JPH0825949B2 - ブテンジア−ル−（１，４）の４−アセタ−ルの製法 - Google Patents
ブテンジア−ル−（１，４）の４−アセタ−ルの製法Info
- Publication number
- JPH0825949B2 JPH0825949B2 JP62124110A JP12411087A JPH0825949B2 JP H0825949 B2 JPH0825949 B2 JP H0825949B2 JP 62124110 A JP62124110 A JP 62124110A JP 12411087 A JP12411087 A JP 12411087A JP H0825949 B2 JPH0825949 B2 JP H0825949B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- acetal
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ブテンジアール−（1,4）の２位で置換さ
れた４−アセタールを、グリオキサールモノアセタール
とα位にメチレン基を有するアルデヒドの反応により製
造する方法に関する。
れた４−アセタールを、グリオキサールモノアセタール
とα位にメチレン基を有するアルデヒドの反応により製
造する方法に関する。
２−メチル−フマルジアルデヒドの４−アセタール
は、生理的及び薬理的活性を有するテルペン類を合成す
るための価値ある中間体である。その製造のためには種
々の方法が提案されている。例えば西独特許出願公開23
57752号及び2357810号明細書によれば、３−メチル−２
−ブテナールの４−アセタールを二酸化セレンを用いて
酸化することにより、対応する２−メチル−フマルジア
ルデヒドの４−アセタールを製造することができる。同
公開2225612号明細書には、対応する３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−ブテナールのアセタールを硫酸性クロ
ム酸溶液を用いて酸化することによる、２−メチルフマ
ルジアルデヒドの環状４−アセタールの製法が記載され
ている。
は、生理的及び薬理的活性を有するテルペン類を合成す
るための価値ある中間体である。その製造のためには種
々の方法が提案されている。例えば西独特許出願公開23
57752号及び2357810号明細書によれば、３−メチル−２
−ブテナールの４−アセタールを二酸化セレンを用いて
酸化することにより、対応する２−メチル−フマルジア
ルデヒドの４−アセタールを製造することができる。同
公開2225612号明細書には、対応する３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−ブテナールのアセタールを硫酸性クロ
ム酸溶液を用いて酸化することによる、２−メチルフマ
ルジアルデヒドの環状４−アセタールの製法が記載され
ている。
欧州特許9752号明細書には、３−メチル−３−ブテナ
ールの環状アセタールを、メタノール及び塩酸の存在下
にニトロシル化剤例えば塩化ニトロシル又は亜硝酸エス
テルと反応させることが記載されている。この場合は２
−クロル−２−メチルブタン−1,4−ジアールのビスア
セタールが得られ、これから塩基を用いて塩化水素を脱
離させることにより２−メチル−２−ブテン−1,4−ジ
アールのビスアセタールが得られる。これを希酸水溶液
を用いて加水分解すると、選択的に２−メチル−フマル
ジアルデヒドの４−アセタールを変えることができる。
ールの環状アセタールを、メタノール及び塩酸の存在下
にニトロシル化剤例えば塩化ニトロシル又は亜硝酸エス
テルと反応させることが記載されている。この場合は２
−クロル−２−メチルブタン−1,4−ジアールのビスア
セタールが得られ、これから塩基を用いて塩化水素を脱
離させることにより２−メチル−２−ブテン−1,4−ジ
アールのビスアセタールが得られる。これを希酸水溶液
を用いて加水分解すると、選択的に２−メチル−フマル
ジアルデヒドの４−アセタールを変えることができる。
これらすべての方法では、高価及び／又は有毒な酸化
剤を使用するもので、その還元生成物は除去するための
問題を生ずる。二酸化セレン、クロム酸、塩化ニトロシ
ル及び硝酸エステルの場合は特にそうである。酸素又は
酸素供与化合物（過酸化水素、過カルボン酸又は有機ヒ
ドロ過酸化物）を使用すると、これらについては高度の
安全性が要求される。そのほか必要な出発化合物は、合
成に多工程を要するものが多い。
剤を使用するもので、その還元生成物は除去するための
問題を生ずる。二酸化セレン、クロム酸、塩化ニトロシ
ル及び硝酸エステルの場合は特にそうである。酸素又は
酸素供与化合物（過酸化水素、過カルボン酸又は有機ヒ
ドロ過酸化物）を使用すると、これらについては高度の
安全性が要求される。そのほか必要な出発化合物は、合
成に多工程を要するものが多い。
西独特許出願公開2513999号明細書に記載の合成法に
おいては、グリオキサールモノアセタールをグリニヤー
ル化合物と反応させて２−ヒドロキシ−３−ブテナール
のアセタールとなし、これをアセチル化して対応する２
−アセトキシ−３−ブテナールのアセタールとなし、次
いでロジウム化合物の存在下にヒドロホルミル化し、得
られた３−及び４−ホルミル−２−アセトキシ−ブタナ
ールの混合物から酢酸を脱離させたのち、３−ホルミル
化合物だけが２−メチルフマルジアルデヒドの４−アセ
タールを与える。
おいては、グリオキサールモノアセタールをグリニヤー
ル化合物と反応させて２−ヒドロキシ−３−ブテナール
のアセタールとなし、これをアセチル化して対応する２
−アセトキシ−３−ブテナールのアセタールとなし、次
いでロジウム化合物の存在下にヒドロホルミル化し、得
