JPH09188644A - ３−置換−３−メチルブタナールアセタールの製造方法 - Google Patents
３−置換−３−メチルブタナールアセタールの製造方法Info
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- JPH09188644A JPH09188644A JP1711196A JP1711196A JPH09188644A JP H09188644 A JPH09188644 A JP H09188644A JP 1711196 A JP1711196 A JP 1711196A JP 1711196 A JP1711196 A JP 1711196A JP H09188644 A JPH09188644 A JP H09188644A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）で示さ
れる、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールおよび／
または３−メチル−３−メトキシブタナールと、一般式
（３） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１から１０の炭化水素基を表す）
で示されるアルコールを、酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする、一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義のとおりである）で
示される、３−置換シ−３−メチルブタナールアセター
ルの製造方法。 【効果】 容易にかつ安価に３−置換−３−メチルブタ
ナールアセタールを製造できる。
れる、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールおよび／
または３−メチル−３−メトキシブタナールと、一般式
（３） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１から１０の炭化水素基を表す）
で示されるアルコールを、酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする、一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義のとおりである）で
示される、３−置換シ−３−メチルブタナールアセター
ルの製造方法。 【効果】 容易にかつ安価に３−置換−３−メチルブタ
ナールアセタールを製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−ヒドロキシ−
３−メチルブタナールアセタールおよび／または３−メ
チル−３−メトキシブタナールアセタール（以下、３−
ヒドロキシ−３−メチルブタナールアセタールおよび／
または３−メチル−３−メトキシブタナールアセタール
を３−置換−３−メチルブタナールアセタールと略称す
ることがある）の製造方法に関する。本発明によって提
供される３−置換−３−メチルブタナールアセタール
は、例えば、脱水反応あるいは脱メタノール反応に付す
ることによってセネシオンアルデヒドアセタールに誘導
することができ、医薬、香料、農薬、ビタミン等の合成
原料などとして有用である。そして、３−置換−３−メ
チルブタナールアセタールの中でも、特に３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタナールジプレニルアセタールおよび
３−メチル−３−メトキシブタナールジプレニルアセタ
ールは、香料、ビタミンの出発物質となるシトラールの
合成原料として有用である。
３−メチルブタナールアセタールおよび／または３−メ
チル−３−メトキシブタナールアセタール（以下、３−
ヒドロキシ−３−メチルブタナールアセタールおよび／
または３−メチル−３−メトキシブタナールアセタール
を３−置換−３−メチルブタナールアセタールと略称す
ることがある）の製造方法に関する。本発明によって提
供される３−置換−３−メチルブタナールアセタール
は、例えば、脱水反応あるいは脱メタノール反応に付す
ることによってセネシオンアルデヒドアセタールに誘導
することができ、医薬、香料、農薬、ビタミン等の合成
原料などとして有用である。そして、３−置換−３−メ
チルブタナールアセタールの中でも、特に３−ヒドロキ
シ−３−メチルブタナールジプレニルアセタールおよび
３−メチル−３−メトキシブタナールジプレニルアセタ
ールは、香料、ビタミンの出発物質となるシトラールの
合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール
アセタールの合成方法としては、１，１−ジメトキシブ
タン−３−オンに対してメチルグリニヤール試薬を反応
させる方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ（４），８１
１，（１９７１）参照］が知られている。しかしなが
ら、かかる方法は、原料である１，１−ジメトキシブタ
ン−３−オンが容易に入手できる化合物ではなく、ま
た、使用するメチルグリニヤール試薬が取扱いに注意を
必要とする化合物であり、安全性の面でも問題がある。
アセタールの合成方法としては、１，１−ジメトキシブ
タン−３−オンに対してメチルグリニヤール試薬を反応
させる方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ（４），８１
１，（１９７１）参照］が知られている。しかしなが
ら、かかる方法は、原料である１，１−ジメトキシブタ
ン−３−オンが容易に入手できる化合物ではなく、ま
た、使用するメチルグリニヤール試薬が取扱いに注意を
必要とする化合物であり、安全性の面でも問題がある。
【０００３】一方、３−メチル−３−メトキシブタナー
ルアセタールについては、その製造方法は知られておら
ず、新規な化合物である。
ルアセタールについては、その製造方法は知られておら
