,其可在比習 用顯著較低之溫度作業,因爲反應速率之增力D,例如,其造成 二級反應最小因此改良選擇性,使其爲經濟上適合的。 本發明之方法可非常彈性地符合廣泛種類之需求。對於 特定之需求,以下本發明方法之具體實施例爲可能的: 如果應用需要非常長之混合區或需要平靜區,例如,以降 低質量流速,可使用串接配置之具有內部配件或充塡物之管 形反應器。 如果需要特低之壓力差,則建議串接配置之管形反應器或 充塡及淸空管部份之替代配置。 此外,可使用平行配置之管形反應器或使用多管反應器, 其中管可假定內部配件之功能。 在本發明之方法中,在強放熱反應之情形,例如,醛醇縮合, 除熱並不重要。高觸媒迴路輸出作爲熱交換介質,使得即使 在絕熱操作反應器之情形,僅發生小溫度差,及反應器中溫 度均勻分布而不造成溫度尖峰。產生之熱然後方便地去除, 或藉任何位於外部觸媒迴路之習知熱交換器開發用於能量 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨^—··--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 Α7 Β7 i、發明說明(ο ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 回收。爲了改良除熱,觸媒迴路以較高之循環速率(即,較高 之B値)進行有時爲有用的,因爲觸媒迴路在設定之反應器 造成較小之溫度低度。 比較先行技藝,本發明之方法提供大量之優點,例如 •在相當低之溫度得到高空間-時間產率。 •副產物之形成相當低。 •方法需要溫和之觸媒且遭受非常小之去活化;連續排放最 小0 在依照本發明藉醛之醛醇縮合製備α,/3 -不飽和醛時,其 他之優點爲,由於高反應速率,即使是在觸媒相具有非常低 溶解度之醛,亦可經濟地轉化成爲對應之醛醇縮合產物。 用於觸媒溶液或相之製備之適合溶劑爲所有符合以下條 件之溶劑: •溶劑最多僅微溶於產物相。 •產物僅微溶於包含觸媒與溶劑之觸媒相。 •溶劑對所使用之觸媒具有充分高之溶劑力。 本發明方法中之連續相(即,觸媒相)可主要包括水。 如果需要,觸媒相可含相轉移試劑、表面活性或兩性試 劑、或界面活性劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在特定之情形,連續相可完全包括水。此外,連續相可主 要包括水及水溶性溶劑。可使用之有機溶劑爲,例如,丙二 醇、甘油、二乙二醇(DEG)、或二甲基甲醯胺。水與有機 溶劑之比例較佳爲組成超過相之60重量%,特佳爲超過80 重量% 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 B7_ 五、發明說明(Μ ) 至於本發明方法之觸媒,可使用鹼金屬或鹼土金屬化合物 形式之水溶性、鹼性化合物,如氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸 鹽、羧酸鹽、或其混合物。較佳爲使用鹼金屬氫氧化物,如 氫氧化鈉。 連續相中之觸媒濃度爲0.1至15重量%,特別是0.1至5 重量%。 本發明之方法適合用於可進行縮合反應之醛或醛混合物 之反應。如果僅使用一種醛,其必須在緊接CO棊之碳原子 上具有2個α -氫原子。如果使用二或更多種不同之醛,至 少一種醛必須在相同之碳原子具有2個α -氫原子。 依照以上定義具有2個α -氫原子之醛爲,例如,乙醛、丙 醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3_甲基戊醛、 4-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛。其亦適 合用於同元縮合。 依照以上定義具有個α -氫原子之醛之實例之:異丁醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、環己醛。不具有α-氫原子之醛之 實例爲:苯甲醛、2,2-二甲基丙醛、及甲醛。後兩者之醛僅 可與具有2個α-氫原子之醛進行醛醇縮合。 本發明方法之較佳起始材料爲:正丁醛、正戊醛、正丁醛 與異丁醛之混合物、正戊醛與2-甲基丁醛或3-甲基丁醛之 混合物、或對應之三成分混合物。