RU2051893C1 - Способ получения простых диэфиров - Google Patents

Abstract

Использование: в химии простых диэфиров. Сущность изобретения: способ предусматривает альдольную конденсацию альдегида ф-лы R - CH₂ - -C(O)H, где R - линейный или разветвленный C₁ - C₄-алкил, циклогексил, с получением соответствующего ненасыщенного альдегида, который восстанавливают до насыщенного соединения на палладий на угле в присутствии щелочного металла, переводят в дмиол и метилируют хлороформом в присутствии едкого натра и диметилсуфоксида с получением целевого продукта ф-лы, R - CH₂ - CH₂ - CR(CH₂ - OCH₃)₂. 1 табл.

Description

Изобретение касается способа получения простых диэфиров формулы:

C

(l) к которой R представляет собой линейный или разветвленный алкил с содержанием 1-14 атомов С, циклогексил, предпочтительной группой R является изопропил.

Известно как получаются простые диэфиры формулы (l) согласно известным способам. Однако упомянутые способы не могут находить промышленное применение.

Так, например, описывается получение 2-изоамил-2-изопропил-1,3-диметоксипро- пана путем четырехэтапного процесса с общим выходом 12% Более того, конечный этап метилирования диола происходит с использованием чрезвычайно дорогостоящих реагентов.

С другой стороны, осуществляя способ данного изобретения, можно получать простые эфиры (l) с высоким выходом путем упрощенного процесса с использованием недорогостоящих реагентов.

Способ данного изобретения включает следующие этапы:
(а) Образование ненасыщенного альдегида (II), в котором R имеет указанные выше значения, путем реакции альдольной конденсации;
(b) восстановление этого альдегида с образованием насыщенного соединения (III), в котором R имеет указанные выше значения;
(с) превращение соединения (III) путем реакции Каммицаро с формальдегидом, в диол (IV), в котором R имеет указанные выше значения;
(d) метилирование диола (IV) метилхлоридом (CH₃Cl) с образованием простого диэфира (I).

Реакция успешно осуществляется в присутствии диметилсульфоксида (DMSO).

Реакции, происходящие при осуществлении данного способа, могут быть представлены следующим образом:
a) 2R-CH₂-CHO

(II) + H₂O
b) (II) + H₂

(III)
c) (III) + 2CH₂O+K₂CO₃+H₂O

d) (IV) + 2CH₃Cl+2NaOH

Альдольная конденсация осуществляется предпочтительно в присутствии ионообменной смолы с очень основной функцией, например гидроокисью четвертичного аммония. Примером такой смолы является Амберлит IRA 910 (получаемая фирмой Rohm и Haas). Можно также использовать смолу в форме хлорида четвертичного аммония, смешанного с эквивалентным количеством NaOH.

Осуществляя процесс при данных условиях, можно ограничить образование поликонденсатов. Фактически, как показано в примерах 2 и 3, при использовании NaOH, даже при очень низких степенях конверсии, количество нежелательных поликонденсатов, выраженное в процентах получаемого альдегида (II), составляет соответственно 25,7 и 23,5% по сравнению с 5,8% в примере 1 (где используемая смола имеет ОН форму) и 8,7% в примере 4 (где используемая смола имеет форму Cl^- + NaOH).

Смола может направляться в цикл повторно беззаметной потери активности.

Альдегид (II) избирательно восстанавливается с использованием в качестве катализатора Pd на угле с образованием соединения формулы (III) с практически количественным выходом. Продолжительность восстановления, при одинаковых количествах катализатора, значительно уменьшается путем ввода небольших количеств водных растворов бикарбонатов щелочных металлов. Как показано в примерах 5 и 6, время восстановления после ввода водного насыщенного раствора NaHCO₃ составляет от 80 часов до 1 ч.

При метилировании диола (IV) получаемый простой эфир (I) не будет смешиваться с диметилсульфоксидом; таким образом, упрощаются отделение и извлечение растворителя.

