NO176515B - Fremgangsmåte for fremstilling av dietere - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av dietere Download PDFInfo
- Publication number
- NO176515B NO176515B NO914504A NO914504A NO176515B NO 176515 B NO176515 B NO 176515B NO 914504 A NO914504 A NO 914504A NO 914504 A NO914504 A NO 914504A NO 176515 B NO176515 B NO 176515B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- aldehyde
- diol
- naoh
- dieter
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 3
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZGHOZASFRNLRAS-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutyl)-2-propan-2-ylpropane-1,3-diol Chemical compound CC(C)CCC(CO)(CO)C(C)C ZGHOZASFRNLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOLQAHFPDADCHJ-UXBLZVDNSA-N 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal Chemical compound CC(C)C\C=C(/C=O)C(C)C IOLQAHFPDADCHJ-UXBLZVDNSA-N 0.000 description 1
- STZPMOIAPWTLNJ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-propan-2-ylhexanal Chemical compound CC(C)CCC(C=O)C(C)C STZPMOIAPWTLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/115—Saturated ethers containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av dietere med formelen:
hvor R er en lineær eller forgrenet C1.18-alkyl-/ C3_18-c<y>k-loalkyl-, C6.18-aryl- eller C7.18-arylalkyl-gruppe, fortrinnsvis isopropyl.
Det er allerede kjent å fremstille dietere med formelen (I) i henhold til fremgangsmåten beskrevet i publisert europeisk patentsøknad EP-A-361.493.
Av mange årsaker passer imidlertid de ovennevnte fremgangsmåte ikke særlig godt for kommersiell anvendelse.
For eksempel beskrives det i den ovennevnte patent-søknad fremstilling av 2-isoamyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypro-pan i fire trinn med et totalt utbytte på 12%. Dessuten oppnås den endelige metylering av diolen ved anvendelse av svært kostbare reagenser.
Det er nå fuynnet en fremgangsmåte hvorved man kan oppnå eterne (I) i stort utbytte ved en forenklet prosess og ved anvendelse av billige reagenser.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av en dieter med formelen:
hvor R er et C^g-alkyl-, C3_18-cykloalkyl-, C6.18-<a>ryl- eller C7_18-aralkylradikal, kjennetegnet ved at den omfatter de føl-gende trinn:
a) et aldehyd med den generelle formel:
hvor R er som definert over, underkastes en aldolkon-densasjonsreaksjon som utføres i nærvær av en ionebytterharpiks med basisk funksjon, eller i form av et kvaternært ammoniumklorid, slik at det dannes et
umettet aldehyd med formelen:
b) det umettede aldehyd reduseres med hydrogen ved anvendelse av en katalysator i form av Pd båret på et inert medium suspendert i en alkoholisk oppløsning som inneholder mindre andeler av en vandig oppløsning av alkalisk bikarbonat, til en mettet forbindelse med formelen: c) denne mettede forbindelse omdannes til en diol med formelen:
og
d) diolen metyleres i nærvær av dimetylsulfoksid, til den tilsvarende dieter.
Omsetningen utføres med fordel i nærvær av dimetylsulfoksid (DMSO).
Reaksjonene som forekommer ved fremgangsmåten er som følger:
Aldolkondensasjonen utføres fortrinnsvis i nærvær av en ionebytterharpiks med svært basisk funksjon, f.eks. kvaternært ammoniumhydroksid. Et eksempel på en slik harpiks er "Amberlite IRA 910" (produsert av Rohm & Haas). Det er også mulig å anvende en harpiks i form av kvaternært ammoniumklorid blandet med en ekvivalent mengde NaOH.
Ved utførelse under disse betingelser er det mulig å begrense dannelsen av polykondensater. Selv når det opereres med svært lave omsetninger vil anvendelse av NaOH, slik som vist i eksempler 2 og 3, faktisk medføre at mengden uønskede polykondensater uttrykt i prosent av oppnådd aldehyd (II) blir henholdsvis 25,7% og 23,5%, sammenlignet med 5,8% i eksempel 1 (hvor anvendt harpiks var i OH-form) og 8,7% i eksempel 4 (hvor anvendt harpiks var i form av Cl"+NaOH).
