ES2215730T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de derivados de aldehidocinamico y de aldehido dihidrocinamico. - Google Patents
Procedimiento continuo para la obtencion de derivados de aldehidocinamico y de aldehido dihidrocinamico.Info
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Abstract
Procedimiento para (a) la obtención continua de derivados de aldehido cinámico de la fórmula general en la cual R1, R2, R3, R4, R5 y R6 pueden significar independientemente entre sí hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono o grupos alcoxi con 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente de derivados de aldehido cinámico de la fórmula general I, en la cual R1, R2, R3 y R6 significan independientemente entre sí hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono y R4 y R5 significan hidrógeno, mediante reacción de derivados de aldehido cinámico de la fórmula general II con alcanal de la fórmula general III en presencia de bases, que se caracterizan porque los reactivos se hacen reaccionar de forma continua en una planta, que consiste en varios reactores en conexión en cascada para la reacción y que se incorpora el alcanal, en este caso, en más que uno de los reactores de la planta, y (b) en caso dado, una siguiente hidrogenación continua y directa en un reactor de circulación enpresencia de un catalizador en suspensión e hidrógeno para dar derivados de aldehido dihidrocinámico de la fórmula general IV, teniendo R1 hasta R6 los significados anteriormente indicados.
Description
Procedimiento continuo para la obtención de
derivados de aldehído cinámico y de aldehído dihidrocinámico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la obtención de aldehido cinámico o
derivados de aldehido cinámico mediante reacción continua de
derivados de benzaldehidos con alcanal en presencia de bases y, en
caso dado, siguiente hidrogenación continua en un reactor de
circulación en presencia de un catalizador de suspensión e hidrógeno
para dar derivados de aldehido dihidrocinámico.
Los derivados de aldehido cinámico, como, por
ejemplo,
2-pentil-3-fenil-2-propenal
o el
2-hexil-3-fenil-2-propenal,
el aldehido cinámico mismo o los compuestos dihidro
correspondientes, por ejemplo, ciclamenaldehído
(2-metil-3-(p-isopropil-fenil)-propanal)
o Lysmeral
(2-metil-3-(p-terc.-butil-fenil)-propanal)
se emplean como productos intermedios para substancias odorantes, o
bien como substancias odorantes mismas y se emplean además como
productos de partida para la síntesis de substancias activas en el
sector farmacéutico y fitosanitario (véase GB 1 086 447).
Se sabe, que pueden obtenerse derivados de
aldehido cinámico mediante reacción de derivados de aldehido
cinámico con alcanal en presencia de catalizadores básicos, es
decir por la denominada condensación de Aldol (véase
Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie"
tomo 7/1, páginas 76 y siguientes (1954) así como la US 2 976 321.
Según lo conocido por el estado de la técnica se hacen reaccionar
los componentes de reacción en un procedimiento discontinuo o
semicontinuo.
De este modo se describe por la US 2 529 186 de
1947 un procedimiento semicontinuo para la obtención de aldehido
cinámico mediante reacción de benzaldehido con etanal, en el cual
se dispone el benzaldehido en presencia de, por ejemplo, hidróxido
alcalino acuoso y se agrega a esto el etanal lentamente en un
exceso reducido. El hidróxido alcalino tiene que aplicarse, en este
caso, en una cantidad de 2,5 hasta 6,5 partes en peso por parte en
peso de aldehido. Como muestra de los ejemplos se obtienen para
este procedimiento solo rendimientos de un 75 hasta un 85%.
Inconvenientes en este procedimiento son bien los rendimientos
insatisfactorios para un empleo a escala industrial, como también
la gran cantidad necesaria de hidróxido alcalino, lo que significa
además de los costes necesarios para ello, una carga fuerte del agua
de deshecho, así como el tiempo de reacción relativamente
prolongado, el cual hace necesarios recipientes de reacción
correspondientemente grandes.
Por la D.P. B 9977 de 1950 se describe un
procedimiento semicontinuo para la obtención de aldehido cinámico
mediante la condensación de benzaldehido y acetaldehido mediante
álcali en medio acuoso. El benzaldehido tiene que emplearse, en
este caso, en exceso y agregarse el acetaldehido tan solo de forma
gradual. Tienen que emplearse adicionalmente por parte en peso de
benzaldehido aproximadamente de 2 hasta 3 partes en peso de agua.
Particularmente por la gran cantidad de agua empleada, que tiene
que purificarse y descargarse, es el procedimiento no
económico.
Por la EP 392 579 se describe un procedimiento
para la obtención de aldehidos cinámicos
\alpha-substituidos mediante reacción de
benzaldehido con alcanales. Como catalizador se emplea dióxido de
potasio y glicol como disolvente. Como demás productos auxiliares
se emplean hidrocarburos no polares, como hexano. Se indica allí
(véase página 2, líneas 10 a 16 y 38 hasta 39), que por la
formación de componentes secundarios malamente separables sería
desfavorable el empleo de reactores accionados de forma continua.
Este prejuicio se refutó por nuestros trabajos. Se encontró
sorprendentemente que en el caso de una conexión en serie de varios
reactores y la incorporación del alcanal en más de un reactor de
manera relativamente sencilla puede obtenerse un derivado de
aldehido cinámico pobre en productos secundarios en muy buenos
rendimientos.
Además del modo de funcionamiento semicontinuo se
describe en la EP 392 579 la realización del procedimiento en una
cuba de agitación pasado de forma continua con un tiempo de
residencia de 9,5 horas. No se menciona una cascada de reactores de
varias etapas. Un inconveniente en el procedimiento descrito es el
tiempo de residencia prolongado necesario y los tamaños de los
recipientes de reacción caros para ello. De llevarse a cabo la
reacción en un sistema, formado por dos fases líquidas no miscibles
entre sí, será muy difícil de aplicar además la
Scale-Up en experimentos de laboratorio a una planta
a gran escala. La regulación de la cuba de agitación accionada de
forma continua y el mantenimiento renovado de las proporciones de
fases exactas son apropiadamente difíciles (control por ordenador
necesario).
