JPH1121258A - アセタール類の製造方法 - Google Patents
アセタール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH1121258A JPH1121258A JP9191944A JP19194497A JPH1121258A JP H1121258 A JPH1121258 A JP H1121258A JP 9191944 A JP9191944 A JP 9191944A JP 19194497 A JP19194497 A JP 19194497A JP H1121258 A JPH1121258 A JP H1121258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acetal
- maleate
- reaction
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 置換基を有していてもよいマレイン酸ま
たはそのモノエステルとの塩である有機錫化合物の存在
下にアルデヒドまたはケトンとアルコールを反応させる
ことによりアセタール類を製造する。 【効果】 不安定なアセタール類の合成や反応系に水分
が存在する場合にも適用でき、アセタール類の製造方法
として利用範囲が広い。
たはそのモノエステルとの塩である有機錫化合物の存在
下にアルデヒドまたはケトンとアルコールを反応させる
ことによりアセタール類を製造する。 【効果】 不安定なアセタール類の合成や反応系に水分
が存在する場合にも適用でき、アセタール類の製造方法
として利用範囲が広い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセタール類の製
造方法に関する。本発明によって得られるアセタール類
は、香料、農薬、医薬等の原料として有用な化合物であ
る。
造方法に関する。本発明によって得られるアセタール類
は、香料、農薬、医薬等の原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルデヒドまたはケトンとアルコ
ールからアセタール類を合成する方法は数多く報告され
ており、例えば、下記の〜などの方法が知られてい
る。 ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用して合成す
る方法〔Org. Synth. Coll. Vol. V、第３０３頁（１９
７３年）〕。 ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを触媒として
使用して合成する方法〔Synthesis 、第７２４頁（１９
７９年）〕。 酸性型イオン交換樹脂を触媒として使用して合成する
方法〔J. Chem. Soc. Perkin Trans I、第１５８頁（１
９７９年）〕。 塩化アルミニウムを触媒として使用して合成する方法
〔Synthesis 、第７１１頁（１９８９年）〕。 アルミナを触媒として使用して合成する方法〔Tetrah
edron Lett. 、第４７６４頁（１９８５年）〕。
ールからアセタール類を合成する方法は数多く報告され
ており、例えば、下記の〜などの方法が知られてい
る。 ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用して合成す
る方法〔Org. Synth. Coll. Vol. V、第３０３頁（１９
７３年）〕。 ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを触媒として
使用して合成する方法〔Synthesis 、第７２４頁（１９
７９年）〕。 酸性型イオン交換樹脂を触媒として使用して合成する
方法〔J. Chem. Soc. Perkin Trans I、第１５８頁（１
９７９年）〕。 塩化アルミニウムを触媒として使用して合成する方法
〔Synthesis 、第７１１頁（１９８９年）〕。 アルミナを触媒として使用して合成する方法〔Tetrah
edron Lett. 、第４７６４頁（１９８５年）〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜に記載されたアセタール類の製造方法にあっては、
使用する酸の酸性度が高く、例えば、エナールやエノン
から生成するアセタール、アリルアルコール類から生成
するアセタールなどの不安定なアセタール類の合成に適
用すると、副反応として脱アルコール反応や原料アルコ
ールからの脱水反応が進行し目的とするアセタール類を
収率よく得ることができない。また、上記またはに
記載されたアセタール類の製造方法では、含水率の高い
アルコールを使用する場合や、反応系からの脱水が十分
に行なわれない場合には、使用する触媒が失活し、反応
が進行しなくなるという問題点がある。
〜に記載されたアセタール類の製造方法にあっては、
使用する酸の酸性度が高く、例えば、エナールやエノン
から生成するアセタール、アリルアルコール類から生成
するアセタールなどの不安定なアセタール類の合成に適
用すると、副反応として脱アルコール反応や原料アルコ
ールからの脱水反応が進行し目的とするアセタール類を
収率よく得ることができない。また、上記またはに
記載されたアセタール類の製造方法では、含水率の高い
アルコールを使用する場合や、反応系からの脱水が十分
に行なわれない場合には、使用する触媒が失活し、反応
が進行しなくなるという問題点がある。
【０００４】しかして、本発明は、上記の問題を解消
し、不安定なアセタール類の合成や反応系に水分が存在
する場合にも適用が可能な、利用範囲の広い、アセター
ル類の製造方法を提供することを課題とする。
し、不安定なアセタール類の合成や反応系に水分が存在
する場合にも適用が可能な、利用範囲の広い、アセター
ル類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（１）
課題は、下記の式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 は１つになっ
