CZ301057B6

CZ301057B6 - Zpusob katalytické aldolové kondenzace aldehydu vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru

Info

Publication number: CZ301057B6
Application number: CZ20004077A
Authority: CZ
Inventors: Büschken@Wilfried; Wiese@Klaus-Diether; Protzmann@Guido; Koch@Jürgen
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2009-10-29
Also published as: JP2001163823A; CN1297877A; ES2301466T3; MY117787A; CA2327047A1; KR100679469B1; BR0005672A; EP1106596A3; CN1227207C; PL192943B1; AR026638A1; DE19957522A1; DE50015016D1; ZA200007013B; PL344210A1; SG86452A1; EP1106596B1; ATE387956T1; RO122776B1; KR20010052030A

Abstract

Pri zpusobu katalytické aldolové kondenzace aldehydu vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru, je v kontinuální fázi obsažen katalyzátor a v dispergované fázi je obsažen alespon jeden aldehyd. Koeficient zatížení trubkového reaktoru B je vetší nebo rovný 0,8, a je vypocten jako bezrozmerná hodnota tlakové ztráty, kde B = PD/PS, pricemž velicina PD, vyjádrená v Pa/m, znamená tlakovou ztrátu vztaženou k délce reaktoru za provozních podmínek a velicina PS, vyjádrená v Pa/m, znamená aritmetickou velicinu s rozmerem tlaku vztaženou k délce reaktoru a definovanou jako pomer hmotnostního proudu M všech složek v reaktoru, vyjádreného v kg/s, k objemovému proudu všech složek v reaktoru, vyjádreného v m.sup.3.n./s, za provozních podmínek, násobený g rovným 9,81 m/s.

Description

Způsob katalytické aldolové kondenzace aldehydů vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu katalytické aldolové kondenzace aldehydů vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru, prováděného zejména za účelem výroby a,β-nenasycených aldehydů.

ío

Dosavadní stav techniky

Nenasycené aldehydy jsou vzhledem ke své reaktivitě vhodnými sloučeninami pro výrobu celé řady organických sloučenin. Selektivní hydrogenace těchto nenasycených aldehydů poskytuje odpovídající nasycené aldehydy, které jsou rovněž výchozími sloučeninami mnoha organických syntéz. Oxidace takových aldehydů vede ke karboxy lovým kyselinám, které nacházejí četná technická využití. Hydrogenace nasycených aldehydů vede zase k nasyceným alkoholům, které se mezi jiným používají pro výrobu změkčovadel a detergentů.

Aldolová reakce n-butyraldehydu za současného odštěpení vody a vzniku 2-ethylhexanalu se provádí v celosvětovém měřítku, neboť produktem hydrogenace uvedeného 2-ethylhexanalu je

2- ethylhexanol, který se používá ve značné míře jako změkčovadlo na bázi alkoholu. Jako katalyzátor se při uvedené reakci používá obvykle báze rozpuštěná ve vodě. Typicky se používá vodný roztok hydroxidu sodného s koncentrací několika procent. Reakce se obvykle provádí při teplotě 80 až 150°C, při tlaku nižším než 0,5 Mpa a při poměru mezi organickou fází a katalyzátorovou fází 1:20 (Hydrocarbon Processing, říjen 1980, oddíl 2, str. 93 až 102). Tato reakce se může provádět například v trubkovém kotli (DE 19 06 850, DE 927 626), v utěsněném sloupci, který se provozuje protiproudně (G. Dttmbgen, D. Neubauer, Chemie-Ing.-Tech, 41, 974 (1969), nebo v průtočné trubce (GB 761 203). Všechny tyto způsoby poskytují při konver30 zích 98,5 % 2-ethyl-hexanal, se selektivitou až 98 %. Nevýhodou při tom je, že se pří relativně vysokých teplotách ztratí část vsazeného n-butyraldehydu nereverzibilně Cannizarovou reakcí. Kyselina máselná, vznikající při Cannizarově reakci, neutralizuje zásaditý katalyzátor. Proto se musí neustále část roztoku katalyzátoru s vysokým nákladem na organický materiál vyhazovat a nahrazovat čerstvým katalyzátorem.

Analogicky se dá aldehyd kyseliny valerové nechat zreagovat na 2-propylheptenal. Aldolová kondenzace C^aldehydů se může provádět v míchaných reaktorech, které jsou pro odvádění tepla vybaveny uvnitř ležícími výměníky tepla, Toto vedení reakce je popsáno například ve WO 93/20034 a je na základě pohybujících se částí mechanicky málo odolné a stavba a udržování v provozu jsou, v důsledku toho, že jsou uvnitř reaktoru vestavěny výměníky tepla, nákladné.

U aldehydů s více než 6ti atomy uhlíku je reakční rychlost v důsledku malé rozpustnosti aldehydů ve vodné fázi katalyzátoru ještě menší a v důsledku toho často není hospodárná. Rovněž obtížně proveditelná je aldolová kondenzace při použití rozvětvených aldehydů, jako například

3- methylbutanalu.

Aldolová kondenzace se může také provádět v homogenní fázi, například s aminy jako katalyzátorem. Tyto způsoby mají ty nedostatky, že vzniká více vedlejších produktů a katalyzátor se musí oddělovat ze směsi produktu. Proto se technické aldolové kondenzace provádějí s výhodou jako několikafázové, zejména jako dvoufázové reakce.

Pod pojmem dvoufázová reakce se dále rozumí reakce, které probíhají za účasti dvou nemísitelných nebo částečně mísitelných fází. Při aldolové kondenzaci aldehydů jsou přítomny dvě kapal55 né fáze, které nejsou mísitelné nebo mají oblast omezené mísitelnosti. Na začátku reakce sestáCZ 3010057 B6 vají obě fáze z eduktu a z roztoku katalyzátoru, po proběhlé reakci z fáze produktu a fáze katalyzátoru.

Při každé dvoufázové reakci je třeba překonat problém přechodu hmoty. Edukty se musí dopravit do fáze katalyzátoru a produkty zčásti opět zpět. Pochody transportu jsou často pomalejší než vlastní reakce, a takovéto reakce jsou proto určeny rychlostí přechodu hmoty, proto se mluví o reakci brzděné transportem.

Aby se u několíkafázových reakcí, zejména takových, při kterých jsou fáze jen stěží vzájemně io rozpustné, dosáhly technicky akceptabilní prostoročasové výtěžky (RZA), musí se látky přivést do maximálně možného nej užšího kontaktu. Mezi dvěma fázemi se musí vyrobit co největší plocha as přechodu hmoty. Jinak se fáze musí po proběhlé reakci opět snadno oddělit. Příliš mohutné promíchání zde může vést k potížím, neboť mohou vzniknout emulze.

is Vedle velké plochy as přechodu hmoty, by se měl ve všech několíkafázových reakcích dosáhnout co největší koeficient k_t přechodu hmoty. Vesměs by měla být tak zvaná hodnota KLA, to znamená součin z ki a a$ v rovnici přechodu hmoty maximální.

j-k_ias(C*-C) kde:

j (mol/s) je molámí proud reagujících složek procházející mezní plochou fází (například vstup aldehydu do fáze katalyzátoru) ki (m/s) je koeficient přechodu hmoty (například aldehydu ve fázi katalyzátoru),

C* (mol/m³) je maximální rozpustnost eduktu ve druhé fázi a

C (mol/m³) je skutečná koncentrace eduktu, která je opět spojena s reakční rychlostí as (m²) je plocha přechodu hmoty.

Dalším problémem několíkafázových reakcí je odvádění tepla při exotermních reakcích. Aby se podařilo zvýšit reakční rychlost zlepšeným přechodem hmoty, musí se přirozeně odvést také více tepla, což může vést k nežádoucímu zvýšení teploty až do úplného proběhnutí reakce.