Otro inconveniente es la complicada elaboración
de la mezcla de reacción, en la cual la mezcla de reacción, que
contiene el glicol tiene que extraerse varias veces con hexano. Por
los inconvenientes descritos no puede llevarse a cabo el
procedimiento de forma económica.
Para solventar los inconvenientes del
procedimiento según la EP 392 579, se propone en la solicitud de
patente europea EP 771 780 un procedimiento para la obtención de
\alpha-alquil-aldehido cinámico
mediante reacción de benzaldehido con alcanal, con pirrolidona como
catalizador básico. Como cocatalizadores adicionales se citan
además ácidos, como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. Para la
elaboración tiene que lavarse el producto de reacción bruto primero
con lejía de sosa acuosa y neutralizarse entonces con ácido.
Un inconveniente en este procedimiento es el
empleo de un catalizador caro, que se agrega en grandes cantidades
y que no puede reciclarse. Esto significa costes elevados para los
productos empleados y para la descarga. Otro inconveniente es la
elaboración complicada y costosa, en la que tiene que lavarse el
producto de reacción con grandes cantidades de lejía. Este
procedimiento causa costes elevados de aditivos y costes de
descarga. Como se emplean como cocatalizadores ácidos, tienen que
disponerse los aparatos de materias primas resistentes a la
corrosión. Por los inconvenientes anteriormente citados es el
procedimiento no económico.
Los procedimientos conocidos para la obtención de
derivados de aldehido cinámico de la fórmula II se tratan de
procedimientos discontinuos o semidiscontinuos, los cuales muestran
los inconvenientes resultantes de este modo de proceder: tiempos de
reacción prolongados, grandes aparatos de reacción y un
funcionamiento escalonado, lo que influye en el empleo en medida
industrial de un esfuerzo elevado de personal y de mantenimiento.
En los procedimientos, en los cuales se menciona la posibilidad de
una realización del procedimiento continua, se ausentan
indicaciones similares para la realización de la reacción o se
citan tan solo cubas de agitación individuales accionados de forma
continua, que no son adecuadas por las razones anteriormente citadas
para una obtención eficaz de derivados de aldehido cinámico a
escala industrial.
De igual modo se documenta exhaustivamente ya en
la literatura la hidrogenación de aldehido cinámico y sus
derivados. Un resumen de ello hace referencia la obra
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª
edición, 19979, tomo 4/1C, páginas 161 y siguientes y la misma obra
tomo 7/1 páginas 388 y siguientes.
Se conoce por la US 3,280,192, que pueden
transformarse los derivados de aldehido cinámico, como
dehidrolismeral
(2-metil-3-(p-terc.-butil-fenil)propenal)
mediante reacción de catalizadores, que contienen paladio en
presencia de hidrógeno para dar los compuestos dihidro. Como
particularmente ventajoso para la selectividad de la hidrogenación
proponen los autores la adición de una fase acuosa, que no es
miscible con el producto empleado y que muestran un valor de pH
entre 8 y 13. En este procedimiento discontinuo se alcanzan
rendimientos y selectividades buenos.
Una mejora del rendimiento espacio/tiempo se
consigue por la DE 26 136 45, si se lleva a cabo la hidrogenación
en comparación a la anterior solicitud estadounidense a
temperaturas más elevadas de 100 hasta 160ºC con varios
intercambios de la atmósfera de hidrógeno.
En la JP 72 50096 se recomienda de igual modo en
un proceso por tandas para la hidrogenación de derivados de
aldehido cinámico de catalizadores de paladio, la adición de
compuestos básicos, como K_{2}CO_{3}, empleándose el educto sin
disolvente en una pureza elevada superior a un 97%.
También en la EP 058 326 se describe un
procedimiento por tandas para la reacción de un derivado de
aldehído cinámico obtenido a partir del mismo "in situ"
en catalizadores de paladio en presencia de aminas.
Se describe un control de la reacción continua
para la hidrogenación por la US 3,520,934, que muestra como
particularmente ventajosa la adición de acetato potásico a paladio
con Al_{2}O_{3} como catalizador.
Por la US 3,520,935 es necesario para el control
de la reacción continuo el empleo de un catalizador, que contiene
litio, para alcanzarse buenos rendimientos de espacio/tiempo con
elevadas transformaciones y selectividades. No se hacen
indicaciones referente al tiempo de residencia del catalizador, que
tiene que emplearse en forma de madejas o esferas en el reactor.
En total requieren los ejemplos realizados en el
estado de la técnica para la hidrogenación de derivados de aldehido
cinámico bien un control de la reacción discontinuo y costoso, en
tiempos de reacción prolongados y aparatos de reacción grandes, o
requieren para un control de la reacción continuo en el lecho fijo
del empleo de catalizadores especialmente preparados, que pueden
cambiarse en el caso de pérdida de actividad tan solo de manera
laboriosa, a lo que tiene que seguir generalmente un ajuste de la
planta.
Además parten todos los procedimientos descritos
en el estado de la técnica de un producto aislado y unificado. No
se describe por el estado de la técnica un procedimiento continuo,
que combina la obtención continua de los derivados de aldehido
cinámico, partiendo de los correspondientes benzaldehidos y
alcanalos con una siguiente hidrogenación continua para dar
derivados de aldehido dihidroxicinámico.
El objeto de la presente invención consistía de
desarrollar un procedimiento continuo para la obtención de aldehido
cinámico o bien derivados del aldehido cinámico partiendo de los
correspondientes benzaldehidos y alcanalos, en el cual se solventen
los inconvenientes anteriormente citados de los procedimientos
conocidos, como también un procedimiento continuo para la obtención
de derivados de aldehido dihidroxicinámico.