てエーーテル結合を有していてもよいアルキレン基を表
してもよい。）で示されるアルデヒドまたはケトンと下
記の式（２）または下記の式（３） Ｒ3 −ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ （３） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4 はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５）
子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 は１つになっ
てエーーテル結合を有していてもよいアルキレン基を表
してもよい。）で示されるアルデヒドまたはケトンと下
記の式（２）または下記の式（３） Ｒ3 −ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ （３） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4 はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５）
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前
記定義のとおりである。）で示されるアセタール類を製
造するに際し、触媒として置換基を有していてもよいマ
レイン酸またはそのモノエステルとの塩である有機錫化
合物（以下、これを有機錫マレート類と略称することが
ある）を用いることを特徴とするアセタール類の製造方
法を提供することによって解決される。
記定義のとおりである。）で示されるアセタール類を製
造するに際し、触媒として置換基を有していてもよいマ
レイン酸またはそのモノエステルとの塩である有機錫化
合物（以下、これを有機錫マレート類と略称することが
ある）を用いることを特徴とするアセタール類の製造方
法を提供することによって解決される。
【００１１】本発明において、出発物質であるケトン、
アルデヒドおよびアルコール並びに目的化合物であるア
セタール類を表す上記の式（１）〜式（５）において、
Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 が表す炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基等の
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基；アリル基、メタリル基、クロチル
基、プレニル基等のアルケニル基；２−プロピニル基等
のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。
アルデヒドおよびアルコール並びに目的化合物であるア
セタール類を表す上記の式（１）〜式（５）において、
Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 が表す炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基等の
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基；アリル基、メタリル基、クロチル
基、プレニル基等のアルケニル基；２−プロピニル基等
のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。
【００１２】そして、これらの炭化水素基が有していて
もよい置換基としては、アセタール化反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが
挙げられる。
もよい置換基としては、アセタール化反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが
挙げられる。
【００１３】さらに、Ｒ1 とＲ2 が１つになってエーテ
ル結合を有していてもよいアルキレン基を表す場合、か
かるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、また
は下記の式で示される２価の基などが挙げられる。
ル結合を有していてもよいアルキレン基を表す場合、か
かるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、また
は下記の式で示される２価の基などが挙げられる。
【００１４】−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 − −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −
【００１５】また、Ｒ4 が表すエーテル結合を有してい
てもよいアルキレン基の具体例としては、上記と同じも
のを示すことができる。
てもよいアルキレン基の具体例としては、上記と同じも
のを示すことができる。
【００１６】本発明において使用されるアルデヒドまた
はケトンとしては、特に制限はなく、分子内に二重結
合、三重結合、芳香環を有するものであってもよい。こ
こで、アルデヒドまたはケトンの具体例を示せば、アル
デヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサ
ナール、オクタナール、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、セネシオアルデヒド、シトラ
ール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナムア
ルデヒドなどが挙げられ、また、ケトンとしては、例え
ば、メチルエチルケトン、ピナコロン、シクロヘキサノ
ン、２−オクタノン、メシチルオキサイド、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン、アセトフェノン、プロピオ
