JPH09202743A - エーテル化合物の製造法 - Google Patents
エーテル化合物の製造法Info
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- JPH09202743A JPH09202743A JP8138231A JP13823196A JPH09202743A JP H09202743 A JPH09202743 A JP H09202743A JP 8138231 A JP8138231 A JP 8138231A JP 13823196 A JP13823196 A JP 13823196A JP H09202743 A JPH09202743 A JP H09202743A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化
剤等に広範囲に使用可能なエーテル化合物を簡便かつ安
価に供給できる製造法の提供。 【解決手段】 ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を
触媒を用いて水素雰囲気中で反応させてエーテル化合物
を製造するに際し、脱水剤の存在下に反応を行うことに
より水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去する
方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方法
等の方法により、反応で副生する水を除去しながら反応
を行いエーテル化合物を得る。
剤等に広範囲に使用可能なエーテル化合物を簡便かつ安
価に供給できる製造法の提供。 【解決手段】 ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を
触媒を用いて水素雰囲気中で反応させてエーテル化合物
を製造するに際し、脱水剤の存在下に反応を行うことに
より水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去する
方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方法
等の方法により、反応で副生する水を除去しながら反応
を行いエーテル化合物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエーテル化合物の製
造法に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、洗浄剤
組成物、潤滑剤、乳化剤等に広範囲に使用可能なエーテ
ル化合物を簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の
製造法に関する。
造法に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、洗浄剤
組成物、潤滑剤、乳化剤等に広範囲に使用可能なエーテ
ル化合物を簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エーテル化合物はジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル等が溶剤として利用されている。しかし、これ
らより分子量の大きいもの、あるいは非対称型のものは
合成が困難なため、ほとんど利用されていないのが現状
である。特に化粧料等に配合できる油剤として、エーテ
ル化合物は、現在汎用されているエステル系の油剤に比
べ、べとつかず、しかも加水分解もしないので、その有
用性が高くなってきている。また、エーテル化合物は、
洗浄剤組成物としての油剤あるいは新しい非イオン活性
剤としての利用も考えられる。さらには、潤滑剤、乳化
剤等への利用も可能である。上記のような理由からもエ
ーテル化合物の利用に対する期待は高まっているが、本
当に有用なエーテル化合物を工業的レベルで、簡便かつ
安価に製造できないのが現状である。
ル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル等が溶剤として利用されている。しかし、これ
らより分子量の大きいもの、あるいは非対称型のものは
合成が困難なため、ほとんど利用されていないのが現状
である。特に化粧料等に配合できる油剤として、エーテ
ル化合物は、現在汎用されているエステル系の油剤に比
べ、べとつかず、しかも加水分解もしないので、その有
用性が高くなってきている。また、エーテル化合物は、
洗浄剤組成物としての油剤あるいは新しい非イオン活性
剤としての利用も考えられる。さらには、潤滑剤、乳化
剤等への利用も可能である。上記のような理由からもエ
ーテル化合物の利用に対する期待は高まっているが、本
当に有用なエーテル化合物を工業的レベルで、簡便かつ
安価に製造できないのが現状である。
【０００３】従来から知られているエーテル化合物の合
成に用いられる方法としては、例えば、アルコラートと
ハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成
法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アル
コール間の酸による脱水反応からの合成、アルコールの
オレフィンへの付加による合成等が一般的である。しか
し、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成で
は、アルコラートを生じさせるためのアルコールと当量
の金属（Ｎａ、Ｋ等）、あるいはアルカリが必要であ
り、さらには反応後、それに伴う多量の塩が生成し、工
業的には好ましくない。また、アルコールとエステル系
化合物からの合成については、エステル化合物がジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等に限定され、メチルエーテル、
エチルエーテルの合成には好ましいが、これらの化合物
より炭素数が多いエーテル化合物を合成するのは困難で
ある。アルコール間の酸による脱水反応では対称型エー
テル化合物の合成には適するが、非対称型エーテル化合
物の合成は困難である。また、アルコールのオレフィン
への付加による合成では、オレフィン化合物が限定され
たり、また、使用する触媒とともにかなり高価なものが
多く、さらには、オレフィン、触媒ともに回収再利用も
困難なものが多く、工業的には適さない。
成に用いられる方法としては、例えば、アルコラートと
ハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成
法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アル
コール間の酸による脱水反応からの合成、アルコールの
オレフィンへの付加による合成等が一般的である。しか
し、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成で
は、アルコラートを生じさせるためのアルコールと当量
の金属（Ｎａ、Ｋ等）、あるいはアルカリが必要であ
り、さらには反応後、それに伴う多量の塩が生成し、工
業的には好ましくない。また、アルコールとエステル系
化合物からの合成については、エステル化合物がジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等に限定され、メチルエーテル、
エチルエーテルの合成には好ましいが、これらの化合物
より炭素数が多いエーテル化合物を合成するのは困難で
ある。アルコール間の酸による脱水反応では対称型エー
テル化合物の合成には適するが、非対称型エーテル化合
物の合成は困難である。また、アルコールのオレフィン
への付加による合成では、オレフィン化合物が限定され
たり、また、使用する触媒とともにかなり高価なものが
多く、さらには、オレフィン、触媒ともに回収再利用も
困難なものが多く、工業的には適さない。
【０００４】また、例えば、特開昭４８−３３０３７号
公報には各種モノエーテル類の利用が開示されている
が、その合成法としてウィリアムソン法が有利と明記し
てある。しかし、先にも述べたように、ウィリアムソン
法は工業的レベルでは好ましくない。更に、エーテル化
合物の利用法が、特開昭４８−５９４１号公報、米国特
許第４００９２５４号明細書に開示されているが、これ
らもウィリアムソン法がほとんどである。
公報には各種モノエーテル類の利用が開示されている
が、その合成法としてウィリアムソン法が有利と明記し
てある。しかし、先にも述べたように、ウィリアムソン
法は工業的レベルでは好ましくない。更に、エーテル化
合物の利用法が、特開昭４８−５９４１号公報、米国特
許第４００９２５４号明細書に開示されているが、これ
らもウィリアムソン法がほとんどである。
【０００５】その他、エーテルの合成法として、アルコ
ールとカルボニル化合物から製造する方法がある。例え
ば、J. Chem. Soc., 5598(1963)、Chem. Commun., 422
(1967) にアルコール過剰系において、常圧水素雰囲気
下、酸性触媒を用いた条件下エーテル化合物を合成する
方法が記載されている。しかし、それらはすべてアルコ
ールが大過剰系であり、しかもメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコールといった低級アルコールの使用
のみであり、炭素数が６を超える高級アルコールについ
ては記載されていない。また、J. Org. Chem., 26, 102
6(1961) には、各種ケタールの水素化分解反応によるエ
ーテルの合成法が開示されているが、これについても炭
素数が６以下の低級アルコールが中心であり、高級アル
コールのエーテル化の記載はなく、一般的でない。ま
た、この反応においては、一旦、ケタールを合成しなけ
ればならないという欠点もある。
ールとカルボニル化合物から製造する方法がある。例え
ば、J. Chem. Soc., 5598(1963)、Chem. Commun., 422
(1967) にアルコール過剰系において、常圧水素雰囲気
下、酸性触媒を用いた条件下エーテル化合物を合成する
方法が記載されている。しかし、それらはすべてアルコ
ールが大過剰系であり、しかもメタノール、エタノー