同樣地可使用C4-與C5-醛類之混合物,或異構壬醛(C9-醛類)之混合物。例如,這些 醛類可藉烯烴之氫甲醯化製備。 在使用超過一種醛或醛混合物時,個別成分可分別地進料 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 A7 B7 五、發明說明(ir ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至觸媒溶液流中。同樣地可在進料之前混合所有起始材料, 及一起將其進料。此外,醒可作爲溶液。可使用之溶劑爲最 多僅微溶於觸媒溶液之惰性溶劑,例如,烴(戊烷、環己烷、 甲苯)。 本發明更提供由本發明方法製備之醛醇縮合產物之用 途。其可藉氫化用於飽和醇之製備。以此方式得到之飽和 醇可依序用於塑性劑、淸潔劑、或溶劑之製備。至於塑性 劑醇之先質,可特別提及不飽和c8•與q。-醛類。 此外,醛醇縮合產物可藉選擇性氫化轉化成爲飽和醛,而 且其可藉後續之氧化轉化成爲羧酸,即,其可用於製備羧 酸。 此外,不飽和醛類因爲其反應性而用於許多合成。飽和及 不飽和醛類之其他應用領域爲其作爲香料之用途。 本發明之醛之醛醇縮合之方法可在3(TC至200°c之溫度 範圍進行,較佳爲6(TC至15(TC之範圍。 相可由上向下順流流經反應管,或反之。爲了安全之原因, 較佳爲由上將相進料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 反應熱可經各種熱交換器去除。熱交換器不必相鄰反應= 空間,而是如果需要,亦可位於反應器外部。個別之熱流視 特定反應熱及反應器與作業裝置之所需溫度而定。’ 已去除之反應熱因此可非常簡單地用於,例如,在方法本 身中,將蒸餾裝置加熱或用於產生蒸氣。 離開反應器之液體混合物在液-液分離容器中機械地分離 成觸媒相與產物相。其可在各種構造型式之沈降容器或在 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 __B7 發明說明(4) 離心器中進行。爲了成本之原因,較佳爲沈降容器。 雖然在分離裝置之停留時間本質並不嚴格,其較佳爲保持 短的。如此具有以下之優點:分離裝置小且其資本成本對應 地低。在停留時間短時,實質上在分離容器中無二級反應發 生。爲了使相分離快速地發生,二相間之密度差必須夠大, 而且其黏度必須低。所有三個參數均爲溫度之函數,而且易 由起初之實驗測定。 此外,觸媒溶液之密度及黏度可藉溶劑與觸媒濃度之選擇 而改變。其他之可能性爲藉溶劑之加成改變產物相之密度 黏度。相分離可在廣泛之溫度範圍進行。在此,分離溫度亦 可高於反應產物在反應器出口之溫度。然而,爲了能量之原 因,使用比在反應器出口之液體溫度高之溫度爲不利的。最 低可能溫度可爲兩個液相之一之流點。然而,爲了得到短分 離時間,如上所述,不選擇過低之溫度。 形成之反應水將觸媒溶液稀釋,因此必須連續地自方法去 除。其可藉由反應器輸出之蒸餾進行,產生含水共沸物。其 可依序分離成爲水相及有機相。可排放部份之水相以維持 水平衡。過多之水亦可藉蒸發自分離之觸媒相去除。此外, 反應水可藉由取出部份之觸媒溶液而去除。 在分離後,產物流可藉已知方法純化,例如,蒸餾。 如果需要,已分離之觸媒溶液在排放小部份及以新製觸媒 溶液取代後,回到反應器。 以下之實例描述本發明而非限制其在申請專利範圍中定 義之範圍。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 B7 五、發明說明(π ) 本發明方法之醛之醛醇縮合在略示於第1圖之實驗裝置 進行。在此設定中,連續觸媒相2藉泵1循環。醛或醛混合 物經管線3,或在分別引入不同醛之情形,經管線3與4,混 合至觸媒。在以下所述之實例中,起始材料完全經管線3混 合。在實例3至1 4中,以此方式得到之多相混合物經管線 5泵經管形反應器6,其具有3米之長度及17.3毫米之直徑, 並且具有靜態混合元件,其具有2毫米之水力通道。在實例 1與2中,使用其他之反應器,其尺寸示於實例中。生成之混 合物,包括反應產物、未反應起始材料、及觸媒,經管線7 送至選用氣體分離器8,其在此淸除揮發性組分,其經管線9 排除。在以下所述之實例中封閉此管線,除了實例2。 在脫氣步驟8之後得到之液流10被輸送至相分離容器 1 1。