フェノンなどが挙げられる。
はケトンとしては、特に制限はなく、分子内に二重結
合、三重結合、芳香環を有するものであってもよい。こ
こで、アルデヒドまたはケトンの具体例を示せば、アル
デヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサ
ナール、オクタナール、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、セネシオアルデヒド、シトラ
ール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナムア
ルデヒドなどが挙げられ、また、ケトンとしては、例え
ば、メチルエチルケトン、ピナコロン、シクロヘキサノ
ン、２−オクタノン、メシチルオキサイド、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン、アセトフェノン、プロピオ
フェノンなどが挙げられる。
【００１７】また、本発明において使用されるアルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリルアル
コール、プレノール、イソプレノール、ゲラニオール、
ネロール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等の第
１級アルコールが反応速度の点から好ましい。
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリルアル
コール、プレノール、イソプレノール、ゲラニオール、
ネロール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等の第
１級アルコールが反応速度の点から好ましい。
【００１８】アルコールの使用量は、特に限定されるも
のではないが、目的とするアセタール類を収率よく得る
ためには、通常、アルデヒドまたはケトンにおけるカル
ボニル基１モルに対してアルコール中の水酸基が１モル
以上、好ましくは２モル以上となる割合で使用される。
アルコールの使用量の上限については特に制限はない
が、アセタール類の製造コストの点で不利にならない範
囲の量とすることが望ましく、通常、アルデヒドまたは
ケトンにおけるカルボニル基１モルに対してアルコール
中の水酸基が１０モル以下となる割合で使用される。
のではないが、目的とするアセタール類を収率よく得る
ためには、通常、アルデヒドまたはケトンにおけるカル
ボニル基１モルに対してアルコール中の水酸基が１モル
以上、好ましくは２モル以上となる割合で使用される。
アルコールの使用量の上限については特に制限はない
が、アセタール類の製造コストの点で不利にならない範
囲の量とすることが望ましく、通常、アルデヒドまたは
ケトンにおけるカルボニル基１モルに対してアルコール
中の水酸基が１０モル以下となる割合で使用される。
【００１９】本発明において触媒として使用される有機
錫マレート類において、錫との塩を形成する置換基を有
していてもよいマレイン酸またはそのモノエステルとし
ては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、メチルマレイン酸、メチルマレイ
ン酸モノメチル、エチルマレイン酸、２，３−ジメチル
マレイン酸などが挙げられるが、これらの中でもマレイ
ン酸またはそのモノエステルが好ましい。
錫マレート類において、錫との塩を形成する置換基を有
していてもよいマレイン酸またはそのモノエステルとし
ては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、メチルマレイン酸、メチルマレイ
ン酸モノメチル、エチルマレイン酸、２，３−ジメチル
マレイン酸などが挙げられるが、これらの中でもマレイ
ン酸またはそのモノエステルが好ましい。
【００２０】有機錫マレートには、例えば、マレイン酸
錫（ＩＩ）、マレイン酸錫（ＩＶ）、マレイン酸モノア
ルキル錫、ジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫マ
レイン酸エステル塩などが包含されるが、ジアルキル錫
マレイン酸塩またはジアルキル錫マレイン酸エステル塩
が好ましい。ここで、ジアルキル錫マレイン酸塩として
は、下記の式（６）
錫（ＩＩ）、マレイン酸錫（ＩＶ）、マレイン酸モノア
ルキル錫、ジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫マ
レイン酸エステル塩などが包含されるが、ジアルキル錫
マレイン酸塩またはジアルキル錫マレイン酸エステル塩
が好ましい。ここで、ジアルキル錫マレイン酸塩として
は、下記の式（６）
【００２１】
【化７】
【００２２】で示すことができる構造単位を有する化合
物を例示することができ、また、ジアルキル錫マレイン
酸エステル塩としては、下記の式（７）または式（８）
物を例示することができ、また、ジアルキル錫マレイン
酸エステル塩としては、下記の式（７）または式（８）
【００２３】 Ｒ2 Ｓn （ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ´）2 （７）
【００２４】
【化８】
【００２５】で示すことができる化合物を例示すること
ができる。なお、上記の式（６）〜式（８）において、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ´は炭素数
１〜６のアルキル基を表す。Ｒの具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基などが挙げられ、Ｒ´の具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基などが挙げられる。また、ジアルキル
錫マレイン酸塩において、上記の式（６）で示される構
造単位の繰り返し数ｍは１以上の整数であればよいが、
好ましくは１〜１０の整数である。
