JPH09202745A - アセタール類の製造方法 - Google Patents
アセタール類の製造方法Info
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- JPH09202745A JPH09202745A JP8310159A JP31015996A JPH09202745A JP H09202745 A JPH09202745 A JP H09202745A JP 8310159 A JP8310159 A JP 8310159A JP 31015996 A JP31015996 A JP 31015996A JP H09202745 A JPH09202745 A JP H09202745A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アセチルアセトンを配位子として有する
チタン化合物の存在下にアルデヒドまたはケトンとアル
コールを反応させることによりアセタール類を製造す
る。 【効果】 不安定なアセタール類の合成や反応系に水分
が存在する場合にも適用でき、アセタール類の製造方法
として利用範囲が広い。
チタン化合物の存在下にアルデヒドまたはケトンとアル
コールを反応させることによりアセタール類を製造す
る。 【効果】 不安定なアセタール類の合成や反応系に水分
が存在する場合にも適用でき、アセタール類の製造方法
として利用範囲が広い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセタール類の製
造方法に関する。本発明によって得られるアセタール類
は、香料、農薬、医薬等の原料として有用な化合物であ
る。
造方法に関する。本発明によって得られるアセタール類
は、香料、農薬、医薬等の原料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルデヒドまたはケトンとアルコ
ールからアセタール類を合成する方法は数多く報告され
ており、例えば、下記の〜などの方法が知られてい
る。 ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用して合成す
る方法〔Org. Synth. Coll. Vol. V、第３０３頁（１９
７３年）〕。 ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を触媒として
使用して合成する方法〔Synthesis 、第７２４頁（１９
７９年）〕。 酸性型イオン交換樹脂を触媒として使用して合成する
方法〔J. Chem. Soc. Perkin Trans I、第１５８頁（１
９７９年）〕。 塩化アルミニウムを触媒として使用して合成する方法
〔Synthesis 、第７１１頁（１９８９年）〕。 アルミナを触媒として使用して合成する方法〔Tetrah
edron Lett. 、第４７６４頁（１９８５年）〕。
ールからアセタール類を合成する方法は数多く報告され
ており、例えば、下記の〜などの方法が知られてい
る。 ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として使用して合成す
る方法〔Org. Synth. Coll. Vol. V、第３０３頁（１９
７３年）〕。 ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を触媒として
使用して合成する方法〔Synthesis 、第７２４頁（１９
７９年）〕。 酸性型イオン交換樹脂を触媒として使用して合成する
方法〔J. Chem. Soc. Perkin Trans I、第１５８頁（１
９７９年）〕。 塩化アルミニウムを触媒として使用して合成する方法
〔Synthesis 、第７１１頁（１９８９年）〕。 アルミナを触媒として使用して合成する方法〔Tetrah
edron Lett. 、第４７６４頁（１９８５年）〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜に記載されたアセタール類の製造方法にあっては、
使用する酸の酸性度が高く、例えば、エナールやエノン
から生成するアセタール、アリルアルコール類から生成
するアセタールなどの不安定なアセタール類の合成に適
用すると、副反応として脱アルコール反応や原料アルコ
ールからの脱水反応が進行し目的とするアセタール類を
収率よく得ることができない。また、上記またはに
記載されたアセタール類の製造方法では、含水率の高い
アルコールを使用する場合や、反応系からの脱水が十分
にできない場合には、使用する触媒が失活し、反応が進
行しなくなるという問題点がある。
〜に記載されたアセタール類の製造方法にあっては、
使用する酸の酸性度が高く、例えば、エナールやエノン
から生成するアセタール、アリルアルコール類から生成
するアセタールなどの不安定なアセタール類の合成に適
用すると、副反応として脱アルコール反応や原料アルコ
ールからの脱水反応が進行し目的とするアセタール類を
収率よく得ることができない。また、上記またはに
記載されたアセタール類の製造方法では、含水率の高い
アルコールを使用する場合や、反応系からの脱水が十分
にできない場合には、使用する触媒が失活し、反応が進
行しなくなるという問題点がある。
【０００４】しかして、本発明は、上記の問題を解消
し、不安定なアセタール類の合成や反応系に水分が存在
する場合にも適用が可能な、利用範囲の広い、アセター
ル類の製造方法を提供することを課題とする。
し、不安定なアセタール類の合成や反応系に水分が存在
する場合にも適用が可能な、利用範囲の広い、アセター
ル類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（１）