La tarea según la invención se resolvió mediante
un procedimiento para
(a) obtención continua de derivados de aldehido
cinámico de la fórmula general
en la cual R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} pueden significar independientemente entre sí
hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono o grupos
alcoxi con 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente de derivados de
aldehido cinámico de la fórmula general I, en la cual R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} significan independientemente entre sí
hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono y R^{4} y
R^{5}
hidrógeno,
mediante reacción de derivados de aldehido
cinámico de la fórmula general II
con alcanalos de la fórmula general
III
en presencia de bases, caracterizado porque los
reactivos se aplican de forma continua en una planta, que consiste
en varios reactores en conexión en cascada para la reacción y por
que se incorpora el alcanal, en este caso, en más de un reactor de
la planta,
y
(b) en caso dado, una siguiente hidrogenación
continua y siguiente en un reactor de circulación en presencia de
un catalizador en suspensión e hidrógeno para dar derivados de
aldehido dihidrocinámico de la fórmula general IV,
teniendo R^{1} hasta R^{6} los significados
anteriormente
indicados.
El objeto de la invención es bien la obtención
continua del derivado de aldehido cinámico de la fórmula general I
como también la obtención del derivado de aldehido dihidrocinámico
de la fórmula general IV mediante combinación de la etapa del
procedimiento (a) y (b).
Preferentemente tiene lugar a continuación de la
obtención de los derivados de aldehido cinámico de la fórmula
general I una hidrogenación para dar los correspondientes derivados
de aldehido dihidrocinámico de la fórmula general IV.
En el caso de que tenga lugar una hidrogenación
según (b) en el transcurso de la etapa (a), destacando el
procedimiento en presencia al del estado de la técnica por una
parte por la ejecución de la reacción continua de ambos procesos y
por otra parte por el hecho, que no haga falta la hidrogenación de
una unificación o aislado del educto, el cual se obtiene en la
condensación de Aldol previamente situada entre el derivado de
benzaldehido de la fórmula general II y del alcanal de la fórmula
general III.
La descarga de reacción obtenida en (a) se agrega
después del ajuste a un valor de pH entre 7 y 13, preferentemente
entre 8 y 9 sin elaboración de la hidrogenación.
Para el ajuste del valor de pH sirven ácidos de
Brönstedt, preferentemente ácidos orgánicos, como ácido fórmico,
ácido propiónico, ácido cítrico, ácido ftálico y particularmente
preferente ácido acético.
Como derivados de benzaldehido de la fórmula
general II se emplean según la invención, por ejemplo,
benzaldehido, m-isopropilbenzaldehido,
p-isopropilbenzaldehido,
p-terc.-butil-benzaldehido,
m-terc.-butil-benzaldehido,
m-metil-benzaldehido,
p-metil-benzaldehido,
o-metil-benzaldehido,
m-anisaldehido o p-anisaldehido, o,
sin embargo, mezclas de 2 o más de estos derivados de
benzaldehido.
Como alcanales adecuados para la transformación
según la invención de la fórmula general IV se citan
particularmente el acetaldehido, propanal, n- e
iso-butanal, n- e iso-pentanal y n-
e iso-hexanal.
Los derivados de aldehido dihidroxicinámico
preferentes de la fórmula IV son ciclamenaldehido o Lysmeral.
Particularmente preferente se obtiene con el procedimiento según la
invención (etapa (a) y etapa (b)) Lysmeral.
Como catalizador para la obtención de los
derivados de aldehido cinámico de la fórmula general I
(etapa(a) para el procedimiento según la invención se
emplean compuestos básicos, como los hidróxidos de álcali, NaOH, KOH
y LiOH, hidróxidos alcalinotérreos así como sus mezclas o, sin
embargo, compuestos de metal alcalino o alcalinotérreos, que pueden
liberar en presencia de agua los correspondientes hidróxidos, así
como amoniaco, aminas o alcoholatos, como, por ejemplo, metilato
sódico o butilato potásico terciario. Se trabaja con particular
ventaja con soluciones de los óxidos e hidróxidos de metal alcalino,
particularmente soluciones de óxido o hidróxido sódico, ascendiendo
la concentración del óxido o bien del hidróxido entre un 0,5 y un
50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 50% en peso. La base
se alimenta generalmente al completo en el primer reactor, pero
también puede distribuirse sobre todos los reactores. La cantidad
de la base necesaria es muy reducida, lo que demuestra una
particular ventaja del procedimiento según la invención. Así tiene
que ascender la concentración de la base en la mezcla de reacción
tan solo entre un 0,01 hasta un 20% en peso, preferentemente entre
un 0,1% en peso y un 5% en peso.
La etapa (a) del procedimiento según la invención
se aclara en los ejemplos 1 a 4 con empleo de una cascada, formada
por 3 reactores.
La planta preferente para la obtención continua
según la invención de los derivados de aldehido cinámico de la
fórmula I consiste principalmente en varios reactores conectados de
forma sucesiva en conexión en cascada. El número de los reactores
empleados se sitúa generalmente entre 2 y 20, preferentemente entre
2 y 10 y particularmente entre 2 y 5 reactores. Los reactores se
accionan en la conexión en cascada, lo que significa, que la salida
de un reactor se hará llegar respectivamente al siguiente
reactor.
En la salida del último reactor se recogerá
entonces la mezcla de reacción formada.
En una configuración menos preferente del
procedimiento puede recogerse la mezcla de productos de uno o
varios de los reactores más traseros y reconducirse a uno o varios
de los reactores posteriores.
Como reactores son adecuados reactores que no
remezclan, como reactores tubulares o recipientes de tiempo de
residencia, como cubas de agitación, reactores de haz de tubos,
reactores de bucles de chorros o reactores de toberas de chorros.