Harpiksen kan resirkuleres gjentatte ganger uten vesentlig tap av aktivitet.
Aldehydet (II) reduseres selektivt med Pd på karbon-katalysator til (III) med praktisk talt kvantitative utbytter. Med samme mengde katalysator blir reduksjonstidene vesentlig redusert ved å tilsette små mengder vandige alkaliske bikar-bonatløsninger. Som vist i eksempler 5 og 6 går reduksjonstidene etter tilsetning av en vandig, mettet løsning av NaHC03 ned fra 80 timer til 1 time.
Ved metyleringen av diolen (IV) vil den oppnådde eter (I) ikke blande seg med dimetylsulfoksidet, slik at separasjon og gjenvinning av løsningsmidlet således forenkles.
En foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres på følgende måte: a) isovaleraldehyd varmes i nærvær av en ionebytterharpiks med basisk funksjonalitet (i form av OH"), eller alternativt en harpiks i form av kvaternært ammoniumklorid med samme mengde NaOH, til en temperatur mellom 70°C og 120°C mens vannet fjernes kontinuerlig etter som det dannes. Aldehydet (II) separeres fra den resulterende reaksjonsblanding ved hjelp av fraksjonert destillasjon, b) (II) hydrogeneres i nærvær av et løsningsmiddel ved værelsestemperatur og ved et trykk fra 1 til 10 ata,
fortrinnsvis fra 2 til 3 ata, i nærvær av en palla-
diumbasert katalysator og mindre mengder av en vandig løsning av alkalisk bikarbonat (1-10 vekt% av mettet løsning). Egnede løsningsmidler for anvendelse ved fremgangsmåten er alkoholer, slik som metanol, etanol, isopropanol og butanol. Fortrinnsvis anvendes metanol og etanol. Konsentrasjonen av (II) i løs-ningsmidlet kan variere fra 10 til 50%, fortrinnsvis fra 15 til 20%.
Egnede katalysatorer er finfordelt palladium, even-tuelt båret på et inert medium som silisiumoksid, aluminiumoksid, karbon eller bariumsulfat. Kata-lysatormengden kan variere fra 0,3 til 3 g Pd pr. kg av (II). Hydrogeneringshastigheten (ved samme trykk og temperatur) er proporsjonal med mengde anvendt katalysator. Alkoholløsningen av (III) blir etter frafiltrering av katalysatoren anvendt direkte i det
følgende trinn uten ytterligere rensing.
c) Alkoholløsningen av (III) varmes sammen med en vandig formaldehydløsning i nærvær av en uorganisk base
under tilbakeløpskjøling inntil fullstendig omsetning. Alkoholen gjenvinnes ved destillasjon og diolen (IV) separeres fra den vandige fase, hvori den knapt er løselig, gjøres vannfri og anvendes så i det føl-gende trinn uten ytterligere rensing.
Egnede baser for omsetningen er NaOH, KOH, Na2C03 og K2C03. CH20 tilsettes til aldehydet (III) i et molart forhold på minst 2:1, fortrinnsvis i et forhold på
3:1. d) Den urensede diol (IV) løses i DMSO og metyleres med CH3C1 i nærvær av NaOH ved atmosfæretrykk ved en temperatur mellom 30 og 40°C. Anvendelse av finfordelt NaOH foretrekkes siden det gir hurtigere omsetning. Eteren (I) er uløselig i DMSO og etter frafiltrering av saltene separeres den enkelt fra løsningsmidlet og rektifiseres. Etter dehydrering (tilsetning av toluen og azeotropisk destillasjon av toluen/H20-blandingen for eksempel) kan DMSO resirkuleres.
Eksempel 1
Fremstilling av 2-isopropyl-5-metyl-2-heksenal [(II), R = (CH3)2CH] .
2070 g isovaleraldehyd og 260 cm<3> "Amberlite IRA 910" harpiks (produsert av Rohm & Haas) i OH-form (fremstilt av Cl" formen ved vasking med NaOH inntil Cl" ikke lengre forekom i vaskevannet, deretter vasking med H20 inntil det var nøytrali-sert) ble varmet under tilbakeløpskjøling.