ができる。なお、上記の式（６）〜式（８）において、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ´は炭素数
１〜６のアルキル基を表す。Ｒの具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基などが挙げられ、Ｒ´の具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基などが挙げられる。また、ジアルキル
錫マレイン酸塩において、上記の式（６）で示される構
造単位の繰り返し数ｍは１以上の整数であればよいが、
好ましくは１〜１０の整数である。
【００２６】ここで、本発明で使用可能なジアルキル錫
マレイン酸塩の具体例を示せば、ジメチル錫マレイン酸
塩、ジメチル錫マレイン酸塩のポリマー、ジエチル錫マ
レイン酸塩、ジエチル錫マレイン酸塩のポリマー、ジ−
ｎ−ブチル錫マレイン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫マレイン
酸塩のポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸塩、ジ
−ｎ−オクチル錫マレイン酸塩のポリマーなどが挙げら
れ、また、本発明で使用可能なジアルキル錫マレイン酸
エステル塩の具体例を示せば、ジメチル錫マレイン酸メ
チル塩、ジメチル錫マレイン酸メチル塩のポリマー、ジ
−ｎ−ブチル錫マレイン酸モノメチル塩、ジ−ｎ−ブチ
ル錫マレイン酸モノメチル塩のポリマー、ジ−ｎ−オク
チル錫マレイン酸モノメチル塩、ジ−ｎ−オクチル錫マ
レイン酸モノメチル塩のポリマーなどが挙げられる。
マレイン酸塩の具体例を示せば、ジメチル錫マレイン酸
塩、ジメチル錫マレイン酸塩のポリマー、ジエチル錫マ
レイン酸塩、ジエチル錫マレイン酸塩のポリマー、ジ−
ｎ−ブチル錫マレイン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫マレイン
酸塩のポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸塩、ジ
−ｎ−オクチル錫マレイン酸塩のポリマーなどが挙げら
れ、また、本発明で使用可能なジアルキル錫マレイン酸
エステル塩の具体例を示せば、ジメチル錫マレイン酸メ
チル塩、ジメチル錫マレイン酸メチル塩のポリマー、ジ
−ｎ−ブチル錫マレイン酸モノメチル塩、ジ−ｎ−ブチ
ル錫マレイン酸モノメチル塩のポリマー、ジ−ｎ−オク
チル錫マレイン酸モノメチル塩、ジ−ｎ−オクチル錫マ
レイン酸モノメチル塩のポリマーなどが挙げられる。
【００２７】有機錫マレート類としては、市販されてい
るものを使用してもよいし、文献記載の方法に従って調
製したものを使用してもよい。また、有機錫マレート類
は固体状のものをそのまま使用してもよいし、原料であ
るアルデヒド、ケトンやアルコールさらには後述する溶
媒に溶解して使用してもよい。有機錫マレート類として
は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。有機錫マレート類の使用量は、アセタール
化反応が進行するのに十分な量であって、かつ生成物で
あるアセタール類の安定性を損なわない量に設定される
が、通常、反応混合液に対し、０．１ｐｐｍ〜２％の範
囲内、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲内の濃度とな
る量である。
るものを使用してもよいし、文献記載の方法に従って調
製したものを使用してもよい。また、有機錫マレート類
は固体状のものをそのまま使用してもよいし、原料であ
るアルデヒド、ケトンやアルコールさらには後述する溶
媒に溶解して使用してもよい。有機錫マレート類として
は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。有機錫マレート類の使用量は、アセタール
化反応が進行するのに十分な量であって、かつ生成物で
あるアセタール類の安定性を損なわない量に設定される
が、通常、反応混合液に対し、０．１ｐｐｍ〜２％の範
囲内、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲内の濃度とな
る量である。
【００２８】本発明において触媒として使用される有機
錫マレート類は、その酸性度があまり高くなく、また水
分が存在してもその触媒活性が損なわれることがない。
このため、本発明の方法を、エナールやエノンから生成
するアセタール、アリルアルコール類から生成するアセ
タールなどの不安定なアセタール類を合成する場合に適
用しても、副反応を生じることがなく、収率よく目的化
合物であるアセタール類を得ることができる。また、本
発明の方法は、反応系に水分が存在する場合に適用して
も、収率よく目的化合物であるアセタール類を与える。
錫マレート類は、その酸性度があまり高くなく、また水
分が存在してもその触媒活性が損なわれることがない。
このため、本発明の方法を、エナールやエノンから生成
するアセタール、アリルアルコール類から生成するアセ
タールなどの不安定なアセタール類を合成する場合に適
用しても、副反応を生じることがなく、収率よく目的化
合物であるアセタール類を得ることができる。また、本
発明の方法は、反応系に水分が存在する場合に適用して
も、収率よく目的化合物であるアセタール類を与える。
【００２９】本発明では、溶媒は必須ではないが、アセ
タール化反応を阻害しない限り、溶媒の使用は差支えな
い。その際に使用し得る溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、反応の容積効率を損なわない範囲とすること
が望ましく、通常、アルデヒドまたはケトンに対し、
０．１〜３倍容量の範囲内である。
タール化反応を阻害しない限り、溶媒の使用は差支えな
い。その際に使用し得る溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、反応の容積効率を損なわない範囲とすること
が望ましく、通常、アルデヒドまたはケトンに対し、
０．１〜３倍容量の範囲内である。
