KR100191179B1 - 디에테르류의 제조방법 - Google Patents

디에테르류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[식중 R은, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼이다]
알돌 축합 반응에 의해, 상기식의 불포화 알데히드를 형성하고 상기 알데히드르 환원시켜 대응하는 포화화합물을 형성하고, 포화 화합물을 변환시켜 대응하는 디올을 형성하고, 연속해서 디올을 메틸화하여 디에테르를 형성한 하기식의 디에테르르 형성한 하기식의 디에테르를 제조한다.
[식중 R은 상기 정의한 것과 같다. ]

Description

디에테르류의 제조방법
본 발명은 하기식의 디에테르류의 제조방법에 관한 것이다.
[식중 R은 직쇄 또는 측쇄 C1-18알킬, C3-18시클로알킬, C6-18아릴 또는 C7-18아르알킬기이고; 바람직하게는 R이 이소프로필이다. ]
상기식(I)의 디에테르 제조방법은 이미 공지된 것으로 US제 413,409호에 대응하는 유럽 특허출원 공보 EP-A-361 493에 기재되었다.
하지만 여러 이유로 상술한 방법은 통상적으로 사용하는데 있어서 매우 적합하지 않다.
예를 들어, 상술한 특허출원은 2-이소아밀-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판의 제조를 전체 수율 12%인 4단계로 기재하였다. 더욱이 디올의 마지막 메틸화는 극단적으로 비싼 시약을 사용하여 수득한다.
반면 본 발명의 방법에 따라 실시하면 값싼 시약을 사용하여 간단한 방법으로 에테르(I)을 고수율로 수득할 수 잇다.
본 발명의 방법은 하기 단계로 이루어진다.
a) 알돌 축합 반응으로 불포화 알데히드(II)의 형성, 식중, R은 상기 정의한 것과 같다. ;
b) 상기 알데히드를 환원하여 포화 화합물(III)형성, 식중 R은 상기 정의한 것과 같다 ;
c) 포름 알데히드와 교차 카니자로 반응(crossed cannizzaro reaction)을 시켜 (III)을 디올(IV)로 변환 : 식중 R은 상기 정의한 것과 같다.
d) CH3Cl로 디올(IV)을 메틸화 하여 디에테르(I)를 형성.
반응은은 디메틸 술폭시드(DMSO)의 존재하에서 유리하게 수행한다.
상기 순서로 일어나는 반응을 하기에 표시한다.
이들 축합은 예를 들어 수산화 사차 암모늄과 같은 센 염기성으로 이온 교환수지의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 예는 암베르라이트 IRA 910(Amberlite IRA 910) (Rohm Haas 사 제조)이다. 또한 염화 사차 암모늄과 통상의 NaOH를 혼합한 형태의 수지를 사용해도 된다.
상기 조건하에서 수행하면 증축합물(polycondensates)의 형성을 제한할 수 있다. 사실, 실시예 2 및 3에서 나타난 것처럼, NaOH를 사용하면 매우 낮은 전환에서 수행할지라도, 수득되는 알데히트(II)에 대하여 백분율로 표현된 비 바람직한 증축합물은 각각 25.7% 및 23.5%로 실시예 1의 5.8%와 (사용된 수지는 OH 형태)실시예 4의 8.7%(사용된 수지는 C1-형태 + NaOH)와 비교된다.
수지는 감지할 수 있는 활성의 손실없이 반복해서 재순환될 수 있다.
알데히드(II)는 목탄 촉매(charcoal catelyst)상에서 Pd와 함께 선택적으로 환원하여 실제적으로 정량적인 수율의 (III)을 수득한다. 동량의 촉매에서 환원 사진은, 알칼리성 중탄산염 수용액 소량을 가함으로서 눈에 띄게 감소된다. 실시예 5 및 6에서 보여준 것처럼 NaHCO3포화 수용액을 가한 후에 환원시간은 80시간에서 1시간이 되었다.