課題は、下記の式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子
または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2は１つになってエーテル
結合を有していてもよいアルキレン基を表してもよ
い。）で示されるアルデヒドまたはケトンと下記の式
（２）または下記の式（３） Ｒ3−ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ （３） （式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５）
または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基を表す。Ｒ1とＲ2は１つになってエーテル
結合を有していてもよいアルキレン基を表してもよ
い。）で示されるアルデヒドまたはケトンと下記の式
（２）または下記の式（３） Ｒ3−ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ （３） （式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５）
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記定
義のとおりである。）で示されるアセタール類を製造す
るに際し、触媒として、アセチルアセトンを配位子とし
て有するチタン化合物を用いることを特徴とするアセタ
ール類の製造方法を提供することによって解決される。
義のとおりである。）で示されるアセタール類を製造す
るに際し、触媒として、アセチルアセトンを配位子とし
て有するチタン化合物を用いることを特徴とするアセタ
ール類の製造方法を提供することによって解決される。
【００１１】本発明において、出発物質であるケトン、
アルデヒドおよびアルコール並びに目的化合物であるア
セタール類を表す上記の式（１）〜式（５）において、
Ｒ1およびＲ2が表す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、オクチル基等
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；アリル基、メタリル基、クロチル
基、プレニル基等のアルケニル基；２−プロピニル基等
のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。
アルデヒドおよびアルコール並びに目的化合物であるア
セタール類を表す上記の式（１）〜式（５）において、
Ｒ1およびＲ2が表す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、オクチル基等
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；アリル基、メタリル基、クロチル
基、プレニル基等のアルケニル基；２−プロピニル基等
のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。
【００１２】また、Ｒ3が表す炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、オ
クチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基；アリル基、メタリル
基、クロチル基、プレニル基等のアルケニル基；２−プ
ロピニル基等のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、オ
クチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基；アリル基、メタリル
基、クロチル基、プレニル基等のアルケニル基；２−プ
ロピニル基等のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基；シンナミル基などが挙げられる。
【００１３】そして、これらの炭化水素基が有していて
もよい置換基としては、アセタール化反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが
挙げられる。
もよい置換基としては、アセタール化反応に悪影響を及
ぼさないものであればよく、例えば、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが
挙げられる。
【００１４】さらに、Ｒ1とＲ2が１つになってエーテル
結合を有していてもよいアルキレン基を表す場合、かか
るアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、または
下記の式で示される２価の基などが挙げられる。
結合を有していてもよいアルキレン基を表す場合、かか
るアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、または
下記の式で示される２価の基などが挙げられる。
【００１５】−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2− −ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
【００１６】また、Ｒ4が表すエーテル結合を有してい
てもよいアルキレン基の具体例としては、上記と同じも
のを示すことができる。
てもよいアルキレン基の具体例としては、上記と同じも
のを示すことができる。
【００１７】本発明において使用されるアルデヒドまた
はケトンとしては、特に制限はなく、分子内に二重結
合、三重結合、芳香環を有するものであってもよい。こ
こで、アルデヒドまたはケトンの具体例を示せば、アル
デヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、イソバレラール、ヘキサナー
ル、オクタナール、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、セネシオアルデヒド、シトラール、シトロネラー
ル、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドなどが挙げ
られ、また、ケトンとしては、例えば、メチルエチルケ
トン、ピナコロン、シクロヘキサノン、２ーオクタノ
ン、メシチルオキサイド、６ーメチルー５ーヘプテンー
２ーオン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどが挙
げられる。
はケトンとしては、特に制限はなく、分子内に二重結
合、三重結合、芳香環を有するものであってもよい。こ
こで、アルデヒドまたはケトンの具体例を示せば、アル
デヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、イソバレラール、ヘキサナー
ル、オクタナール、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、セネシオアルデヒド、シトラール、シトロネラー
ル、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドなどが挙げ
られ、また、ケトンとしては、例えば、メチルエチルケ
トン、ピナコロン、シクロヘキサノン、２ーオクタノ
ン、メシチルオキサイド、６ーメチルー５ーヘプテンー
２ーオン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどが挙
げられる。
【００１８】また、本発明において使用されるアルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリルアル
コール、プレノール、イソプレノール、ゲラニオール、
ネロール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどが
挙げられるが、反応速度の点から、第１級アルコールの
使用が好ましい。
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール、メタリルアル
コール、プレノール、イソプレノール、ゲラニオール、
ネロール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、エチレングリコール、１，２ープロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどが
挙げられるが、反応速度の点から、第１級アルコールの
使用が好ましい。
【００１９】アルコールの使用量は、特に限定されるも
のではないが、目的とするアセタール類を収率よく得る
ためには、通常、アルデヒドまたはケトンにおけるカル
ボニル基１モルに対してアルコール中の水酸基が１モル
以上、好ましくは２モル以上となる割合で使用される。
アルコールの使用量の上限については特に制限はない
が、アセタール類の製造コストの点で不利にならない範
囲の量とすることが望ましく、通常、アルデヒドまたは
ケトンにおけるカルボニル基１モルに対してアルコール
中の水酸基が１０モル以下となる割合で使用される。
のではないが、目的とするアセタール類を収率よく得る
ためには、通常、アルデヒドまたはケトンにおけるカル
ボニル基１モルに対してアルコール中の水酸基が１モル
以上、好ましくは２モル以上となる割合で使用される。
アルコールの使用量の上限については特に制限はない
が、アセタール類の製造コストの点で不利にならない範
囲の量とすることが望ましく、通常、アルデヒドまたは
ケトンにおけるカルボニル基１モルに対してアルコール
中の水酸基が１０モル以下となる割合で使用される。
【００２０】本発明では、アセチルアセトンを配位子と
して有するチタン化合物を触媒として使用する。かかる
チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセト
ナート、酸化チタンアセチルアセトナート、酸化チタン
アセチルアセトナートポリマーなどが挙げられ、市販品
を特に制限なく利用することができる。これらのチタン
化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。触媒となるチタン化合物の使用量は、反応が進
行するのに十分な量であって、かつ生成物であるアセタ
ール類の安定性を損なわない量に設定されるが、通常、
反応混合液に対し、０．１ｐｐｍ〜２％の範囲内、好ま
しくは１〜５００ｐｐｍの範囲内の濃度となる量であ
る。
して有するチタン化合物を触媒として使用する。かかる
チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセト
ナート、酸化チタンアセチルアセトナート、酸化チタン
アセチルアセトナートポリマーなどが挙げられ、市販品
を特に制限なく利用することができる。これらのチタン
化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。触媒となるチタン化合物の使用量は、反応が進
行するのに十分な量であって、かつ生成物であるアセタ
ール類の安定性を損なわない量に設定されるが、通常、
反応混合液に対し、０．１ｐｐｍ〜２％の範囲内、好ま
しくは１〜５００ｐｐｍの範囲内の濃度となる量であ
る。
【００２１】本発明において触媒として使用するチタン
化合物は、その酸性度があまり高くなく、また水分が存
在してもその触媒活性が損なわれることがない。このた
め、本発明の方法を、エナールやエノンから生成するア
セタール、アリルアルコール類から生成するアセタール