【００３０】また、本発明に従う反応は、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが望まし
い。
ンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが望まし
い。
【００３１】本発明に従う反応は、アルデヒドまたはケ
トン、アルコール、触媒となる有機錫マレート類、およ
び必要により溶媒を混合し、撹拌機付きの反応容器中で
所定の反応温度において実施される。また、アルデヒド
またはケトンと触媒を予め投入した撹拌機付きの反応容
器に、アルコールを徐々に添加することによって行って
もよい。この場合、アルコールはそのまま添加してもよ
いし、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。
トン、アルコール、触媒となる有機錫マレート類、およ
び必要により溶媒を混合し、撹拌機付きの反応容器中で
所定の反応温度において実施される。また、アルデヒド
またはケトンと触媒を予め投入した撹拌機付きの反応容
器に、アルコールを徐々に添加することによって行って
もよい。この場合、アルコールはそのまま添加してもよ
いし、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。
【００３２】本発明では、反応の進行に伴い水が副生す
るので、目的とするアセタール類を収率よく得るために
は、かかる水を除去し、アセタール類の加水分解反応を
抑制することが好ましい。水を除去する方法としては、
共沸によって水を反応系外に留去する方法、モルキュラ
ーシューブ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウ
ムなどの脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙げ
ることができる。
るので、目的とするアセタール類を収率よく得るために
は、かかる水を除去し、アセタール類の加水分解反応を
抑制することが好ましい。水を除去する方法としては、
共沸によって水を反応系外に留去する方法、モルキュラ
ーシューブ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウ
ムなどの脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙げ
ることができる。
【００３３】なお、共沸によって水を反応系外に留去す
る方法としては、水を原料であるアルデヒドまたはケト
ンなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡便であ
る。この場合、Dean-Starkトラップなどの水分離器を利
用して留出物から水を分離し、水を分離した後の留出物
を再度反応系に戻すことが望ましい。また、トルエンな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。
る方法としては、水を原料であるアルデヒドまたはケト
ンなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡便であ
る。この場合、Dean-Starkトラップなどの水分離器を利
用して留出物から水を分離し、水を分離した後の留出物
を再度反応系に戻すことが望ましい。また、トルエンな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。
【００３４】本発明に従う反応は、通常、常圧または減
圧下で実施されるが、好ましくは１５〜７６０ｍｍＨｇ
の範囲、より好ましくは１００〜７６０ｍｍＨｇの範囲
内で実施される。また、反応温度は、反応圧力に応じて
適宜設定されるが、通常−３０℃〜２００℃の範囲であ
る。なお、反応温度が低い程、アセタール類の収率が高
くなる傾向にある。
圧下で実施されるが、好ましくは１５〜７６０ｍｍＨｇ
の範囲、より好ましくは１００〜７６０ｍｍＨｇの範囲
内で実施される。また、反応温度は、反応圧力に応じて
適宜設定されるが、通常−３０℃〜２００℃の範囲であ
る。なお、反応温度が低い程、アセタール類の収率が高
くなる傾向にある。
【００３５】反応終了後、目的とするアセタール類は、
例えば、反応混合物を蒸留する方法などの常法により、
未反応のアルデヒドまたはケトンとアルコールから容易
に分離取得することができる。かくして得られたアセタ
ール類は、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどによってさらに純度を高めることができる。
例えば、反応混合物を蒸留する方法などの常法により、
未反応のアルデヒドまたはケトンとアルコールから容易
に分離取得することができる。かくして得られたアセタ
ール類は、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどによってさらに純度を高めることができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにセネシオ
アルデヒド８４ｇ（１モル）、プレノール１７２ｇ（２
モル）およびジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩２５．６ｍ
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０Ｔｏｒｒ、９０℃で、
生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら６時
間反応させた。得られた反応液を下記の条件にてガスク
ロマトグラフィーで内部標準法により分析したところ、
セネシオアルデヒドジプレニルアセタール〔Ｒ1 ＝２−
メチル−１−プロペニル基、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3 ＝３
−メチル−２−ブテニル基〕が１９７．５４ｇ（０．８
３モル、セネシオアルデヒド基準での収率：８３．０