在此,水相經管線2分離且回到迴路。經管線1 2取出 含反應產物且通過堰之有機相。 反應熱藉位於反應器外部之熱交換器1 3、1 4、與1 5去 除。 至於用於觸媒之溶劑,使用水或水與二乙二醇(DEG)之混 合物。實驗對3與4、5與6、7與8、9與10、11與12、 及1 3與1 4,在使用溶劑混合物時,淸楚地陳述轉化之增加。 實例3至14之表中顯示觸媒組成物質量百分比,進料之 醛量、及由氣相層析術分析產生之組成物面積百分比。 各實例之第二個表之下半部列出產物組成物,同樣地爲由 氣相層析術分析產生之面積百分比。在實例3-14之陳述中, 爲了簡化,個別C5-酸或C5-醇異構物之間並無差異。這些 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(J) 値歸納爲”醇”或”酸”。同樣地,c5-醛之飽和3-羥基醛歸納 爲”醛醇加成產物”。”三聚物”表示三種C5-醛之醛醇反應(加 成及縮合)形成之高沸物比例。 各實例之第二個表之上半部報告空間-時間產率(STY)、 醛之轉化率(C)、成爲所需醛醇縮合產物之選擇性(S)、及 管形反應器之負載比(B)。在所示之觸媒組成物,應注意實 例3至14之這些起初値。NaOH及DEG(如果存在)之比例 因來自醛醇縮合之反應水而稍微稀釋。此外,平行醛醇縮合 進行之Cannizzaro反應造成鹼性觸媒之中和。然而,兩種 效應在觀察反應期間均微弱,因此,對於實驗之說明及實驗 結果並不重要。 實例1(比較例): 由正戊醛製備丙基庚醛 在流動管中藉正戊醛之縮合製備丙基庚醛。基於製備2-乙基己-2-烯醛之工業規模方法,選擇反應設計、有機相對 水性觸媒相之相比例、及停留時間。上述實驗設備之反應 器(第1圖)以60公分長DN20管取代。反應器體積爲19 公升。(在未敘述之預備實驗中,已確定製備2-乙基己-2-烯 醛之工業規模方法可使用此反應器良好地模擬)。 觸媒循環爲50 0公升/小時(2.7%強度NaOH水溶液)。正 戊醛以50公升/小時之體積流速進料。 在連續操作中,得到以下之結果: -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 A7 B7 五、發明說明(^ ) 實例la 實例lb 溫度 9 5〇C 13 0°C 壓力 1 ·0巴 2.7巴 正戊醛 24.0莫耳% 3 . 〇莫耳% 2-丙基庚烯醛 69.5莫耳% 94.4莫耳% 其餘(主要爲高沸 物) 6.5莫耳% 2.6莫耳% 空間-時間產率 1 .3te(立方米*小時) 1 .8te(立方米*小時) 負載比B爲0.02。 實例2 2-丙基庚烯醛之製備 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用之反應器爲995毫米長DN1 5管(內徑:17.5毫米)。 反應器以細線網環充塡(Vereinigte Fiillkdrperfabriken, VFF,4x4毫米,具有網,表面積:約2100平方米/立方米),如蒸 倉留所使用。實驗地測定反應器體積之8.5 %之充塡兀件比 例。空管比例因此爲91.5 %,其對應229立方公分之自由反 應管體積。有效水力直徑計算爲dH= 1.9 13毫米。 在連續實驗中,觸媒溶液之NaOH含量藉1M氫氧化鈉溶 液之加成維持在2.8 5重量%。 觸媒溶液爲400公升/小時,及正戊醛以1.0公升/小時之 體積流速進料。爲了使系統爲惰性,另外計量少量之氮(〇·5 莫耳/小時)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 存在於粗產物中之氮經管線9,與含水、正戊醛、及產物 之共沸物一起離開氣體分離器8。將此流冷卻(冷卻器及分 離器未示於圖中)。如此產生有機相及水相。有機相通過產 物分離器11。水相丟棄。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明說明(w ) 在1巴及95 °c進行實驗。負載比B爲9.92。 平衡時,得到具有以下平均組成物之產物: 起始材料 產物 正戊醇 97.7莫耳% 7.7莫耳% 丙基庚烯醛 8 9.8莫耳% 其餘(主要爲 物) 局沸 2.3莫耳% 2.5莫耳% 空間-時間產率計算爲2.6te(立方米*小時)。 