Vannet som ble dannet, ble fjernet kontinuerlig med et Marcusson destillasjonsapparat. Etter 3 timer var ca. 260 cm3 H20 samlet opp og temperaturen i kokeren hadde gått fra opprinnelig 79°C til 115°C. Harpiksen ble filtrert fra og reaksjonsproduktet fraksjonert under vakuum. Følgende produkter ble oppnådd: 444 g isovaleraldehyd som kan resirkuleres, en mellomliggende fraksjon på 50 g, en fraksjon på 1300 g som i det vesentlige besto av (II) (kokepunkt 85-90°C/20 mmHg) og 75 g av en ikke-destillerbar rest av polykondensat.
Det gasskromatograf-bestemte innhold av (II) var 97%
(cis- og transisomerer i et omtrentlig forhold på 20:80).
Mengde sideprodukter med høyt kokepunkt var 5,8% av det oppnådde aldehyd (II).
Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)
Fremgangsmåten og bestanddelene i eksempel 1 ble anvendt, unntatt at 20,7 g NaOH løst i 250 cm<3> H20 ble anvendt i stedet for harpiksen. Etter fraksjonering ble det oppnådd 1233 g aldehyd (II) og 317 g av en rest. Prosent rest med hensyn til produktet (II) var 25,7%.
Eksempel 3 (Sammenligningseksempel)
Fremgangsmåten og bestanddelene i eksempel 2 ble anvendt, unntatt at 11,3 g NaOH løst i 350 cm<3> H20 ble anvendt. Reaksjonsblandingen ble holdt under tilbakeløpskjøling i 5 timer (maksimumstemperatur i kokeren var 85°C). Den organiske fase ble skilt fra og destillert under vakuum. Resultatet ble 980 g av et lett produkt som hovedsakelig besto av isovaleraldehyd, 811 g av (II) og 191,1 g av en rest. Prosent rest var 23,5% med hensyn til det ønskede produkt (II).
Eksempel 4
1400 g isovaleraldehyd og 150 cm<3> våt "Amberlite IRA 910" harpiks i Cl"-form og 5 g NaOH løst i 100 cm<3> H20 ble opp-varmet under tilbakeløpskjøling med et Marcusson-apparat slik at vannet som ble dannet under prosessen destillerte av. Etter 3 timer hadde temperaturen nådd 90°C. Ytterligere 3 g NaOH løst i 30 cm<3> H20 ble tilsatt og destillasjonen fortsatt i 5 timer inntil en temperatur på 120°C var nådd. Reaksjonsmassen ble så avkjølt til 80°C og fortynnet med 200 cm<3> H20. Den vandige fase og harpiksen ble så skilt, og det urensede reak-sjonsprodukt ble destillert.
Resultatet var 110 g lette produkter som hovedsakelig besto av isovaleraldehyd, 1025 g aldehyd (II) og 90 g rest. Prosent rest var 8,7% med hensyn til det ønskede produkt (II).
Eksempel 5
Fremstilling av 2-isopropyl-5-metylheksanal [(III), R = (CH3)2CH-] .
I en to-halset glasskolbe utstyrt med omrører ble det fylt 10 g av aldehydet fra eksempel 1 løst i 70 cm<3> etanol, 1 cm3 av en mettet vandig løsning av NaHC03 og 0,25 g av 10% Pd på karbon. Apparaturen ble spylt med nitrogen, deretter med hydrogen og så forbundet med en gradert byrette fylt med hydrogen. Blandingen ble holdt under omrøring ved normalt trykk og ved værelsestemperatur.
Absorpsjonen av hydrogen stoppet på den støkiome-triske verdi etter 60 min.
Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)
Eksempel 5 ble gjentatt, men uten å tilsette NaHC03-løsningen. Absorpsjonen var fullstendig først etter 80 timer.
Eksempel 7
En løsning av 1300 g aldehyd [(II), R = (CH3)2CH] i 7 liter etanol og 80 cm<3> mettet NaHC03-løsning ble hydrogenert i en 20 liters autoklav i nærvær av 25 g av 10% Pd på karbon.
Forsøket ble gjennomført med et begynnende H2-trykk på 3 ata som ble gjenopprettet så snart trykket hadde falt til 1,5 ata. Absorpsjonen var fullstendig etter 1 time. Katalysatoren ble filtrert fra og etanolløsningen anvendt ved neste forsøk. Innholdet av aldehyd [(III), R = (CH3)2CH] beregnet ved gasskromatografi var 97%.