ル、プロピルアルコールといった低級アルコールの使用
のみであり、炭素数が６を超える高級アルコールについ
ては記載されていない。また、J. Org. Chem., 26, 102
6(1961) には、各種ケタールの水素化分解反応によるエ
ーテルの合成法が開示されているが、これについても炭
素数が６以下の低級アルコールが中心であり、高級アル
コールのエーテル化の記載はなく、一般的でない。ま
た、この反応においては、一旦、ケタールを合成しなけ
ればならないという欠点もある。
【０００６】また、近年、高級アルコールを用いたエー
テル化合物の合成例として、強酸を触媒としたトリエチ
ルシランによる還元法が開発され、高級アルコールと各
種カルボニル化合物から各種エーテル化合物が合成され
ているが（Chemistry letters, P.743-746, 1985) 、強
酸、トリエチルシラン等が高価なこともあり、工業的に
は好ましい方法とはいえない。
テル化合物の合成例として、強酸を触媒としたトリエチ
ルシランによる還元法が開発され、高級アルコールと各
種カルボニル化合物から各種エーテル化合物が合成され
ているが（Chemistry letters, P.743-746, 1985) 、強
酸、トリエチルシラン等が高価なこともあり、工業的に
は好ましい方法とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記で述べたように、
エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製造が
困難であるため汎用的に利用できず、簡便かつ安価に供
給できるエーテル化合物の製造法が望まれていた。従っ
て、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤
滑剤、乳化剤等への利用として有用なエーテル化合物を
簡便かつ安価に供給できる製造法を提供することにあ
る。
エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製造が
困難であるため汎用的に利用できず、簡便かつ安価に供
給できるエーテル化合物の製造法が望まれていた。従っ
て、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤
滑剤、乳化剤等への利用として有用なエーテル化合物を
簡便かつ安価に供給できる製造法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、汎用的に使用できるエーテル化合物の簡
便かつ安価な製造方法について鋭意検討を行った結果、
ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を水素雰囲気下、
触媒を用いて反応させるに際し、反応により副生する水
を除去しながら反応を行うことで、一段階で、しかも高
収率でエーテル化合物が得られることを見出し、本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、ヒドロキシ化
合物とカルボニル化合物を触媒を用いて水素雰囲気中で
反応させてエーテル化合物を製造するに際し、反応によ
り副生する水を除去しながら反応を行うことを特徴とす
るエーテル化合物の製造法を提供するものである。
を解決すべく、汎用的に使用できるエーテル化合物の簡
便かつ安価な製造方法について鋭意検討を行った結果、
ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を水素雰囲気下、
触媒を用いて反応させるに際し、反応により副生する水
を除去しながら反応を行うことで、一段階で、しかも高
収率でエーテル化合物が得られることを見出し、本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、ヒドロキシ化
合物とカルボニル化合物を触媒を用いて水素雰囲気中で
反応させてエーテル化合物を製造するに際し、反応によ
り副生する水を除去しながら反応を行うことを特徴とす
るエーテル化合物の製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明においては、反応により副生する水
を除去しながら反応を行うが、本発明において、反応に
より副生する水を除去するということは、反応系外に水
を除去することはもちろん、反応系内において、脱水剤
等により水を除去する場合も含まれる。具体的に水を除
去する方法としては、脱水剤の存在下に反応を行うこと
により水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去す
る方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方
法等の方法が挙げられる。これらの方法の中では脱水剤
の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、あ
るいは水素を流通させながら水を除去する方法が好まし
く、特に脱水管を備えた反応装置を用い水素を流通させ
ながら反応により副生する水を系外に除去し、かつ水と
共に系外に出た未反応原料を系内に戻す方法が好まし
い。
に説明する。本発明においては、反応により副生する水
を除去しながら反応を行うが、本発明において、反応に
より副生する水を除去するということは、反応系外に水
を除去することはもちろん、反応系内において、脱水剤
等により水を除去する場合も含まれる。具体的に水を除
去する方法としては、脱水剤の存在下に反応を行うこと
により水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去す
る方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方
法等の方法が挙げられる。これらの方法の中では脱水剤
の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、あ
るいは水素を流通させながら水を除去する方法が好まし
く、特に脱水管を備えた反応装置を用い水素を流通させ
ながら反応により副生する水を系外に除去し、かつ水と
共に系外に出た未反応原料を系内に戻す方法が好まし
い。
【００１０】脱水剤の存在下に反応を行うことにより水
を除去する方法において、用いられる脱水剤とは、液体
の乾燥等に用いられるいわゆる乾燥剤も含んだ意味のも
のである。一般に脱水剤の脱水能の発現は、水の物理吸
着や化学吸着もしくは化学反応に基づくが、本発明で用
いられる脱水剤はその脱水能の発現機構に特に制限を受
けず、脱水能あるいは吸水能を有し、反応により副生す
る水を実質的に除去し、目的とするエーテル化反応を速
やかに進行させるものであればいずれのものでもよい。
尚、脱水剤の中でも、実質的に脱水能以外の反応、例え
ば触媒を溶解したり、カルボニル化への二量化反応を起
こしたりする、強酸や強アルカリ等をそのまま用いるの
は好ましくないが、強酸や強アルカリについても、反応
系に直接接触しないように工夫すれば使用できることは
言うまでもない。
を除去する方法において、用いられる脱水剤とは、液体
の乾燥等に用いられるいわゆる乾燥剤も含んだ意味のも
のである。一般に脱水剤の脱水能の発現は、水の物理吸
着や化学吸着もしくは化学反応に基づくが、本発明で用
いられる脱水剤はその脱水能の発現機構に特に制限を受
けず、脱水能あるいは吸水能を有し、反応により副生す
る水を実質的に除去し、目的とするエーテル化反応を速
やかに進行させるものであればいずれのものでもよい。
尚、脱水剤の中でも、実質的に脱水能以外の反応、例え
ば触媒を溶解したり、カルボニル化への二量化反応を起
こしたりする、強酸や強アルカリ等をそのまま用いるの
は好ましくないが、強酸や強アルカリについても、反応
系に直接接触しないように工夫すれば使用できることは
言うまでもない。
【００１１】本発明で用いられる好ましい脱水剤として
は、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸銅、塩化カルシウム等の無機塩類、好ましくは
これらの無水物、水酸化カルシウム等の水酸化物、酸化
マグネシウム等の酸化物、モレキュラーシーブ等の結晶
性ゼオライト、シリカゲル等が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。これらの脱水剤の中
では、無機塩類の無水物、結晶性ゼオライトが好まし
く、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水
硫酸カルシウム、モレキュラーシーブが、更には無水硫
酸マグネシウムが特に好ましい。
は、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸銅、塩化カルシウム等の無機塩類、好ましくは
これらの無水物、水酸化カルシウム等の水酸化物、酸化
マグネシウム等の酸化物、モレキュラーシーブ等の結晶
性ゼオライト、シリカゲル等が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。これらの脱水剤の中
では、無機塩類の無水物、結晶性ゼオライトが好まし
く、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水
硫酸カルシウム、モレキュラーシーブが、更には無水硫
酸マグネシウムが特に好ましい。
【００１２】本発明において脱水剤の使用量は特に限定
されないが、使用するヒドロキシ化合物に対して 0.1〜
50モル％が好ましく、１〜30モル％が更に好ましい。こ
のような脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除
去する方法は、特別な反応装置が不要で、脱水剤の添加
だけで簡便に水を除去することができるので非常に好ま
しい。
されないが、使用するヒドロキシ化合物に対して 0.1〜
50モル％が好ましく、１〜30モル％が更に好ましい。こ
のような脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除
去する方法は、特別な反応装置が不要で、脱水剤の添加