實驗顯示,即使在9 5 °C在僅1米長之管中,得到具低高沸 物形成之高轉化率。本發明之方法產生比習知方法(比較例 1)高之空間-時間產率。 實例3: 此實例敘述本發明之方法用於正戊醛成爲2-丙基庚烯醛 (1 + 1產物)之醛醇縮合。400公斤/小時之觸媒在反應物之 自發壓力在ll〇°C之溫度通過反應器。使用之反應器爲3 米長ND15管(內徑:17.5毫米)。反應器以得自Sulzer之充 塡元件充塡,其具有2毫米之水力直徑(SMV2)。 觸媒 cNaOH 2.34重量% 水 97.60重量% 起始材料流速[公升/小時] 4.11 起始材和 f組成物 正戊醛 96.1重量% 醛醇 0.9重量% 三聚物 1.4重量% 其餘 1.6重量% 得到以下之結果: -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------AWAWI------訂---------AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264
7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(/ ) STY[te/立方米/小時] 3.9 轉化率 9 7.6% 選擇性 9 6.2% B 15.34 正戊醛(未反應正戊醛) 2.3重量% 2-丙基庚烯醛 94.0重量% 醛醇加成產物 0.7重量% 三聚物 1.0雷量% 其餘 2.0重量% 實例4: 此實例敘述本發明之方法使用共溶劑二乙二醇(DEG)用 於正戊醛成爲2-丙基庚烯醛(1 + 1產物)之醛醇縮合。400公 斤/小時之觸媒在反應物之自發壓力在ll〇°C之溫度通過反 應器(如實例3所述)。 觸媒 二乙二醇 50.00重量% 水 46.24重量% 起始材料流速[公升/小時] 4.02 起始材料 h組成物 正戊醛 9 6.1重量% 醛醇 1.3重量% 三聚物 0.8重量% 其餘 1.7重量% 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 3.9 轉化率 99.5% 選擇性 95.9% B 15.34 正戊醛(未反應正戊醛) 0.5重量% 2-丙基庚烯醛 9 5.4重量% 醛醇加成產物 0.1重量% 三聚物 3.0重量% 其餘_ 〇. 9重量% -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 訂· I ΦΦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用 適 度 尺 張 I紙 本 A7 B7 五、發明說明(>>〇 實例5: 此實例敘述本發明之方法用於3_甲基丁醛(3-MBA)成爲 2-異丙基-5-甲基己烯醛(3 + 3)之醛醇縮合。400分斤/小時 之觸媒在反應物之自發壓力在110°C之溫度通過反應器(如 實例3所述)。 觸媒 ---- ______ cNaOH 2.44重量% _ 水 9 7 · 5 6重量% 起始材料流速[公升/小時] 4.27 _ 起始材和 h組成物 __ 3-甲基丁醛 9 8.7重量% _ 醛醇 0.2重量% __ 三聚物 0.1重量% 其餘 1.1重量% 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 3.2 轉化率 78.2% 選擇性 93.3% B 15.48 3-甲基丁醛 2 1.6重量% 醇 1.2重量% 2-異丙基-5-甲基己烯醛 72.0重量% 醛醇加成產物 1.1重量% 三聚物 1. 5重量% 其餘 2.6重量% 實例6: 此實例敘述本發明之方法使用共溶劑二乙二醇(DEG)用 於3-甲基丁醛(3-MBA)成爲2-異丙基-5-甲基己烯醛(3 + 3) 之醛醇縮合。400公斤/小時之觸媒在反應物之自發壓力在 1 1 〇°C之溫度通過反應器(如實例3所述)。 -24- 國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) -----------------訂--------- Φ0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(—) 觸媒 cNaOH 3.4 6重量% " 二乙二醇 50.00 重量 % - 水 46.54 -- 起始材料流速[公升/小時] 4.00 —- 起始材和 1*組成物 3-甲基丁醛 9 8.9重量% 醛醇 〇. 2重量% 三聚物 0.1重量% 其餘 0.8重量% 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 3.7 . - 轉化率 95.7% 選擇性 95.2% " B Γ3 · 9 1 ' ~- 3-甲基丁醛 4.2重量% 醇 0.5重量% 2-異丙基-5-甲基己烯醛 9 0.1重量% 三聚物 ϋ重量% " —- 其餘 2.6重量% 實例7: 此實例敘述本發明之方法用於正戊醛與2-甲基丁醛(2-MBA)之共醛醇縮合,產生包括異構物2-丙基-4-甲基乙烯醛 (1+2)與2-丙基庚烯醛(1 + 1)之異癸烯醛。400公斤/小時之 觸媒在反應物之自發壓力在11(TC之溫度通過反應器(如實 例3所述)。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) !!!«!!·#------ 丨1T--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548264 A7 B7 _ —— 發明說明(Μ ) 觸媒 _ cNaOH 2.2 7重量% 水 一^ __ 97.73重量% 起始材料流速[公_ 4.1 7 —--^ mWWt f組成物 2-甲基丁醛 ____ 5 1 . 3重量% 正戊醛 _^ . 4 6.0重量% 酸 一_. 0.3重量% 醛醇 0.9重量% 三聚物______ 0.1重量% 其餘 _. 0.1重量% 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 2.3 轉化率 5 7.7% 選擇性 9 4.8 % B 15.40 2-甲基丁醛 __ 3 3.0重量% 正戊醛 3.1重量% 醇 0.3重量% 酸 1.2重量% 2-異丙基-4-甲基己烯醛 24.4重量% 2-丙基庚烯醛 3 4.3重量% 醛醇加成產物 1.4 三聚物 1.1 其餘 1.4 實例8: 此實例敘述本發明之方法使用共溶劑二乙二醇(DEG)用 於正戊醛與2-甲基丁醛(2-MBA)之共醛醇縮合,產生包括異 構物2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)與2-丙基庚烯醛(1 + 1)之異 癸烯醛。400公斤/小時之觸媒在反應物之自發壓力在11〇 °C之溫度通過反應器(如實例3所述)。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) LS. 訂---------S·#. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264 A7 B7 五 、發明說明( 奋器力y ----------— a (j Η ~~* . ~~~-—----. 3.2 5重量% 一乙一醇 ZlT -~--—---—-_ 4 5.00重量% 5 1 · 7 5重量% 速[公升/小時] 3.66 " 起始材和 f組成物 2 -甲基丁醛 4 5.4重量% 正戊醛 5 1.2重量% 酸 0.4重量% ~ Wm ~ 1.0重量% I聚杨 0.1重量% ~ 0.8重量% 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 2.7 轉化率 7 7.0% 選擇性 94.9% B 13.75 ~ 甲基丁醛 18.4重量% 正戊醛 0.3重量% 醇 0.8重量% 酸 0.9重量% 2-異丙基-4-甲基己烯醛 4 5.2重量% 2-丙基庚烯醛 2 8.5重量% 醛醇加成產物 〇. 9重量% 三聚物 4.1重量% 其餘 1.2重量% 實例9: 訂 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此實例敘述本發明之方法用於正戊醛與3-甲基丁醛(3-MBA)之共醒醇縮合,產生包括異構物2-丙基-5-甲基己烯醛 與2-異丙基庚烯醛(1+3)及2-丙基庚烯醛(1 + 1)之異癸烯 醛。