られた３−及び４−ホルミル−２−アセトキシ−ブタナ
ールの混合物から酢酸を脱離させたのち、３−ホルミル
化合物だけが２−メチルフマルジアルデヒドの４−アセ
タールを与える。
ところで、本発明により、式： ［式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアルアルキル
基（アルコキシ基を含有しうる）を表し、あるいは両方
のＲが一緒になって２〜10個の炭素原子を有するアルキ
レン基又はアルケニレン基（アルコキシ基を含有しう
る）を形成してもよく、R1は１〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（これら
は脂環族、芳香族もしくは複素環族の基、水酸基、エー
テル基、チオエーテル基、アシル基、アルキルアミノ
基、カルボキシ基又はカルボアルコキシ基により置換さ
れていてもよい）、置換されていてもよいアリール基、
アルコキシ基、アルキルチオ基又はアシルオキシ基を表
す］で示されるブテンジアール−（1,4）の４−アセタ
ールを製造する方法が見出され、該方法は、式： （Ｒは前記のものを表す）のグリオキサール−モノアセ
タールを、式 R1−CH2−CHO III （R1は前記のものを表す）のアルデヒドと20〜150℃の
温度で反応させることを特徴とすることを特徴とする。
アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアルアルキル
基（アルコキシ基を含有しうる）を表し、あるいは両方
のＲが一緒になって２〜10個の炭素原子を有するアルキ
レン基又はアルケニレン基（アルコキシ基を含有しう
る）を形成してもよく、R1は１〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（これら
は脂環族、芳香族もしくは複素環族の基、水酸基、エー
テル基、チオエーテル基、アシル基、アルキルアミノ
基、カルボキシ基又はカルボアルコキシ基により置換さ
れていてもよい）、置換されていてもよいアリール基、
アルコキシ基、アルキルチオ基又はアシルオキシ基を表
す］で示されるブテンジアール−（1,4）の４−アセタ
ールを製造する方法が見出され、該方法は、式： （Ｒは前記のものを表す）のグリオキサール−モノアセ
タールを、式 R1−CH2−CHO III （R1は前記のものを表す）のアルデヒドと20〜150℃の
温度で反応させることを特徴とすることを特徴とする。
本発明によれば、グリオキサールモノアセタールをプ
ロピオンアルデヒドにより１反応工程で２−メチル−フ
マルジアールの４−アセタールにすることができるほ
か、α位にメチレン基を有する他のアルデヒドも２位で
置換されたフマルジアールの４−アセタールに変えるこ
とができる。このような成果は、前記の技術知識から全
く予期できないことであつた。
ロピオンアルデヒドにより１反応工程で２−メチル−フ
マルジアールの４−アセタールにすることができるほ
か、α位にメチレン基を有する他のアルデヒドも２位で
置換されたフマルジアールの４−アセタールに変えるこ
とができる。このような成果は、前記の技術知識から全
く予期できないことであつた。
式IIのグリオキサールモノアセタールにおいて、Ｒは
例えば１〜12個好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、アレケニル基、アルアルキル基又はシクロ
アルキル基であつて、その例はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、アリル基、ブチル基、ブデニル基、イソブチ
ル基、メトアリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基又はシクロオクチル基である。両方の
Ｒが一緒になつて２〜８個好ましくは２〜５個の炭素原
子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成して
もよく、これはアルコキシ基例えばメトキシ基又はエト
キシ基を有しうる。その例は次式の基である。−（C
H2）２−、−（CH2）３−、−（CH2）４−、−CH2−Ｃ
（CH3）２−CH2−、−CH2−CH（CH3）−CH2−、−（C
H2）２−CH（CH3）−CH2−、−CH2−CH（CH3）−、−CH
2−Ｃ（CH3）（CH3OCH2−CH2）−CH2−、−CH2−CH（OC
H3）−CH2及び−CH2−CH（CH2−OCH3）−。
例えば１〜12個好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、アレケニル基、アルアルキル基又はシクロ
アルキル基であつて、その例はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、アリル基、ブチル基、ブデニル基、イソブチ
ル基、メトアリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基又はシクロオクチル基である。両方の
Ｒが一緒になつて２〜８個好ましくは２〜５個の炭素原
子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成して
もよく、これはアルコキシ基例えばメトキシ基又はエト
キシ基を有しうる。その例は次式の基である。−（C
H2）２−、−（CH2）３−、−（CH2）４−、−CH2−Ｃ
（CH3）２−CH2−、−CH2−CH（CH3）−CH2−、−（C
H2）２−CH（CH3）−CH2−、−CH2−CH（CH3）−、−CH
2−Ｃ（CH3）（CH3OCH2−CH2）−CH2−、−CH2−CH（OC
H3）−CH2及び−CH2−CH（CH2−OCH3）−。