También pueden emplearse combinaciones, formadas de los reactores de
sucesivos con remezcla y reactores sin remezcla.
En caso dado pueden combinarse también varios
reactores en un aparato de varias etapas. Los reactores de este
tipo son, por ejemplo, reactores de bucles con suelos de criba
incorporados, recipientes en cascada, reactores tubulares con
alimentación intermedia o columnas de agitación. Se recomienda de
dotar reactores individuales dotados total o parcialmente con
intercambiadores térmicos. En los reactores ha de garantizarse una
buena mezcla de los reactivos, lo que se lleva a cabo, por ejemplo,
mediante agitado o bombeo, en caso dado en combinación con el
tratamiento con mezcladoras estáticas o toberas mezcladoras.
El volumen de los reactores ha de medirse, de
manera que el tiempo medio de residencia de la mezcla de reacción
en los reactores ascienda entre 5 minutos y 8 horas,
particularmente entre 10 minutos y 5 horas. Con particular ventaja
se trabaja con reactores, que muestran aproximadamente el mismo
volumen, pero en principio pueden emplearse también reactores con
volúmenes diferentes.
La temperatura en los reactores se sitúa
generalmente entre 20 y 130ºC, particularmente entre 30 y
100ºC.
La presión en los reactores no es crítica, pero
también ha de ser tan elevada, que mantenga casi líquido el
contenido de los reactores. Generalmente se necesitan para ello
presiones de 1 bar hasta 40 bar, situándose con ventaja la presión
entre 1 y 6 bar.
El benzaldehido o bien el derivado de
benzaldehido de la fórmula general II se alimenta preferentemente
al primer reactor de la planta con la conexión en cascada. En
algunos casos puede ser, sin embargo, necesario de agregar
cantidades parciales del benzaldehido (derivado) en los reactores
restantes de la planta con la conexión en cascada.
En una configuración particularmente preferente
del procedimiento según la invención se mezcla el benzaldehido o
bien el derivado de benzaldehido antes de la incorporación en los
reactores con la parte del alcanal, que se agrega al mismo reactor.
Para esta mezcla previa pueden emplearse los aparatos de mezcla
habituales, como mezcladoras estáticas, cubas de agitación, toberas
mezcladoras o similares. La mezcla previa de ambos reactivos
conduce a un aumento de la selectividad. Este aumento de la
selectividad es particularmente sorprendente, ya que en la
solicitud de patente US 2 529 186 se explica que una mezcla previa
de los reactivos conllevaría una disminución de la selectividad.
El alcanal tiene que agregarse en más de un
reactor de la planta de reacción. Particularmente ventajoso es, si
en cada reactor de la planta en la conexión en cascada se agrega
una parte del alcanal. También se encontró, sin embargo, que una
distribución uniforme del alcanal de todos los reactores no es
favorable para una selectividad elevada. Por ello, tiene que
mostrarse como conveniente que se agregue a un primer reactor entre
aproximadamente un 20% y un 70% de la totalidad de la cantidad
agregada de alcanal, particularmente entre un 40 y un 60% del
alcanal y la cantidad residual, es decir, aproximadamente un 80
hasta un 30% de alcanal en el o los demás reactores. Particularmente
ventajoso es además, si se incorpora al menos una parte del alcanal
con una parte de la totalidad de la cantidad del derivado de
benzaldehido mezclado previamente al reactor.
El alcanal se emplea generalmente en forma
líquida. En principio se posibilita también posible principalmente
una adición en forma de gas.
En una ejecución particularmente preferente del
procedimiento se selecciona la cantidad del alcanal de manera tal
que se sitúe la proporción molecular del benzaldehido (derivado) a
alcanal en todos los reactores entre 5 y 1000 mol/mol,
preferentemente entre 10 y 60 mol/mol. Esta proporción molecular
puede determinarse fácilmente mediante el análisis de la mezcla de
reacción mediante métodos analíticos conocidos, por ejemplo,
mediante cromatografía en gas. Generalmente es suficiente un único
análisis por día, en casos particulares puede ser necesario una
analítica Online.
En función de la temperatura, del tiempo de
residencia y de la cantidad de base ascenderá la transformación del
benzaldehido (derivado) entre un 20% y un 95%, preferentemente
entre un 30% y un 80%. Una particular ventaja del procedimiento
según la invención consiste en el hecho, de que la transformación
del alcanal es tan elevada, que puede prescindirse generalmente a
una recuperación del alcanal no transformado.
Para el aumento de la selectividad pueden
agregarse a la mezcla de reacción disolventes. Como disolventes son
adecuados alcoholes, como metanol, etanol, propanol, isopropanol,
butanol o etilenglicoles o también éteres, como éter dietílico o
éteres cíclicos, como dioxano. Con particular ventaja se emplea
como disolvente metanol. El disolvente puede incorporarse no
mezclado o también mezclado con uno o varios reactivos o la base a
la que se aplican los reactores individuales. Preferentemente se
agrega el disolvente, sin embargo, al completo en el primer
reactor.
La descarga de la planta de reacción puede
llevarse a cabo fácilmente mediante las operaciones de separación
habituales, como cristalización, separación de fases o destilación
fraccionante y aislarse de manera sencilla el derivado de aldehido
cinámico. Es generalmente de ventaja, de neutralizar al menos al
menos en parte antes de la elaboración de la mezcla de reacción del
catalizador básico mediante adición de ácidos inorgánicos u
orgánicos.
En el procedimiento según la invención
(etapa(a)) pueden obtenerse aldehido cinámico y generalmente
derivados de aldehido cinámico de la fórmula I en una pureza
elevada y calidad muy buena del tipo y modo sencillo. Para el
procedimiento según la invención son necesarios pocos aparatos,
sencillos, pequeños y favorables en costes. Con ayuda del
procedimiento según la invención pueden obtenerse los derivados de
aldehido cinámico de la fórmula I en selectividades elevadas,
referente bien al alcanal como también al derivado de
benzaldehido.