400公斤/小時之觸媒在反應物之自發壓力在110°C之 溫度通過反應器(如實例3所述)° -27- L本紙張帽@家標準(CNS)A4規格⑵0 x 297公釐) 548264 A7 B7 五、發明說明(4 ) 觸媒 cNaO Η 2.1 3重量% 水 97.87重量% 起始材料流速[公升/小時] 4.14 起始材料 h組成物 2-甲基丁醛 45.8重量% 正戊醛 5 2.4重量% 酸 0.3重量% _ 醛醇 0.9重量% 三聚物 0.1重量% 其餘 〇. 5重量% 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 3.7 __ 轉化率 88.6% — 選擇性 98.3% — B 15.38 3_甲基丁醛 7.7重量% 正戊醛 1.4重量% — 酸 0.3重量% 2-丙基-5*甲基己嫌醒 12.6 重量% . 2 -異丙基庚烯醛 51.8重量% 2-丙基庚烯醛 22.4重量% 醛醇加成産物 1.4 三聚物 1.8 — 其餘 0.7 一 實例10: -------------------訂---------AW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用 適 度 尺 張 紙 I本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此實例敘述本發明之方法使用共溶劑二乙二醇(DEG)用 於正戊醛與-3-甲基丁醛(3-MBA)之共醛醇縮合,產生包括異 構物2-丙基-5-甲基乙烯醛與2-異丙基庚烯醛(1+3)及2-丙 基庚烯醛(1 + 1)之異癸烯醛。400公斤/小時之觸媒在反應物 之自發壓力在1 1 〇°C之溫度通過反應器(如實例3所述)。 -28- 國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 548264 A7 B7 五、發明說明(v) 觸媒 —------- cNaOH 3.5 2重量% 二乙二醇 5 0.0 0重量% 水 — 4 6.48重量% 起始材料流速「公升/小時] 4.21 ---- 起始材弊 組成物 ' '~~ 3-甲基丁醛 5 1.7重量% — 正戊醛 4 5.7重量% 一 酸 0.7重量% 醛醇 1. 〇重量% 三聚物 0.1 重量 % ^~~— 其餘 0.9重量% - 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 4.1 ^---^ 轉化率 9 7.5% ----^^ 選擇性 97.6% ~-一^一 B 14.90 ^^ 3-甲基丁醛 1.8 重量 % ' - 正戊醛 0.1重量% 醇 0.1 重量 % ~~-^^ 酸 0.1 重量% ~~ ^----------------------—^ 2-丙基-5_甲基己烯醛 2 0.5皇量% 2-異丙基庚烯醛 5 5.1重量% 2-丙基庚烯醛 1 8.1 重量 % '—--------^ 醛醇加成產物 1.2重量% 二聚物 2.1 重量 % — ~~~-^' 其餘 0.9重量% 1 ............. ..--- ^J 實例11: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此實例敘述本發明之方法用於2-MBA與3-MBA之共酸 醇縮合,產生包括異構物2-異丙基-4-甲基己烯醛(2 + 3)與2-異丙基-5-甲基己烯醛(3 + 3)之異癸烯醛。400公斤/小時之 觸媒在反應物之自發壓力在ll〇°C之溫度通過反應器(如實 例3所述)。 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 548264 A7 B? 五 發明說明(