Proto se dvoufázová aldolová reakce provádí obvykle v kotli s míchadlem. Při tom se musí uvažovat konstantní zpětné míchání, čímž se sníží efektivní koncentrace reaktantů. To vede ke sní40 žení prostoročasové výtěžnosti, což se musí opět vyrovnat zvětšením reakčního prostoru.

Alternativně by se mohla dvoufázová reakce provádět také v průtočné trubce. Zde ale existuje nebezpečí, že se fáze odmísí a reakční rychlost se silně zmenší. Dále je nutno přihlédnout k již diskutované problematice odvádění tepla.

Úlohou předloženého vynálezu je tedy dát k dispozici způsob provádění několíkafázových reakcí, který se hodí především pro provádění aldolových kondenzací.

Technicky by nový způsob měl splňovat následující požadavky na několíkafázový způsob: so - vytvoření velkého a stálého přechodu hmoty mezi zúčastněnými fázemi, jednoduchou proveditelnost, pokud možná s obvyklými technickými zařízeními,

- jednoduché a bezpečné odvádění tepla

- vysokou provozní bezpečnost jednoduché a bezpečné měřítko přechodu

CZ 3010057 Bó

Ve vztahu na prováděnou výrobu α,β-nenasycených aldehydů pomocí kondenzace aldolů k tomu ještě přistupuje:

vysoká selektivita, vyhnutí se zejména vysokovroucím vedlejším produktům, potlačení Cannizzarovy reakce, proto žádné nebo jen nepatrné vyhazování katalyzátoru,

- vysoká prostoročasová výtěžnost, malé reaktory, vysoká výrobní jednotka

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob katalytické aldolové kondenzace aldehydů vícefázovou reakcí v trubkovém reaktoru, jehož podstata spočívá v tom, že v kontinuální fázi je obsažen katalyzátor a v dispergované fázi je obsažen alespoň jeden aldehyd a koeficient zatížení trubkového reaktoru B je větší nebo rovný 0,8, přičemž koeficient zatížení trubkového reaktoru je vypočten jako bez15 rozměrná hodnota tlakové ztráty, kde B = PD/PS, přičemž veličina PD, vyjádřená v Pa/m, znamená tlakovou ztrátu vztaženou v délce reaktoru za provozních podmínek a veličina PS, vyjádřená v Pa/m, znamená aritmetickou veličinu s rozměrem tlaku vztaženého k délce reaktoru, definovanou jako poměr hmotnostního proudu M všech složek v reaktoru, vyjádřeného v kg/s, k objemovému proudu všech složek v reaktoru, vyjádřeného v m³/s, za provozních podmínek, násobený g rovným 9,81 m/s.

Výhodně aldehydy obsahují 1 až 15 uhlíkových atomů. Výhodně je použit pouze jeden aldehyd. Výhodně se použije směs více aldehydů se stejným počtem uhlíkových atomů. Výhodně se použije směs více aldehydů s různým počtem uhlíkových atomů. Výhodně je kontinuální fáze pře25 vážně tvořena vodou a ve vodě rozpustným organickým rozpouštědlem. Výhodně se jako katalyzátor použije ve vodě rozpustná zásaditá sloučenina. Výhodně se jako katalyzátor použijí hydroxidy, hydrogenuhličitany, uhličitany, karboxyláty nebo jejich směsi ve formě jejich sloučenin s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin. Výhodně je katalyzátor obsažen v kontinuální fázi v koncentraci 0,1 až 15 % hmotnosti. Výhodně je koeficient zatížení trubkového reaktoru vyšší nebo rovný 0,9. Výhodněji je koeficient zatížení trubkového reaktoru vyšší nebo rovný 1,0. Výhodněji je koeficient zatížení trubkového reaktoru vyšší nebo rovný 1,0. Výhodně je hmotnostní poměr kontinuální fáze k dispergované fázi nebo k dispergovaným fázím větší než 2. Výhodně je alespoň jedna fáze obsahující aldehyd dispergována energií připravenou do trubkového reaktoru kontinuální fází.

Pomocí způsobu podle vynálezu byl nalezen překvapivě jednoduchý způsob provádění dvoufázových reakcí, který se může provádět v reaktoru s míchadlem, naplněným popřípadě výplňovými tělísky nebo vestavbami, a je vhodný pro aldolovou kondenzaci aldehydů pro výrobu nenasycených aldehydů při velkých prostoročasových výtěžcích a selektivitách.

Při způsobu podle vynálezu se můžu aldolová kondenzace aldehydu provádět sama o sobě, to znamená, že se vsadí jen jeden aldehyd. Může se ale také použít směs několika aldehydů, které mohou být rovněž přítomny v různých fázích několikafázové reakce.

Jestliže se použije směs několika aldehydů, tak tyto aldehydy mohou mít stejný nebo rozdílný počet atomů uhlíku.

V každém případě musí být minimálně jeden aldehyd, kteiý se má nechat zreagovat, přítomen v dispergované fázi. Způsobem aldolové kondenzace podle vynálezu se mohou nechat zreagovat aldehydy s 1 až 15, s výhodou 4 až 15 a nejvýhodněji 4 až 6 atomy uhlíku na odpovídající nenasycené aldehydy.

Trubkový reaktor použitý při způsobu podle vynálezu může obsahovat výplňová tělíska nebo vestavby. Výplňová tělíska ve smyslu předloženého vynálezu jsou například Raschigovy kroužΊ

CZ 3010057 B6 ky, sedélkové výplně, Pallovy kroužky, kroužkové výplně, síťová kovová výplň nebo síťová tkaninová výplň. Příklady pro vestavby jsou například filtrační destičky, přehrazení uzavírající proudění, dna kolony, děrované plechy nebo jiná míchací zařízení. Jako vestavby ve smyslu předloženého vynálezu se ale dá také použít několik úzkých, rovnoběžně uspořádaných trubek za vytvoření vícetrubkového reaktoru. Zejména výhodné jsou strukturované svazky míchadel nebo svazky demisterů.

Rozhodující význam má u způsobu podle vynálezu dodržení popřípadě překročení minimálního tepelného zatížení průřezu popřípadě faktoru B zatížení trubkového reaktoru. Při provozu reakto10 ru nahoru (směr proudění ve směru zdola nahoru) by se měla překročit doba zalévání. Reaktor se tedy provozuje nad bodem, při kterém se obvykle provozují probublávací kolony. Při provozu dolu (směr proudění shora dolu) je třeba nastavit tepelné zatížení průřezu tak, aby reaktor byl úplně zaplaven. Pracuje se tedy nad bodem, při kterém se ještě může mluvit o fázi zkrápění (tricle bed).

PS je čistá matematická veličina, která vyplývá z množství proudů přivedených do reaktoru a která se může udat nezávisle na směru proudění reaktorem, rychlosti proudění všech fází nebo stavu zaplavení reaktoru.

Ztráta tlaku PD (Pa/m) se používá jako matematická veličina, aby se stanovily podmínky procesu a může se vypočítat běžnými metodami pro jednofázové popřípadě vícefázové proudění. Běžné způsoby výpočty ztráty tlaku PD v trubkách, vestavbách nebo násypech výplňových tělísek atd. se mohou vyhledat například ve VDI-Warmeatlas 7. Erweiterte Auflage, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, Abschnitte Lal až Lgb7, stejně tak jako v Standardwerk Heinz Brauer, Grund25 lagen der Einphasen- und Mehrphasenstrómungen, Verlag Sauerlánder, Aarau und Frankfurt am Mam, 1971.

Ztráta tlaku PD je u jednofázového proudění prázdnou trubkou dána

PD = Cw»p/2*w²/D s

Cw (-) součinitel odporu průtokovou trubkou,

D (m) průměr trubky a p (kg/m³) hustota proudícího média za provozních podmínek, w (m/s) rychlost proudění objem proudu/plocha průřezu.