などの不安定なアセタール類を合成する場合に適用して
も、副反応を生じることがなく、収率よく目的化合物で
あるアセタール類を得ることができる。また、本発明の
方法は、反応系に水分が存在する場合に適用しても、収
率よく目的化合物であるアセタール類を与える。
化合物は、その酸性度があまり高くなく、また水分が存
在してもその触媒活性が損なわれることがない。このた
め、本発明の方法を、エナールやエノンから生成するア
セタール、アリルアルコール類から生成するアセタール
などの不安定なアセタール類を合成する場合に適用して
も、副反応を生じることがなく、収率よく目的化合物で
あるアセタール類を得ることができる。また、本発明の
方法は、反応系に水分が存在する場合に適用しても、収
率よく目的化合物であるアセタール類を与える。
【００２２】本発明では、溶媒は必須ではないが、アセ
タール化反応を阻害しない限り、溶媒の使用は差支えな
い。その際に使用し得る溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが使用できる。溶
媒の使用量は特に限定されないが、反応の容積効率を損
なわない範囲とすることが望ましく、通常、アルデヒド
またはケトンに対し、０．１〜３倍容量の範囲内であ
る。
タール化反応を阻害しない限り、溶媒の使用は差支えな
い。その際に使用し得る溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが使用できる。溶
媒の使用量は特に限定されないが、反応の容積効率を損
なわない範囲とすることが望ましく、通常、アルデヒド
またはケトンに対し、０．１〜３倍容量の範囲内であ
る。
【００２３】また、本発明は、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
【００２４】本発明に従う反応は、アルデヒドまたはケ
トン、アルコール、触媒となるチタン化合物、および必
要により溶媒を混合し、撹拌機付きの反応容器中で所定
の反応温度において実施される。また、アルデヒドまた
はケトンと触媒を予め投入した撹拌機付きの反応容器
に、アルコールを徐々に添加することによって行っても
よい。この場合、アルコールはそのまま添加してもよい
し、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。
トン、アルコール、触媒となるチタン化合物、および必
要により溶媒を混合し、撹拌機付きの反応容器中で所定
の反応温度において実施される。また、アルデヒドまた
はケトンと触媒を予め投入した撹拌機付きの反応容器
に、アルコールを徐々に添加することによって行っても
よい。この場合、アルコールはそのまま添加してもよい
し、溶媒に溶解して溶液の形で添加してもよい。
【００２５】本発明では、反応の進行に伴い水が副生す
るので、目的とするアセタール類を収率よく得るために
は、かかる水を除去し、アセタール類の加水分解反応を
抑制することが好ましい。水を除去する方法としては、
共沸によって水を反応系外に留去する方法、モルキュラ
ーシューブス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリ
ウムなどの脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙
げることができる。
るので、目的とするアセタール類を収率よく得るために
は、かかる水を除去し、アセタール類の加水分解反応を
抑制することが好ましい。水を除去する方法としては、
共沸によって水を反応系外に留去する方法、モルキュラ
ーシューブス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリ
ウムなどの脱水剤を使用する方法など、公知の方法を挙
げることができる。
【００２６】なお、共沸によって水を反応系外に留去す
る方法としては、水を原料であるアルデヒドまたはケト
ンなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡便であ
る。この場合、Dean-Starkトラップなどの水分離器を利
用して留出物から水を分離し、水を分離した後の留出物
を再度反応系に戻すことが望ましい。また、トルエンな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。
る方法としては、水を原料であるアルデヒドまたはケト
ンなどとの共沸混合物として留出させる方法が簡便であ
る。この場合、Dean-Starkトラップなどの水分離器を利
用して留出物から水を分離し、水を分離した後の留出物
を再度反応系に戻すことが望ましい。また、トルエンな
ど水と共沸し得る溶媒を使用して水を反応系外に留去す
ることもできる。
【００２７】本発明は、通常、常圧または減圧下で実施
されるが、好ましくは１５〜７６０ｍｍＨｇの範囲、よ
り好ましくは１００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で実施さ
れる。また、反応温度は、反応圧力に応じて適宜設定さ
れるが、通常−３０℃〜２００℃の範囲である。なお、
反応温度が低い程、アセタール類の収率が高くなる傾向
にある。
されるが、好ましくは１５〜７６０ｍｍＨｇの範囲、よ
り好ましくは１００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で実施さ
れる。また、反応温度は、反応圧力に応じて適宜設定さ
れるが、通常−３０℃〜２００℃の範囲である。なお、
反応温度が低い程、アセタール類の収率が高くなる傾向
にある。
【００２８】反応終了後、目的とするアセタール類は、
例えば、反応混合物を蒸留することなどの方法により、
未反応のアルデヒドまたはケトンとアルコールから容易