ず、新規な化合物である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明は、
上記のような有用性を持つ化合物である３−置換−３−
メチルブタナールアセタールを容易にかつ安価に製造で
きる方法を提供することを課題とする。
上記のような有用性を持つ化合物である３−置換−３−
メチルブタナールアセタールを容易にかつ安価に製造で
きる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、一般式（２）
課題は、一般式（２）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
表す）で示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナ
ールおよび／または３−メチル−３−メトキシブタナー
ルと、一般式（３）
表す）で示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナ
ールおよび／または３−メチル−３−メトキシブタナー
ルと、一般式（３）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ2 は炭素数１から１０の炭化水
素基を表す）で示されるアルコールを、酸触媒の存在下
に反応させることを特徴とする、一般式（１）
素基を表す）で示されるアルコールを、酸触媒の存在下
に反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義のとお
りである）で示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
タナールアセタールおよび／または３−メチル−３−メ
トキシブタナールアセタールの製造方法を提供すること
によって解決される。また、本発明によれば、一般式
（４）
りである）で示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
タナールアセタールおよび／または３−メチル−３−メ
トキシブタナールアセタールの製造方法を提供すること
によって解決される。また、本発明によれば、一般式
（４）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ1 は上記定義のとおりである）
で示される、新規な３−置換−３−メチルブタナールア
セタール、すなわち３−ヒドロキシ−３−メチルブタナ
ールジプレニルアセタールおよび３−メチル−３−メト
キシブタナールジプレニルアセタールが提供される。
で示される、新規な３−置換−３−メチルブタナールア
セタール、すなわち３−ヒドロキシ−３−メチルブタナ
ールジプレニルアセタールおよび３−メチル−３−メト
キシブタナールジプレニルアセタールが提供される。
【００１４】上記一般式（１）および（３）において、
Ｒ2 が表す炭素数が１〜１０の炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、オクチ
ル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、プレニル
基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ2 が表す炭素数が１〜１０の炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、オクチ
ル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、プレニル
基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１５】これらの炭化水素基は、反応に悪影響を及
ぼさない限りいかなる置換基を有していてもよい。かか
る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原
子などが挙げられる。
ぼさない限りいかなる置換基を有していてもよい。かか
る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原
子などが挙げられる。
【００１６】本発明において反応原料として用いられ
る、一般式（２）で示される、３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタナールおよび／または３−メチル−３−メトキ
シブタナール（以下、３−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ナールおよび／または３−メチル−３−メトキシブタナ
ールを３−置換−３−メチルブタナールまたは基質と略
称することがある）は、イソブテンとホルムアルデヒド
から合成される４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン
をイオン交換樹脂の存在下メタノールを溶媒に用いて分
解することによって得られる３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタノールおよび／または３−メトキシ−３−メチル
ブタノール（特開昭５３−１２４０５号公報参照）を酸
化することによって容易に製造することができる。この
ように、いずれの化合物も工業的に安価に製造すること
ができる。
る、一般式（２）で示される、３−ヒドロキシ−３−メ
チルブタナールおよび／または３−メチル−３−メトキ
シブタナール（以下、３−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ナールおよび／または３−メチル−３−メトキシブタナ
ールを３−置換−３−メチルブタナールまたは基質と略
称することがある）は、イソブテンとホルムアルデヒド
から合成される４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン
をイオン交換樹脂の存在下メタノールを溶媒に用いて分