En el caso de que tenga lugar a continuación a la
etapa (a) una hidrogenación según la etapa (b) para dar el derivado
de aldehido dihidrocinámico, entonces se llevará a cabo en un
reactor según la US 5,939,589, en el cual se hace pasar la fase en
estado líquido o en estado gaseoso a mediante un dispositivo con
aperturas o canales con un diámetro hidráulico de 0,5 hasta 20 mm,
preferentemente de 1 hasta 10 mm y particularmente preferente de 1
hasta 3 mm. El diámetro hidráulico se define como cociente de 4
veces la sección transversal de la apertura y su perímetro.
El dispositivo con aperturas o canales para la
conducción del medio de reacción puede consistir en una carga a
granel, una estructura de tricotado, una estructura esponjosa,
preferentemente de materia sintética (por ejemplo, poliuretano o
resina de melamina) o cerámica, o un elemento de empaquetadura,
como se conoce, es decir, su forma geométrica ampliamente en la
técnica de destilación y extracción.
Los elementos de empaquetadura de este tipo, que
muestran la ventaja de una pérdida de presión reducida, son, por
ejemplo, empaquetaduras de tejido de alambre. Para la finalidad de
la presente invención tienen las empaquetaduras, sin embargo,
fundamentalmente un diámetro hidráulico esencial y regular por el
factor de 2 hasta 10, como los empleados de forma comparable en el
ámbito de la técnica de destilación y de extracción.
En lugar de las empaquetaduras de tejido pueden
emplearse también en embalajes, formados por otros tejidos, y
materiales fieltrantes y permeables a los líquidos. Otros embalajes
adecuados son empaquetaduras de chapa. Son también ventajosos
empaquetaduras, formadas por metal desplegado, como, por ejemplo,
empaquetaduras del tipo Montz BSH. Las aperturas, por ejemplo,
perforaciones tienen que mantenerse por ello correspondientemente
pequeñas. Lo decisivo para la idoneidad de una empaquetadura en el
marco de la presente invención no es su geometría, sino los tamaños
de las aperturas formadas o bien las anchuras de los canales
realizadas para la conducción de la corriente en la
empaquetadura.
En la hidrogenación pueden emplearse para la
suspensión partículas de catalizador corrientes en el comercio con
un tamaño de grano medio de 0,0001 hasta 2 mm, preferentemente de
0,001 hasta 0,1 mm y particularmente preferente de 0,005 hasta 0,05
mm.
La hidrogenación se lleva a cabo según el
procedimiento según la invención en un reactor con una de las
piezas agregadas anteriormente descritas en presencia de hidrógeno
a una presión entre 1 y 100 bar, preferentemente entre 1 y 30 bar y
particularmente preferente entre 1 y 15 bar.
Las temperaturas de reacción se sitúan entre 10 y
160ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC y particularmente preferente
entre 40 y 75ºC.
Como piezas agregadas en el reactor de
hidrogenación se emplean empaquetaduras de tejido o empaquetaduras
de chapa. La mezcla de reacción, el catalizador y el hidrógeno se
bombean con velocidad elevada en el circuito por el reactor. La
solicitación de la sección transversal de la fase gaseosa y líquida
se sitúa en este caso por encima de 50 m^{3}/m^{2}\cdoth,
preferentemente en el intervalo de 50 hasta 300
m^{3}/m^{2}\cdoth y particularmente preferente en el
intervalo de 100 hasta 250 m^{3}/m^{2}h. La fase gaseosa se
mezcla intensamente mediante una tobera inyectora con la fase
líquida.
Para la hidrogenación se emplea un catalizador de
suspensión disponible en el comercio, que contiene preferentemente
como componente activo al menos paladio. Además de paladio puede
contener el catalizador también otros componentes activos, como,
por ejemplo, cinc, cadmio, platino, plata o un metal de tierras
raras. El catalizador puede emplearse en forma metálica y/o oxídica
entre otras sobre los materiales portadores. Como materiales
portadores sirven, por ejemplo, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2},
Al_{2}O_{3} o carbono, como grafito, hollín o carbón activo,
particularmente preferente carbón activo. El contenido de paladio
se sitúa entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 1
y un 7% en peso.
La hidrogenación según la invención para la
obtención de derivados de aldehido dihidrocinámico destaca por el
hecho que el líquido se hace pasar con una velocidad en tubo vacío
de aproximadamente 50 hasta 300 m^{3}/m^{2}h, preferentemente
de 250 hasta 200 m^{3}/m^{2}h, mediante el dispositivo
anteriormente descrito con aperturas y canales. En la presencia
simultánea de la fase gaseosa asciende su velocidad en tubo vacío,
preferentemente de 50 hasta 300 m^{3}/m^{2}h, particularmente
preferente de 100 hasta 200 m^{3}/m^{2}h.
La presente hidrogenación puede llevarse a cabo
en formas de construcción diferentes de reactores accionadas de
forma continua, como reactores de toberas de chorros, columna de
burbujas o reactores de haz de tubos. Las piezas gregadas
anteriormente indicadas llenan necesariamente la totalidad del
reactor. El reactor según la invención es, preferentemente una
columna de burbujas posicionada verticalmente, a la que se
reconduce continuamente en ausencia de una fase gaseosa
preferentemente a contracorriente desde abajo hacia arriba. Otro
reactor preferente es un reactor de haz de tubos calentable y
refrigerable, en el cual se aplican internamente las piezas
agregadas según la invención a los reactores individuales. En
ausencia de una fase gaseosa se conduce llena el reactor
preferentemente a corrientes continuas desde abajo hacia arriba. El
material catalizador suspendido puede incorporarse con ayuda de
técnicas habituales aplicables y separarse de nuevo (sedimentación,
centrifugado, filtrado de torta y filtrado de corriente
transversal).