個々の例としては、グリオキサールとメタノール、エ
タノール、プロパノール、アリルアルコール、（イソ）
ブタノール、メトアリルアルコール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、グリコール、1,2−及び1,3−
プロピレングリコール、ブタンジオール−（1,3）、２
−メチル−プロパンジオール−（1,3）、2,2−ジアルキ
ル−プロパンジオール−（1,3）、２−メチル−２−メ
トキシメチル−プロパンジオール−（1,3）、エチルメ
トキシメチル−プロパンジオール−（1,3）、ブタンジ
オール（1,4）、２−メチルブタンジオール−（1,4）又
は２−エチルブタンジオール−（1,4）とのモノアセタ
ールがあげられる。特に好ましいものは、グリオキサー
ルとネオペンチルグリコールからのモノアセタール（２
−ホルミル−5,5−ジメチル−ジオキサン−（1,3））で
ある。
タノール、プロパノール、アリルアルコール、（イソ）
ブタノール、メトアリルアルコール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、グリコール、1,2−及び1,3−
プロピレングリコール、ブタンジオール−（1,3）、２
−メチル−プロパンジオール−（1,3）、2,2−ジアルキ
ル−プロパンジオール−（1,3）、２−メチル−２−メ
トキシメチル−プロパンジオール−（1,3）、エチルメ
トキシメチル−プロパンジオール−（1,3）、ブタンジ
オール（1,4）、２−メチルブタンジオール−（1,4）又
は２−エチルブタンジオール−（1,4）とのモノアセタ
ールがあげられる。特に好ましいものは、グリオキサー
ルとネオペンチルグリコールからのモノアセタール（２
−ホルミル−5,5−ジメチル−ジオキサン−（1,3））で
ある。
式IIIのアルデヒドにおいて、R1は例えば１〜12個好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、脂環
族、芳香族もしくは複素環族の基、例えばフエノール基
又はピリジル基を意味し、これらは水酸基、アルコキシ
基、チオエーテル基、アセトキシ基、アルキルアミノ
基、カルボキシ基又はカルボアルコキシ基を有しうる。
そのほかR1はアルコキシ基又はアルキルチオ基、例えば
メトキシ基、メチルチオ基又はアシルオキシ基であつて
もよい。さらにR1は場合により置換されたアリール基例
えばフエニル基であつてもよく、これは例えばアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有しうる。
ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、脂環
族、芳香族もしくは複素環族の基、例えばフエノール基
又はピリジル基を意味し、これらは水酸基、アルコキシ
基、チオエーテル基、アセトキシ基、アルキルアミノ
基、カルボキシ基又はカルボアルコキシ基を有しうる。
そのほかR1はアルコキシ基又はアルキルチオ基、例えば
メトキシ基、メチルチオ基又はアシルオキシ基であつて
もよい。さらにR1は場合により置換されたアリール基例
えばフエニル基であつてもよく、これは例えばアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有しうる。
式IIIのアルデヒドの例は次のものである。プロパナ
ール、ブタナール、ペンタナール、３−ペンテナール、
４−ペンテナール、３−メチルブタナール、フエニルア
セトアルデヒド、３−フエニルプロパナール、３−フエ
ニルブタナール、３−アニシルプロパナール、３−アニ
シルブタナール、３−ピリジルプロパナール、４−ヒド
ロキシブタナール、４−アセトキシブタナール、５−ホ
ルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステ
ル、４−ジメチルアミノブタナール、メトキシアセトア
ルデヒド、エトキシアセトアルデヒド、３−メチルチオ
−プロパナール、アセトキシアセトアルデヒド、４−メ
チルチオ−ブタナール、3,6−ジオキサ−ヘプタナー
ル、3,5−ジメチル−オクテン−（５）−アール、４−
オキサペンタナール及び4,7−ジオキサ−オクタナー
ル。
ール、ブタナール、ペンタナール、３−ペンテナール、
４−ペンテナール、３−メチルブタナール、フエニルア
セトアルデヒド、３−フエニルプロパナール、３−フエ
ニルブタナール、３−アニシルプロパナール、３−アニ
シルブタナール、３−ピリジルプロパナール、４−ヒド
ロキシブタナール、４−アセトキシブタナール、５−ホ
ルミルバレリアン酸、５−ホルミルバレリアン酸エステ
ル、４−ジメチルアミノブタナール、メトキシアセトア
ルデヒド、エトキシアセトアルデヒド、３−メチルチオ
−プロパナール、アセトキシアセトアルデヒド、４−メ
チルチオ−ブタナール、3,6−ジオキサ−ヘプタナー
ル、3,5−ジメチル−オクテン−（５）−アール、４−
オキサペンタナール及び4,7−ジオキサ−オクタナー
ル。
本発明の実施に際しては、式IIのアセタールを式III
のアルデヒドと、150℃以下好ましくは20〜120℃特に40
〜100℃の温度で反応させる。出発物質IIIとIIのモル比
は、好ましくは1:1ないし2:1である。1:1ないし1.8:1特
に1.2〜1.5:1のモル比が特に有利である。しかしこれ以
外のモル比も可能である。
のアルデヒドと、150℃以下好ましくは20〜120℃特に40
〜100℃の温度で反応させる。出発物質IIIとIIのモル比
は、好ましくは1:1ないし2:1である。1:1ないし1.8:1特
に1.2〜1.5:1のモル比が特に有利である。しかしこれ以
外のモル比も可能である。
特に好ましい実施態様においては、二級アミン及び酸