解することによって得られる３−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタノールおよび／または３−メトキシ−３−メチル
ブタノール（特開昭５３−１２４０５号公報参照）を酸
化することによって容易に製造することができる。この
ように、いずれの化合物も工業的に安価に製造すること
ができる。
【００１７】また、本発明において用いられる、一般式
（３）で示されるアルコールとしては、炭素数が１〜１
０のアルコールが使用されるが、その具体例としては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、プレノール、イソプレノール、クロチルアルコー
ル、ヘキサノール、オクタノールなどが挙げられる。
（３）で示されるアルコールとしては、炭素数が１〜１
０のアルコールが使用されるが、その具体例としては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、プレノール、イソプレノール、クロチルアルコー
ル、ヘキサノール、オクタノールなどが挙げられる。
【００１８】一般式（３）で示されるアルコールの使用
量は、一般式（２）で示される３−置換−３−メチルブ
タナール１モルに対して通常、２〜１０モルであり、好
ましくは２〜５モルである。
量は、一般式（２）で示される３−置換−３−メチルブ
タナール１モルに対して通常、２〜１０モルであり、好
ましくは２〜５モルである。
【００１９】本発明において用いられる酸触媒として
は、従来からアセタールの合成に際して用いられている
酸触媒を使用することができる。酸触媒は単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、酸触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの強酸
を用いると、生成物である一般式（１）で示される３−
置換−３−メチルブタナールアセタールから、第３級の
水酸基またはメトキシ基が脱離することがある。また、
一般式（３）で示されるアルコールとして、プレノー
ル、クロチルアルコールなどを使用した場合には、生成
物である一般式（１）で示される３−置換−３−メチル
ブタナールアセタールから付加したアルコールが脱離す
ることがある。さらに、一般式（３）で示されるアルコ
ールとしてプレノールを使用した場合にあっては、プレ
ノール自身の脱水によってイソプレンを生成したり、プ
レノール自身が異性化したイソバレルアルデヒドのアセ
タールを生成したりすることもある。従って、本発明で
は、このような場合にあっても副反応を生じることのな
いカルボン酸または耐水性ルイス酸を酸触媒として使用
することが好ましい。
は、従来からアセタールの合成に際して用いられている
酸触媒を使用することができる。酸触媒は単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、酸触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの強酸
を用いると、生成物である一般式（１）で示される３−
置換−３−メチルブタナールアセタールから、第３級の
水酸基またはメトキシ基が脱離することがある。また、
一般式（３）で示されるアルコールとして、プレノー
ル、クロチルアルコールなどを使用した場合には、生成
物である一般式（１）で示される３−置換−３−メチル
ブタナールアセタールから付加したアルコールが脱離す
ることがある。さらに、一般式（３）で示されるアルコ
ールとしてプレノールを使用した場合にあっては、プレ
ノール自身の脱水によってイソプレンを生成したり、プ
レノール自身が異性化したイソバレルアルデヒドのアセ
タールを生成したりすることもある。従って、本発明で
は、このような場合にあっても副反応を生じることのな
いカルボン酸または耐水性ルイス酸を酸触媒として使用
することが好ましい。
【００２０】カルボン酸の具体例としては、例えば、酢
酸、プロピオン酸、テレフタル酸、アジピン酸、安息香
酸などが挙げられる。また、上記の耐水性ルイス酸と
は、ルイス酸の中でも反応系に水が存在してもルイス酸
活性が損なわれないものをいい、例えば、塩化第１錫２
水和物、塩化ビスマス、塩化セリウム６水和物などが挙
げられる。
酸、プロピオン酸、テレフタル酸、アジピン酸、安息香
酸などが挙げられる。また、上記の耐水性ルイス酸と
は、ルイス酸の中でも反応系に水が存在してもルイス酸
活性が損なわれないものをいい、例えば、塩化第１錫２
水和物、塩化ビスマス、塩化セリウム６水和物などが挙
げられる。
【００２１】酸触媒の使用量は、経済性、操作性、反応
速度などを考慮して適宜設定される。酸触媒として、カ
ルボン酸を使用する場合には、その使用量は、一般式
（２）で示される３−置換−３−メチルブタナールに対
して、通常０．０１〜１０モル％の範囲、好ましくは
０．１〜２モル％の範囲である。また、酸触媒として耐
水性ルイス酸を使用する場合には、その使用量は、反応
混合物中の濃度において１〜１００００ｐｐｍ、好まし
くは５〜１００ｐｐｍの範囲である。
速度などを考慮して適宜設定される。酸触媒として、カ
ルボン酸を使用する場合には、その使用量は、一般式
（２）で示される３−置換−３−メチルブタナールに対
して、通常０．０１〜１０モル％の範囲、好ましくは
０．１〜２モル％の範囲である。また、酸触媒として耐
水性ルイス酸を使用する場合には、その使用量は、反応
混合物中の濃度において１〜１００００ｐｐｍ、好まし
くは５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００２２】本発明では、溶媒は必須ではないが、反応
を阻害しない限り、溶媒の使用は差し支えない。溶媒と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は
特に限定されないが、反応の容積効率を損なわない範囲
とすることが望ましく、通常、反応混合物中の基質の濃
度が１０〜９０重量％となる量であり、好ましくは反応
混合物中の基質の濃度が３０〜８０重量％となる量であ
る。
