IT9022119A1 - Procedimento per la preparazione di dieteri - Google Patents

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Description

Descrizione deLL'invenzione industriale avente per titolo:
•PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI OIETERI
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per La preparazione di dieteri di formuLa
in cui R e' un gruppo alchilico lineare o ramificato, cicloalifatico, arilico o aralchilico avente da 1 a 18 atomi di carbonio; in particolare R e’ isopropile.
E1 noto preparare dieteri di formula (I) secondo i metodi descritti nella domanda europea 89110025 corrispondente alla domanda USA 413409.
I metodi sopracitati sono pero', per molti versi, poco adatti ad una applicazione industriale.
Rd esempio nella domanda citata viene riportato la preparazione di 2-isoamil-2-isopropil-l,3-dimetossipropano effettuata in 4 passaggi con una resa complessiva del 12%. Inoltre la metilazione finale del diolo e' attenuta con reattivi estremamente costosi. Operando invece secondo il metodo dell'invenzione e' possibile ottenere gli eteri (I) con procedimento semplificato e con alte rese e impiego di reagenti di basso costo.
Il procedimento dell'invenzione comprende le seguenti fasi:
a) sintesi mediante condensazione aldolica dell'aldeide insatura (II); b) riduzione di detta aldeide al composto saturo (III);
c) trasformazione di (III), mediante reazione di Cannizzaro incrociata con formaldeide nel diolo (IV);
d) metilazione con CHaCL del dioLo (IV) per dare il dietere (I). La reazione viene convenientemente condotta in dimetilsolfossido DM5D). Le reazioni che intervengono nel processo possono essere cosi' rappresentate·.
"Λ5 ?Λ r; - I
La condensazione aldoLica viene preferibilmente condotta in presenza di una resina a scambio ionico a funzione fortemente basica (idrossido di ammonio quaternario) ad esempio con fimberlite IRR 910 (prodotta da Rohm & Haas) oppure con resina in forma di cloruro di ammonio quaternario in miscela con una quantità' equivalente di NaOH.
Operando in queste condizioni e' possibile Limitare La formazione di policondensati. Infatti come viene dimostrato negli esempi 2 e 3 se si usa NaOH, anche operando a conversioni molta basse, Le quantità’ di policondensati indesiderati espressi in percento sulL'aldeide CII) ottenuta sono rispettivamente del 25,7% e del 23,5% contro iL 5,0% de L L 'esempio 1 (USD di resina in forma OH-) e dell '8,7% dell'esempio 4 (uso di resina in forma CL NaOH) .
La resina può' essere ripetutamente riciclata senza apprezzabile perdita di attività ' .
(Il) viene selettivamente ridotto con Pd su carbone a CIII) con rese praticamente quantitative.
I tempi di riduzione, a perita' di quantità’ di cataL izzatore , vengono notevolmente ridotti aggiungendo piccole quantità' di soluzioni acquose di bicarbonati alcalini. Come viene evidenziato negli esempi 5 e 6 i tempi di riduzione per aggiunta di NaHCCk passano da 80 ore a 1 ora.
Nella metilazione del diolo (IV) l'etere (I) ottenuto risulta immiscibile col dimetiLsolfossido : la separazione e recupero del soLvente risultano cosi' semplificati.
Una realizzazione preferita del processo dell'invenzione viene effettuata nel seguente modo:
a) si scalda isovaleraldeide in presenza di una resina a scambio ionico a funzionalità' basica (forma OH-) o, in alternativa, la resina in forma di cloruro ammonico quaternario con L'equivalente di NaOH ad una temperatura fra 70" e 120 0 C allontanando in continuazione l'acqua che si forma. 5i separa l'aLdeide (II) per distillazione frazionata; b) (II) viene idrogenato in un solvente a temperatura ambiente ed a una pressione tra 1 e 10 ata, preferibiLmente fra 2 e 3 ata in presenza di un catalizzatore a base di palladio e di piccole quantità' di una soluzione acquosa di bicarbonato alcalino (1-10% in peso di soluzione satura) .
Solventi adatti per detta operazione sono gli alcoli come CHaOH, etanolo, isopropanolo, butanolo. Preferibilmente vengono usati metanolo ed etanolo. La concentrazione di (II) nel solvente può' variare tra il 10 e il 50% preferibilmente e' compresa tra il 15 e 20%.
Catalizzatori adatti sono il palladio finemente suddiviso eventualmente supportato su un mezzo inerte quale silice, allumina, carbone, solfato di bario.
La quantità'di catalizzatore può'variare tra 0,2 e 3 g Pd/Kg di (II). La velocita’ di idrogenazione e’ (a parità' di pressione e temperatura) proporzionale alla quantità' di cataLizzatore impiegato. La soluzione alcolica di (III) dopo filtrazione del cataLizzatore viene utilizzata direttamente senza ulteriori purificazioni nello stadio successivo.
c) Si scalda la soluzione alcolica di (III) con una soluzione acquosa di CHzO, in presenza di una base inorganica. Si tiene a riflusso fino a reazione completa. L'alcol viene recuperato per distillazione e il diolo (IV) viene separato dalla fase acquosa in cui e' scarsamente solubiLe, anidrificato ed utilizzato nel successivo step senza ulteriori purificazioni.