だけで簡便に水を除去することができるので非常に好ま
しい。
【００１３】また、本発明においては、反応により副生
する水を留去することにより反応系外に除去することも
できる。水を留去する方法としては、特に限定されない
が、例えば、共沸脱水等の方法が挙げられる。また、こ
の際、未反応原料と共に水を留去する方法が好ましい。
尚、留去後、水と未反応原料は分離し、未反応原料は反
応系内に戻すのが好ましい。共沸脱水の方法としては、
例えば、共沸脱水装置を用い、反応と水の留去とを連続
的に行う方法はもちろん、例えば一旦反応を行った後、
共沸脱水を行い、再び反応を行うような、反応と水の留
去を段階的に行う方法でも良い。反応をスムーズに進行
させるためには連続的に行う方が好ましい。また、脱水
を効率良く行うために、水素を流通しながら共沸脱水を
行っても良い。
する水を留去することにより反応系外に除去することも
できる。水を留去する方法としては、特に限定されない
が、例えば、共沸脱水等の方法が挙げられる。また、こ
の際、未反応原料と共に水を留去する方法が好ましい。
尚、留去後、水と未反応原料は分離し、未反応原料は反
応系内に戻すのが好ましい。共沸脱水の方法としては、
例えば、共沸脱水装置を用い、反応と水の留去とを連続
的に行う方法はもちろん、例えば一旦反応を行った後、
共沸脱水を行い、再び反応を行うような、反応と水の留
去を段階的に行う方法でも良い。反応をスムーズに進行
させるためには連続的に行う方が好ましい。また、脱水
を効率良く行うために、水素を流通しながら共沸脱水を
行っても良い。
【００１４】本発明の共沸脱水により水を除去して反応
を行う方法において、用いられる共沸溶媒としては、反
応原料のカルボニル化合物又はヒドロキシ化合物はもち
ろん、反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いてもよ
い。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて共沸脱
水を行う場合、用いられる好ましい溶媒としては、トル
エン、キシレン、ベンゼン等が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。反応に全く悪影響を
及ぼさない溶媒を用いる場合の溶媒の使用量は特に限定
されないが、反応液に対して１〜２倍容量が好ましい。
を行う方法において、用いられる共沸溶媒としては、反
応原料のカルボニル化合物又はヒドロキシ化合物はもち
ろん、反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いてもよ
い。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて共沸脱
水を行う場合、用いられる好ましい溶媒としては、トル
エン、キシレン、ベンゼン等が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。反応に全く悪影響を
及ぼさない溶媒を用いる場合の溶媒の使用量は特に限定
されないが、反応液に対して１〜２倍容量が好ましい。
【００１５】また、本発明においては、水素等の気体を
流通させながら、反応により副生する水を反応系外に除
去することもできる。本発明に用いられる水素の流通量
は、反応のスケールに応じて適宜選べばよいが、例えば
0.5〜１リットルのスケールでは0.01〜30リットル／mi
n が好ましく、0.01〜10リットル／min が更に好まし
い。水素の流通量を0.01リットル／min 以上にすること
で水が系外へ除去されやすく、反応は速くなる。また水
素の流通量が30リットル／min 以下であると水とともに
除去される原料のヒドロキシ化合物あるいはカルボニル
化合物等も少なくなるので好ましい。但し、この場合で
も、水とともに除去されるヒドロキシ化合物やカルボニ
ル化合物等の未反応原料や生成物等の有用成分を、例え
ば分留、分液や脱水剤により水を除去後、再び反応系内
へ戻すか、あるいは除去された量にみあった原料を追加
することで、反応は滞ることなく行うことができる。ま
た、水素の流通は反応中、連続的に行ってもよいし、断
続的に行っても良いが、反応をスムースに進行させるた
めには、連続的な流通が好ましい。
流通させながら、反応により副生する水を反応系外に除
去することもできる。本発明に用いられる水素の流通量
は、反応のスケールに応じて適宜選べばよいが、例えば
0.5〜１リットルのスケールでは0.01〜30リットル／mi
n が好ましく、0.01〜10リットル／min が更に好まし
い。水素の流通量を0.01リットル／min 以上にすること
で水が系外へ除去されやすく、反応は速くなる。また水
素の流通量が30リットル／min 以下であると水とともに
除去される原料のヒドロキシ化合物あるいはカルボニル
化合物等も少なくなるので好ましい。但し、この場合で
も、水とともに除去されるヒドロキシ化合物やカルボニ
ル化合物等の未反応原料や生成物等の有用成分を、例え
ば分留、分液や脱水剤により水を除去後、再び反応系内
へ戻すか、あるいは除去された量にみあった原料を追加
することで、反応は滞ることなく行うことができる。ま
た、水素の流通は反応中、連続的に行ってもよいし、断
続的に行っても良いが、反応をスムースに進行させるた
めには、連続的な流通が好ましい。
【００１６】更に、反応系内に流通させた水素はそのま
ま大気中へ放出しても構わないが、水素を有効に使用す
るためには、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内
に戻して流通させ、循環させながら反応に利用するのが
効率的で好ましい。このような水素を流通させながら水
を除去する方法は、更に添加される試薬もなく、水素と
水の分離も容易で、後処理も簡便であるという利点があ
り、特に好ましい。
ま大気中へ放出しても構わないが、水素を有効に使用す
るためには、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内
に戻して流通させ、循環させながら反応に利用するのが
効率的で好ましい。このような水素を流通させながら水
を除去する方法は、更に添加される試薬もなく、水素と
水の分離も容易で、後処理も簡便であるという利点があ
り、特に好ましい。
【００１７】本発明においては、反応により副生する水
を除去しながらヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を
反応させるが、本発明に用いられるヒドロキシ化合物と
しては、一般式（１） R1−(OA)n-OH （１） 〔式中、R1は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基
あるいはアルケニル基、もしくは炭素数３〜12のシクロ
アルキル基を示す。 Aは炭素数２〜12のアルキレン基を
示し、ｎ個のA は同一でも異なっていてもよい。ｎは０
〜30の数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
を除去しながらヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を
反応させるが、本発明に用いられるヒドロキシ化合物と
しては、一般式（１） R1−(OA)n-OH （１） 〔式中、R1は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基
あるいはアルケニル基、もしくは炭素数３〜12のシクロ
アルキル基を示す。 Aは炭素数２〜12のアルキレン基を
示し、ｎ個のA は同一でも異なっていてもよい。ｎは０
〜30の数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
【００１８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルア
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコー
ル、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコー
ル、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルア
ルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデ
シルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール等の直鎖飽
和アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−ヘキシ
ルデシルアルコール、２−ヘプチルウンデシルアルコー
ル、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルテト
ラデシルアルコール、２−（１，３，３−トリメチルブ
チル）−５，７，７−トリメチルオクチルアルコール、
次式
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルア
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコー
ル、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコー
ル、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルア
ルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデ
シルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール等の直鎖飽
和アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−ヘキシ
ルデシルアルコール、２−ヘプチルウンデシルアルコー
ル、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルテト
ラデシルアルコール、２−（１，３，３−トリメチルブ
チル）−５，７，７−トリメチルオクチルアルコール、