を阻害しない限り、溶媒の使用は差し支えない。溶媒と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は
特に限定されないが、反応の容積効率を損なわない範囲
とすることが望ましく、通常、反応混合物中の基質の濃
度が１０〜９０重量％となる量であり、好ましくは反応
混合物中の基質の濃度が３０〜８０重量％となる量であ
る。
【００２３】また、本発明は、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
【００２４】本発明に従う反応は、一般式（２）で示さ
れる３−置換−３−メチルブタナール、一般式（３）で
示されるアルコール、酸触媒および必要により溶媒を混
合し、攪拌機付きの反応容器中で所定の反応温度に保つ
ことによって実施される。また、一般式（２）で示され
る３−置換−３−メチルブタナールと酸触媒を予め投入
した攪拌機付きの反応容器に、一般式（３）で示される
アルコールを徐々に添加することによって実施してもよ
い。この場合、アルコールはそのまま添加してもよい
し、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。
れる３−置換−３−メチルブタナール、一般式（３）で
示されるアルコール、酸触媒および必要により溶媒を混
合し、攪拌機付きの反応容器中で所定の反応温度に保つ
ことによって実施される。また、一般式（２）で示され
る３−置換−３−メチルブタナールと酸触媒を予め投入
した攪拌機付きの反応容器に、一般式（３）で示される
アルコールを徐々に添加することによって実施してもよ
い。この場合、アルコールはそのまま添加してもよい
し、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。
【００２５】本発明では、反応の進行に伴い水が副生す
るので、目的とする一般式（１）で示される３−置換−
３−メチルブタナールアセタールを収率よく得るために
は、かかる水を除去し、一般式（１）で示される３−置
換−３−メチルブタナールアセタールの加水分解反応を
抑制することが好ましい。
るので、目的とする一般式（１）で示される３−置換−
３−メチルブタナールアセタールを収率よく得るために
は、かかる水を除去し、一般式（１）で示される３−置
換−３−メチルブタナールアセタールの加水分解反応を
抑制することが好ましい。
【００２６】水を除去する方法としては、共沸によって
水を反応系外に留去する方法、モルキュラーシューブ
ス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの
脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙げることが
できる。なお、共沸によって水を反応系外に留去する方
法としては、水を原料である一般式（３）で示されるア
ルコールなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡
便である。この場合、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップな
どの水分離器を利用して留出物から水を分離し、水を分
離した後の留出物を再度反応系に戻すことが望ましい。
また、トルエン、ヘキサン、ジイソプロピルエーテルな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。
水を反応系外に留去する方法、モルキュラーシューブ
ス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの
脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙げることが
できる。なお、共沸によって水を反応系外に留去する方
法としては、水を原料である一般式（３）で示されるア
ルコールなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡
便である。この場合、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップな
どの水分離器を利用して留出物から水を分離し、水を分
離した後の留出物を再度反応系に戻すことが望ましい。
また、トルエン、ヘキサン、ジイソプロピルエーテルな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。
【００２７】本発明は、常圧または減圧下で実施される
が、通常１５〜７６０ｍｍＨｇの範囲、好ましくは１０
０〜７６０ｍｍＨｇの範囲内の圧力下で実施される。ま
た、反応温度は、通常−５０〜１２０℃の範囲内である
が、反応温度が低い程、一般式（１）で示される３−置
換−３−メチルブタナールアセタールの収率が高くなる
傾向にある。
が、通常１５〜７６０ｍｍＨｇの範囲、好ましくは１０
０〜７６０ｍｍＨｇの範囲内の圧力下で実施される。ま
た、反応温度は、通常−５０〜１２０℃の範囲内である
が、反応温度が低い程、一般式（１）で示される３−置
換−３−メチルブタナールアセタールの収率が高くなる
傾向にある。
【００２８】反応終了後、目的とする一般式（１）で示
される３−置換−３−メチルブタナールアセタールは、
例えば、反応混合物を蒸留することなどにより容易に分
離取得することができる。この際、反応混合物中の酸触
媒をトリエタノールアミン、炭酸水素ナトリウムなどの
塩基を用いて中和しておくことが好ましい。
される３−置換−３−メチルブタナールアセタールは、
例えば、反応混合物を蒸留することなどにより容易に分
離取得することができる。この際、反応混合物中の酸触
媒をトリエタノールアミン、炭酸水素ナトリウムなどの
塩基を用いて中和しておくことが好ましい。
【００２９】かくして得られた一般式（１）で示される
３−置換−３−メチルブタナールアセタールは、必要に
より、単蒸発、シリカゲルカラムクロマトグラフィーな
どによってさらに純度を高めることができる。
３−置換−３−メチルブタナールアセタールは、必要に