Při proudění výplňovými tělísky, násypy nebo vestavbami je třeba nahradit rychlost w efektivní rychlostí (w) / stejně tak jako průměr trubky D hydraulickým průměrem kanálu d_H výplňových tělísek nebo vestaveb, takže platí:

PD = Cw*p/2*/WA|//²*l/d_H s

dg (m) hydraulický průměr kanálu

Ψ (-) podíl prázdné trubky

Cw (~) součinitel odporu protékaného zařízení s náplní.

CZ 3010057 B6

Specifická data výplňových tělísek d_H ajsou často součástí specifikací dodávaných výplňových tělísek. Pro řadu výplňových tělísek jsou data uvedena ve výše uvedeném VDI-Wármeatlas.

Podíl ψ prázdné trubky se může stanovit také pokusně, tím že se například reaktor před a po naplnění výplňovými tělísky vylitruje. Pomocí hydraulického průměru kanálu se potom opět může, pokud není tento znám, vypočítat ze specifického povrchu F (m²/m³) výplňových tělísek nebo vestaveb (zpravidla známého nebo pokusně zjistitelného) podle jednoduchého vztahu dn = 4 ψ F

Součinitel odporu trubek, vestaveb a výplňových tělísek je zpravidla popsán v závislosti na Reynoldovu číslu, informace o stavu proudění za zvolených podmínek je tímto dána. U výplňových tělísek, vestaveb atd. se téměř vždy dá použít následující vztah:

Cw = Κι/Re + K₂/Re^m přičemž n je často 1, m = 0 (Ansatz podle S. Ergun. Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89), nebo n = 1, m = 0,1 (Ansatz nach Brauer et al.). Ki, K₂ jsou konstanty specifické pro výplňová tělíska, která jsou známa z dodacích dat nebo z literatury.

(Příklady lze nalézt v VDI-Warmeatlas a u Brauer et al). Tyto je ale také možné stanovit pokusně, tím že se reaktor provozuje s výplňovými tělísky s kapalinou při různých rychlostech a ze známých dat a naměřené ztráty tlaku Cw se stanoví v závislosti na Re.

Bezrozměrové Reynoldovo číslo Re je konečně definováno jako Re = w*/p/q/*D pro prázdnou trubku popřípadě Re = Λν/ψ/*ά_Η pro trubku s vestavbami nebo výplňovými tělísky, (Pa*s) označuje nyní viskozitu a p/kg/m³/ hustotu proudícího média.

Ztráta tlaku při dvoufázových prouděních (zde kapalné-kapalné pro aldehyd/roztok katalyzátoru) se nadměrně zvětšuje. Nejěastěji se podle Lockhart-Martinelli (v Brauer et al) vztahuje ztráta tlaku dvoufázového proudění P_[ip na ztrátu tlaku jedné z obou fází, například na ztrátu tlaku čisté proudící kapalné fáze katalyzátoru Pu a ve vztahu k poměru ztráty tlaku ostatních fází se vsazuje jako jediná proudící uvažovaná fáze P_]2.

Pro přepočet ztrát tlaku při dvoufázovém proudění se často používají bezrozměrové tlaky podle φ² = Pi i,2/P, i a X² = Ρυ/Ρι₂. Další souvislost φ² - funkce/X²/ byla mnohokrát přezkoušena. Příklady se nacházejí v následujících literárních místech:

Y. Sáto, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: Pressure Loss and Liquid Hold Lip in Packed Bed

Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow“, J. Chem. Of Japan, Vol. 6 (Nr. 2), 1973, 147-152.

D. Sweeney „A Correaltion for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds“, AIChE-Joumal, Vol. 13, 7/1967,663-669,

V. W. Weekman, J. E. Myers: „Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds“, AIChE-Joumal, Vol. 10 (Nr. 6), 11/1964, 951-957,

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: „Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds“,

AlChe-Joumal, Vol 7 (Nr 2), 6/1961,231-239 nebo

N. Midoux, M. Favier, J. C. Charpentier „Flow Pattem, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in

Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids“, J. Chem. Eng.

Of Japan, Vol. 9 (Nr 5), 1976, 350-356.

CZ 3010057 B6

Často se pro výpočet používá vztah navržený Midoux. Například platí:

φ² = I + 1/X + 1.14X°'^{50 * * * 54}

Tento vztah nazvaný podle Lockart-Martinelliho je znázorněn graficky v mnoha dílech, detailní pojednání o něm se nachází v řadě učebnic o technice způsobu a zveřejněních, jakož i u Brauer et al.

Ztráta tlaku dvoufázového proudění Pm₂ vyplývá z pokusně stanovené nebo, jak je uvedeno výše io vyhodnocené ztráty tlaku čisté proudící kapalné fáze Pj i pak vztahem

Ριιΐ2 = φ²*Ριι

Obecně platí s délkou reaktoru L(m)

PD = P„₁₂/L

Ztráta tlaku vícefázového proudění se tedy dá vypočítat obvyklými prostředky chemické technologie. Analogicky platí pro dříve definovanou bezrozměrnou ztrátu B tlaku, to znamená faktor ztráty vícefázového reaktoru.

Velikost bezrozměrového faktoru B zatížení představuje nezbytnou základní podmínku pro způsob podle vynálezu; Faktor zatížení by měl být větší nebo rovný 0,8, s výhodou větší nebo rovný 0,9 a nej výhodněj i větší nebo rovný 1.

V oblasti faktoru B zatížení, které je větší nebo rovné 0,8 se začíná reaktor provozovaný shora dolů zaplavovat. Je třeba poukázat na to, že se při dodržení těchto podmínek docílí přednosti způsobu podle vynálezu i tehdy, když se reaktor provozuje ve směru zdola nahoru nebo v jiném směru,

V případě vyššího tepelného zatížení průřezu reaktoru (B»l), což lze poznat na zvyšujícím se rozdílovém tlaku po reaktoru, je kdykoliv možné a dokonce i žádoucí, pokud zvyšující se prostorově-časová výtěžnost ospravedlní podobně se zvyšující spotřebu energie. Horní mez je proto také dána jen praktickými úvahami o spotřebě energie nebo o potížích při dělení fází po provede35 né reakci.

Z toho je zřejmé, že vedle objemových proudů jednotlivých fází popřípadě z toho odvozených rychlostí prázdné trubky w = V((kD²)4) hrají důležitou roli rozměry aparatury reaktoru (délka L, průměr D), stejně tak jako zejména data použitých výplňových tělísek (hydraulický průměr d_H, podíl prázdné trubky ψ). Pomocí tohoto parametru se může způsob snadno přizpůsobit rozdílným požadavkům důležité je jen dodržení požadavku B > = 0,8, s výhodou B > = 0,9 a nejvýhodněji B>= 1.

Při pomalé reakci se například hydraulický průměr výplňových tělísek volí malý popřípadě se jejich specifický povrch volí velký, takže se požadované podmínky pro B dosáhnou již při malých rychlostech proudění. Tímto způsobem se získají dostatečně dlouhé prodlevy přes délku technicky rozumně dimenzovaného reaktoru, Při velmi rychlých reakcích se doporučuje obrácený postup způsobu.

Dalším kritériem pro provádění způsobu podle vynálezu je poměr proudu hmoty kapalné fáze

M_b který obsahuje katalyzátor, k proudu hmoty disperzní fáze M₂. Při způsobu podle vynálezu provádění aldolové kondenzace je proud hmoty fáze katalyzátoru Mi větší než proud hmoty disperzní fáze nebo disperzních fází. Při způsobu podle vynálezu může být poměr hmot Mj/M₂ kontinuální fáze (Mi) k disperzní fázi nebo disperzním fázím (M₂) větší než 2, přičemž výhodně platí

Mi/M₂ > 10. Poměry hmot Mj/M₂ > 100 jsou rovněž možné a mnohdy dokonce žádoucí. Za

CZ 3010057 B6 podmínek M|/M₂ > 2 je fáze katalyzátoru kontinuální fází, zatímco disperzní fáze nebo množina disperzních fází se rozdělí nájemné kapky.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí tak, že se nejméně jedna fáze, která obsahuje alde5 hyd, disperguje pomocí energie zaváděné kontinuální fází do trubkového reaktoru.