Eksempel 8
Fremstilling av 2-isopropyl-2-(3-metylbutyl)-l,3-di-hydroksypropan [(IV), R = (CH3)2CH].
Aldehydløsningen i eksempel 7 ble varmet under til-bakeløpskjøling med en løsning av 690 g K2C03 i 1700 cm<3> H20 og 2200 cm<3> 40% vandig CH20 i 7 timer. Etanolen ble destillert av ved å bringe temperaturen i kokeren til 97-98°C. Den organiske fase ble skilt fra, vasket med varmt vann inntil den var nøy-tralisert, og oljefasen ble dehydratisert ved hjelp av azeotropisk destillasjon med toluen.
Etter avdampning av toluen under vakuum ble det oppnådd 1455 g av en fargeløs olje [(IV), R = (CH3)2CH].
Produktet trengte ikke ytterligere rensing og ble anvendt som det var i den følgende reaksjon.
Eksempel 9
Fremstilling av 2-isopropyl-2-(3-metylbutyl)-l,3-di-metoksypropan [(I), R = (CH3)2CH].
Diolen oppnådd i eksempel 8 ble oppløst i 3,5 liter dimetylsulfoksid i en kolbe utstyrt med en væskelås for å slippe ut gass, en mekanisk bladrører, termometer og gassinn-føringsrør. 460 g finfordelt NaOH ble tilsatt under omrøring og kjøling i et ytre bad for å unngå at temperaturen skulle gå over 30"C. CH3C1 ble tilsatt den vel omrørte massen mens temperaturen ble holdt mellom 30 og 35°C, idet tilsetningen ble regulert slik at CH3C1 ikke forsvant gjennom utløpsventi-len. Etter 2,5 timer ble ytterligere 290 g finfordelt NaOH tilsatt og etter 5 timer ytterligere 415 g. Etter ca. 8 timer stoppet absorpsjonen av CH3C1. Den totale mengde forbrukt CH3C1 var 925 g. Etter 10 timer viste en gasskromatografisk kontroll av den resulterende reaksjonsblanding tilstedeværelse av 98,8% dieter [(I), R = (CH3)2CH] og bare 0,1% monoeter. Reaksjonsmassen ble filtrert og saltene vasket med heksan. Den øverste fase ble skilt fra DMSO, heksanet fra vaskingen ble tilsatt og det hele ble vasket gjentatte ganger med H20 og så dehydratisert over vannfritt Na2S04. Etter fjerning av heksan oppnådde man ved destillasjon en enkel fraksjon på 1335 g (I) med kokepunkt 105-106°C/15 mmHg. Innholdet av dieter fastsatt ved gasskromatografi var 99,5%. Utbyttet etter de tre trinn reduksjon, Cannizzaro og metylering, var 77,7%.
Etter azeotropisk dehydrering med toluen kunne DMSO resirkuleres.