Способ данного изобретения в его предпочтительном варианте осуществляется следующим образом.

(а) Изовалеральдегид нагревается в присутствии ионообменной смолы с основной функциональностью (форма ОН^-) или, как возможный вариант, смолы в форме хлорида четвертичного аммония с тем же количеством NaOH, до температуры в пределах от 70 до 120^оС, с непрерывным удалением воды по мере ее образования. Альдегид (II) отделяется от полученной реакционной смеси путем фракционной перегонки.

(b) Соединение (II) гидрогенизируется в присутствии растворителя при комнатной температуре и при давлении 1-10 ата; предпочтительно 2-3 ата, в присутствии катализатора на основе палладия и небольших количеств водного раствора бикарбоната щелочного металла (1-10 мас. насыщенного раствора).

Пригодными для данного использования растворителями являются спирты, такие как СН₃ОН, этанол, изопропанол и бутанол, предпочтительными растворителями являются метанол и этанол. Концентрация соединения (II) в растворителе может изменяться от 10 до 50% предпочтительно она составляет 15-20%
Подходящими катализаторами являются тонко измельченный палладий, при желании на инертном носителе, таком как окись кремния, окись алюминия, древесный уголь и сульфат бария. Количество катализатора может изменяться от 0,2 до 3 г Pd на кг соединения (lI). Скорость гидрогенизации (при одинаковых давлениях и температурах) пропорциональна количеству используемого катализатора. Спиртовой раствора соединения (III) после удаления катализатора путем фильтрации используется непосредственно в следующем этапе без дополнительной очистки.

(с) Спиртовой раствор соединения (III) с водным раствором СН₂О нагревается в присутствии неорганического основания и нагревается с обратным холодильником до тех пор, пока реакция не завершается. Спирт извлекается путем отгонки и диол (IV) отделяется от водной фазы, в которой он очень плохо растворим, обезвоживается и затем используется в следующем этапе без дополнительной очистки.

Основаниями, пригодными для данной реакции, являются: NaOH, KOH, Ns₂CO₃ и K₂CO₃ ·CH₂O вводится в молярном соотношении с альдегидом (III) не менее чем 2:1, предпочтительно в соотношении 3:1.

(d) Неочищенный диол (IV) растворяется в DMSO и метилируется метилхлоридом (CH₃Cl) в присутствии NaOH, при атмосферном давлении и при температуре 30-40^оС. Желательно использование тонко измельченного NaOH, поскольку он обеспечивает более быстрое протекание реакции.

Простой эфир (I) нерастворим в DMSO, после фильтрации солей он легко отделяется от растворителя и ректифицируется. После дегидратации (ввод толуола и азеотропная дистилляция, например, смеси толуол/H₂O) DMSO направляется в рецикл.

П р и м е р 1. Получение 2-изопропил-5-метил-2-гексанала (11, R (CH₃)₃CH) 2070 г изовалеральдегида и 260 см³ смолы Амберлит IRA 910 (получается фирмой Rohm и Haas) в форме ОН^- (получается из формы Cl^-путем промывки NaOH до тех пор, пока Cl^- не появляется в промывочной жидкости, и затем H₂O до тех пор, пока она не нейтрализуется) нагреваются с обратным холодильником.

Образующаяся вода непрерывно удаляется посредством перегонного аппарата Маркуссона. Спустя три часа извлекается примерно 260 см³ H₂O и температура в испарителе повышается от исходной 79 до 115^оС. Смола отделяется путем фильтрации, и продукт реакции фракционируется в вакууме. Получаются нижеследующие продукты: 444 г изовалеральдегида, который может рециркулировать, промежуточная фракция в количестве 50 г, фракция в количестве 1300 г, состоящая в основном из соединения (II) (с точкой кипения 85-90^о/20 мм рт.ст.) и 75 г неотгоняемого остатка поликонденсата.

Установленная газохроматографическим методом концентрация соединения (II) составляет 97% (цис- и транс-изомеры в примерном соотношении 20:80).