％）生成していることが分った。得られた反応液から未
反応のセネシオアルデヒドおよびプレノールを減圧下に
留去した後、得られた残留物を減圧下で蒸留することに
より、セネシオアルデヒドジプレニルアセタール（沸点
１４２℃／１５ｍｍＨｇ）を１８３．７ｇ得た。
アルデヒド８４ｇ（１モル）、プレノール１７２ｇ（２
モル）およびジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩２５．６ｍ
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０Ｔｏｒｒ、９０℃で、
生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら６時
間反応させた。得られた反応液を下記の条件にてガスク
ロマトグラフィーで内部標準法により分析したところ、
セネシオアルデヒドジプレニルアセタール〔Ｒ1 ＝２−
メチル−１−プロペニル基、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3 ＝３
−メチル−２−ブテニル基〕が１９７．５４ｇ（０．８
３モル、セネシオアルデヒド基準での収率：８３．０
％）生成していることが分った。得られた反応液から未
反応のセネシオアルデヒドおよびプレノールを減圧下に
留去した後、得られた残留物を減圧下で蒸留することに
より、セネシオアルデヒドジプレニルアセタール（沸点
１４２℃／１５ｍｍＨｇ）を１８３．７ｇ得た。
【００３８】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：ＰＥＧ−ＨＴ（長さ：３ｍ、ジーエルサイエン
ス（株）社製） カラム温度：１００℃→２４０℃（昇温速度：７℃／
分）
ス（株）社製） カラム温度：１００℃→２４０℃（昇温速度：７℃／
分）
【００３９】実施例２ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにイソバレ
ルアルデヒド８６ｇ（１モル）、プレノール１７２ｇ
（２モル）およびジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩２５．
８ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０Ｔｏｒｒ、９０℃
で、生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら
６時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様に
してガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソバ
レルアルデヒドジプレニルアセタール〔Ｒ1 ＝イソブチ
ル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝３−メチル−２−ブテニ
ル基〕が２１８．４ｇ（０．９１モル、イソバレルアル
デヒド基準での収率：９１．１％）生成していることが
分った。
ルアルデヒド８６ｇ（１モル）、プレノール１７２ｇ
（２モル）およびジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩２５．
８ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０Ｔｏｒｒ、９０℃
で、生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら
６時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様に
してガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソバ
レルアルデヒドジプレニルアセタール〔Ｒ1 ＝イソブチ
ル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝３−メチル−２−ブテニ
ル基〕が２１８．４ｇ（０．９１モル、イソバレルアル
デヒド基準での収率：９１．１％）生成していることが
分った。
【００４０】実施例３ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにイソバレ
ルアルデヒド８６ｇ（１モル）、メタリルアルコール１
４４ｇ（２モル）およびジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩
４６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０Ｔｏｒｒ、９
０℃で、生成する水を共沸によって反応系外に除去しな
がら６時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同
様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、イ
ソバレルアルデヒドジメタリルアセタール〔Ｒ1 ＝イソ
ブチル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3＝２−メチル−２−プ
ロペニル基〕が１８６．６ｇ（０．８８モル、イソバレ
ルアルデヒド基準での収率：８８．３％）生成している
ことが分った。
ルアルデヒド８６ｇ（１モル）、メタリルアルコール１
４４ｇ（２モル）およびジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩
４６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０Ｔｏｒｒ、９
０℃で、生成する水を共沸によって反応系外に除去しな
がら６時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同
様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、イ