디올(IV)의 메틸화에서 수득된 에테르(I)는 디메틸술폭시드와 혼합되지 않는다. 그러므로 용매의 분리 및 회수는 간단히 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 바람직한 구현에는 하기 방식으로 수행된다.
a) 이소벨레르알데히드(isovaleraldehyde)를 염기성 작용기(OH-형)형태인 이온교환수지 또는 대안으로 동량의 NaOH와 함께 염화 사차 암모늄 형태인 수지중 70℃~120℃ 온도에서 가열하고 물이 형성되면 연속해서 제거한다. 알데히드(II)는 생성된 반응 혼합물로부터 분별 증류법으로 분리하다;
b) (II)는 실온 및 1~10ata, 바람직하게는 2~3 ata 압력하에서 용매의 존재중에 팔라듐 기재 촉매 및 소량의 알칼리성 중탄산염 수용액(1~10% 포화용액의 중량)의 존재하에서 수소화한다.
본 방법중 사용하기 위한 적당한 용매는 CH3OH, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알콜류이다. 바람직하게 메탄올 및 에탄올이 사용된다. 용매중 (II)의 농도는 10~50%로 변할 수 있으며, 바람직하게는 15~20%이다.
적당한 촉매는 미세 분할된 팔라듐으로 실리카, 알루미나, 목탄 및 황산바륨 등과 같은 불활성 매체위에 임의로 지지된 것이다. 촉매의 양은 (II)의 0.2~3gPd/㎏으로 변할 수 있다. 수소화 속도(압력 및 온도가 동일한 상태)는 사용된 촉매의 양에 비례한다. 여과에 의한 촉매 제거 후에 (III)의 알콜 용액은 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 직접 사용된다.
C) CH2O 수용액과 (III)의 알콜용액을 무기염기의 존재하에서 가열하고, 반응이 완격될때까지 환류한다. 알콜은 증류로 회수하고 디올(IV)은 난용성 무수화한 수용액 상으로부터 분리하고, 정제를 더하지 않고 다음 단계에서 사용한다.
반응용으로 적당한 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3및 K2CO3이다. CH2O 는 알데히드(III)와 함께 최소한 2:1의 몰비, 바람직하게는 3:1의 비로 가한다.
d) 비정제된 디올(IV)을 DMSO 중에서 용해하고, 대기압 및 30~40℃ 온도에서 NaOH의 존재중 CH3Cl로 메틸화한다. 더 빠른 반응을 할 수 있게 해주기 때문에 미세 분할 된 NaOH의 사용이 바람직하다. 에테르(I)은 DMSO에 불용성이고 염과 여과후에 용매로부터 쉽게 분리 및 정류할 수 있다. 탈수(예를 들어 톨루엔을 첨가하고 톨루엔/ H2O 혼합물의 공비 증류)후에, DMSO는 재순환될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하려고 한 것이며, 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-이소프로필-5-메틸-2-헥센알[II, R=(CH3)2CH]의 제조
2070g의 이소밸레르알데이트 및 OH-형의 암베르라이트 IRA 910 수지(Rohm Hass 사 제조) (C1-형으로부터 C1-가 나오지 않을때까지 NaOH로 세척하고 그 후 중성화 할때까지 H2O 로 세척) 260cc 를 환류하 가열한다.
형성된 물을 마르쿠손(Marcusson) 증류기로 연속해서 제거한다. 3시간 후 약 260cc의 H2O가 수집되며 보일러에서 온도는 초기 79℃에서 115℃가 된다. 수지를 여과로 분리하고 반응 생성물은 진공하에서 분류한다. 하기 생성물을 수득한다 :
재 순환될 수 있는 444g의 이소밸레르알데히드, 50g의 중간체 분류물, 본질적으로(II) (끓는점 85~90℃/20mmHg)로 구성된 1300g의 분류물 및 증축합물의 비증류 잔류물 75g이 수득된다.
(II) 기체 크로마토그래피 적정농도는 97%이다(시스 및 트란스 이성질체가 대략 20:80비).
높은 끓는점 부산물의 양은 수득된 알데히드(II)에 대해서 5.8%이다.