Количество высококипящих побочных продуктов составляет 5,8% по отношению к полученному альгедину (II).

П р и м е р 2. Осуществляются такие же процедуры и используются те же реагенты, что и в примере 1, но вместо смолы используется 20,7 г NaOH, растворенного в 250 см³ H₂O. После фракционирования получается 1233 г альдегида (II) и 317 г остаточного продукта. Процент остаточного продукта по отношению к продукту (II) составляет 25,7%
П р и м е р 3. Осуществляются такие же процедуры и используются те же реагенты, что и в примере 2, но используется 11:3 г NaOH, растворенного в 350 см³ H₂O. Реакционная смесь поддерживается в состоянии стекающей флегмы (нагревается с обратным холодильником) в течение 5 ч (максимальная температура испарителя 85^оС). Органическая фаза отделяется и отгоняется в вакууме. В результате получается 980 г легкого продукта, состоящего главным образом из изовалеральдегида, 811 г соединения (II) и 191 г остаточного продукта. Процент этого остаточного продукта составляет 23,5% по отношению к количеству желаемого продукта (II).

П р и м е р 4. 1400 г изовалеральдегида и 150 см³ влажной смолы Амберлит IRA 910 в форме Cl^-, и 5 г NaOH, растворенной в 100 см³ воды, нагреваются вместе. Они нагреваются с обратным холодильником в аппарате Маркуссона с отгонкой воды, образующейся в ходе процесса. По истечении 3 ч температура достигает значения 90^оС. Вводятся следующие 3 г NaOH, растворенной в 30 см³ H₂O, и отгонка продолжается еще в течение 5 ч до тех пор, пока не достигается температура 120^оС. Затем реакционная масса охлаждается до 80^оС и отгоняется вместе с 200 см³ H₂O. Водная фаза и смола затем отделяются, и неочищенный продукт реакции отгоняется.

В результате получается 110 г легких продуктов, состоящих главным образом из изовалеральдегида, 1025 г альдегида (II) и 90 г остаточного продукта. Процент остаточного продукта составляет 8,7% от желаемого продукта (II).

П р и м е р 5. Получение 2-изопропил-5-метилгeксанала (III, R представл. собой (CH₂)₂CH^-).

В двугорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, вводят 10 г альдегида из примера 1, растворенного в 70 см³ этанола, 1 см³насыщенного водного раствора NaHCO₃ и 0,25 г 10% Pd на угольном носителе. Аппаратура продувается азотом, затем водородом и подсоединяется к бюретке, наполненной водородом. Смесь поддерживается при перемешивании при комнатной температуре и нормальном давлении.

Поглощение водорода прекращается при установлении стехиометрического состава по истечении 60 мин.

П р и м е р 6. Осуществляется процедура таким же образом, как и в примере 5, но без добавления раствора NaHCO₃. Поглощение прекращается лишь через 80 ч.

П р и м е р 7. Раствор 1300 г альдегида (II, R представляет собой (CH₃)₂CH) в 7 л этанола и 80 см³ насыщенного раствора NaHCO₃гидрогенизируется в 20- литровом автоклаве в присутствии 25 г 10% Pd на угольном носителе.

Процедура осуществляется при начальном давлении Н₂ 3 ата с повторной интеграцией газа как только его давление снижается до 1,5 ата. Поглощение газа прекращается по истечении 1 ч. Катализатор фильтруется, и этанольный раствор используется для следующей реакции. Содержание альдегида (III, R представляет собой (CH₃)₂CH, рассчитываемое по данным газовой хроматографии, составляет 97%
П р и м е р 8. Получение 2-изопропил-2-(3-метилбутил)-1,3-диоксипропана (IV, R представляет собой (СН₃)₂СН).