に分離取得することができる。かくして得られたアセタ
ール類は、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどによってさらに純度を高めることができる。
例えば、反応混合物を蒸留することなどの方法により、
未反応のアルデヒドまたはケトンとアルコールから容易
に分離取得することができる。かくして得られたアセタ
ール類は、必要により、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ーなどによってさらに純度を高めることができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００３０】実施例１ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにクロトン
アルデヒド７０ｇ（１モル）、クロチルアルコール１４
４ｇ（２モル）、チタンアセチルアセトナート〔松本興
商（株）社製〕３ｍｇおよびヘキサン４０ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、常圧、７０℃で、生成する水を共沸によ
って反応系外に除去しながら４時間反応させた。共沸水
が留出しなくなったところで、溶媒であるヘキサンおよ
び未反応原料を減圧下で留去した。得られた残留物を減
圧下で蒸留することにより、クロトンアルデヒドジクロ
チルアセタール〔Ｒ1＝１−プロペニル基、Ｒ2＝水素原
子、Ｒ3＝クロチル基〕（沸点１２０℃／２５ｍｍＨ
ｇ）を１８９．５ｇ得た（収率９５．２％）。
アルデヒド７０ｇ（１モル）、クロチルアルコール１４
４ｇ（２モル）、チタンアセチルアセトナート〔松本興
商（株）社製〕３ｍｇおよびヘキサン４０ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、常圧、７０℃で、生成する水を共沸によ
って反応系外に除去しながら４時間反応させた。共沸水
が留出しなくなったところで、溶媒であるヘキサンおよ
び未反応原料を減圧下で留去した。得られた残留物を減
圧下で蒸留することにより、クロトンアルデヒドジクロ
チルアセタール〔Ｒ1＝１−プロペニル基、Ｒ2＝水素原
子、Ｒ3＝クロチル基〕（沸点１２０℃／２５ｍｍＨ
ｇ）を１８９．５ｇ得た（収率９５．２％）。
【００３１】実施例２ ３００ｍｌの３口フラスコにブチルアルデヒド７２ｇ
（１モル）、クロチルアルコール１４４ｇ、チタンアセ
チルアセトナート３ｍｇ、モルキュラーシーブ４Ａを８
０ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常
圧、２０℃で、１２時間反応させた。反応混合物からモ
ルキュラーシーブ４Ａを除去した後、溶媒であるトルエ
ンおよび未反応原料を減圧下で留去した。得られた残留
物を減圧下で蒸留することにより、ブチルアルデヒドジ
クロチルアセタール〔Ｒ1＝ｎ−プロピル基、Ｒ2＝水素
原子、Ｒ3＝クロチル基〕（沸点１１６℃／２５ｍｍＨ
ｇ）を１８９．１ｇ得た（収率９５．５％）。
（１モル）、クロチルアルコール１４４ｇ、チタンアセ
チルアセトナート３ｍｇ、モルキュラーシーブ４Ａを８
０ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常
圧、２０℃で、１２時間反応させた。反応混合物からモ
ルキュラーシーブ４Ａを除去した後、溶媒であるトルエ
ンおよび未反応原料を減圧下で留去した。得られた残留
物を減圧下で蒸留することにより、ブチルアルデヒドジ
クロチルアセタール〔Ｒ1＝ｎ−プロピル基、Ｒ2＝水素
原子、Ｒ3＝クロチル基〕（沸点１１６℃／２５ｍｍＨ
ｇ）を１８９．１ｇ得た（収率９５．５％）。
【００３２】実施例３ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにシクロヘ
キサノン９８ｇ（１モル）、ｎ−ブタノール１４８ｇ
（２モル）、チタンアセチルアセトナート２ｍｇおよび
トルエン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常圧、１２５
℃で生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら
６時間反応を行った。共沸水が留出しなくなったところ
で、溶媒であるトルエンおよび未反応原料を減圧下で留
去した。得られた残留物を減圧下で蒸留することによ
り、シクロヘキサノンジブチルアセタール〔Ｒ1，Ｒ2＝
ペンタメチレン基、Ｒ3＝ｎ−ブチル基〕（沸点１０２
℃／３ｍｍＨｇ）を２１２．０ｇ得た（収率９３．０
％）。
キサノン９８ｇ（１モル）、ｎ−ブタノール１４８ｇ
（２モル）、チタンアセチルアセトナート２ｍｇおよび
トルエン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、常圧、１２５
℃で生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら
６時間反応を行った。共沸水が留出しなくなったところ
で、溶媒であるトルエンおよび未反応原料を減圧下で留
去した。得られた残留物を減圧下で蒸留することによ
り、シクロヘキサノンジブチルアセタール〔Ｒ1，Ｒ2＝
ペンタメチレン基、Ｒ3＝ｎ−ブチル基〕（沸点１０２
℃／３ｍｍＨｇ）を２１２．０ｇ得た（収率９３．０
％）。
【００３３】実施例４ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにセネシオ
アルデヒド８４ｇ（１モル）、プレノール１９０ｇ
（２．２モル）およびチタンアセチルアセトナート２ｍ
ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、９０ｍｍＨｇ、１００