から成る触媒と存在下に、ブテンジアール−（1,4）の
４−アセタールの製造を行う。この種の触媒の例は、ジ
アルキルアミン例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−（イソ）ブチルアミ
ン、メチル−エチルアミン、メチル−ブチルアミン、エ
チル−ブチルアミン、メチル−ヒドロキシエチルアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリンと、一塩基
性又は多塩基性の酸、特にモノカルボン酸又はジカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、（イ
ソ）バレリアン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、メチ
ル−ペンタン酸、エチル−ヘキサン酸、イソノナン酸、
メトキシ酢酸、ピバリン酸、メトキシ−ピバリン酸、修
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシ酪
酸、りんご酸又はヒドロキシピバリン酸との塩である。
アルデヒド酸例えば５−ホルミルバレリアン酸を使用す
る場合は、追加のカルボン酸の使用は必要でない。
から成る触媒と存在下に、ブテンジアール−（1,4）の
４−アセタールの製造を行う。この種の触媒の例は、ジ
アルキルアミン例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−（イソ）ブチルアミ
ン、メチル−エチルアミン、メチル−ブチルアミン、エ
チル−ブチルアミン、メチル−ヒドロキシエチルアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリンと、一塩基
性又は多塩基性の酸、特にモノカルボン酸又はジカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、（イ
ソ）バレリアン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、メチ
ル−ペンタン酸、エチル−ヘキサン酸、イソノナン酸、
メトキシ酢酸、ピバリン酸、メトキシ−ピバリン酸、修
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシ酪
酸、りんご酸又はヒドロキシピバリン酸との塩である。
アルデヒド酸例えば５−ホルミルバレリアン酸を使用す
る場合は、追加のカルボン酸の使用は必要でない。
この種の触媒は例えば欧州特許58927号明細書に記載
されている。この触媒においては、アミンと酸を当モル
割合で使用することは必要でない。反応に使用する触媒
の量は、いずれの場合も広範囲に変更できる。式IIの出
発物質に対し、１〜150モル％、好ましくは５〜100モル
％特に20〜100モル％の触媒量を使用することが好まし
い。緩和な条件下で急速に反応させるためには、無視し
うる量以上の触媒（例えばIIに対し５モル％以上の触媒
量）を使用する。生成物を例えば相分離、抽出又は蒸留
により分離したのち、触媒を回収して再使用できるの
で、全体としてその消費は少量である。
されている。この触媒においては、アミンと酸を当モル
割合で使用することは必要でない。反応に使用する触媒
の量は、いずれの場合も広範囲に変更できる。式IIの出
発物質に対し、１〜150モル％、好ましくは５〜100モル
％特に20〜100モル％の触媒量を使用することが好まし
い。緩和な条件下で急速に反応させるためには、無視し
うる量以上の触媒（例えばIIに対し５モル％以上の触媒
量）を使用する。生成物を例えば相分離、抽出又は蒸留
により分離したのち、触媒を回収して再使用できるの
で、全体としてその消費は少量である。
本発明の方法によれば、ブテンジアール−（1,4）の
４−アセタールを、経済的に入手しやすい中間体から操
作技術上簡単に実施しうる方法によつて製造することが
できる。例えば次式 により２−ホルミル−5,5−ジメチルジオキサン−（1,
3）−をプロピオンアルデヒドと反応させることによ
り、メチルフマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリ
コールアセタールを製造することができる。新方法の高
い収率は特に予想外であつた。式Ｉの希望する化合物
は、同時に高いトランス選択率において高収率で得られ
る。種々な潜在的競合反応は、意外にも全く又はほとん
ど進行しない。すなわち主として又はもつぱら、出発化
合物II及びIIIの自動アルドール反応及び自動縮合なら
びに共アルドール反応を期待することができる。
４−アセタールを、経済的に入手しやすい中間体から操
作技術上簡単に実施しうる方法によつて製造することが
できる。例えば次式 により２−ホルミル−5,5−ジメチルジオキサン−（1,
3）−をプロピオンアルデヒドと反応させることによ
り、メチルフマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリ
コールアセタールを製造することができる。新方法の高
い収率は特に予想外であつた。式Ｉの希望する化合物
は、同時に高いトランス選択率において高収率で得られ
る。種々な潜在的競合反応は、意外にも全く又はほとん
ど進行しない。すなわち主として又はもつぱら、出発化
合物II及びIIIの自動アルドール反応及び自動縮合なら
びに共アルドール反応を期待することができる。
本発明の反応による成果は、グリオキサールモノアセ
タールとアセトアルデヒドの反応によつては対応するフ
マルアルデヒドの４−アセタールでなく、アセトアルデ
ヒドの高分子生成物が得られる点からみても予想外であ
る。
タールとアセトアルデヒドの反応によつては対応するフ