ソバレルアルデヒドジメタリルアセタール〔Ｒ1 ＝イソ
ブチル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3＝２−メチル−２−プ
ロペニル基〕が１８６．６ｇ（０．８８モル、イソバレ
ルアルデヒド基準での収率：８８．３％）生成している
ことが分った。
【００４１】実施例４ 実施例１においてジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩２５．
８ｍｇに代えてジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩のポリマ
ー（前記の式（６）においてＲがｎ−ブチル基である構
造単位からなり、その繰り返し数ｍが８である化合物）
２５．８ｍｇを使用したこと以外は実施例１と同様の操
作を行い、セネシオアルデヒドジプレニルアセタールの
合成を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にし
てガスクロマトグラフィーで分析したところ、セネシオ
アルデヒドジプレニルアセタールが１９５．６ｇ（０．
８２モル、セネシオアルデヒド基準での収率：８２．２
％）生成していることが分った。
８ｍｇに代えてジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩のポリマ
ー（前記の式（６）においてＲがｎ−ブチル基である構
造単位からなり、その繰り返し数ｍが８である化合物）
２５．８ｍｇを使用したこと以外は実施例１と同様の操
作を行い、セネシオアルデヒドジプレニルアセタールの
合成を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にし
てガスクロマトグラフィーで分析したところ、セネシオ
アルデヒドジプレニルアセタールが１９５．６ｇ（０．
８２モル、セネシオアルデヒド基準での収率：８２．２
％）生成していることが分った。
【００４２】実施例５ 実施例３においてジ−ｎ−ブチル錫マレイン酸塩４６ｍ
ｇに代えてジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸塩４６ｍｇを
使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、イソ
バレルアルデヒドジメタリルアセタールの合成を実施し
た。得られた反応液を実施例３と同様にしてガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、イソバレルアルデヒド
ジメタリルアセタールが１８１．５ｇ（０．８５モル、
イソバレルアルデヒド基準での収率：８５．６％）生成
していることが分った。
ｇに代えてジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸塩４６ｍｇを
使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、イソ
バレルアルデヒドジメタリルアセタールの合成を実施し
た。得られた反応液を実施例３と同様にしてガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、イソバレルアルデヒド
ジメタリルアセタールが１８１．５ｇ（０．８５モル、
イソバレルアルデヒド基準での収率：８５．６％）生成
していることが分った。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、エナールやエノンから
生成するアセタール、アリルアルコール類から生成する
アセタールなどの不安定なアセタール類の合成にも適用
可能なアセタール類の製造方法が提供される。本発明に
よるアセタール類の製造方法は、反応系に水分が存在す
る場合にも適用でき、アセタール類の製造方法として利
用範囲が広く、極めて有用である。
生成するアセタール、アリルアルコール類から生成する
アセタールなどの不安定なアセタール類の合成にも適用
可能なアセタール類の製造方法が提供される。本発明に
よるアセタール類の製造方法は、反応系に水分が存在す
る場合にも適用でき、アセタール類の製造方法として利
用範囲が広く、極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子または置換
基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基を表す。また、Ｒ1 とＲ2 は１つになってエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表してもよい。）
で示されるアルデヒドまたはケトンと下記の式（２）ま
たは下記の式（３） Ｒ3 −ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ （３） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4 はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記定義のとお
りである。）で示されるアセタール類を製造するに際
し、触媒として置換基を有していてもよいマレイン酸ま
たはそのモノエステルとの塩である有機錫化合物を用い
ることを特徴とするアセタール類の製造方法。 - 【請求項２】 置換基を有していてもよいマレイン酸が
マレイン酸である請求項１記載のアセタール類の製造方
法。 - 【請求項３】 前記の有機錫化合物がジアルキル錫マレ
イン酸塩および／またはジアルキル錫マレイン酸エステ