[실시예 2]
수지 대신에 250cc의 H2O중에서 20.7g의 NaOH를 용해시켰다는 것을 제외하고 실시예 1의 성분 및 방법을 사용하였다. 분류후에 1233g의 알데히드(II)및 317g의 잔류물을 수득한다. 생성물(II)에 대한 잔류물의 백분유은 25.7%이다.
[실시예 3]
350cc H2O 중에 11.3g의 NaOH를 용해시켰다는 것만 제외하고 실시예 2의 성분 및 방법을 사용하였다. 반응 혼합물은 5시간 동안 환류한다(보일러의 최대온도 85℃). 유기상을 진공하에서 분리 및 증류한다. 결과는 주로 이소밸레르알데히드로 구성된 밝은색 생성물 980g, 811g의 (II)및 191g의 잔류물이다. 잔류물의 백분율은 원하는 생성물(II)에 대하여 23.5%이다.
[실시예 4]
100cc의 H2O 중에 용해되어 있는 1400g의 이소밸레르알데히드 및 150cc의 C1-형태인 습식 암베르라이트 IRA 910 수지, 및 5g의 NaOH를 가열한다. 상기 방법중에 형성되는 물은 마르쿠손 장치로 환류하 가열하여 증류제거한다. 3시간 후에 내부 온도는 90℃에 도달된다. 또 다른 3g의 NaOH를 30cc의 H2O중에 용해시켜 가하고 온도가 120℃될때까지 5시간동안 다시 계속해서 증류한다. 반응 매스를 그후 80℃까지 냉각하고 200cc의 H2O로 희석한다. 수용액상 및 수지를 분리하고, 비정제된 반응 생성물을 증류시킨다.
결과는 이소밸레르알데히드로 주로 이루어진 밝은색 생성물 100g, 1025g의 알데이드(II) 및 90g의 잔류물이다. 잔류물의 백분율은 원하는 생성물(II)에 대하여 8.7%이다.
[실시예 5]
2-이소프로필-5-메틸헥산알(III, R=(CH3)2CH-)의 제조.
교반기가 부착된 두개의 목이 있는 (two neck) 유리 플라스크에 70cc의 에탄올에 용해되어 있는 실시예 1의 알데히드 10g, 1cc의 포화 NaHCO3수용액, 목탄 위엥 있는 10% pd 0.25g을 넣는다. 장치는 질소로 흐르게 한 후 수소로 흐르게 하고 수소로 채워진 눈금 뷰렛에 연결시킨다. 혼합물은 대기압 및 실온에서 교반하에 유지시킨다. 수소의 흡수는 60분 후에 화학양론 값에서 멈춘다.
[실시예 6]
NaHCO3용액을 가하지 않는다는 것만 제외하고 실시예 5를 반복한다. 흡수는 80시간 후에야만 완결된다.
[실시예 7]
7ℓ의 에탄올중에 1300g의 알데히드[II, R=(CH3)2CH)]용액 및 80cc의 포화 NaHCO3용액을 목탄상의 10% Pd 25g존재하에 20ℓ오토클래브중에서 수소화한다.
실험은 1.5Ata까지 압력이 감소하자마자 기체를 다시 초기 3Ata 의 H2압력이 되게 한다. 흡수는 1시간 후에 완결된다. 촉매를 여과하고 에탄올 용액은 다음 반응을 위해 사용된다. 기체 크로마토그래피로 계산한 알데이드[III, R=(CH3)2CH]의 함량은 97%이다.
[실시예 8]
2-이소프로필-2-(3-메틸부틸)-1, 3-디히드록시프로판[IV, R=(CH3)2CH]의 제조.
실시예 7의 알데히드 용액을 1700cc의 H2O 및 2200cc 의 40% CH2O 수용액 중에 있는 690g의 K2CO3용액으로 7시간 동안 환류하면서 가열한다. 에탄올은 보일러 온도를 97~98℃로 하여 증류한다. 유기상을 분리하고, 중성화 될때까지 뜨거운 물로 세척하고 오일상은 톨루엔으로 공비증류(azeotropic distillation)하여 탈수한다.
진공하에 톨루엔을 증발시킨 후, 1455g의 무색오일[IV, R=(CH3)2CH]을 수득한다. 생성물은 더이상 정제하지 않아도 되고, 하기 반응에서 사용된다.