Velikosti takto získaných kapek se mohou vyhodnotit pomocí běžných technologických prostředků. Pro tento účel se hodí vsázky s bezrozměrovými charakteristickými daty jako d_sA_í = k*Re_m2 ^m*Weni2ⁿ s

d_s průměr kapek podle Sautera (popsáno u Brauer et al) d_H hydraulický průměr výplňových tělísek

Rem2 Reynoldsovo číslo vícefázového proudění = Wn₁₂*(pn) n)* (d_H)v),

Wei 112 Weberovo číslo vícefázového proudění = wj, i₂ ²*(Ph) 112)* (^η)ψ)²k, m, n empirické konstanty (známé nebo zjištěné pokusně), w rychlosti prázdné trubky (m/s) = V)) D²(4),

V objemový proud při provozních rychlostech (m³/s), p hustota za provozních podmínek (kg/m³), viskozita za provozních podmínek (Pa*s) a mezifázové napětí při provozních podmínkách (N/m) indexy 11 (první kapalná fáze) a 12 druhá kapalná fáze.

Při strukturovaných svazích jako Sulzer.SMV nebo úzkých trubkách, použitých jako vestavby, se zdá, že je pravděpodobné, že vypočtený průměr kapek d_s větší než průměr kanálu nemá smysl.

To ale neplatí pro propustné svazky a výplňová tělíska jako například kroužkovou síťovou kovovou výplň nebo síťovou drátovou tkaninovou výplň (tak zvaná demisterové balíčky nebo kapkový odlučovač). Při způsobu podle vynálezu se mohou používat vypočítané průměry kapak, které jsou při nejmenším stejné nebo menší než průměr kanálu;

ds/d_H < = 1, s výhodou < 0,9

Z vypočítaného průměru kapek se dá konečně vypočítat plocha přechodu hmoty podle

A_s = όφπάδ (m²/m³)

Pro podíl π fází disperzní fáze (v případě kondenzace aldolů je dispergována organická fáze obsahující nejméně jeden aldehyd), se může s rychlostmi fází prázdné trubky <Pl2 ⁼ Wi₂/Wni2

Doba prodlevy τ fází proudících reaktorem se dá vypočítat přibližně podle τ - L* /wm₂. Doba prodlevy je u způsobu podle vynálezu zpravidla hluboko pod jednou hodinou a může se pohybovat v rozmezí minut nebo dokonce může být ještě kratší. Přesto se při tomto zcela neobvyklém způsobu - vysokém prosazení katalyzátoru v reaktoru, poměrně malém podílu eduktu v reakční hmotě, a v důsledku toho opět velmi krátké době prodlevy - dosaženy překvapivě velké prostoCZ 3010057 B6 ročasové výtěžnosti. Alternativně se může při stejných prostoročasových výtěžcích pracovat při značně nižších teplotách než obvykle, neboť zvýšení reakční rychlosti, což například může s sebou mít za následek minimalizaci následných reakcí a tím zlepšenou selektivitu, toto ekonomicky připouští.

Způsob podle vynálezu může být přizpůsoben velmi flexibilně nej různějším požadavkům. Pro speciální požadavky se nabízí následující formy provedení způsobu podle vynálezu.

Jestliže účel použití vyžaduje velmi dlouhou zónu promíchávání nebo když jsou zapotřebí klido10 vé zóny, jako například pro odběr proudů látky, tak se nabízí kaskádovité uspořádání trubkových reaktorů s vestavbami nebo výplňovými tělísky.

Kaskádovité uspořádání trubkových reaktorů nebo alternativní uspořádání svazkových a prázdných úseků trubek je možné doporučit! tehdy, když se požaduje obzvláště malá ztráta tlaku.

Dále je použitelné paralelní uspořádání trubkových reaktorů neboje možné použít vícetrubkový reaktor, přičemž trubky mohou převzít funkci vestaveb.

Také odvádění tepla při silně exotermních reakcích jako například při kondenzaci aldehydů není u způsobu podle vynálezu kritický. Velká průchodnost okruhu katalyzátoru působí jako teplonosné médium, takže í při adiabatickém provozování reaktoru vznikají jen malé teplotní rozdíly a dochází k homogennímu rozdělení teploty v reaktoru bez teplotních Špiček. Vyrobené teplot se dá potom pohodlně odvést konvenčním výměníkem tepla, uspořádaným ve vnějším okruhu katalyzátoru nebo se dá využít k získání energie. Pro lepší odvádění tepla může být za určitých okolností výhodné, provozovat okruh katalyzátoru ještě výše (tedy při vyšší hodnotě B) než je technicky nezbytné, neboť pomocí okruhu katalyzátoru se dá nastavit malý teplotní gradient po reaktoru.

Způsob podle vynálezu nabízí oproti známému stavu techniky značné výhody, z těchto lze jme30 novat:

při srovnatelně nízkých teplotách se mohou dosáhnout vysoké prostoročasové výtěžky, tvorba vedlejších produktů je extrémně nízká, ušetří se katalyzátor, dezaktivace je velmi nízká, minimálně dochází ke kontinuálnímu vyhazování katalyzátoru.

Při výrobě a, β-nenasycených aldehydů aldolovou kondenzací aldehydů k tomu přistupuje ještě další přednost, že se v důsledku vysokých reakčních rychlostí mohou nechat zreagovat i aldehydy s velmi malou rozpustností ve fázi katalyzátoru hospodárně na odpovídající produkty kondenzace aldehydů.

Jako rozpouštědlo pro výrobu roztoku katalyzátoru popřípadě fáze katalyzátoru se hodí všechna ta rozpouštědla, která splňují následující podmínky:

- rozpouštědlo je málo rozpustné ve fázi produktu, produkt se rozpouští jen málo ve fázi katalyzátoru, která sestává z katalyzátoru a rozpouštědla, rozpouštědlo rozpouští dostatečně použitý katalyzátor.

Kontinuální fáze způsobu podle vynálezu (to znamená fáze katalyzátoru), může s co největší Části sestávat z vody.

Optimálně může fáze katalyzátoru obsahovat Činidla pro přenos fází, povrchově aktivní činidla nebo amfipilní činidla nebo tenzidy.

CZ 3010057 B6

Ve zvláštních případech může kontinuální fáze sestávat zcela z vody. Dále může kontinuální fáze sestávat z největší části z vody a z rozpouštědla, které je rozpustné ve vodě. Jako organické rozpouštědlo se mohou používat například propandiol, glycerin, diethylenglykol (DEG) nebo dimethylformamid.

Podíl vody a organického rozpouštědla je s výhodou větší než 60, s výhodou je vyšší než 80 % hmotn. fáze.

Jako katalyzátor se při způsobu podle vynálezu mohou používat ve vodě rozpustné, zásadité ío sloučeniny jako například hydroxidy, hydrogenuhličitany, uhličitany, karboxyláty nebo jejich směsi ve formě jejich sloučenin s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin. S výhodou se používají hydroxidy alkalických kovů, jako například hydroxid sodný.

Koncentrace katalyzátoru v kontinuální fázi je mezi 0,1 až 15 % hmotn., a zejména pak mezi

0,1 až 5 % hmotn.

Způsob podle vynálezu se hodí pro konverzi aldehydů nebo směsí aldehydů, které mohou vstoupit do kondenzačních reakcí. Jestliže se nechá zreagovat jen jeden aldehyd, tak se musí tyto dva α-atomy vodíku nacházet na stejném atomu uhlíku v sousedství skupiny CO-. Jestliže se použijí dva nebo více aldehydů, tak musí při nejmenším jeden z aldehydů mít dva α-atomy vodíku na stejném atomu uhlíku.

Aldehydy se dvěma α-atomy vodíku podle výše uvedené definice jsou například acetaldehyd, propanal, n-butyraldehyd, n-valeraldehyd, 3-methy lbutyraldehyd, n-hexanal, 3-methylpentanal,

4-methylpentanal, n-heptanal. n-oktanal, n-nonanal, n-dekanal. Tyto se hodí také pro homogenní kondenzaci.