℃で生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら
６時間反応を行った。共沸水が留出しなくなったところ
で、未反応原料を減圧下で留去した。得られた残留物を
減圧下で蒸留することによって、セネシオアルデヒドジ
プレニルアセタール〔Ｒ1＝イソブテニル基、Ｒ2＝水素
原子、Ｒ3＝プレニル基〕（沸点１４２℃／１５ｍｍＨ
ｇ）を２２９．２ｇ得た（収率９６．３％）。
アルデヒド８４ｇ（１モル）、プレノール１９０ｇ
（２．２モル）およびチタンアセチルアセトナート２ｍ
ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、９０ｍｍＨｇ、１００
℃で生成する水を共沸によって反応系外に除去しながら
６時間反応を行った。共沸水が留出しなくなったところ
で、未反応原料を減圧下で留去した。得られた残留物を
減圧下で蒸留することによって、セネシオアルデヒドジ
プレニルアセタール〔Ｒ1＝イソブテニル基、Ｒ2＝水素
原子、Ｒ3＝プレニル基〕（沸点１４２℃／１５ｍｍＨ
ｇ）を２２９．２ｇ得た（収率９６．３％）。
【００３４】実施例５ 実施例４においてチタンアセチルアセトナート２ｍｇに
代えて酸化チタンアセチルアセトナート〔同仁化学
（株）社製〕２ｍｇを使用したこと以外は実施例４と同
様の操作により、セネシオアルデヒドジプレニルアセタ
ールを２２７．３ｇ得た（収率９５．５％）。
代えて酸化チタンアセチルアセトナート〔同仁化学
（株）社製〕２ｍｇを使用したこと以外は実施例４と同
様の操作により、セネシオアルデヒドジプレニルアセタ
ールを２２７．３ｇ得た（収率９５．５％）。
【００３５】実施例６ 実施例３においてチタンアセチルアセトナート２ｍｇに
代えて酸化チタンアセチルアセトナートポリマー〔松本
興商（株）社製〕１ｍｇを使用したこと以外は実施例３
と同様の操作により、シクロヘキサノンジブチルアセタ
ールを２１０．２ｇ得た（収率９２．２％）。
代えて酸化チタンアセチルアセトナートポリマー〔松本
興商（株）社製〕１ｍｇを使用したこと以外は実施例３
と同様の操作により、シクロヘキサノンジブチルアセタ
ールを２１０．２ｇ得た（収率９２．２％）。
【００３６】実施例７ 水分離器を備えた３００ｍｌの３口フラスコにイソバレ
ラール８６ｇ（１モル）、メタリルアルコール１４８ｇ
（２モル）および酸化チタンアセチルアセトナート２ｍ
ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、１８０ｍｍＨｇ、８５
℃で、生成する水を共沸によって反応系外に除去しなが
ら１０時間反応させた。共沸水が留出しなくなったとこ
ろで、未反応のイソバレラールおよびメタリルアルコー
ルを減圧下に留去した。得られた残留物を減圧下で蒸留
することにより、イソバレラールジメタリルアセタール
〔Ｒ1＝イソブチル基、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メタリル
基〕（沸点１２５℃／２５ｍｍＨｇ）を１４９．７ｇ得
た（収率６９．３％）。この化合物の物性値を以下に示
す。
ラール８６ｇ（１モル）、メタリルアルコール１４８ｇ
（２モル）および酸化チタンアセチルアセトナート２ｍ
ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、１８０ｍｍＨｇ、８５
℃で、生成する水を共沸によって反応系外に除去しなが
ら１０時間反応させた。共沸水が留出しなくなったとこ
ろで、未反応のイソバレラールおよびメタリルアルコー
ルを減圧下に留去した。得られた残留物を減圧下で蒸留
することにより、イソバレラールジメタリルアセタール
〔Ｒ1＝イソブチル基、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メタリル
基〕（沸点１２５℃／２５ｍｍＨｇ）を１４９．７ｇ得
た（収率６９．３％）。この化合物の物性値を以下に示
す。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐ
ｍ）〕：０．９３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、１．
５６（ｍ，３Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）、３．８０
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）、３．９９（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝９．３Ｈｚ）、４．６８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ）、４．８８（ｂｓ，２Ｈ）、４．９９（ｂｓ，２
Ｈ）
ｍ）〕：０．９３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、１．
５６（ｍ，３Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）、３．８０
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）、３．９９（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝９．３Ｈｚ）、４．６８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ）、４．８８（ｂｓ，２Ｈ）、４．９９（ｂｓ，２
Ｈ）
【００３８】実施例８ 実施例７において、イソバレラールを３４４ｇ（４モ
ル）使用したこと以外は、実施例７と同様の操作を行
い、イソバレラールジメタリルアセタールを２１６．０
ｇ得た（収率８３．４％、メタリルアルコール基準）。