[실시예 9]
2-이소프로필-2-(3-메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판[I, R=(CH3)2CH]의 제조
실시예 8에서 수득한 디올을 기체 배출용 기포 밸브, 기계날 교반기, 온도계 및 기체 주입용 튜브가 설비된 플라스크안에 있는 3.5ℓ의 이메틸 술폭시드 중에 용해시킨다. 460g의 미세 분할된 NaOH를 온도가 30℃초과 되지 않게 하기 위해 외부욕(external bath)으로 냉각 및 교반하면서 가한다. CH3Cl은 온도를 30~35℃로 유지하고 CH3Cl 이 방출 밸브로부터 새어나가지 않게 하기 위해 가하는 것을 조절하면서 잘 저어준 매스(mass)에 CH3Cl을 가한다. 2.5시간후에, 추가로 290g의 미세분할 NaOH를 주입하고 5시간 후에 415g의 상기 NaOH를 가한다. 8시간 후에 CH3Cl의 흡수가 정지된다. 사용된 CH3Cl 총량은 925g이다. 10시간 후에 생성된 반응 혼합물의 기체 크로마토그래피 대조부는 98.8%의 디에테르 [I, R=(CH3)2CH] 및 0.1%의 모노에테르만이 존재하는 것으로 나타났다. 반응 매스를 여과하고 염을 헥산으로 세척한다. 상층을 DMSO 로 분리하고 세척하기 위한 헥산을 가하고 반복해서 H2O로 세척하고 무수 NaSO4상에서 탈수한다. 헥산 제거후 증류로부터 끓는점이 105-6℃15mmHg인 1335g의 (I)을 단일의 분류물로 수득한다. 기체 크로마토그래피로 확인된 디에테르의 함량은 99.5%이다. 3단계, 환원, 카니자로 및 메틸화 에서의 수율은 77.7%이다.
톨루엔으로 공비탈수(azeotropic dehydration)한 후 DMSO는 재순환될 수 있다.
[실시예 10~12]
표 1에 나타낸 원료로 축합, 수소화, 카니자로 축합 및 에스테르화 반응을 각각 실시예 1, 7, 8 및 9에서 기재한 것과 동일한 방법으로 수행한다.

Claims (4)

  1. a) 알돌축합 반응에 의한 하기식의 불포화 알데히드를 형성하고;
    [식중 R은 C1-18알킬, C3-18시클로알킬, C6-18아릴 또는 C7-18아르알킬 라디칼이다] b)상기 불포화 알데히드를 환원하여 하기식의 포화 화합물을 형성하고;
    [식중 R은 상기 정의한 것과 같다. ] c) 상기 포화 화합물을 하기식의 디올로 변환하고;
    [식중 R은 상기 정의한 것과 같다. ] d) 상기 디올을 대응하는 디에테르로 메틸화시키는; 단계들로 이루어진 하기식의 디에테르의 제조방법.
    [식중 R은 상기 정의한 것과 같다. ]
  2. 제1항에 있어서, R이 이소프로필, 에틸, 부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 시클로펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알돌 축합이 염기성 작용기를 갖는 이온 교환수지의 존재하, 또는 염화 사차 암모늄의 형태에서 수행되고, 불포화 알데히드의 환원이 촉매로서 알칼리성 중탄산 염의 수용액을 소량 함유하는 알콜성 용액 중에 현탁된 불활성 매체상에 지지된 Pd를 사용하여 수소로 수행하고, 디올의 메틸화는 디메틸술폭시드 존재하에 수행되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1항의 방법중, 알돌 축합이 염기성 작용기를 갖는 이온 교환수지의 존재하, 또는 염과 사차 암모늄의 형태에서 수행되고, 불포화 알데히드의 환원이 촉매로서 알칼리성 중탄산염 수용액을 소량 함유하는 알콜성 용액중에 현탁된 불활성 매체상에 지지된 Pd를 사용하여 수소로 수행하고, 디올의 메틸화는 디메틸술폭시드 존재하에 수행되는 방법.
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