Příklady aldehydů s jedním α-atomem vodíku podle výše uvedené definice jsou: isobutyraldehyd, 2-methylbutyraldehyd, 2-methy tpentanal, 2-ethylhexanal, cyklohexylaldehyd. Příklady pro aldehydy, které nemají žádný alfa-atom vodíku jsou: benzaldehyd, 2,2-dimethylpropanal a formaldehyd. Aldehydy těchto dvou naposledy jmenovaných skupin mohou vstoupit do aldolové kondenzace jen s aldehydem se dvěma α-atomy vodíku.

Látky, které se používají s výhodou pro způsob podle vynálezu jsou: n-butyraldehyd, n-valeryl35 aldehyd, směs n-buryaldehydu a isobutyraldehydu, směsi z n-valerylaldehydu s 2-methylbutyraldehydu nebo 3-methylbutyraldehydu nebo odpovídající trojsložková směs. Rovněž se může používat směs z C₄- a Cy-aldehydů nebo směs izomemích (Cr-aldehydů) nonanalů. Tyto aldehydy se mohou vyrobit například hydroformylací olefinů.

Při použití více než jednoho aldehydu nebo směsi aldehydů se mohou jednotlivé složky přivádět do proudu roztoku katalyzátoru odděleně. Rovněž je možné, všechny edukty před přiváděním smísit a přivádět je společně. Dále se aldehydy mohou používat jako roztok. Jako rozpouštědlo se mohou používat inertní, v roztoku katalyzátoru téměř nerozpustné kapaliny, jako například uhlovodíky (pentan, cyklohexan, toluen).

Produkty aldolové kondenzace podle vynálezu mohou být použity pro získání nasycených alkoholů hydrogenací. Takto získané nasycené alkoholy slouží dále jako výchozí látky pro výrobu změkčovadel, detergentů nebo rozpouštědel. Jako prekurzory změkčovadel na bázi alkoholů lze zejména uvést nenasycené Cs-Cicr-aldehydy.

Dále se mohou produkty aldolové kondenzace převést selektivní hydrogenací na nasycené aldehydy, které mohou být převedeny následnou oxidací na karboxylové kyseliny.

Kromě toho se nenasycené aldehydy v důsledku jejich reaktivity používají při mnoha syntézách.

Další oblast použití nasycených a nenasycených aldehydů je jej ich použití jako vonné látky.

CZ 3010057 B6

Způsob aldolové kondenzace aldehydů podle vynálezu se může provádět v rozmezí teplot 30 °C až 200 °C, a s výhodou v rozmezí 60 °C až 150 °C.

Reakční trubice může být protékána v souproudu shora dolů nebo obráceně. Z bezpečnostních důvodů se dává přednost plnění shora.

Reakční teplo se může odvádět různými výměníky tepla. Výměníky tepla nemusí být při tom umístěny v blízkosti reakčního prostoru, nýbrž mohou ležet libovolně vně reaktoru. Jednotlivé tepelné toky jsou závislé na specifickém reakčním teplu jakož i požadovaných teplotách v reaktoru a na zařízeních pro zpracování.

Odvedené reakční teplo se může velice jednoduše využít, například při samotném procesu, pro vytápění dešti lačního zařízení nebo pro výrobu páry.

Směs kapalin, opouštějící reaktor, se dělí mechanicky v separátoru pro dělení kapaliny-kapaliny na fázi katalyzátoru a fázi produktu. To se může provádět v usazovacích nádržích různé konstrukce nebo v odstředivkách. Z důvodů nákladů se dává přednost usazovacím nádržím.

Prodlevy v dělícím zařízení nejsou sice v zásadě kritické, ale s výhodou se udržují malé. To má následující výhody: dělící zařízení je malé a proto investice na ně přiměřeně nízké. Při krátkých prodlevách fází nedochází prakticky v separátorech k žádné tvorbě vedlejších reakcí. Aby dělení fází probíhalo rychle, musí být rozdíl hustoty obou fází dostatečně velký ajejich viskozity musí být malé. Všechny tří veličiny jsou funkcí teploty a dají se snadno zjistit orientačními pokusy.

Kromě toho se může hustota a viskozita roztoku katalyzátoru měnit výběrem rozpouštědel a koncentrace katalyzátoru. Dále je možné měnit hustotu a viskozitu fáze produktu přísadou rozpouštědla. Dělení fází se může provádět v širokém rozmezí teplot. Při tom teplota při dělení může být i vyšší než teplota látky vynášené z reakce na výstupu z reaktoru. Z energetických důvodů není ale výhodné, když se používá vyšší teplota než je teplota kapaliny na výstupu z reaktoru. Za nejhlubší možnou teplotu je třeba považovat teplotu tuhnutí jedné zobou kapalných fází. S ohledem na krátké dělící časy se ale, jak je to uvedeno výše, nevolí žádné hluboké teploty.

Vznikající reakční voda zřeďuje roztok katalyzátoru a musí se proto neustále z procesu odstraňo35 vat. To se může provádět destilací látky vystupující z reaktoru, přičemž odpadá azeotrop obsahující vodu. Tento se může opět dělit na vodnou a organickou fázi. Část vodné fáze se může pro vyrovnání bilance vody vyhodit. Přebytečná voda se může odstranit také destilací z oddělené fáze katalyzátoru. Kromě toho se reakční voda může oddělit pro odběr části roztoku katalyzátoru.

Proud produktu se může po oddělení čistit známými způsoby, například destilací.

Oddělený roztok katalyzátoru, popřípadě po vyhození malého dílčího množství a příslušného doplnění čerstvým roztokem katalyzátoru, vrátit zpět do reaktoru.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady mají popsat vynález, aniž by se tím omezila jeho oblast použití, která vyplývá z patentových nároků.

A Idolová kondenzace aldehydů způsobem podle vynálezu se prováděla v pokusném zařízení, které je znázorněno na obr. 1. Do této se čerpadlem 1 čerpá v okruhu kontinuální fáze 2 katalyzátoru. Ke katalyzátoru se přimíchává aldehyd nebo směs aldehydů potrubím 3 nebo v případě odděleného napájení různých aldehydů potrubím 2 a 4. V dále uvedených příkladech se edukty přimíchávaly výhradně přes potrubí 3. Takto získaná vícefázová směs se v příkladech 3 až 14

CZ 3010057 B6 čerpala potrubím 5 trubkovým reaktorem 6 s délkou 3 m a průměrem 17,3 mm, který byl vybaven statickými míchacími prvky s hydraulickým průměrem 2 mm. V příkladech 1 a 2 se použily jiné reaktory, jejichž rozměry jsou tam uvedeny. Vznikající směs, sestávající z reakčního produktu, nezreagovaného eduktu a katalyzátoru se zbavily vedením přes potrubí 7 v ve zvoleném odlučovači 8 plynu snadno těkavých složek a dále vyhozením přes potrubí 9. Pro dále uvedené příklady, vyjma příkladu 2, bylo toto potrubí uzavřeno.

Proud 10 kapaliny, odpadající po odplynění 8, se zaváděl do separátoru Π fází. Zde se oddělila fáze 2 katalyzátoru přes potrubí 2 a znovu se přivedla do kruhu. Organická fáze protékající přes i o jez, která obsahuje reakční produkt, se může odebírat přes potrubí 12.

Reakční teplo se odvádělo přes výměníky 13, M a 15 tepla, umístěné vně reaktoru.

Jako rozpouštědlo pro katalyzátor se používala voda nebo směs, sestávající z vody a diethy leníš glykolu (DEG).

Pokusné dvojice 3 a 4, 5 a 6, 7 a 8, 9 a 10, 11 a 12, stejně tak jako 13 a 14 dokumentují zřetelně zvýšení konverze při použití směsi rozpouštědel.