Eksempler 10 - 12
Henholdsvis kondensasjon, hydrogenering, Cannizzaros kondensasjon og eterisering ble utført med råstoffene vist i tabell 1 med de samme fremgangsmåter som beskrevet i eksemplene 1, 7, 8 og 9.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en dieter med formelen:
hvor R er et C^g-alkyl-, <C>3_18-cykloalkyl-, C6.18-aryl- eller C7.18-aralkylradikal,
karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn: a) et aldehyd med den generelle formel:
hvor R er som definert over, underkastes en aldolkon-densasjonsreaksjon som utføres i nærvær av en ionebytterharpiks med basisk funksjon, eller i form av et kvaternært ammoniumklorid, slik at det dannes et umettet aldehyd med formelen: b) det umettede aldehyd reduseres med hydrogen ved anvendelse av en katalysator i form av Pd båret på et inert medium suspendert i en alkoholisk oppløsning som inneholder mindre andeler av en vandig oppløsning av alkalisk bikarbonat, til en mettet forbindelse med formelen: c) denne mettede forbindelse omdannes til en diol med formelen:
og d) diolen metyleres i nærvær av dimetylsulfoksid, til den tilsvarende dieter.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som aldehyd med den generelle formel R-CH2-CHO anvendes et aldehyd hvor R er isopropyl, etyl, butyl, isobutyl, cykloheksyl eller cyklopentyl.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02211990A IT1243924B (it) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | Procedimento per la preparazione di dieteri |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO914504D0 NO914504D0 (no) | 1991-11-18 |
| NO914504L NO914504L (no) | 1992-05-21 |
| NO176515B true NO176515B (no) | 1995-01-09 |
| NO176515C NO176515C (no) | 1995-04-19 |
Family
ID=11191777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO914504A NO176515C (no) | 1990-11-20 | 1991-11-18 | Fremgangsmåte for fremstilling av dietere |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371299A (no) |
| EP (1) | EP0487035B1 (no) |
| JP (1) | JP2977353B2 (no) |
| KR (1) | KR100191179B1 (no) |
| CN (1) | CN1036846C (no) |
| AU (1) | AU8799491A (no) |
| BR (1) | BR9105048A (no) |
| CA (1) | CA2055721A1 (no) |
| DE (1) | DE69119552T2 (no) |
| FI (1) | FI102270B1 (no) |
| IL (1) | IL100074A0 (no) |
| IT (1) | IT1243924B (no) |
| MX (1) | MX9102147A (no) |
| NO (1) | NO176515C (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1757100A (en) * | 1994-03-18 | 2000-05-11 | Toshikazu Nakamura | Drug for relieving side effects caused by immunosuppressants |
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| IT1274250B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| JP4295084B2 (ja) | 2001-06-13 | 2009-07-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒 |
| JP2011528745A (ja) | 2008-07-23 | 2011-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリマーを製造するための２−イソプロピル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールの使用 |
| CN102432439A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二醚型给电子体的制备方法 |
| EP2666790B1 (en) | 2011-01-19 | 2015-03-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization |
| WO2012098067A1 (en) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Preparation of 4-acetoxy-2-methylbutanal by catalytic carbon carbon double bond hydrogenation |
| CN102531861A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-04 | 淮海工学院 | 5-乙基-2-壬酮的制备新方法 |
| US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
| CN116323535A (zh) * | 2020-10-13 | 2023-06-23 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷的方法 |
| CN114276221A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东研峰新材料科技有限公司 | 一种烷基取代的二醚型给电子体的制备方法 |
| CN114768799B (zh) * | 2022-05-19 | 2022-11-29 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种选择性催化氢化负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1044689A (fr) * | 1951-05-03 | 1953-11-19 | Hoechst Ag | Procédé de préparation de 2-éthylhexanal-(1) ou de 2-éthylhexanol-(1) et produits obtenus par ce procédé |
| US3742068A (en) * | 1970-04-17 | 1973-06-26 | G Moersch | Ethers of 2,2,9,9-tetramethyl-1,10-decanediol |
| CA1005821A (en) * | 1971-02-01 | 1977-02-22 | Clive A. Henrick | 2,4-diolefinic compounds and the control of insects |
| US3752843A (en) * | 1971-10-08 | 1973-08-14 | Zoecon Corp | Aliphatic di olefinic nitriles |
| AT354187B (de) * | 1976-11-22 | 1979-12-27 | Hoffmann La Roche | Fungizides mittel |
| DE2855506C3 (de) * | 1978-12-22 | 1981-04-30 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Methyl-nonyl-acetaldehyd |