次式
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、a, bは、 a＋b＝14であり、 a＝b
＝７を頂点とする分布をもつ）で表されるメチル分岐イ
ソステアリルアルコール、２−テトラデシルオクタデシ
ルアルコール、２−ヘキサデシルエイコシルアルコール
等の飽和分岐アルコール、９−オクタデセニルアルコー
ル、ファルネシルアルコール、アビエチルアルコール、
オレイルアルコール等のアルケニルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソル
ブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチル
セロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレン
グリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールのモノ
エーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルカルビ
トール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（ブチルカルビトール）等のジエチレングリコールのモ
ノエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチ
レングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレング
リコールモノテトラデシルエーテル等のトリエチレング
リコールのモノエーテル類、１，４−ブタンジオールモ
ノヘキシルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジ
オールモノオクチルエーテル、１，６−ペンタンジオー
ルモノヘキシルエーテル、２，2'−ジメチルプロパンジ
オールモノオクチルエーテル、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールモノヘキシルエーテル等のアルキレング
リコールのモノエーテル類、上記アルコールのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオ
キサイド付加物、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどが挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。
＝７を頂点とする分布をもつ）で表されるメチル分岐イ
ソステアリルアルコール、２−テトラデシルオクタデシ
ルアルコール、２−ヘキサデシルエイコシルアルコール
等の飽和分岐アルコール、９−オクタデセニルアルコー
ル、ファルネシルアルコール、アビエチルアルコール、
オレイルアルコール等のアルケニルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソル
ブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチル
セロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレン
グリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールのモノ
エーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルカルビ
トール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（ブチルカルビトール）等のジエチレングリコールのモ
ノエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチ
レングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレング
リコールモノテトラデシルエーテル等のトリエチレング
リコールのモノエーテル類、１，４−ブタンジオールモ
ノヘキシルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジ
オールモノオクチルエーテル、１，６−ペンタンジオー
ルモノヘキシルエーテル、２，2'−ジメチルプロパンジ
オールモノオクチルエーテル、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールモノヘキシルエーテル等のアルキレング
リコールのモノエーテル類、上記アルコールのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオ
キサイド付加物、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどが挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。
【００２１】これらのヒドロキシ化合物の中では、炭素
数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、又は炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール
のエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド
付加物（平均付加モル数 0.1〜20）、炭素数５〜８のシ
クロアルカノールが好ましく、更には炭素数６〜22の脂
肪族アルコール、シクロヘキサノールが好ましい。これ
らのヒドロキシ化合物は１種又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。本発明に用いられるカルボニル
化合物としては、一般式（２）
数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、又は炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール
のエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド
付加物（平均付加モル数 0.1〜20）、炭素数５〜８のシ
クロアルカノールが好ましく、更には炭素数６〜22の脂
肪族アルコール、シクロヘキサノールが好ましい。これ
らのヒドロキシ化合物は１種又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。本発明に用いられるカルボニル
化合物としては、一般式（２）
【００２２】
【化３】
【００２３】〔式中、R2, R3は水素原子、炭素数１〜20
の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示
し、R2, R3は同一であっても異なっていてもよい。ま
た、R2,R3が結合した環状構造であってもよい。〕で表
される化合物が挙げられる。
の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示
し、R2, R3は同一であっても異なっていてもよい。ま
た、R2,R3が結合した環状構造であってもよい。〕で表
される化合物が挙げられる。
【００２４】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチ
ル−２−ペンタノン）、ピナコロン、メチル−ｎ−アミ
ルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケト
ン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケト
ン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、２，
６，６−トリメチルノナノン−４、６−メチル−５−ヘ
プテノン−２等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン、２−
メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノ
ン、シクロヘプタノン等の環状ケトン、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、
ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデ
シルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、エイコシル
アルデヒド等の直鎖アルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルブチル
アルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド等の分岐ア
ルデヒドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチ
ル−２−ペンタノン）、ピナコロン、メチル−ｎ−アミ
ルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケト
ン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケト
ン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、２，
６，６−トリメチルノナノン−４、６−メチル−５−ヘ
プテノン−２等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン、２−
メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノ
ン、シクロヘプタノン等の環状ケトン、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、
ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデ
シルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、エイコシル
アルデヒド等の直鎖アルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルブチル
アルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド等の分岐ア
ルデヒドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
【００２５】これらのカルボニル化合物の中では、炭素
数１〜12の鎖状ケトン、炭素数１〜12のアルデヒドある
いは炭素数５〜８の環状ケトンが好ましく、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メ
チル−２−ペンタノン）等の炭素数３〜６の鎖状ケトン
や、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の炭素
数１〜12、更には３〜８の脂肪族アルデヒド、シクロヘ
キサノン等の環状ケトンが特に好ましく、更にはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４
−メチル−２−ペンタノン）が特に好ましい。これらの
カルボニル化合物は、１種又は２種以上の混合物として
用いることができる。
数１〜12の鎖状ケトン、炭素数１〜12のアルデヒドある
いは炭素数５〜８の環状ケトンが好ましく、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メ
チル−２−ペンタノン）等の炭素数３〜６の鎖状ケトン
や、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の炭素
数１〜12、更には３〜８の脂肪族アルデヒド、シクロヘ
キサノン等の環状ケトンが特に好ましく、更にはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４
−メチル−２−ペンタノン）が特に好ましい。これらの
カルボニル化合物は、１種又は２種以上の混合物として
用いることができる。
【００２６】本発明の製造法において、ヒドロキシ化合
物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限定されない
が、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル
比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に20／１〜１／2
0、更に特に10／１〜１／10が好ましい。ヒドロキシ化
合物が低分子量で容易に除去できるものであれば、ヒド
ロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物をすべて
反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化合物が分
子量が大きく、さらには常温等で固化するものであれ
ば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにくいヒド
ロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。ヒドロ
キシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範囲以外
でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的ではな
い。
物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限定されない
が、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル
比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に20／１〜１／2
0、更に特に10／１〜１／10が好ましい。ヒドロキシ化
合物が低分子量で容易に除去できるものであれば、ヒド
ロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物をすべて
反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化合物が分
子量が大きく、さらには常温等で固化するものであれ
ば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにくいヒド
ロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。ヒドロ
キシ化合物／カルボニル化合物のモル比が上記範囲以外
でも収率にはそれほど影響を与えないが、経済的ではな
い。
【００２７】本発明において、ヒドロキシ化合物とカル
ボニル化合物を反応させる際に用いられる触媒として
は、水素化能を有するものであれば特に限定されない
が、パラジウム触媒；水酸化パラジウム、酸化パラジウ
ム等のパラジウム化合物；ルテニウム、ロジウムあるい
は白金触媒；酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金
等が挙げられる。また、イリジウム、オスミウム、レニ
ウム等の触媒も用いることができる。これらの触媒は、
カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼオラ
イト等の担体に適度に担持されていてもよい。これらの
触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好まし
くはカーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリ
カに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は
酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパラ
ジウム触媒が好ましい。
ボニル化合物を反応させる際に用いられる触媒として
は、水素化能を有するものであれば特に限定されない
が、パラジウム触媒；水酸化パラジウム、酸化パラジウ
ム等のパラジウム化合物；ルテニウム、ロジウムあるい
は白金触媒；酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金
等が挙げられる。また、イリジウム、オスミウム、レニ
ウム等の触媒も用いることができる。これらの触媒は、
カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼオラ
イト等の担体に適度に担持されていてもよい。これらの
触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好まし
くはカーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリ
カに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は
酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパラ
ジウム触媒が好ましい。
【００２８】本発明において触媒は、通常カーボン、ア
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用するヒドロキシ化合物に対して0.1
〜10重量％使用するのが好ましい。0.1重量％より少な
くても反応は進行するが、反応は遅く好ましくない。ま
た、10重量％より多く用いても反応は速いが、逆に副反
応も進行し好ましくない。さらに好ましくは0.5〜５重
量％である。触媒はすべてのｐＨ領域で使用できるが、
好ましくはｐＨ８〜２、更に好ましくはｐＨ 7.5〜３の
触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水
30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをい
う。
ルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して
使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わ
ない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わ
ない。触媒は、例えば担体に対して５重量％担持された
ものであれば、使用するヒドロキシ化合物に対して0.1
〜10重量％使用するのが好ましい。0.1重量％より少な
くても反応は進行するが、反応は遅く好ましくない。ま
た、10重量％より多く用いても反応は速いが、逆に副反
応も進行し好ましくない。さらに好ましくは0.5〜５重
量％である。触媒はすべてのｐＨ領域で使用できるが、
好ましくはｐＨ８〜２、更に好ましくはｐＨ 7.5〜３の
触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水
30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをい
う。
【００２９】本発明においては、ヒドロキシ化合物とカ
ルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるが、水素圧
は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のいずれでもよ
く、１（大気圧）〜300kg/cm2 が好ましく、１（大気
圧）〜200kg/cm2 が特に好ましい。また、本発明におい
て、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を反応させる
際の反応温度は特に限定されないが、10〜 200℃が好ま
しく、30〜 180℃が特に好ましい。反応時間は、反応温
度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよいが、通