Tabulky 3 až 14 připojené k příkladům popisují složení katalyzátoru v hmotnostních procentech, přivedené množství aldehydu a jeho složení v plošných procentech analýzy plynovou chromatografik

V dolní oblasti stávající druhé tabulky každého příkladu je uvedeno složení produkty rovněž v plošných procentech analýzy plynovou chromatografií. Pro dokumentaci příkladů 3 až 14 nebyl pro přehlednost dělán rozdíl mezi izomery jednotlivých Cs-kyselin popřípadě C₅-alkoholů. Tyto hodnoty jsou shrnuty jako „alkohol“ popřípadě „kyselina“. Rovněž jsou shrnuty jako „adiční sloučeniny aldol“ nasycené 3-hydroxyalkanaly Cj-aldehydů. „Trimery“ popisují podíl težkovroucích látek, které vznikly z reakce aldolů (adice a kondenzace tří Cr-aldehydů).

V homí oblasti stávající druhé tabulky v příkladech jsou uvedeny prostoročasové výtěžky (RZA), konverze (U) aldehydů, selektivity (S) požadovaných produktů kondenzace aldolů a faktor (B) zatížení trubkového reaktoru. U popsaného složení katalyzátoru je nutné si uvědomit, že se u příkladů 3 až 14 jedná o počáteční hodnoty. Podíl NaOH a zvoleného DEG byl mírně zředěn reakční vodou z kondenzace aldolů. Kromě toho Cannizzarova reakce, probíhající souběžně s kondenzací aldolů, k neutralizaci alkalického katalyzátoru. Tyto oba účinky jsou ale v pozorovaném časovém údobí tak malé, že je to pro popis pokusů a výsledky pokusů zcela nepodstatné.

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Výroba propylheptenalu z n-pentanolu

Propylheptenal se vyrobil kondenzací n-pentanalu v průtočném reaktoru. Dimenzování reaktoru, poměr fází mezi organickou fází a vodnou fází katalyzátoru a prodleva byly zvoleny opíraje se o velkoprovozní způsob výroby 2-ethylhex-2-enalu. Reaktor výše popsaného pokusného zařízení (obr. 1) byl vyměněn za 60 m dlouhou DN20-trubku. Objem reaktoru byl 19 1. (Při zde nepopsaném pokusu bylo zjištěno, že se pomocí tohoto reaktoru může dobře simulovat velkoprovozní způsob výroby 2-ethylhex-2-enalu).

Okruh katalyzátoru byl 500 1/h (2,7% vodný NaOH), n-pentanal byl napájen objemovou rychlostí 50 1/h.

Při kontinuálním provozu byly získány následující výsledky:

1

Cl 3010057 B6

	příklad la	příklad lb
teplota	95 °C	130 °C
tlak	L0 bar	2,7 baru
n-pentanal	24,0 % mol	3,0 % mol
2-propy Iheptenal	69,5 % mol	94,4 % mol
zbytek (hlavně vysokovroucí
látky)	6,5 % mol	2,6 % mol
prostoročasová výtěžnost	l,3t/m³*h/	l,8t/m³*h/

to Faktor B zatížení byl 0,02

Příklad 2

V ýroba 2-propy lheptenalu

Jako reaktor byla zvolena 995 mm dlouhá DN15-trubka (vnitřní průměr 17,9). Reaktor byl naplněn síťovou kovovou kroužkovou výplní (Vereinigte FiiHkorperfabriken, VFF, 4*4 mm s můstkem, povrch asi 2100m²/m³, které se používají pro destilaci. Pokusně byl v naplněném reaktoru zjištěn podíl výplňových tělísek v objemu reaktoru 8,5 %. Podíl prázdné trubky byl tedy 91.5 %, to odpovídalo volnému objemu reaktoru 229 cm³. Bylo vypočítáno, že účinný hydraulický průměr byl d_H = 1,913.

Během kontinuálního pokusu byl obsah NaOH v roztoku katalyzátoru udržován přídavkem

1 molámího roztoku NaOH na 2,85 % hmotn.

Okruh katalyzátoru byl 400 1/h, n-pentanal byl napájen rychlostí 1,0 1/h. Pro inertizaci bylo dodatečně přidávkováno malé množství dusíku (0,5 mol/h).

Dusík obsažený v surovém produktu uniká spolu s azeotropem z vody, n-pentanalem a produkty z odlučovače 8 plynu potrubím 9. Tento proud se chladí (chladič a odlučovač nejsou na obr. 1 znázorněny). Při tom odpadá organická fáze a vodná fáze. Organická fáze se zavádí do odlučovače li. produktu. Vodná fáze se zahodí.

Pokud se prováděl při 1 baru a 95 °C. Faktor B zatížení byl 9,92,

Při rovnováze se získal produkt s následujícím průměrným složením:

___edukt_produkt_ n-pentanal 97,7 % mol 7,7 % mol propylheptenal 89,8 % mol zbytek (hlavně vysokovroucí látky)2,3 % mol_2,5 % mol

Vypočítaná prostoročasová výtěžnost je 2,6 t/m³*h/

Tento pokus ukázal, že se již při 95 °C dosáhne v jen 1 m dlouhé trubce vysoká konverze při malé tvorbě vysoko vroucích látek. Způsob podle vynálezu poskytl vyšší prostoročasové výtěžky než konvenční způsob (srovnávací příklad 1).

Příklad 3

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro aldolovou kondenzaci n-pentanalu na

2-propyIheptenal (1+1-produkt). Reaktorem proudí reaktanty při vlastním tlaku se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 100 °C. Jako reaktor byla použita 3 m dlouhá DN15-trubka

CZ 3010057 B6 (vnitřní průměr 17,3 mm). Reaktor byl naplněn výplňovými tělísky firmy Sulzer s hydraulickým průměrem 2 mm (SMV 2).

Katalyzátor

cNaOH	2,34 % hmotn.
voda	97,66 % hmotn.
proud eduktu (1/h)	4,11
složení eduktu
n-pentanal	96,1 % hmotn.
aldoly	0,9 % hmotn.
trimery	1,4 % hmotn.
zbytek	1,6 % hmotn.
Byl získán následující výsledek:
RZA (t/m³)h	3,9
konverze	97,6 %
selektivita	96,2 %
B	15,34
n-pentanal	2,3 % hmotn.
(nezreagovaný n-pentanal)
2-propylheptenal	94,0 % hmotn.
produkty adice aldolu	0,7 % hmotn.
trimery	1,0 % hmotn.
zbytek	2,0 % hmotn.

Příklad 4

Tento příklad popisuje způsob aldolové kondenzace n-pentanalu podle vynálezu na 2-propylheptenal (1+1-produkt) za použití kosolventu diethylenglykolu (DEG). Reaktorem (podle příkladu 3) protékaly reaktanty s vlastním tlakem pň zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110°C.

Katalyzátor_ cNaOH diethy lenglykol voda proud eduktu (1/h) sloužení eduktu

3,76 % hmotn. 50,00 % hmotn. 46,24 % hmotn. 4,02 n-pentanal aldoly trimery zbytek

96,1 % hmotn. 1,3 % hmotn. 0,8 % hmotn. 1,7 % hmotn.