Wm cNaOH τΚ 起始ϋΓ流速[公升 ""~一 起始^ …甲基丁醛 2-甲基丁醛 酸 醛醇 其餘 2.5 1重量% .4 9重量% 3 9 f組成物 K.0重量% 17=5重量% 重量% 0.9重量% ϋ重量%~ 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] ^' 1.4 轉化率 35.7% 選擇性 ' 8 6.7% B - 15.59 3-甲基丁醒 '~ 1 8.4重量% 2-甲基丁醛 ~ 3 9.4重量% 醇 t.4重量% 酸 2.8重量% 2-異丙基-4-甲基己烯醛 6.2重量% 2-異丙基-5-甲基乙烯醛 2 8.0重量% 醛醇加成產物 2.1重量% 三聚物 1 · 5重量% 其餘 1.2重量% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΦΨ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例12: 此實例敘述本發明之方法使用共溶劑二乙二醇(DEG)用 於2-MBA與3-MBA之共醛醇縮合,產生包括異構物2-異丙 基-4-甲基己烯醛(2 + 3)與2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+ 3)之異 癸烯醛。400公斤/小時之觸媒在反應物之自發壓力在11〇 °C之溫度通過反應器(如實例3所述)。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 訂--------- 548264 A7Π7 五、發明說明(,?) 觸媒 ' ------ ------ cNaOH 3.45重量% __ 二乙二醇 50.00 重量 % 水 4 6 · 5 5 重量 % _____ 起始材料流速[公升/小時] 4.14 __ 起始材和 組成物 __ 3-甲基丁醛 47.6 重量 % __ 3-甲基丁醛 5 1.6 重量 % ___________ 酸 〇 . 6重量% __ 其餘 0.9 重量 % 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] ----- 2.4 一__^ 轉化率 63.1 % __ 選擇性 91.0% _ B 14.04 __ 3-甲基丁醛 3.1重量% ___ 2-甲基丁醛 2 8.7 重量 % __ 醇 1. 5 重量 % ___ 酸 1.2 重量 % _____ 2-異丙基-4-甲基己烯醛 2 7.0 重量 % ______ 2-異丙基-5-甲基乙烯醛 34.0 重量 % __ 醛醇加成產物 0.6 重量 % ___ 三聚物 2.5 重量 % ___ 其餘 1.4 重量 % _______ 實例13: 此實例敘述本發明之方法用於正戊醛、2-MBA、與3-MBA 之共醛醇縮合,產生包括異構物2-丙基庚烯醛(1 + 1)、2-丙 基-4-甲基己烯醛(1+2)、2-異丙基庚烯醛(1+3)、2-異丙基_ 4-甲基己烯醛(2 + 3)、與2-異丙基-5-甲基己烯醛(3 + 3)之異 癸烯醛。400公斤/小時之觸媒在反應物之自發壓力在110 °C之溫度通過反應器(如實例3所述)。 -3 1- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548264
7 7 A B 五、發明說明(V) 觸媒 _ c NaOH 2.62重量% 水 97.38 重量% 起始材料流速丨公升/小時] 3.97 _ 起始材料組成物 ........... 3-甲基丁醛 27.7重量% - 2-甲基丁酲 35.3重量% _ 正戊醛 ___ 34.8重量% _ 酸 0.4重量% 醛醇 0.7重量% _ 其餘 1.1重量% _ 得到以下之結果: STY[te/立方米/小時] 2.5 轉化率 62.8% 選擇性 9 7.3% B、 15.19 3-甲基丁醛 7.4重量% 2-甲基丁醛 22.5重量% 正戊醛、未反應正戊醛 1.6重量% 醇 0.2重量% 酸 〇 . 4重量% 2-異丙基-4-甲基己烯醛 2.2重量% 2-異丙基-5-甲基乙烯醛 7.3重量% 2-丙基-4-甲基己烯醛 1 〇. 4重量% 2-異丙基庚烯醛 3 1.1重量% 2-丙基庚烯醛 13.9重量% 醛醇加成產物 1.7重量% 三聚物 0.6重量% 其餘 0.7重量% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΦΨ 訂---------·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 4 : 此實例敘述本發明之方法使用共溶劑二乙二醇(DEG)用 於正庚醛、2-MBA、與3-MBA之共醛醇縮合,產生包括異 構物2-丙基庚烯醛(1 + 1)、2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)、2-異丙基庚烯醛(1+3)、2-異丙基_4-甲基己烯醛(2 + 3)、與2_ -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 548264 A7 五、發明說明( 。