常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。
ルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるが、水素圧
は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のいずれでもよ
く、１（大気圧）〜300kg/cm2 が好ましく、１（大気
圧）〜200kg/cm2 が特に好ましい。また、本発明におい
て、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を反応させる
際の反応温度は特に限定されないが、10〜 200℃が好ま
しく、30〜 180℃が特に好ましい。反応時間は、反応温
度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよいが、通
常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。
【００３０】また、本発明の反応においては、場合によ
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応液に
対して0.5 〜２倍容量が好ましい。
っては反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて反応
を行ってもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系
溶媒が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる
場合の溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応液に
対して0.5 〜２倍容量が好ましい。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３２】実施例１ １，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテルの製造
【００３３】
【化４】
【００３４】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500
mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール 107ｇ
(0.5モル）、４−メチル−２−ペンタノン 100ｇ(1.0モ
ル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)2.1ｇ、脱水
剤として無水硫酸マグネシウム8.6ｇ（0.07モル）を仕
込み、水素圧 100kg/cm2下、 150℃で５時間攪拌を行っ
た。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウ
ムを除去し、減圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノ
ンを除去した。さらに減圧蒸留(143℃／１Torr) を行
い、目的の１，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテ
ル 148ｇ（0.49モル）を無色透明な液体として得た。単
離収率は99％であった。
mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール 107ｇ
(0.5モル）、４−メチル−２−ペンタノン 100ｇ(1.0モ
ル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)2.1ｇ、脱水
剤として無水硫酸マグネシウム8.6ｇ（0.07モル）を仕
込み、水素圧 100kg/cm2下、 150℃で５時間攪拌を行っ
た。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウ
ムを除去し、減圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノ
ンを除去した。さらに減圧蒸留(143℃／１Torr) を行
い、目的の１，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテ
ル 148ｇ（0.49モル）を無色透明な液体として得た。単
離収率は99％であった。
【００３５】比較例１ 無水硫酸マグネシウムを添加しないこと以外は実施例１
と同様にして１，３−ジメチルブチルテトラデシルエー
テル 109ｇ（0.37モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は73％であった。
と同様にして１，３−ジメチルブチルテトラデシルエー
テル 109ｇ（0.37モル）を無色透明な液体として得た。
単離収率は73％であった。
【００３６】実施例２〜７ 表１に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、
表１に示す触媒および脱水剤の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させた。得られた
生成物およびその単離収率を表１に示す。
表１に示す触媒および脱水剤の存在下、表１に示す反応
条件以外は実施例１と同様にして反応させた。得られた
生成物およびその単離収率を表１に示す。
【００３７】比較例２〜７ 表２に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、
表２に示す触媒の存在下、表２に示す反応条件以外は比
較例１と同様にして反応させた。得られた生成物および
その単離収率を表２に示す。
表２に示す触媒の存在下、表２に示す反応条件以外は比
較例１と同様にして反応させた。得られた生成物および
その単離収率を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例８ ジシクロヘキシルエーテルの製造
【００４１】
【化５】
【００４２】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500
mlのオートクレーブにシクロヘキサノン 147ｇ(1.5モ
ル）とシクロヘキサノール 100ｇ(1.0モル）、触媒とし
て５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6) ５ｇ、脱水剤として無水硫
酸マグネシウム13ｇ（0.1モル)を仕込み、水素圧 100kg
/cm2下、 180℃で７時間攪拌を行った。反応終了後、オ
ートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内の水
素を排気して、開封した。反応溶液から濾過により触媒
および硫酸マグネシウムを除去した後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行った。その結果、シクロヘキサ
ノールの見掛けの転化率は97％、ジシクロヘキシルエー
テルの収率は95％であった。
mlのオートクレーブにシクロヘキサノン 147ｇ(1.5モ
ル）とシクロヘキサノール 100ｇ(1.0モル）、触媒とし
て５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6) ５ｇ、脱水剤として無水硫
酸マグネシウム13ｇ（0.1モル)を仕込み、水素圧 100kg
/cm2下、 180℃で７時間攪拌を行った。反応終了後、オ
ートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内の水
素を排気して、開封した。反応溶液から濾過により触媒
および硫酸マグネシウムを除去した後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行った。その結果、シクロヘキサ
ノールの見掛けの転化率は97％、ジシクロヘキシルエー
テルの収率は95％であった。
【００４３】比較例８ 無水硫酸マグネシウムを添加しないこと以外は実施例８
と同様にしてジシクロヘキシルエーテルを得た。その結
果、シクロヘキサノールの見掛けの転化率は81％、ジシ
クロヘキシルエーテルの収率は78％であった。
と同様にしてジシクロヘキシルエーテルを得た。その結
果、シクロヘキサノールの見掛けの転化率は81％、ジシ
クロヘキシルエーテルの収率は78％であった。
【００４４】実施例９ １，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテルの製造
【００４５】
【化６】
【００４６】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500
mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール80ｇ（0.
37モル）、４−メチル−２−ペンタノン 150ｇ(1.5モ
ル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)1.6ｇを仕込
み、水素圧 100kg/cm2下、 150℃で８時間第１段階の反
応を行った。第１段階の反応終了後、濾過により触媒を
除去し、濾液を脱水還流管及び攪拌装置を備えた500ml
フラスコに仕込み、共沸により留出してくる４−メチル
−２−ペンタノンと水の混合物を脱水還流管で分層、分
離して水を除去した。次いで、共沸脱水終了液及び触媒
を再びオートクレーブに戻し、水素圧100kg/cm2 下、15
0 ℃で７時間、第２段階の反応を行った。第２段階の反
応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の４
−メチル−２−ペンタノンを除去した。さらに減圧蒸留
(143℃／１Torr）を行い、目的の１，３−ジメチルブチ
ルテトラデシルエーテル 107ｇ（0.36モル）を無色透明
な液体として得た。単離収率は97％であった。
mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール80ｇ（0.