Basi adatte per la reazione sono La NaOH,KOH, Na2C0a e KaCOa.La CH=0 viene aggiunta in rapporto molare di aLmeno 2:1 con l’aldeide (III) preferibilmente in rapporto 3:1.
d) Il diolo (IV) grezzo viene scioLto in OMSO e metiLato con CHaCl in presenza di NaOH a pressione atmosferica ed a una temperatura compresa tra i 30 e 40<,>C. L'uso di NaOH finemente polverizzata e' preferito in quanto la reazione risulta piu' veloce.
L'etere CI) e' insolubile nel DM50 e dopo filtrazione dei sali viene agevolmente separato dal solvente e rettificato. IL DM50, previa anidrificazione, Cad esempio aggiunta di toluene e distillazione azeotropica delta miscela toluene/HaO) può' essere riciclato.
L'invenzione verrà' ora illustrata nei seguenti esempi forniti a titolo illustrativo e non Limitativo.
Esempio 1
Preparazione 2-isopropil-5-metil-2-esenaLe Eli,R = CCH3)2CH]
Si scaldano a ricadere g 2070 di isovaleraldeide con 260 cc di resina RmberLite IRA 910 (prodotta da Rohm & Haas) in forma OH<- >(preparata dalla forma CL<- >per Lavaggio con NaOH fino a scomparsa del Cl~ e poi con HaO sino a neutralità').
L'acqua che si forma viene continuamente asportata con un distillatore di Marcusson. In 3 h si raccolgono ca. 260 cc di H=0 e la temperatura in caldaia sale da 79<°>C iniziali a 115°C. Si separa La resina per filtrazione ed il prodotto di reazione viene frazionato sotto vuoto.
5i ottengono i seguenti prodotti: g 444 di isovaleraldeide che può’ essere riciclata, una frazione intermedia di 50 g, una frazione di 1300 g costituita essenzialmente da (II) (p.eb. 85-90°C/20 mmHg) ed un residuo di policondensati non distillabili di 75 g.
Il titolo gas cromatografico di (II) e'del 97% Cisomeri cis e trans in rapporto ca.20:00).
La quantità' di sottoprodotti altoboLLenti e’ del 5.6% rispetto all’aldeide (II) ottenuta.
Esempio 2
5i ripete L'esempio 1 usando, anziché’ La resina, g 20.7 di NaOH sciolta in 250 cc di H20.
Operando come nell'esempio 1 si ottengono dopo frazionamento g 1233 di aldeide (II) e g 317 di residuo.
In questo caso la percentuale di residuo rispetto aL prodotto (II) e’ del 25.7%.
Esempio 3
5i ripete L’esempio 2 usando g 11.3 di NaOH sciolti in 350 cc di H20. Si mantiene la massa di reazione a ricadere per 5 h (temperatura massima in caldaia 55°C). 5i separa la fase organica e si distilla sotto vuoto. Si ottengono g 960 di prodotti Leggeri costituiti principalmente di isavaleraldeide , 611 g di (II) ed un residuo di 191 g. La percentuale di residuo e' del 23.5% rispetto al prodotto desiderato (II).
Esempio 4
Si scaldano g 1400 di isovaleraldeide con 150 cc di resina flmberlite IRR 910 umida in forma Cl<_ >e 5 g di NaOH sciolti in 100 cc di HaO. Si scalda a ricadere distillando con un apparecchio di Marcusson l’acqua che via via si forma. Dopo 3 h La temperatura interna raggiunge i 90 C Si aggiungono altri 3 g di NaOH sciolti in 30 cc di H=0 e si prosegue la distillazione per altre 5 ore fino ad arrivare a 120<°>C in caldaia. Si raffredda La massa di reazione a 80<°>C, si diluisce con 200 cc di HzO, si separa la fase acquosa e la resina e si distilla il grezzo di reazione.
Si ottengono g 110 di prodotti Leggeri costituiti principalmente da isovaleraldeide, 1025 g di aLdeide II ed un residuo di 90 g.
La percentuale di residuo e' dell'8.7%.
Esempio 5
Preparazione Z-isopropil-S-metilesanale EHI,R = (CHa)aCH-].
In un pallone in vetro a due colli munito di agitatore si introducono g 10 di aldeide ottenuta nell'esempio 1 sciolti in 70 cc di etanolo, 1 cc di una soluzione acquosa satura di NaHCOa e 0.25 g di Pd al 10% su carbone. L'apparecchiatura viene flussata con azoto, quindi con idrogeno e collegata ad una buretta graduata riempita di idrogeno. La miscela viene tenuta in agitazione a temperatura e pressione ambiente.