マルアルデヒドの４−アセタールでなく、アセトアルデ
ヒドの高分子生成物が得られる点からみても予想外であ
る。
さらに次式のブテンジアール−（1,4）のアセタール
は新規物質である。
は新規物質である。
この式中、R2は２〜８個の炭素原子を有するアルキル
基、アルケニル基又はアルキニル基（フエニル基、ピリ
ジル基、水酸基、アルコキシ基、チオエーテル基、アセ
トキシ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基又はカルボ
アルコキシ基を有しうる）、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシルオキシ基又はフエニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよ
い）を意味する。
基、アルケニル基又はアルキニル基（フエニル基、ピリ
ジル基、水酸基、アルコキシ基、チオエーテル基、アセ
トキシ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基又はカルボ
アルコキシ基を有しうる）、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシルオキシ基又はフエニル基（アルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよ
い）を意味する。
この新規アセタールは生物活性化合物、例えば殺菌剤
の製造用中間体として有用である。
の製造用中間体として有用である。
実施例１ 水135g及び酢酸120g中のジメチルアミン90gの混合物
を50℃に加熱し、この温度で冷却及び撹拌しながら、２
−ホルミル−5,5−ジメチル−ジオキサン−（1,3）288g
中のプロピオンアルデヒド232gの溶液を１時間かけて流
入し、次いで温度を80℃に高め、反応混合物を１時間撹
拌する。室温に冷却後、触媒水溶液（下相）を分別し、
有機相を分留すると、沸点68〜71℃/2mバールの２−メ
チルフマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリコール
アセタール〔２−（２′−ホルミルプロペニル）−5,5
−ジメチルジオキサン−（1,3）〕が298g（２−ホルミ
ル−5,5−ジメチル−ジオキサン−（1,3）に対し理論値
の81％に相当する）のほか、沸点30〜40℃/30mバールの
２−メチルペンテナールが104g得られる。
を50℃に加熱し、この温度で冷却及び撹拌しながら、２
−ホルミル−5,5−ジメチル−ジオキサン−（1,3）288g
中のプロピオンアルデヒド232gの溶液を１時間かけて流
入し、次いで温度を80℃に高め、反応混合物を１時間撹
拌する。室温に冷却後、触媒水溶液（下相）を分別し、
有機相を分留すると、沸点68〜71℃/2mバールの２−メ
チルフマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリコール
アセタール〔２−（２′−ホルミルプロペニル）−5,5
−ジメチルジオキサン−（1,3）〕が298g（２−ホルミ
ル−5,5−ジメチル−ジオキサン−（1,3）に対し理論値
の81％に相当する）のほか、沸点30〜40℃/30mバールの
２−メチルペンテナールが104g得られる。
実施例２ 水72g及びプロピオン酸80g中のジメチルアミン48gの
混合物に、ジエトキシアセトアルデヒド（グリオキサー
ル−（モノ）ジエチルアセタール）264g中のプロピオン
アルデヒド240gの溶液504gを、撹拌しながら40℃で流入
し、反応混合物をさらに３時間撹拌する。下の水相を分
離したのち、有機相を分留すると、沸点67〜69℃/8mバ
ールの２−メチル−4,4−ジエトキシ−ブテン−（２）
−アールが237g（理論値の68.9％）得られる。
混合物に、ジエトキシアセトアルデヒド（グリオキサー
ル−（モノ）ジエチルアセタール）264g中のプロピオン
アルデヒド240gの溶液504gを、撹拌しながら40℃で流入
し、反応混合物をさらに３時間撹拌する。下の水相を分
離したのち、有機相を分留すると、沸点67〜69℃/8mバ
ールの２−メチル−4,4−ジエトキシ−ブテン−（２）
−アールが237g（理論値の68.9％）得られる。
実施例３ 水135g及び酢酸120g中のジメチルアミン90gの混合物
に、80℃で冷却及び撹拌しながら、２−ホルミル−5,5
−ジメチル−ジオキサン（1,3）288g中のプロピオンア
ルデヒド163gの溶液を30分かけて流入する。次いで反応
混合物を同温度でさらに１時間撹拌する。下の水相を分
離したのち、有機相を分留すると、沸点34〜38℃/30mバ
ールのメチルペンテナールが40g（プロピオンアルデヒ
ドに対し20％）及び沸点70〜72℃/2mバールの２−メチ
ルフマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリコールア
セタールが328g（理論値の89.1％）の各留分のほか、２
−（１−ヒドロキシ−２−ホルミルプロピル）−5,5−
ジメチル−ジオキサン（アルドール）が18g（理論値の
4.45％）の留分が得られる。
に、80℃で冷却及び撹拌しながら、２−ホルミル−5,5
−ジメチル−ジオキサン（1,3）288g中のプロピオンア
ルデヒド163gの溶液を30分かけて流入する。次いで反応
混合物を同温度でさらに１時間撹拌する。下の水相を分
離したのち、有機相を分留すると、沸点34〜38℃/30mバ
ールのメチルペンテナールが40g（プロピオンアルデヒ
ドに対し20％）及び沸点70〜72℃/2mバールの２−メチ
ルフマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリコールア
セタールが328g（理論値の89.1％）の各留分のほか、２
−（１−ヒドロキシ−２−ホルミルプロピル）−5,5−
ジメチル−ジオキサン（アルドール）が18g（理論値の
4.45％）の留分が得られる。
実施例４ 実施例３と同様にして、２−ホルミル−5,5−ジメチ
ル−ジオキサン−（1,3）288g中のプロピオンアルデヒ
ド116gの溶液を反応させると、有機相356gが得られ、こ
れはガスクロマトグラフ分析によると次のものを含有す
る。メチルペンテナール3.1重量％、２−ホルミル−5,5
−ジメチル−ジオキサン−（1,3）2.7重量％、２−（１
−ヒドロキシ−２−ホルミル−プロピル）−5,5−ジメ
チル−ジオキサン−（1,3）5.8重量％及び２−メチル−
フマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリコールアセ
タール86.8重量％（理論値の84％）。
ル−ジオキサン−（1,3）288g中のプロピオンアルデヒ
ド116gの溶液を反応させると、有機相356gが得られ、こ
れはガスクロマトグラフ分析によると次のものを含有す
る。メチルペンテナール3.1重量％、２−ホルミル−5,5
−ジメチル−ジオキサン−（1,3）2.7重量％、２−（１
−ヒドロキシ−２−ホルミル−プロピル）−5,5−ジメ
チル−ジオキサン−（1,3）5.8重量％及び２−メチル−
フマルジアルデヒドの４−ネオペンチルグリコールアセ
タール86.8重量％（理論値の84％）。
実施例５ 実施例３と同様にして、２−ホルミル−5,5−ジメチ
ル−ジオキサン−（1,3）288g中のｎ−ブチルアルデヒ
ド288gの溶液を反応させると、分留により沸点82〜84℃
/1mバールの２−エチル−フマルジアルデヒドの４−ネ
オペンチルグリコールアセタールが285.6g（理論値の7
2.1％）、ならびに初留としての２−エチルヘキセナー
ルが128g得られる。
ル−ジオキサン−（1,3）288g中のｎ−ブチルアルデヒ
ド288gの溶液を反応させると、分留により沸点82〜84℃
/1mバールの２−エチル−フマルジアルデヒドの４−ネ
オペンチルグリコールアセタールが285.6g（理論値の7
2.1％）、ならびに初留としての２−エチルヘキセナー
ルが128g得られる。
実施例６ 実施例３と同様にして、２−ホルミル−5,5−ジメチ
ル−ジオキサン−（1,3）288g中のフエニルアセトアル
デヒド300gの溶液を反応させると、分留により沸点124
〜126℃/1mバールの２−フエニルフマルジアルデヒドの
４−ネオペンチルグリコールアセタールが331g（理論値
の67.2％）得られる。
ル−ジオキサン−（1,3）288g中のフエニルアセトアル
デヒド300gの溶液を反応させると、分留により沸点124
〜126℃/1mバールの２−フエニルフマルジアルデヒドの
４−ネオペンチルグリコールアセタールが331g（理論値
の67.2％）得られる。
実施例７ 実施例３と同様にして、２−ホルミル−5,5−ジメチ
ル−ジオキサン−（1,3）288g中の３−フエニルブタナ
ール415gの溶液を反応させると、分留により沸点160〜1
62℃/1mバールの２−（１−フエニル−エチル）−ブテ
ン−（２）−ジアール−（1,4）（E/Z＝2/1）の４−ネ
オペンチルグリコールアセタールが490g（理論値の65.5
％）得られる。
ル−ジオキサン−（1,3）288g中の３−フエニルブタナ
ール415gの溶液を反応させると、分留により沸点160〜1
62℃/1mバールの２−（１−フエニル−エチル）−ブテ
ン−（２）−ジアール−（1,4）（E/Z＝2/1）の４−ネ
オペンチルグリコールアセタールが490g（理論値の65.5
％）得られる。
実施例８ ジブチルアミン129g及びプロピオン酸74gからの混合
物を60℃に加熱し、この温度で撹拌及び冷却しながら、
２−ホルミル−5,5−ジメチル−ジオキサン（1,3）144g
及び５−ホルミル−バレリアン酸メチルエステル144gか
らの混合物を30分かけて流入する。さらに２時間撹拌し
たのち、室温に冷却し、撹拌しながら水400mlを添加
し、有機相を分離し、水各150mlを用いて３回洗浄す
る。分留すると沸点148〜154℃/2mバールの２−（３−
メトキシカルボニル）−プロピル−ブテン−（２）−ジ
アール−（1,4）（E/Z＝20/1）が172.3g（理論値の63.8
％）得られる。
物を60℃に加熱し、この温度で撹拌及び冷却しながら、
２−ホルミル−5,5−ジメチル−ジオキサン（1,3）144g
及び５−ホルミル−バレリアン酸メチルエステル144gか
らの混合物を30分かけて流入する。さらに２時間撹拌し
たのち、室温に冷却し、撹拌しながら水400mlを添加
し、有機相を分離し、水各150mlを用いて３回洗浄す
る。分留すると沸点148〜154℃/2mバールの２−（３−
メトキシカルボニル）−プロピル−ブテン−（２）−ジ
アール−（1,4）（E/Z＝20/1）が172.3g（理論値の63.8
％）得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ホラー ドイツ連邦共和国6100ダルムシユタツト・ ハインウエーク20 (72)発明者 ユルゲル・フランク ドイツ連邦共和国6830シユヴエーツインゲ ン・ヒルシユブルンネンウエーク82
Claims (3)
- 【請求項１】式： ［式中、Ｒは１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアルアルキル
基（アルコキシ基を含有しうる）を表し、あるいは両方
のＲが一緒になって２〜10個の炭素原子を有するアルキ
レン基又はアルケニレン基（アルコキシ基を含有しう
る）を形成してもよく、R1は１〜12個の炭素原子を有す
るアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（これら
は脂環族、芳香族もしくは複素環族の基、水酸基、エー
テル基、チオエーテル基、アシル基、アルキルアミノ
基、カルボキシ基又はカルボアルコキシ基により置換さ
れていてもよい）、置換されていてもよいアリール基、
アルコキシ基、アルキルチオ基又はアシルオキシ基を表
す］で示されるブテンジアール−（1,4）の４−アセタ
ールを製造する方法において、式： （Ｒは前記のものを表す）のグリオキサール−モノアセ
タールを、式 R1−CH2−CHO III （R1は前記のものを表す）のアルデヒドと20〜150℃の
温度で反応させることを特徴とする、ブテンジアール−
（1,4）の４−アセタールの製法。 - 【請求項２】反応を二級アミン及び酸の存在下に行う、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸としてカルボン酸を使用する、特許請求
の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3617409.2 | 1986-05-23 | ||
| DE19863617409 DE3617409A1 (de) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | Verfahren zur herstellung von 4-acetalen des butendial-(1,4) und neue acetale des butendial-(1,4) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62283946A JPS62283946A (ja) | 1987-12-09 |
| JPH0825949B2 true JPH0825949B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=6301495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62124110A Expired - Lifetime JPH0825949B2 (ja) | 1986-05-23 | 1987-05-22 | ブテンジア−ル−（１，４）の４−アセタ−ルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162552A (ja) |
| EP (1) | EP0246646B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0825949B2 (ja) |
| DE (2) | DE3617409A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3933334A1 (de) * | 1989-10-06 | 1991-04-11 | Basf Ag | 3-substituierte 2-hydroxy-3-formyl-propionsaeureester, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von 3-substituierten 3-formyl-acrylsaeureestern |
| US5191127A (en) * | 1991-08-13 | 1993-03-02 | Loyola University Of Chicago | Glyoxal derivatives and method for making the same |
| US5254742A (en) * | 1991-10-08 | 1993-10-19 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing 2-hexene-1,6-dial |
| WO1998001439A1 (de) * | 1993-09-22 | 1998-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten but-2-en-1,4-dial-4-acetalen und neue halbacetale von glyoxalmonoacetalen |
| US5576449A (en) * | 1993-09-30 | 1996-11-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 2-substituted but-2-ene-1,4-dial-4-acetals and novel hemiacetals of glyoxal monoacetals |
| CN101481344B (zh) * | 2008-01-10 | 2012-06-13 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种十四烷醛的制备方法 |
| JP2011219395A (ja) * | 2010-04-07 | 2011-11-04 | Kuraray Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
| CN105481667B (zh) * | 2016-01-12 | 2017-12-22 | 西安近代化学研究所 | 一种提纯2,2‑二甲氧基乙醛的方法 |