37モル）、４−メチル−２−ペンタノン 150ｇ(1.5モ
ル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)1.6ｇを仕込
み、水素圧 100kg/cm2下、 150℃で８時間第１段階の反
応を行った。第１段階の反応終了後、濾過により触媒を
除去し、濾液を脱水還流管及び攪拌装置を備えた500ml
フラスコに仕込み、共沸により留出してくる４−メチル
−２−ペンタノンと水の混合物を脱水還流管で分層、分
離して水を除去した。次いで、共沸脱水終了液及び触媒
を再びオートクレーブに戻し、水素圧100kg/cm2 下、15
0 ℃で７時間、第２段階の反応を行った。第２段階の反
応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の４
−メチル−２−ペンタノンを除去した。さらに減圧蒸留
(143℃／１Torr）を行い、目的の１，３−ジメチルブチ
ルテトラデシルエーテル 107ｇ（0.36モル）を無色透明
な液体として得た。単離収率は97％であった。
【００４７】比較例９ 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlのオートク
レーブにテトラデシルアルコール80ｇ（0.37モル）、４
−メチル−２−ペンタノン 150ｇ(1.5モル）、触媒とし
て５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)1.6ｇを仕込み、水素圧 100
kg/cm2下、 150℃で15時間反応を行った。反応終了後、
濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の４−メチル−
２−ペンタノンを除去した。さらに減圧蒸留(143℃／１
Torr）を行い、目的の１，３−ジメチルブチルテトラデ
シルエーテル86ｇ（0.29モル）を無色透明な液体として
得た。単離収率は78％であった。
レーブにテトラデシルアルコール80ｇ（0.37モル）、４
−メチル−２−ペンタノン 150ｇ(1.5モル）、触媒とし
て５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)1.6ｇを仕込み、水素圧 100
kg/cm2下、 150℃で15時間反応を行った。反応終了後、
濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の４−メチル−
２−ペンタノンを除去した。さらに減圧蒸留(143℃／１
Torr）を行い、目的の１，３−ジメチルブチルテトラデ
シルエーテル86ｇ（0.29モル）を無色透明な液体として
得た。単離収率は78％であった。
【００４８】実施例１０ １，３−ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造
【００４９】
【化７】
【００５０】水素ガス導入管、攪拌装置及び脱水還流装
置を備えた 500mlオートクレーブにヘキサデシルアルコ
ール90ｇ（0.37モル）、４−メチル−２−ペンタノン 1
50ｇ(1.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)
1.8ｇを仕込み、共沸脱水を行いながら、水素圧20kg/cm
2下、 150℃で12時間攪拌を行った。なお、反応中共沸
により留出してくる４−メチル−２−ペンタンと水の混
合物を、脱水還流装置内の分留管で分層分離し、４−メ
チル−２−ペンタンのみを連続的にオートクレーブ内に
還流させた。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減
圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。
さらに減圧蒸留(145℃／0.3Torr)を行い、目的の１，３
−ジメチルブチルヘキサデシルエーテル 115ｇ（0.35モ
ル）を無色透明な液体として得た。単離収率は95％であ
った。
置を備えた 500mlオートクレーブにヘキサデシルアルコ
ール90ｇ（0.37モル）、４−メチル−２−ペンタノン 1
50ｇ(1.5モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)
1.8ｇを仕込み、共沸脱水を行いながら、水素圧20kg/cm
2下、 150℃で12時間攪拌を行った。なお、反応中共沸
により留出してくる４−メチル−２−ペンタンと水の混
合物を、脱水還流装置内の分留管で分層分離し、４−メ
チル−２−ペンタンのみを連続的にオートクレーブ内に
還流させた。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減
圧にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。
さらに減圧蒸留(145℃／0.3Torr)を行い、目的の１，３
−ジメチルブチルヘキサデシルエーテル 115ｇ（0.35モ
ル）を無色透明な液体として得た。単離収率は95％であ
った。
【００５１】比較例１０ 水素ガス導入管、攪拌装置を備えた 500mlオートクレー
ブにヘキサデシルアルコール90ｇ（0.37モル）、４−メ
チル−２−ペンタノン 150ｇ(1.5モル）、触媒として５
％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)1.8ｇを仕込み、水素圧20kg/cm2
下、 150℃で12時間攪拌を行った。反応終了後、濾過に
より触媒を除去し、減圧にて過剰の４−メチル−２−ペ
ンタノンを除去した。さらに減圧蒸留(145℃／0.3Torr)
を行い、目的の１，３−ジメチルヘキサデシルエーテル
75ｇ（0.23モル）を無色透明な液体として得た。単離収
率は62％であった。
ブにヘキサデシルアルコール90ｇ（0.37モル）、４−メ
チル−２−ペンタノン 150ｇ(1.5モル）、触媒として５
％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 4.0)1.8ｇを仕込み、水素圧20kg/cm2
下、 150℃で12時間攪拌を行った。反応終了後、濾過に
より触媒を除去し、減圧にて過剰の４−メチル−２−ペ
ンタノンを除去した。さらに減圧蒸留(145℃／0.3Torr)
を行い、目的の１，３−ジメチルヘキサデシルエーテル
75ｇ（0.23モル）を無色透明な液体として得た。単離収
率は62％であった。
【００５２】実施例11〜13 表３に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、
表３に示す触媒の存在下、表３に示す反応条件以外は実
施例10と同様にして反応させた。得られた生成物および
その単離収率を、実施例９及び10の結果とともに表３に
示す。
表３に示す触媒の存在下、表３に示す反応条件以外は実
施例10と同様にして反応させた。得られた生成物および
その単離収率を、実施例９及び10の結果とともに表３に
示す。
【００５３】比較例11〜13 表４に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを、
表４に示す触媒の存在下、表４に示す反応条件以外は比
較例10と同様にして反応させた。得られた生成物および
その単離収率を、比較例９及び10の結果とともに表４に
示す。
表４に示す触媒の存在下、表４に示す反応条件以外は比
較例10と同様にして反応させた。得られた生成物および
その単離収率を、比較例９及び10の結果とともに表４に
示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】実施例１４ １，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテルの製造
【００５７】
【化８】
【００５８】水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた ５
００ｍｌのオートクレーブにテトラデシルアルコール5
3.5ｇ（0.25モル）、４−メチル−２−ペンタノン 100
ｇ(1.0モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)1.1
ｇを仕込み、水素圧20kg/cm2下、水素を 0.2リットル／
min で連続的に流通しながら 150℃で８時間攪拌を行っ
た。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過
剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。さらに減
圧蒸留(143℃／１Torr) を行い、目的の１，３−ジメチ
ルブチルテトラデシルエーテル71ｇ（0.24モル）を無色
透明な液体として得た。単離収率は95％であった。
００ｍｌのオートクレーブにテトラデシルアルコール5
3.5ｇ（0.25モル）、４−メチル−２−ペンタノン 100
ｇ(1.0モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.6)1.1
ｇを仕込み、水素圧20kg/cm2下、水素を 0.2リットル／
min で連続的に流通しながら 150℃で８時間攪拌を行っ
た。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過
剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。さらに減
圧蒸留(143℃／１Torr) を行い、目的の１，３−ジメチ
ルブチルテトラデシルエーテル71ｇ（0.24モル）を無色
透明な液体として得た。単離収率は95％であった。
【００５９】比較例14 水素を連続的に流通させないこと以外は実施例14と同様
にして１，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテル45
ｇ（0.15モル）を無色透明な液体として得た。単離収率
は60％であった。
にして１，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテル45
ｇ（0.15モル）を無色透明な液体として得た。単離収率
は60％であった。
【００６０】実施例15〜25 表５及び表６に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合
物とを、表５及び表６に示す触媒存在下、表５及び表６
に示す反応条件以外は実施例14と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、実施例14の
結果とともに表５及び表６に示す。
物とを、表５及び表６に示す触媒存在下、表５及び表６
に示す反応条件以外は実施例14と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、実施例14の
結果とともに表５及び表６に示す。
【００６１】比較例15〜25 表７及び表８に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合
物とを、表７及び表８に示す触媒の存在下、表７及び表
８に示す反応条件以外は比較例14と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、比較例14の
結果とともに表７及び表８に示す。
物とを、表７及び表８に示す触媒の存在下、表７及び表
８に示す反応条件以外は比較例14と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、比較例14の
結果とともに表７及び表８に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】実施例26 １，３−ジメチルブチルテトラデシルエーテルの製造
【００６７】
【化９】
【００６８】水素ガス導入管、攪拌装置及び還流脱水管
を備えた 500mlのオートクレーブにテトラデシルアルコ
ール53.5ｇ（0.25モル）、４−メチル−２−ペンタノン
100ｇ(1.0モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.