4〇〇公斤/小日寸之 異丙基-5-甲基己烯醛(3+ 3)之異癸烯醛 觸媒在反應物之自發壓力在ll〇°C之溫度通過反應器(如實 例3所述)。 觸媒 cNaOH 3.5 0重量% ~ 二乙二醇 5 0.00重量% 水 4 6.5 0重量% 起始材料流速[公升/小時] 4.11 起始材弊 f組成物 ~~ 3-甲基丁醛 3 3.0重量% 2-甲基丁醛 3 2.0重量% 正戊醛 3 1.8重量% 酸 0.9 重量 % ' '~ 醛醇 1.0重量% 三聚物 0.4重量% 其餘 0.9重量% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 得到以下之結果 STY[te/立方米/小時] 3.3 — 轉化率 80.0% 一 選擇性 98.1% B 14.01 3-甲基丁醛 1.9重量% 2-甲基丁醛 13.9重量% — 正戊醛、未反應正戊醛 0.1重量% 醇 1.1重量% _ 2-異丙基-4-甲基己烯醛 8.9重量% 2-異丙基-5-甲基己烯醛 12.9重量% 2-丙基-4-甲基己烯醛 18.6重量% 2 -異丙基庚烯醛 29.4重量% 2-丙基庚烯醛 9.8重量% 醛醇加成産物 10.8重量% 三聚物 0.8重量% 其餘 2.0重量% 符號說明 1 ...泵 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 訂---------線赢
Claims (1)
- 548264 六、申請專利範圍 第89 1 25 323號「用多相反應手段來觸媒縮合醛醇之方法 」專利案 (92年4月14日修正) 六申請專利範圍: 1 · 一種在管形反應器中用多相反應手段來將醛觸媒縮合 醛醇之方法,該反應器之溫度範圍爲30〜200°C且壓力爲 1〜5,其特徵爲使用之觸媒爲鹼金屬或鹼土金屬化合物 形式之氫氧化物、碳酸氫酸、碳酸鹽、羧酸鹽、或其 混合物以0.1至15質量%之濃度存在於連續相及至少 一種含1至15個碳原子之醛存在於分散相,及管形反 應器之負載比B等於或大於0.8。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中僅使用一種醛。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中使用二或多種具有 相同碳原子數之醛之混合物。 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中使用二或多種具有 不同碳原子數之醛之混合物。 5 .如申請專利範圍第1 項之方法,其中連續相主要包括 水。 6 .如申請專利範圍第1 項之方法,其中連續相主要包括 水與水溶性有機溶劑。 7 .如申請專利範圍第1項之方法,其中負載比B大於或 等於0 . 9。 8 .如申請專利範圍第1 項之方法,其中負載比B大於或 548264 六、申請專利範圍 等於1 · 〇。 9 ·如申請專利範圍第1 項之方法,其中連續相對分散相 之質量比例大於2。 1 0 ·如申請專利範圍第1 項之方法,其中至少一個含醒之 相以藉連續相引入管形反應器之能量分散。 1 1 .如申請專利範圍第1 項之方法,其中製備之醛醇縮 合產物藉醛醇縮合產物之氫化用於製備飽和醇。 1 2 ·如申請專利範圍第1 項之方法,其中製備之醛醇縮 合產物在氫化成對應之醇之後用於製備塑性劑、淸潔 劑、或溶劑之用途。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中製備之醛醇縮 合產物藉醛醇縮合產物之選擇性氫化及後續之氧化用 於製備飽和羧酸。
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