Альдегидный раствор из примера 7 нагревается с обратным холодильником с раствором 690 г K₂CO₃ в 1700 см³ H₂O и 2200 см³ водного CH²O концентрацией 40% в течение 7 ч. Этанол отгоняется путем доведения температуры в испарителе до 97-98^оС. Органическая фаза отделяется, промывается горячей водой до тех пор, пока она не нейтрализуется, и масляная фаза дегидратируется путем азеотропной перегонки с толуолом.

После испарения толуола в вакууме получается 1455 г бесцветного масла (IV, R представляет собой (СН₃)₂СН.

Данный продукт не должен подвергаться дальнейшей очисткe и используется как таковой в последующей реакции.

П р и м е р 9. Получение 2-изопропил-2-(3-метилбутил(1,3-диметоксипропана) (I, R представляет собой (СН₃)₂СН).

Диол, полученный как описано в примере 8, растворяется в 3,5 л диметилсульфоксида в колбе, снабженной шаровым клапаном для отвода газа, механической лопастной мешалкой, термометром и трубкой для ввода газов. Вводится 460 г тонко измельченного NaOH с одновременным перемешиванием и охлаждением с применением внешней банки для поддержания температуры более 30^оС. В хорошо перемешанную массу вводится CH₃Cl с одновременным поддержанием температуры 30-35^оС и регулированием ввода таким образом, чтобы CH₃Cl не удалялся из выпускного клапана. По прошествии 2,5 ч вводится дополнительно 290 г тонко измельченного NaOH и по прошествии 5 ч вводится еще 415 г указанного NaOH. По истечении примерно 8 ч поглощение CH₃Cl прекращается. Общее количество используемого CH₃Cl составляет 925 г. По истечении 10 ч, как показывает газохроматографический анализ, в образующейся реакционной смеси присутствует 98,8% простого диэфира (I, R представл. собой (СН₃)₂СН и лишь 0,1% простого моноэфира.

Реакционная масса фильтруется и соли промываются гексаном. Верхняя фаза отделяется от диметилсульфоксида, вводится гексан, полученный с промывки, он повторно промывается H₂O и дегидратируется на безводном Na₂SO₄. После удаления гексана в результате отгонки получается единственная фракция в количестве 1335 г (соединение I) с точкой кипения 105-106^оС (15 мм рт.ст.). Содержание простого диэфира, определяемое методом газовой хроматографии, составляет 99,5% Выход в результате трех этапов процесса: восстановления, процесса в аппарате Канницаро и метилирования, составляет 77,7%
После азеотропной дегидратации толуолом диметилсульфоксил может направляться в рецикл.

П р и м е р ы 10-12. Осуществляются процессы конденсации, гидрогенизации, конденсации в аппарате Канницарро и реакции этерификации исходного сырья, приведенного в таблице, соответственно, таким же образом, как описано в примерах 1, 7, 8 и 9.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ДИЭФИРОВ общей формулы
   

   

   
   где R - линейный или разветвленный C₁-C₄-алкил или циклогексил,
   включающий стадии альдольной конденсации, восстановление ненасыщенного альдегида до насыщенного соединения, превращение последнего в диол, метилирования, отличающийся тем, что указанные стадии проводят в следующем порядке и используют следующие условия реакции:
   а) образование ненасыщенного альдегида общей формулы
   

   

   
   где R имеет указанные значения,
   посредством реакции альдольной конденсации, проводимой в присутствии ионообменной смолы с основной функцией или в форме хлорида четвертичного аммония;
   б) восстановление указанного ненасыщенного альдегида до образования насыщенного соединения общей формулы
   

   

   
   где R имеет указанные значения,
   водородом, используя в качестве катализатора Pd на угле в присутствии небольших количеств бикарбоната щелочного металла;
   в) превращение указанного насыщенного соединения в диол общей формулы
   

   

   
   где имеет указанные значения,
   в среде растворителя и отделение диола от побочных продуктов и растворителя экстракцией,
   г) метилирование указанного диола в соответствующий простой диэфир посредством СН₃СI в присутствии NaOH и диметилсульфоксида.

Images