Příklad 5

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro aldolovou kondenzaci 3-Methylbutanalu (3-MBA) na 2-isopropyl-5-methylhexenal (3+3). Reaktorem (podle příkladu 3) protékaly reaktanty s vlastním tlakem při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

Katalyzátor____ c NaOH 2,44 % hmotn.

voda 97,56 % hmotn.

proud eduktu (1/h) 4,27

->

CZ 3010057 B6

složení eduktu
3-methylbutanal	98,7 °/o hmotn.
aldoly	0,2 % hmotn.
trimery	0,1 % hmotn.
zbytek	OJ % hmotn.
Byly dosaženy následující výsledky:
RZA (t/m³/h)	3,2
konverze	78,2 %
selektivita	93,3 %
B	15,48
3-methylbutanal	21,6% hmotn.
alkohol	1,2 % hmotn.
2-ÍsopropyI-5-methyl-hexenal	72,0 % hmotn.
adiční produkty aldolu	1,1 % hmotn.
trimery	1,5 % hmotn.
zbytek	2,6 % hmotn.
Příklad 6

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro aldolovou kondenzaci 3-methylbutanalu (2-MBA) na 2-isopropy 1-5-methy lhexenal (3+3) za použití kosolventu diethylenglykolu (DEG). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty při vlastním tlaku se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.
Katalyzátor
cNaOH	3,46 % hmotn.
diethylenglykol	50,0 % hmotn.
voda	46,54 % hmotn.
proud eduktu (1/h)	4,00
složení eduktu
3-methylbutanal	98,9 % hmotn.
produkty adice aldolu	0,2 % hmotn.
trimery	0,1 % hmotn.
zbytek	0,8 % hmotn.

Byl dosažen následující výsledek

RZA (t/m³/h) konverze selektivita B

3-methylbutanal alkohol

2-isopropyl-5-mehylhexenal trimery zbytek

3.7

95.7 %

95.2 %

13,91

4.2 % hmotn. 0,5 % hmotn. 90,1 % hmotn. 2,6 % hmotn. 2,6 % hmotn.

Příklad 7

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro kondenzaci n-pentanalu a 2-methylbutanalu (2-MBA) na isodecenal, sestávající z izomerů 2-propyM—methylhexenalu (1+2) jakož

CZ 3010057 B6 i 2-propylheptenalu (1+1). Reaktorem (podle příkladu 3) proudí reaktanty s vlastním tlakem při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

Katalyzátor_ cNaOH voda proud eduktu (1/h) složení eduktu

2-methylbutanal io n-pentanal kyselina aldoly trimery zbytek

Byl získán následující výsledek:

RZA (ťm’/h) konverze selektivita B

2-methylbutanal n-pentanal alkohol

Kyselina

2-propyl^k-methylhexenal 2-propylheptenal produkty adice aldolu trimery zbytek

2,27 % hmotn.

97.3 %

4,17

51.3 % hmotn. 46,0 % hmotn. 0,3 % hmotn. 0,9 % hmotn. 0,1 % hmotn.

1.3 % hmotn.

2.3

57,7%

94,8 %

15,40

33,0 % hmotn.

3.1 % hmotn. 0,3 % hmotn.

1.2 % hmotn.

24.4 % hmotn.

34.3 % hmotn.

1.4 1,1 1,4

Příklad 8

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro koaldolovou kondenzaci n-pentanalu a 2-methylbutanalu (2-MBA) na isodecenal, sestávající z izomerů 2-propyl~4-methylhexenalu (1+2) jakož i 2-propylheptenalu (1+1) za použití kosolventu diethylenglykolu (DEG). Reaktorem (podle příkladu 3 proudily reaktanty při vlastním tlaku a se zatížením katalyzátoru 400 kg/h, při teplotě 110 °C.

katalyzátor

cNaOH	3,25 % hmotn.
diethylenglykol	45,00 % hmotn.
voda	51,75 % hmotn.
proud eduktu (1/h)	3,66
složení eduktu
2-methylbutanal	45,4 % hmotn.
n-pentanal	51,2 % hmotn.
kyselina	0,4 % hmotn.
aldoly	0,1 % hmotn.
trimery	0,1 % hmotn.
zbytek	1,8 % hmotn.

Byl dosažen následující výsledek:

CZ 3010057 B6

RZA (t/m³/h)	2,7
konverze	77,0%
selektivita	94,9%
B	13,75
5 2-methylbutanal	18,4% hmotn
n-pentanal	0,3 % hmotn.
alkohol	0,8 % hmotn.
kyselina	0,9 % hmotn.
2-propyM-methylhexenal	45,2 % hmotn,
io 2-propylheptenal	28,5 % hmotn

produkty adice aldolu 0,9 % hmotn, trimery 4,1 % hmotn.

zbytek 1,2% hmotn.

Příklad 9

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro koaldolovou kondenzaci n-pentanalu a 3-methylbutanalu (3-MBA) na isodecenal, sestávající z izomerů 2-propyl-5-methylhexenalu

20	a 2-isopropylheptenalu (1+3) jakož i 2-propylheptenalu (1+1). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty vlastním tlakem, se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.
	Katalyzátor
	cNaOH	2,13 % hmotn.
25	voda	97,87 % hmotn.
	proud eduktu (1/h) složení eduktu	4,14
	3-methylbutanal	45,8 % hmotn.
	n-pentanal	52,4 % hmotn.
30	kyselina	0,3 % hmotn.
	aldoly	0,9 % hmotn.
	trimery	0,1 % hmotn.
	zbytek	0,5 % hmotn.
35	Byl dosažen následující výsledek:
	RZA (t/m³/h)	3,7
	konverze	88,6 %
	selektivita	98,3 %
40	B	15,38
	3-methylbutanal	7,7 % hmotn.
	n-pentanal	1,4% hmotn.
	kyselina	0,3 % hmotn.
	2-propyl-5-methylhexenal	12,6 % hmotn.
45	2-Ísopropylheptenal	51,8 % hmotn.
	2-propylheptenal	22,4 % hmotn.
	produkty adice aldolů	1,4 % hmotn.
	trimery	1,8% hmotn.
	zbytek	0,7 % hmotn.

CZ 3010057 B6

Příklad 10

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro koaldolovou kondenzaci n-pentanalu a 3methylbutanalu (3-MBA) na isodecenal, sestávající z izomerů 2-propyl-5-methylhexenalu a 25 isopropylheptenalu (1 +3) jakož i 2-propylheptenalu (1+1) za použití kosolventu diethylenglykolu (DEG). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty vlastním tlakem, při zatížení katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

Katalyzátor

10	cNaÓH diethylenglykol voda proud eduktu (1/h) složení eduktu	3,52 % hmotn. 50,00 % hmotn. 46,48 % hmotn. 4,21
15	3-methylbutanal n-pentanal kyselina aldoly trimery	51.7 % hmotn. 45.7 % hmotn. 0,7 % hmotn. 1,0 % hmotn. 0,1 % hmotn.
20	zbytek	0,9 % hmotn.

Byl docílen následující výsledek:

RZA(t/m³/h) konverze selektivita B

3-methylbutanal n-pentanal alkohol kyselina

2-propyl-5-methylhexenal

2-isopropylheptenal

2-propylheptenal produkty adice aldolů trimery zbytek

4.1 % hmotn.

97.5 % hmotn.

97.6 % hmotn. 14,09

1,8 % hmotn. 0,1 % hmotn. 0,1 % hmotn. 0,1 % hmotn. 20,5 % hmotn.

55.1 % hmotn.

18.1 % hmotn. 1,2 % hmotn.

2.1 % hmotn. 0,9 % hmotn.

Přikladli

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro aldolovou kondenzaci 2-MBA a 3-MBA na isodecenal, sestávající z izomerů 2-isopropyM-methylhexenalu (2+3) jakož i 2-isopropyt-5methylhexenalu (3+3). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty při vlastním tlaku se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

45 Katalyzátor
cNaÓH	2,51 % hmotn.
voda	97,49 % hmotn.
proud eduktu (1/h)	4,39
složení eduktu
50 3-methylbutanal	48,0 % hmotn.
2-methylbutanal	47,5 % hmotn.
kyselina	3,6 % hmotn.
aldoly	0,1 % hmotn.
zbytek	0,8 % hmotn.

CZ 3010057 B6

Byl dosažen následující výsledek:

RZA (t/m³/h) konverze selektivita B

3-methylbutanal

2-methylbutanal io alkohol kyselina

2-isopropyM-methylhexenal 2-isopropyl-5-methylhexenal produkty adice aldolů trimery zbytek

1.4

35.7 %

86.7 %

15,59

18.4 % hmotn.