より、単蒸発、シリカゲルカラムクロマトグラフィーな
どによってさらに純度を高めることができる。
【００３０】上記の方法により種々の３−置換−３−メ
チルブタナールアセタールが得られるが、その中でも３
−ヒドロキシ−３−メチルブタナールジプレニルアセタ
ールおよび３−メチル−３−メトキシブタナールジプレ
ニルアセタールは新規な化合物であり、酸性物質（例え
ば、シリカゲル、アルミナなどの固体酸；ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸；硫
酸、リン酸などの鉱酸；アジピン酸、テレフタル酸、フ
タル酸などのカルボン酸）と共に加熱することにより、
容易にシトラールへ誘導することができる。
チルブタナールアセタールが得られるが、その中でも３
−ヒドロキシ−３−メチルブタナールジプレニルアセタ
ールおよび３−メチル−３−メトキシブタナールジプレ
ニルアセタールは新規な化合物であり、酸性物質（例え
ば、シリカゲル、アルミナなどの固体酸；ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸；硫
酸、リン酸などの鉱酸；アジピン酸、テレフタル酸、フ
タル酸などのカルボン酸）と共に加熱することにより、
容易にシトラールへ誘導することができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００３２】実施例１ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコに、２０ｇ
（０．１９モル）の３−ヒドロキシ−３−メチルブタナ
ールと４０ｇ（０．４６モル）のプレノール、０．００
１ｇの塩化第１錫２水和物およびヘキサン４０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、常圧、８０℃で生成する水を共沸に
よって反応系外へ除去しながら４時間反応させた。３−
ヒドロキシ−３−メチルブタナールの転化率は９３％で
あった。得られた反応混合物にトリエタノールアミン
０．１ｇを添加し反応系中の酸触媒を中和した後、溶媒
を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタナールジプレニルアセタール４
５．１ｇ（０．１７モル）を得た（収率８９．８％）。
この化合物の物性値を以下に示す。
（０．１９モル）の３−ヒドロキシ−３−メチルブタナ
ールと４０ｇ（０．４６モル）のプレノール、０．００
１ｇの塩化第１錫２水和物およびヘキサン４０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、常圧、８０℃で生成する水を共沸に
よって反応系外へ除去しながら４時間反応させた。３−
ヒドロキシ−３−メチルブタナールの転化率は９３％で
あった。得られた反応混合物にトリエタノールアミン
０．１ｇを添加し反応系中の酸触媒を中和した後、溶媒
を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタナールジプレニルアセタール４
５．１ｇ（０．１７モル）を得た（収率８９．８％）。
この化合物の物性値を以下に示す。
【００３３】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ（ｐｐ
ｍ））：１．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７３（ｂｓ，１
Ｈ）、１．６８（ｓ，３Ｈ）、１．７４（ｓ，３Ｈ）、
１．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．０１Ｈｚ）、４．０６
（ｍ，４Ｈ）、４．７３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．０１Ｈ
ｚ） ５．３６（ｍ，２Ｈ）
ｍ））：１．１６（ｓ，６Ｈ）、１．７３（ｂｓ，１
Ｈ）、１．６８（ｓ，３Ｈ）、１．７４（ｓ，３Ｈ）、
１．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．０１Ｈｚ）、４．０６
（ｍ，４Ｈ）、４．７３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．０１Ｈ
ｚ） ５．３６（ｍ，２Ｈ）
【００３４】実施例２ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコに、２０ｇ
（０．１７モル）の３−メチル−３−メトキシブタナー
ルと４０ｇ（０．４６モル）のプレノール、テレフタル
酸０．２ｇ（１ミリモル）およびトルエン４０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、常圧、１１５℃で生成する水を共沸
によって反応系外へ除去しながら４時間反応させた。３
−メチル−３−メトキシブタナールの転化率は９５％で
あった。得られた反応混合物にトリエタノールアミン
０．６ｇを添加し反応系中の酸触媒を中和した後、溶媒
を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３−メチ
ル−３−メトキシブタナールジプレニルアセタール４
２．９ｇ（０．１６モル）を得た（収率９２．１％）。
この化合物の物性値を以下に示す。
（０．１７モル）の３−メチル−３−メトキシブタナー
ルと４０ｇ（０．４６モル）のプレノール、テレフタル
酸０．２ｇ（１ミリモル）およびトルエン４０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、常圧、１１５℃で生成する水を共沸
によって反応系外へ除去しながら４時間反応させた。３
−メチル−３−メトキシブタナールの転化率は９５％で
あった。得られた反応混合物にトリエタノールアミン
０．６ｇを添加し反応系中の酸触媒を中和した後、溶媒
を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３−メチ
ル−３−メトキシブタナールジプレニルアセタール４