| EP3880640A1 (en) * | 2018-11-13 | 2021-09-22 | Eastman Chemical Company | Self-condensation of aldehydes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2225612C2 (de) * | 1972-05-26 | 1982-07-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Cyclische Methyl-fumardialdehyd-monoacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2513999A1 (de) * | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen |
-
1986
- 1986-05-23 DE DE19863617409 patent/DE3617409A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-04-30 US US07/044,805 patent/US5162552A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-21 EP EP87107391A patent/EP0246646B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-21 DE DE8787107391T patent/DE3767208D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-22 JP JP62124110A patent/JPH0825949B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0246646A3 (en) | 1988-09-21 |
| DE3767208D1 (de) | 1991-02-14 |
| DE3617409A1 (de) | 1987-11-26 |
| EP0246646B1 (de) | 1991-01-09 |
| US5162552A (en) | 1992-11-10 |
| JPS62283946A (ja) | 1987-12-09 |
| EP0246646A2 (de) | 1987-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0825949B2 (ja) | ブテンジア−ル−（１，４）の４−アセタ−ルの製法 | |
| JPS6326758B2 (ja) | ||
| JP2002524435A (ja) | キャロル反応によるγ、δ−不飽和ケトンの製造方法 | |
| EP0195053B1 (en) | Process for preparing 1,3-cyclohexanedione derivatives and intermediates therefor | |
| US5792876A (en) | Process for producing acetals | |
| US4309352A (en) | Process for producing lactones from unsaturated carbonyl compounds | |
| JP2509258B2 (ja) | ２−置換４−アシルオキシ―２−ブテナ―ルの製法 | |
| JP3796774B2 (ja) | アルカリ土類金属酸化物を用いるエナールの製造方法 | |
| US5202461A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| EP0641757A1 (en) | 2-Aryl-1,3-propanediol and dioxane derivatives and their preparation | |
| RU2082710C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА | |
| JP3967461B2 (ja) | ４−アシロキシ−２−ホルミル−１−ブテン類の製造方法 | |
| US5256813A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| JP2938225B2 (ja) | アリルアルコールの製法 | |
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| KR100194062B1 (ko) | 다양한 치환체를 갖는 2-시클로헥센온의 제조방법 | |
| JPH1121258A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| JP3227020B2 (ja) | ケタール類及びその製造法 | |
| JPH11158174A (ja) | １，３−ジオキサン化合物の製造方法 | |
| JPH075491B2 (ja) | ジエノ−ル及びそのエステル、並びにそれらの製造方法 | |
| JPS6244543B2 (ja) | ||
| JPH09202745A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| JPH0848642A (ja) | １，５−ペンタンジオール誘導体の製造方法 | |
| JP2000309559A (ja) | １−アシルオキシ−２−アシルオキシメチル−４−アラルキルオキシブタン誘導体の製造方法 | |
| JPS6254411B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080313 Year of fee payment: 12 |