ル）使用したこと以外は、実施例７と同様の操作を行
い、イソバレラールジメタリルアセタールを２１６．０
ｇ得た（収率８３．４％、メタリルアルコール基準）。
【００３９】実施例９ １００ｍｌの３口フラスコにイソバレラール１７．２ｇ
（０．２モル）、エチレングリコール１２．４ｇ（０．
２モル）、トルエン１０ｇ、無水硫酸マグネシウム１２
ｇおよび酸化チタンアセチルアセトナート０．２ｍｇを
仕込み、窒素雰囲気下、０℃で３時間反応させた。硫酸
マグネシウムを除去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製することにより、イソバレラールエチ
レングリコールアセタール〔Ｒ1＝イソブチル基、Ｒ2＝
水素原子、Ｒ4＝エチレン基〕を２３．４ｇ得た（収率
９０．２％）。
（０．２モル）、エチレングリコール１２．４ｇ（０．
２モル）、トルエン１０ｇ、無水硫酸マグネシウム１２
ｇおよび酸化チタンアセチルアセトナート０．２ｍｇを
仕込み、窒素雰囲気下、０℃で３時間反応させた。硫酸
マグネシウムを除去した後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製することにより、イソバレラールエチ
レングリコールアセタール〔Ｒ1＝イソブチル基、Ｒ2＝
水素原子、Ｒ4＝エチレン基〕を２３．４ｇ得た（収率
９０．２％）。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、エナールやエノンから
生成するアセタール、アリルアルコール類から生成する
アセタールなどの不安定なアセタール類の合成にも適用
可能なアセタール類の製造方法が提供される。本発明に
よるアセタール類の製造方法は、反応系に水分が存在す
る場合にも適用でき、アセタール類の製造方法として利
用範囲が広く、極めて有用である。
生成するアセタール、アリルアルコール類から生成する
アセタールなどの不安定なアセタール類の合成にも適用
可能なアセタール類の製造方法が提供される。本発明に
よるアセタール類の製造方法は、反応系に水分が存在す
る場合にも適用でき、アセタール類の製造方法として利
用範囲が広く、極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子または置換基
を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
を表す。Ｒ1とＲ2は１つになってエーテル結合を有して
いてもよいアルキレン基を表してもよい。）で示される
アルデヒドまたはケトンと下記の式（２）または下記の
式（３） Ｒ3−ＯＨ （２） ＨＯ−Ｒ4−ＯＨ （３） （式中、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4はエーテル結
合を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示され
るアルコールを反応させて下記の式（４）または式
（５） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記定義のとおりで
ある。）で示されるアセタール類を製造するに際し、触
媒として、アセチルアセトンを配位子として有するチタ
ン化合物を用いることを特徴とするアセタール類の製造
方法。 - 【請求項２】 アセチルアセトンを配位子として有する
チタン化合物がチタンアセチルアセトナート、酸化チタ
ンアセチルアセトナートおよび酸化チタンアセチルアセ
トナートポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のアセ
タール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8310159A JPH09202745A (ja) | 1995-11-20 | 1996-11-06 | アセタール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-325003 | 1995-11-20 | ||
| JP32500395 | 1995-11-20 | ||
| JP8310159A JPH09202745A (ja) | 1995-11-20 | 1996-11-06 | アセタール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202745A true JPH09202745A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=26566215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8310159A Pending JPH09202745A (ja) | 1995-11-20 | 1996-11-06 | アセタール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202745A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206576A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アセタール類の製造方法 |
-
1996
- 1996-11-06 JP JP8310159A patent/JPH09202745A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206576A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アセタール類の製造方法 |
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