| DE2933919C2 (de) * | 1979-08-22 | 1988-12-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol |
| US4435586A (en) * | 1982-04-28 | 1984-03-06 | Kruse Walter M | Etherification process for hexitols and anhydrohexitols |
| IT1227260B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
-
1990
- 1990-11-20 IT IT02211990A patent/IT1243924B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-11-18 CA CA002055721A patent/CA2055721A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-18 IL IL100074A patent/IL100074A0/xx unknown
- 1991-11-18 NO NO914504A patent/NO176515C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-19 FI FI915460A patent/FI102270B1/fi active
- 1991-11-19 MX MX9102147A patent/MX9102147A/es unknown
- 1991-11-19 AU AU87994/91A patent/AU8799491A/en not_active Abandoned
- 1991-11-19 DE DE69119552T patent/DE69119552T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-19 EP EP91119740A patent/EP0487035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-20 KR KR1019910020743A patent/KR100191179B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-20 JP JP3331185A patent/JP2977353B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-20 CN CN91108297A patent/CN1036846C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-20 BR BR919105048A patent/BR9105048A/pt not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-02-09 US US08/015,330 patent/US5371299A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO914504D0 (no) | 1991-11-18 |
| JP2977353B2 (ja) | 1999-11-15 |
| IT9022119A1 (it) | 1992-05-20 |
| DE69119552D1 (de) | 1996-06-20 |
| KR920009756A (ko) | 1992-06-25 |
| EP0487035A3 (en) | 1992-11-25 |
| NO176515C (no) | 1995-04-19 |
| MX9102147A (es) | 1992-07-08 |
| IL100074A0 (en) | 1992-08-18 |
| KR100191179B1 (ko) | 1999-06-15 |
| FI102270B (fi) | 1998-11-13 |
| EP0487035B1 (en) | 1996-05-15 |
| IT9022119A0 (it) | 1990-11-20 |
| CN1062523A (zh) | 1992-07-08 |
| IT1243924B (it) | 1994-06-28 |
| NO914504L (no) | 1992-05-21 |
| EP0487035A2 (en) | 1992-05-27 |
| FI915460A (fi) | 1992-05-21 |
| DE69119552T2 (de) | 1996-12-05 |
| US5371299A (en) | 1994-12-06 |
| AU8799491A (en) | 1992-05-21 |
| BR9105048A (pt) | 1992-06-23 |
| FI915460A0 (fi) | 1991-11-19 |
| JPH0625050A (ja) | 1994-02-01 |
| FI102270B1 (fi) | 1998-11-13 |
| CA2055721A1 (en) | 1992-05-21 |
| CN1036846C (zh) | 1997-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5527969A (en) | Process for preparing acetaldehyde diethyl acetal | |
| NO176515B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av dietere | |
| EP0816321B1 (en) | Process for producing 6-methyl-2-heptanone analogues, and process for producing phyton and isophytol | |
| US5149861A (en) | Recovery of trialkylamines and methyl formate from mixtures obtained in the preparation of trimethylolalkanes | |
| US4435585A (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
| JP4102188B2 (ja) | フルオロメチルヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法 | |
| US20020082454A1 (en) | Process for preparing 2-(4-trifluoromethoxyphenyl)ethylamine and 4-bromomethyl-and 4-chloromethyl-1-trifluoromethoxybenzene | |
| CA2667608A1 (en) | Process for making intermediates for fragrance components from .alpha.-campholenic aldehyde | |
| US3236869A (en) | Allenic acids | |
| US2920081A (en) | Production of 2, 5-dialkoxy-tetrahydrofuran | |
| US3823190A (en) | Process for the manufacture of cycloalkenones | |
| US4317945A (en) | Process for preparing 2-methyl-2-sec.butyl-1,3-propanediol | |
| GB2051119A (en) | Preparation of 2 3-dimethylbutene-2 | |
| CA2254847A1 (en) | Process for preparing saturated alcohols | |
| US4506102A (en) | 2-Methoxyethyl cyclododecenyl ether and processes for its preparation and conversion to 2-methoxyethyl cyclododecyl ether | |
| JPS6365057B2 (no) | ||
| US20200010395A1 (en) | METHOD FOR PREPARING A ß-HYDROXYKETONE | |
| RU2051893C1 (ru) | Способ получения простых диэфиров | |
| US3468927A (en) | Process for preparing pimelic acid and a 2,2-dialkyl-1,3-propanediol | |
| US2973390A (en) | Process for preparing 1-ethynylcyclohexanol and homologues | |
| US6900359B2 (en) | Production of 3-alkylcycloalkanols | |
| CA2260814A1 (en) | Process for preparing alkyne diols or mixtures of alkyne diols with alkyne monools | |
| JP3882245B2 (ja) | フィトン及びイソフィトールの製造方法 | |
| US4642405A (en) | Process for the production of methallylbenzene and isobutenylbenzene and their p-substituted alkyl derivatives | |
| JP2002509125A (ja) | ３，４−エポキシ−１−ブテンからの３−ブテン−１−オールの製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2002 |