ル塩である請求項１記載のアセタール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9191944A JPH1121258A (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | アセタール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9191944A JPH1121258A (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | アセタール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121258A true JPH1121258A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=16283065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9191944A Pending JPH1121258A (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | アセタール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1121258A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206576A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アセタール類の製造方法 |
| JP2014510034A (ja) * | 2011-01-10 | 2014-04-24 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | 水性媒体中でのジアセタール化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-02 JP JP9191944A patent/JPH1121258A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206576A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アセタール類の製造方法 |
| JP2014510034A (ja) * | 2011-01-10 | 2014-04-24 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | 水性媒体中でのジアセタール化合物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4886283B2 (ja) | α，β−不飽和アルデヒド化合物の製造方法 | |
| US4107439A (en) | Process for preparing arylalkanoic acid derivatives | |
| JP2557586B2 (ja) | シトラールの製造方法 | |
| WO2005005361A1 (en) | Processes for preparing beta-hydroxy-ketones and alpha, beta-unsaturated ketones | |
| EP0113107B1 (en) | Process for preparing alcohols | |
| JPH1121258A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| JPH0825949B2 (ja) | ブテンジア−ル−（１，４）の４−アセタ−ルの製法 | |
| EP0771779B1 (en) | Process for producing acetals | |
| JPH1129517A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| JPH09202745A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| JPS6113696B2 (ja) | ||
| JP5297036B2 (ja) | ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンとその脱水体との混合物の製造方法 | |
| JPH09188643A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| US6838575B2 (en) | Catalytic system for aldol reactions | |
| JPH08119904A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| JP4104092B2 (ja) | アセタールの製造方法 | |
| US4663488A (en) | Oppenauer oxidation of geraniol/nerol | |
| US4786748A (en) | Processes for preparing aklylene and dialkyl ketals and alkyl alpha-enol ethers of alpha-acetyl cinnamic acids or esters thereof | |
| JPH09188644A (ja) | ３−置換−３−メチルブタナールアセタールの製造方法 | |
| US7544843B2 (en) | Process for preparing 3,4-dioxo-substituted aromatic aldehydes | |
| JPH11315075A (ja) | ２―アルケニル―１，３―ジオキソ化合物の製造方法 | |
| JP4001978B2 (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JPH11158174A (ja) | １，３−ジオキサン化合物の製造方法 | |
| JP2002338515A (ja) | マンデル酸類の製造方法 | |
| CA1067505A (en) | Process for the oxidation of primary allylic and benzylic alcohols |