L'assorbimento di idrogeno si arresta al valore stechiometrico dopo 60'.
Esempio 6
Si ripete L'esempio 5 ma senza aggiungere La soluzione di NaHCOa. L'assorbimento si completa solo dopo 00 h.
Esempio 7
Una soluzione di 1300 g dell'aldeide Eli, R=(CHa)aCHI in 7 l di etanolo e 00 cc di soluzione satura di NaHCOa sono idrogenati in un'autoclave da 20 l in presenza di 25 g di Pd su carbone al 10%.
Si opera ad una pressione iniziale di 3 flta di Ha reintegrando il gas non appena la sua pressione scende a 1.5 flta. Dopo 1 h cessa l'assorbimento. Si filtra il catalizzatore e si utilizza la soluzione etanolica nella successiva reazione.
IL titolo gas cromatografico dell'aLdeide [III, R=[CH3 )=CH] e‘ del 97%.
Esempio a
Preparazione 2-isopropil-2-C3-metilbutil)-1 ,3-diidrossipropano [IV, R = CCH3 )2CH] .
La soluzione deLL'aldeide ottenuto nell ‘esempio 7 viene scaldata a riflusso con una soluzione di 690 g di KzCOa in 1700 cc di HaO e Z200 cc di CHaO acquosa aL 40% per 7 h. Si distilla 1‘etanolo portando la temperatura in caldaia a 97-98°C. Si separa la fase organica, si lava con acqua calda sino a neutralità' e si anidrifica La fase oleosa per distiLlazione azeotropica con toluene.
Per evaporazione poi del toluene sotto vuoto si ottengono 1455 g di un olio incolore CIV, R=CCHaD=CH].
IL prodotto non necessita di ulteriori purificazioni e viene utilizzato tal quale nella successiva reazione.
Esempio 9
Preparazione 2-isopropil-2-(3-metilbutil )-1 ,3-dime tossi propano [I , R= CCHa )aCH] .
In un pallone munito di valvola a bolle per lo spurga di gas, agitatore meccanico a palette, termometro e tubo per l'immissione dei gas, si scioglie il diolo ottenuto nell'esempio 0 in 3.5 Litri di dimetilsolf ossido . Si aggiungono g 460 di NaOH polverizzata raffreddando con un bagno esterno in modo che La temperatura non superi i 30<e>C. Si gorgoglia CH3Cl nella massa ben agitata mantenendo la temperatura tra 3Q-35°C e regolando l'aggiunta in modo che iL CH3CL non sfugga dalla valvola di scarico. Oopo 2.5 ore si aggiungono aLtri 290 g di NaOH polverizzata e dopo 5 h altri 415 g. Dopo ca. fi h il CHsCl non viene piu' assorbito. Il consumo totale di CHaCl e’ di 925 g. Dopo 10 h un controllo gas cromatografico rivela La presenza di 98.6% di dietere CI, R=(CHa)aCH] accanto a solo lo 0.1% di monoetere. Si fiLtra La massa di reazione e si Lavano i sali del pannello con esano. Si separa la fase superiore dal omso, si aggiunge l'esano proveniente dal Lavaggio del pannello, si lava con H20 piu' volte, si anidrifica su NaaSCK. anidro. Dalla distillazione, dopo eliminazione deLL'esano, si ottiene una frazione unica di g 1335 di (I) a punto di ebollizione di 105-6°C/15 mmHg. Il dietere ha titolo gas cromatografico del 99.5%. La resa sui tre passaggi, riduzione, Cannizzaro e metilazione e' del 77.7%.
Il DM50 dopo anidrificazione azeotropica con toluene può essere riciclato.
E5EMPI 10-12
Con procedimenti analoghi a quelli descrìtti negli esempi 1,7,8 e 9 vengono condotte le reazioni rispettivamente di condensazione, idrogenazione, condensazione secondo Cannizzaro ed eterificazione sulle materie prime riportate in tabella 1.

Claims (1)

  1. Rivendicazioni Procedimento per la preparazione di dieteri di formula
    >· in cui R e' un radicale alchilico cicloalchilico, arilico o aralchiLico con 1-1B atomi di carbonio comprendente le operazioni seguenti: a) sintesi mediante condensazione aldolica di una aldeide insatura di formula
    Q 2) Procedimento secondo La rivendicazione 1) in cui R e' scelto tra isopropile, etile, butile, isobutile,cicloesile, cicLopentile. 31 Procedimento secando la rivendicazione 1 e 2 in cui la condensazione aldolica viene effettuata in presenza di una resina a scambio ionico a funzione basica o sotto forma di cloruro di ammonio quaternaria, La riduzione dell’aldeide insatura viene effettuata con idrogeno impiegando, come;catalìzzatore, Pd supportato su un mezzo inerte sospeso in soluzione alcolica contenenti proporzioni minori di soluzione acquosa di bicarbonato alcalino e la metilazione del diolo viene effettuata in dimetilsolfossido.
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