De forma ejemplificativa se describe un reactor
para la hidrogenación de dehidrolismeral para dar Lysmeral con un
catalizador de suspensión según la etapa (b) de la presente
invención mediante la figura 3. La figura 3 muestra de forma
ejemplificativa la construcción de ensayo de un reactor accionado de
forma continua (columna de burbujas) 1 con empaquetadura 2, que se
alimenta mediante las tuberías 3 con líquidos y mediante la tubería
4 con gas refrigerante. El gas circulante 5 se incorpora por mezcla
mediante la tobera mezcladora 6 con gas refrigerado y la suspensión
11 llevada al circuito mediante la bomba 14. La descarga del
reactor se hace llegar a través de la tubería 7 al recipiente de
separación 8, en el cual se separa la fase gaseosa y se descarga
mediante la tubería 9. De esta cantidad de gas se saca para la
limitación del aumento del nivel de impurificaciones gaseosas una
corriente parcial a través de la conducción 10 y se hace llegar la
cantidad residual permaneciente a través de la conducción 5 al
reactor. El catalizador suspendido permanece en el sistema del
reactor de tal manera, que se retiene a través de un filtro de
corriente transversal 12 y salga tan solo el catalizador exento de
la fase líquida a través de la conducción 13. A través del
intercambiador térmico 15 puede ajustarse y mantenerse la
temperatura en el sistema reactor.
Los siguientes ejemplos tienen que explicar la
invención con más detalle, sin limitarlos.
El aparato (véase figura 1) consiste en tres
recipientes conectados en serie B1, B2 y B3 con un volumen de
respectivamente 275 ml, que se calientan cada uno con una camisa
doble con ayuda de un termostato y se refrigeraron mediante
intercambiadores térmicos W1, W2 y W3 y cuyos contenidos se
removieron con las bombas P1, P2 y P3. El derivado de benzaldehido
se agregó mezclado con el disolvente y una parte de la base al
primer recipiente (corriente (1)). La segunda parte de la base se
agregó al primer recipiente (corriente (2)). El alcanal se
incorporó por mezcla mediante las toberas de mezcla M1, M2 y M3 en
los recipientes correspondientes (corrientes (21), (22), (23)).
Al primer recipiente se dosificaron como
corriente (1) 217 ml/h de una mezcla, que consistía en un 54% en
peso de metanol, un 45,5% en peso de
p-terc.-butilbenzaldehido y un 0,5% en peso de una
lejía de sosa acuosa al 50%, como corriente (21) 13,1 g/h de
propanal y como corriente (2) 6 g/h de lejía sódica (al 50% en
agua). Al segundo recipiente se dosificaron como corriente (22) 6,6
g/h de propanal y en el tercer depósito como corriente (23) 3,3 g/h
de propanal. Las temperaturas de los recipientes calentables por
separado ascendieron entre 47ºC y 48ºC. La cantidad del líquido
removido se mantuvo en cada recipiente en 600 ml/min. Después de un
tiempo de funcionamiento de la cascada de 8 horas tenía la descarga
del tercer recipiente la siguiente composición: < un 0,1% en
peso de propanal; un 21% en peso de
p-terc.-butil-benzaldehido, un 20,5%
en peso de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal.
Esto corresponde a un rendimiento de un 48% de la cantidad de
p-terc.-butil-benzaldehido; la
selectividad referente al derivado de benzaldehido asciende a un
85%, referente al propanal (un 62% de la teoría).
Se empleó el aparato descrito en el ejemplo
1.
Al primer recipiente se dosificaron como
corriente (1) 217 ml/h de una mezcla, constituida por un 54% en
peso de metanol, un 45,5% en peso de
p-terc.-butilbenzaldehido y un 0,5% en peso de una
lejía de sosa acuosa al 50%, como corriente (21) 13,1 g/h de
propanal y como corriente (2) 6 g/h de lejía de sosa (al 50% en
agua). Al segundo recipiente se dosificaron como corriente (22) 6,6
g/h de propanal y en el tercer recipiente como corriente (23) 3,3
g/h de propanal. Las temperaturas de los recipientes calentables
por separado ascendieron entre 47ºC y 48ºC. La cantidad del líquido
transbombeado se mantuvo en cada recipiente en 1200 ml/min. Después
de un tiempo de funcionamiento de la cascada de 8 horas tenía la
descarga del tercer recipiente la siguiente composición: < un
0,1% en peso de propanal; un 19% en peso de
p-terc.-butil-benzaldehido, un 23%
en peso de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal.
Esto corresponde a un rendimiento de un 52% de
p-terc.-butil-benzaldehido. La
selectividad de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal
ascendió a un 87% de la teoría, referente al derivado de
benzaldehido y a un 70% en peso referente al propanal.
El aparato (véase figura 2) consistía en tres
recipientes conectados en serie B1, B2 y B3 con un volumen de
respectivamente 275 ml, que se calientan respectivamente a través
de una camisa doble con ayuda de un termostato y se enfriaron
mediante intercambiadores térmicos W1, W2 y W3, removiéndose su
contenido con las bombas P1, P2 y P3. El derivado de benzaldehido y
la cantidad parcial determinada para el primer recipiente del
alcanal se mezclaron previamente en el recipiente de mezcla M1 y
dosificaron entonces en el primer recipiente B1 (corriente (1)). La
cantidad determinada de alcanal para el segundo y tercer recipiente
se incorporaron por mezcla mediante las toberas de mezcla M2 y M3
en el depósito correspondientes (corrientes (22) y (23)). El
disolvente mezcló con la base e incorporó la mezcla obtenida al
primer recipiente (corriente (2)).