２．９ｇ（０．１６モル）を得た（収率９２．１％）。
この化合物の物性値を以下に示す。
【００３５】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ（ｐｐ
ｍ））：１．１７（ｓ，６Ｈ）、１．６６（ｓ，３
Ｈ）、１．７４（ｓ，３Ｈ）、１．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝０．０１Ｈｚ）、３．１９（３，３Ｈ）、４．０９
（ｍ，４Ｈ）、４．７２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．０１Ｈ
ｚ）、５．３６（ｍ，２Ｈ）
ｍ））：１．１７（ｓ，６Ｈ）、１．６６（ｓ，３
Ｈ）、１．７４（ｓ，３Ｈ）、１．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝０．０１Ｈｚ）、３．１９（３，３Ｈ）、４．０９
（ｍ，４Ｈ）、４．７２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．０１Ｈ
ｚ）、５．３６（ｍ，２Ｈ）
【００３６】実施例３ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコに、２０ｇ
（０．１７モル）の３−メチル−３−メトキシブタナー
ルと４０ｇ（１．２５モル）のメタノール、０．００１
ｇの塩化第１錫２水和物およびモレキュラーシューブ１
０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常圧、１０℃で５時間反
応させた。３−メチル−３−メトキシブタナールの転化
率は８３％であった。得られた反応混合物にトリエタノ
ールアミン０．６ｇを添加し反応系中の酸触媒を中和し
た後、溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し
て３−メチル−３−メトキシブタナールジメチルアセタ
ール１７．４３ｇ（０．１１モル）を得た（収率６２．
５％）。
（０．１７モル）の３−メチル−３−メトキシブタナー
ルと４０ｇ（１．２５モル）のメタノール、０．００１
ｇの塩化第１錫２水和物およびモレキュラーシューブ１
０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常圧、１０℃で５時間反
応させた。３−メチル−３−メトキシブタナールの転化
率は８３％であった。得られた反応混合物にトリエタノ
ールアミン０．６ｇを添加し反応系中の酸触媒を中和し
た後、溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し
て３−メチル−３−メトキシブタナールジメチルアセタ
ール１７．４３ｇ（０．１１モル）を得た（収率６２．
５％）。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、医薬、香料、農薬、ビ
タミンなどの原料として有用な、３−置換−３−メチル
ブタナールアセタールを、容易かつ安価にに製造するこ
とができる。
タミンなどの原料として有用な、３−置換−３−メチル
ブタナールアセタールを、容易かつ安価にに製造するこ
とができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）で示さ
れる、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールおよび／
または３−メチル−３−メトキシブタナールと、一般式
（３） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１から１０の炭化水素基を表す）
で示されるアルコールを、酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする、一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記定義のとおりである）で
示される、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールアセ
タールおよび／または３−メチル−３−メトキシブタナ
ールアセタールの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）で示さ
れる、３−置換−３−メチルブタナールアセタール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1711196A JPH09188644A (ja) | 1996-01-05 | 1996-01-05 | ３−置換−３−メチルブタナールアセタールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1711196A JPH09188644A (ja) | 1996-01-05 | 1996-01-05 | ３−置換−３−メチルブタナールアセタールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188644A true JPH09188644A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11934928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1711196A Pending JPH09188644A (ja) | 1996-01-05 | 1996-01-05 | ３−置換−３−メチルブタナールアセタールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188644A (ja) |
-
1996
- 1996-01-05 JP JP1711196A patent/JPH09188644A/ja active Pending
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