6)1.6ｇを仕込み、水素圧８kg/cm2下、水素を700 ml／m
in で連続的に流通しながら 150℃で７時間攪拌を行っ
た。なお、反応により副生する水は系外に除去し、水と
同時に系外に出た４−メチル−２−ペンタノンは系内に
還流した。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧
にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。さ
らに減圧蒸留(143℃／１Torr) を行い、目的の１，３−
ジメチルブチルテトラデシルエーテル73.8ｇ（0.248 モ
ル）を無色透明な液体として得た。単離収率は99％であ
った。
を備えた 500mlのオートクレーブにテトラデシルアルコ
ール53.5ｇ（0.25モル）、４−メチル−２−ペンタノン
100ｇ(1.0モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ 6.
6)1.6ｇを仕込み、水素圧８kg/cm2下、水素を700 ml／m
in で連続的に流通しながら 150℃で７時間攪拌を行っ
た。なお、反応により副生する水は系外に除去し、水と
同時に系外に出た４−メチル−２−ペンタノンは系内に
還流した。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧
にて過剰の４−メチル−２−ペンタノンを除去した。さ
らに減圧蒸留(143℃／１Torr) を行い、目的の１，３−
ジメチルブチルテトラデシルエーテル73.8ｇ（0.248 モ
ル）を無色透明な液体として得た。単離収率は99％であ
った。
【００６９】比較例26 還流脱水管を付けず、水素を連続的に流通させないこと
以外は実施例26と同様にして１，３−ジメチルブチルテ
トラデシルエーテル21.6ｇ（0.073 モル）を無色透明な
液体として得た。単離収率は29％であった。
以外は実施例26と同様にして１，３−ジメチルブチルテ
トラデシルエーテル21.6ｇ（0.073 モル）を無色透明な
液体として得た。単離収率は29％であった。
【００７０】実施例27〜37 表９及び表10に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合
物とを、表９及び表10に示す触媒存在下、表９及び表10
に示す反応条件以外は実施例26と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、実施例26の
結果とともに表９及び表１０に示す。
物とを、表９及び表10に示す触媒存在下、表９及び表10
に示す反応条件以外は実施例26と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、実施例26の
結果とともに表９及び表１０に示す。
【００７１】比較例２７〜37 表11及び表12に示すヒドロキシ化合物とカルボニル化合
物とを、表11及び表12に示す触媒の存在下、表11及び表
12に示す反応条件以外は比較例26と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、比較例26の
結果とともに表11及び表12に示す。
物とを、表11及び表12に示す触媒の存在下、表11及び表
12に示す反応条件以外は比較例26と同様にして反応させ
た。得られた生成物およびその単離収率を、比較例26の
結果とともに表11及び表12に示す。
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
【表１２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 喜多 克己 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内
Claims (15)
- 【請求項１】 ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を
触媒を用いて水素雰囲気中で反応させてエーテル化合物
を製造するに際し、反応により副生する水を除去しなが
ら反応を行うことを特徴とするエーテル化合物の製造
法。 - 【請求項２】 脱水剤の存在下に反応を行うことにより
水を除去する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 脱水剤が、脱水能を有する無機塩、酸化
物、水酸化物、結晶性ゼオライト又はシリカゲルである
請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 脱水剤が、無水硫酸マグネシウム、無水
硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム又はモレキュラー
シーブである請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】 脱水剤の添加量が、ヒドロキシ化合物に
対し 0.1〜50モル％である請求項２〜４のいずれか一項
に記載の製造法。 - 【請求項６】 反応により副生する水を留去することに
より除去する請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】 共沸脱水により水を留去する請求項６記
載の製造法。 - 【請求項８】 未反応原料と共に水を留去する請求項６
又は７記載の製造法。 - 【請求項９】 反応により副生する水を水素を流通させ
ることにより除去する請求項１記載の製造法。 - 【請求項１０】 水とともに系外に出た未反応原料を系
内に戻す請求項９記載の製造法。 - 【請求項１１】 ヒドロキシ化合物が、一般式（１） R1−(OA)n-OH （１） 〔式中、R1は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基
あるいはアルケニル基、もしくは炭素数３〜12のシクロ
アルキル基を示す。 Aは炭素数２〜12のアルキレン基を
示し、ｎ個のA は同一でも異なっていてもよい。ｎは０
〜30の数を示す。〕で表される化合物である請求項１〜
１０のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項１２】 ヒドロキシ化合物が、炭素数１〜22の
脂肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、又は炭素数１〜22の
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又は／及びプロ
ピレンオキサイド付加物（平均付加モル数 0.1〜20）、
炭素数５〜８のシクロアルカノールである請求項１１記
載の製造法。 - 【請求項１３】 カルボニル化合物が、一般式（２） 【化１】 〔式中、R2, R3は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分
岐のアルキル基あるいはアルケニル基を示し、R2, R3は
同一であっても異なっていてもよい。また、R2,R3が結
合した環状構造であってもよい。〕で表される化合物で
ある請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項１４】 カルボニル化合物が、炭素数１〜12の
鎖状ケトン、脂肪族アルデヒドあるいは炭素数５〜８の
環状ケトンである請求項１３記載の製造法。 - 【請求項１５】 触媒が、カーボン、アルミナ、シリカ
アルミナもしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、
水酸化パラジウム又は酸化パラジウムである請求項１〜
１４のいずれか一項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8138231A JP3025754B2 (ja) | 1995-07-12 | 1996-05-31 | エーテル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17608995 | 1995-07-12 | ||
| JP7-176089 | 1995-07-12 | ||
| JP7-301150 | 1995-11-20 | ||
| JP30115095 | 1995-11-20 | ||
| JP8138231A JP3025754B2 (ja) | 1995-07-12 | 1996-05-31 | エーテル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202743A true JPH09202743A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3025754B2 JP3025754B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=27317626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8138231A Expired - Fee Related JP3025754B2 (ja) | 1995-07-12 | 1996-05-31 | エーテル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025754B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8138231A patent/JP3025754B2/ja not_active Expired - Fee Related
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