Al primer recipiente se agregaron por
dosificación como corriente (1) 114 g/h de una mezcla, constituida
por un 87,7% en peso de p-terc.-butil- benzaldehido
y un 12,3% en peso de propanal y como corriente (2) 129,7 g/h de
una mezcla, que consiste en un 4% en peso de lejía de sosa acuosa
(al 50%) y un 96% en peso de metanol. Al segundo recipiente se
agregaron como corriente (22) 6,6 g/h de propanal y al tercer
recipiente como corriente (23) 4,2 g/h de propanal. Las
temperaturas de los recipientes calentables por separado
ascendieron entre 43ºC y 51ºC. La cantidad del líquido transbombeado
se mantuvo en cada depósito en 1200 ml/min. Después de un tiempo de
funcionamiento de la cascada de 8 horas tenía la descarga del
tercer recipiente la siguiente composición: < un 0,1% en peso de
propanal; un 16,2% en peso de
p-terc.-butil-benzaldehido, un 28,3%
en peso de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal.
Esto corresponde a un rendimiento de
p-terc.-butil-benzaldehido de un 60%
de la teoría. La selectividad, referente al derivado de
benzaldehido ascendió a un 94%, y a un 83% de la teoría referente
al propanal.
Se empleó el aparato descrito en el ejemplo 3 y
mostrado de forma esquemática en la figura 2.
Al primer recipiente se agregaron por
dosificación como corriente (1) 114 g/h de una mezcla, que consiste
en un 87,7% en peso de p-terc.-butil- benzaldehido y
un 12,3% en peso de propanal y como corriente (2) 123 g/h de una
mezcla, que contiene 1 mol de metanolato sódico por mol de metanol.
Al segundo depósito se dosificaron como corriente (22) 6,6 g/h de
propanal y en el tercer recipiente como corriente (23) 4,2 g/h de
propanal. Las temperaturas de los recipientes calentables por
separado ascendieron entre 43ºC y 50ºC. La cantidad del líquido
transbombeado se mantuvo en cada recipiente en 1200 ml/min. Después
de un tiempo de funcionamiento de la cascada de 8 horas tenía la
descarga del tercer depósito la siguiente composición: < de un
0,1% en peso de propanal; un 20,4% en peso de
p-terc.-butil-benzaldehido y un
20,3% en peso de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal.
Esto corresponde a una transformación de
p-terc.-butil-benzaldehido de un
49%. La selectividad de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal
ascendió a un 83% de la teoría referente al derivado de
benzaldehido y a un 59% de la teoría, referido al propanal.
Se empleó el aparato descrito en el ejemplo 3 y
mostrado de forma esquemática en la figura 2.
Al primer recipiente se agregaron por
dosificación como corriente (1) 114 g/h de una mezcla, constituida
por un 87,7% en peso de p-terc.-butil- benzaldehido
y un 12,3% en peso de propanal y como corriente (2) 123 g/h de una
mezcla, constituida por un 5% en peso de lejía de potasa acuosa (al
25%) y un 95% en peso de metanol. Al segundo recipiente se
dosificaron como corriente (22) 6,6 g/h de propanal y en el tercer
recipiente como corriente (23) 4,2 g/h de propanal. Las
temperaturas de los recipientes calentables por separado
ascendieron entre 43ºC y 51ºC. La cantidad del líquido transbombeado
se mantuvo en cada recipiente en 1200 ml/min. Después de un tiempo
de funcionamiento de la cascada de 24 horas tenía la descarga del
tercer recipiente la siguiente composición: < de un 0,1% en peso
de propanal; un 16,4% en peso de
p-terc.-butil-benzaldehido, un 30,8%
en peso de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal.
Esto corresponde a un rendimiento de cantidad de
p-terc.-butil-benzaldehido de un
58%. La selectividad de
3-(p-terc.-butil-fenil)-2-metil-2-propenal
ascendió a un 99% de la teoría, referente al derivado de
benzaldehido y a un 91% de la teoría, referente al propanal.
La reacción se llevó a cabo en una columna de
burbujas dotada con una empaquetadura de tejido (1000 mm, 27,3 mm
de diámetro) correspondientemente a la presente invención para la
hidrogenación. La configuración del ensayo corresponde a la figura
3. La geometría de la empaquetadura corresponde a una empaquetadura
de tejido corriente en el comercio del tipo Montz A1 1200. La
superficie referente al volumen del embalaje asciende a 1200
m^{2}/m^{3}, revistiéndose esta planta solo sobre la superficie
del tejido. El líquido con el catalizador suspendido y el gas se
incorporaron con una velocidad en tuvo vacío de 200
m^{3}/m^{2}h desde abajo al reactor cargado.
La reacción se llevó a cabo de forma continua
bajo presión de hidrogeno de 10 bar. Como catalizador se empleó un
catalizador de suspensión tradicional con un contenido de un 5% de
paladio sobre carbón activo, que mostró un tamaño de grano medio de
30 \mum.
Como alimentación para la columna de burbujas
cargada se empleó la descarga de la condensación de Aldol realizada
de forma continua de p-terc.-butilbenzaldehido (TBA)
con propanal después del ajuste de un valor de pH de 8,6 sin
purificación destilativa. Una tal solución de adición tiene
habitualmente la composición de un 50% en peso de metanol, un 29%
en peso de dehidrolismeral (DHL), un 13% en peso de TBA, un 5% en
peso de agua y un 1% en peso de productos con un elevado punto de
ebullición. La temperatura se ajustó con ayuda de termostatos a
60ºC. El rendimiento ascendió a < de un 96% a una selectividad de
< un 93%. La carga de catalizador asciende a 5,8
kg_{DHL}/(kg_{cat^{*}h}), el rendimiento espacio/tiempo a 118
_{DHL}/(m^{3}h).