39.4 % hmotn. 0,4 % hmotn. 2,8 % hmotn. 6,2 % hmotn. 28,0 % hmotn.

2.1 % hmotn. 1,5 % hmotn.

1.2 % hmotn.

Příklad 12

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro aldolovou kondenzaci 2-MBA a 3-MBA na isdecenal, sestávající z izomerů 2-isopropyl-4-methylhexenalu (2+3), jakož i 2-isopropyl-5methylhexenalu (3+3) za použití kosolventu diethylenglykolu (DEG). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty při vlastním tlaku a se zatížením katalyzátoru 400 kg/h) při teplotě 110 °C.

Katalyzátor

cNaOH	3,45 % hmotn.
diethykenglykol	50,00 % hmotn.
voda	46,55 % hmotn.
proud eduktu (1/h)	4,14
složení eduktu
3-methylbutanal	47,6 % hmotn.
2-methylbutanal	51,6 % hmotn.
kyselina	0,6 % hmotn.
zbytek	0,3 % hmotn.
Byl dosažen následující výsledek:
RZA (t/m³/h)	2,4
konverze	63,1 %
selektivita	91,0%
B	14,04
3-methylbutanal	3,1 % hmotn.
2-methylbutanal	28,7 % hmotn.
alkohol	1,5 % hmotn.
kyselina	1,2 % hmotn.
2-isopropyl-4-methylhexenal	27,0 % hmotn.
2-isopropyl-5-methylhexenaÍ	34,0 % hmotn.
produkty adice aldolů	0,6 % hmotn.
trimery	2,5 % hmotn.
zbytek	1,4 % hmotn.

CZ 3010057 B6

Příklad 13

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro koaldolovou kondenzaci n-pentanalu, 2-MBA, a 3-MBA, na isodecenal, sestávající z izomeru 2-propylheptenalu (1+1), 2-propyl-4_ methylhexenalu (1+2), 2-isopropylheptenahi (1+2), 2-isopropyM-methylhexenalu (2+3) jakož i 2-isopropyl-5-methylhexenalu (3+3). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty při vlastním tlaku, se zatížením katalyzátoru 400 kg/h při teplotě 110 °C.

Katalyzátor

cNaOH	2,62 % hmotn.
voda	97,38 % hmotn.
proud eduktu (1/h)	3,97
složení eduktu
3-methylbutanal	27,7 % hmotn.
2-methylbutanal	35,3 % hmotn.
n-pentanal	34,8 % hmotn.
Kyselina	0,4 % hmotn.
aldoly	0,7 % hmotn.
zbytek	1.1 % hmotn.
Byl dosažen následující výsledek:

RZA/t/m’/h) konverze selektivita B

3-methylbutanaí

2-methylbutanal n-pentanal nezreagovaný n-pentanal alkohol kyselina

2-isopropyl-4-methy lhexenal 2-isopropyl-5-methylhexenal 2-propyl~4-methy lhexenal

2-isopropylheptenal 2-propylheptenal produkty adice aldolů trimery zbytek

2.5

62,8 %

97,3 %

15,19

7,4 % hmotn.

22.5 % hmotn.

1.6 % hmotn. 0,2 % hmotn. 0,4 % hmotn.

2.2 % hmotn.

7.3 % hmotn. 10,4% hmotn.

31.9 % hmotn.

13.9 % hmotn.

1.7 % hmotn. 0,6 % hmotn. 0,7 % hmotn.

Příklad 14

Tento příklad popisuje způsob podle vynálezu pro koaldolovou kondenzaci n-pentanolu, 2-MBA a 3-MBA na isodecenal, sestávající zizomerů 2-propylheptenalu (1+1), 2-propyM_methylhexenalu (1+2), 2-isopropylheptenalu (1+3), 2-isopropyl-4-methylhexenalu (2+3) jakož i 2-isopropyl-5-methylhexenalu (3+3) za použití kosolventu diethylenglykolu (DEG). Reaktorem (podle příkladu 3) proudily reaktanty při vlastním tlaku, při zatížení katalyzátoru 400 kg/h a při teplotě 110 °C.

Katalyzátor_ cNaOH diethylenglykol voda proud eduktu (1/h)

3.50 % hmotn. 50,00 % hmotn

46.50 % hmotn 4,11

CZ 3010057 B6

3-methylbutanal	33,0 % hmotn.
2-methylbutanal	32,0 % hmotn.
n-pentanal	31,8 % hmotn.
kyselina	0,9 % hmotn.
aldoly	1,0 % hmotn.
trimery	0,4 % hmotn.
zbytek	0,9 % hmotn.
Byl dosažen následující výsledek:
RZA (t/m³/h)	3,3
konverze	80,0 %
selektivita	98,1 %
B	14,01
3-methylbutanal	1,9 % hmotn.
2-methylbutanal	13,9% hmotn.
n-pentanal	0,1 % hmotn.
(nezreagovaný n-pentanal) alkohol	1,1 % hmotn.
2~isopropyk4-methylhexenal	8,9 % hmotn.
2-isopropyl-5-methylhexenal	12,9% hmotn.
2-propyl-4-methylhexenal	18,6 % hmotn.
2-isopropylheptenal	29,4 % hmotn.
2-propylheptenal	9,8 % hmotn.
produkty adice aldolů	0,8 % hmotn.
trimery	0,8 % hmotn.
zbytek	2,0 % hmotn.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob katalytické aldolové kondenzace aldehydů vícefázovu reakcí v trubkovém reaktoru,

35 vyznačený tím, že v kontinuální fázi je obsazen katalyzátor a v dispergované fázi je obsažen alespoň jeden aldehyd a koeficient zatížení trubkového reaktoru B je větší nebo rovný 0,8, přičemž koeficient zatížení trubkového reaktoru je vypočten jako bezrozměrná hodnota tlakové ztráty, kde B = PD/PS, přičemž veličina PD, vyjádřená v Pa/m, znamená tlakovou ztrátu vztaženou k délce reaktoru za provozních podmínek a veličina PS, vyjádřená v Pa/m, znamená

40 aritmetickou veličinu s rozměrem tlaku vztaženou k délce reaktoru a definovanou jako poměr hmotnostního proudu M všech složek v reaktoru, vyjádřeného v kg/s, k objemovému proudu všech složek v reaktoru, vyjádřeného v rrf/s, za provozních podmínek, násobený g rovným 9,81 m/s.

45
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že aldehydy obsahují 1 až 15 uhlíkových atomů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, zeje použit pouze jeden aldehyd.

50
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý tím, že se použije směs více aldehydů se stejným počtem uhlíkových atomů.
5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se použije směs více aldehydů s různým počtem uhlíkových atomů.

CZ 3010057 B6
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že kontinuální fáze je převážně tvořena vodou.
7. Způsob podle některého z nároků laž 6, vyznačený tím, že kontinuální fáze je pře5 vážně tvořena vodou a ve vodě rozpustným organickým rozpouštědlem.
8. Způsob podle některého z nároku 1 až 7, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použije ve vodě rozpustná zásaditá sloučenina.

io
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použijí hydroxidy, hydrogenuhličitany, uhličitany, karboxyláty nebo jejich směsi ve formě jejich sloučenin s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin.
10. Způsob podle některého z nároků laž 9, vyznačený tím, že katalyzátor je obsažen

15 v kontinuální fázi v koncentraci 0,1 až 15 % hmotnosti.
11. Způsob podle některého z nároků lažlO, vyznačený tím, že koeficient zatížení trubkového reaktoru je vyšší nebo rovný 0,9.

20
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11,vyznačený tím, že koeficient zatížení trubkového reaktoru je vyšší nebo rovný 1,0.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačený tím, že hmotnostní poměr kontinuální fáze k dispergované fázi nebo k dispergovaným fázím je větší než 2.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačený tím, že alespoň jedna fáze obsahující aldehyd je dispergována energií přivedenou do trubkového reaktoru kontinuální fází.