Como alimentación para la columna de burbujas
cargada se empleó una adición como anteriormente descrita (ejemplo
6), que se diluyó adicionalmente en la proporción 1 : 2 con la
descarga de la hidrogenación. Una solución de alimentación de este
tipo tiene habitualmente la composición de un 50% en peso de
metanol, un 20% en peso de Lysmeral, un 10% de dehidrolysmeral, un
13% en peso de TBA, un 5% en peso de agua, un 1% en peso de
productos de elevado punto de ebullición, etc... La temperatura se
ajustó con ayuda de termostatos a 60ºC. La cantidad de alimentación
ascendió a 600 g/h. Bajo estas condiciones pudo alcanzarse un
rendimiento de un 98,2% y al mismo tiempo una selectividad de un
88,4%. La carga de catalizador asciende a 3,7
kg_{DHL}/(kg_{cat^{*}h}), el rendimiento espacio/tiempo a 103
_{DHL}/(m^{3}h).
Como alimentación para la columna de burbujas
cargada se empleó una alimentación como anteriormente descrita
(ejemplo 6), que se diluyó adicionalmente en la proporción 1 : 2
con la descarga de la hidrogenación. Una solución de alimentación
de este tipo tiene habitualmente la composición de un 50% en peso
de metanol, un 20% en peso de Lysmeral, un 10% de dehidrolysmeral,
un 13% en peso de TBA, un 5% en peso de agua, un 1% en peso de
productos de elevado punto de ebullición, etc... La temperatura se
ajustó con ayuda de termostatos a 60ºC. La cantidad de alimentación
ascendió a 900 g/h. Bajo estas condiciones pudo alcanzarse un
rendimiento de un 94,5% y al mismo tiempo una selectividad de un
90%. La carga de catalizador asciende a 8,5
kg_{DHL}/(kg_{cat^{*}h}), el rendimiento espacio/tiempo a 253
_{DHL}/(m^{3}h).
Claims (21)
1. Procedimiento para
(a) la obtención continua de derivados de
aldehido cinámico de la fórmula general
en la cual R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} y R^{6} pueden significar independientemente entre sí
hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono o grupos
alcoxi con 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente de derivados de
aldehido cinámico de la fórmula general I, en la cual R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{6} significan independientemente entre sí
hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono y R^{4} y
R^{5} significan
hidrógeno,
mediante reacción de derivados de aldehido
cinámico de la fórmula general II
con alcanal de la fórmula general
III
en presencia de bases, que se caracterizan
porque los reactivos se hacen reaccionar de forma continua en una
planta, que consiste en varios reactores en conexión en cascada
para la reacción y que se incorpora el alcanal, en este caso, en
más que uno de los reactores de la planta,
y
(b) en caso dado, una siguiente hidrogenación
continua y directa en un reactor de circulación en presencia de un
catalizador en suspensión e hidrógeno para dar derivados de
aldehido dihidrocinámico de la fórmula general IV,
teniendo R^{1} hasta R^{6} los significados
anteriormente
indicados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque tiene lugar a continuación a la etapa
(a) una hidrogenación según la etapa (b).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplea como derivado de benzaldehido
de la fórmula II benzaldehido,
m-isopropilbenzaldehido,
p-isopropilbenzaldehido,
p-terc.-butil-benzaldehido,
m-terc.-butil-benzaldehido,
m-metil-benzaldehido,
p-metil-benzaldehido,
o-metil-benzaldehido,
m-anisaldehido o p-anisaldehido, o
también mezclas, constituidas por 2 o más de estos derivados de
benzaldehido.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el número de
los catalizadores empleados en (a) en la planta se sitúa entre 2 y
20.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el número de
los catalizadores empleados en (a) en la planta se sitúa entre 2 y
5.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como
reactores en (a), cubas de agitación, reactores de bucles,
reactores de bucles de chorros, reactores de toberas de chorros o
reactores tubulares, en caso dado, con circuito de transbombeo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los porcentajes
de alcanal se incorporan en cada uno de los reactores.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se incorpora
entre un 20% y un 70% de la totalidad de la cantidad agregada de
alcanal al primer reactor.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo de manera que el rendimiento del
derivado de benzaldehido asciende entre un 20 y un 95%.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque al menos una
parte del alcanal se emplea en mezcla con una parte o la totalidad
de la cantidad del derivado de benzaldehido previamente
mezclado.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la proporción
molecular del derivado de benzaldehido de la fórmula II y del
alcanal de la fórmula III se sitúa en la mezcla de reacción entre 5
mol/mol y 100 mol/mol.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el aldehido
dihidroxicinámico se escoge entre el grupo de ciclamenaldehido o
Lysmeral.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la
hidrogenación del derivado de aldehido cinámico se lleva a cabo sin
purificación previa en un reactor de suspensión con piezas
agregadas.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las partículas
de catalizador de la hidrogenación (b) muestran un tamaño de grano
medio de 0,0001 hasta 2 mm.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se emplean
como piezas agregadas en el reactor de hidrogenación en (b)
empaquetaduras de tejido o de chapa.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la carga
superficial de la sección transversal de la fase gaseosa y líquida
se sitúa por encima de 50 m^{3}/m^{2}h.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se emplea como
reactor en (b) un reactor de toberas de chorros, un reactor de
columnas de burbujas o un reactor de haz de tubos.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el catalizador
de suspensión en (b) contiene como componente activo al menos
paladio.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque el porcentaje de paladio asciende a un
0,1 hasta un 10% en peso.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 18 ó 19, caracterizado porque el
catalizador se emplea sobre un portador, que contiene SiO_{2},
TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3} o carbono.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 18 hasta 20, caracterizado porque se emplea
el catalizador sobre un portador, que contienen un carbón
activo.
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