PROCEDIMIENTO PARA LA REALIZACION DE CONDENSACIONES ALDÓLICAS
La presente invención se refiere a un procedimiento 5 para llevar a cabo condensaciones aldólicas y al empleo de los productos de tal condensación aldólica. Las condensaciones aldólicas son reacciones importantes que se llevan a cabo a gran escala técnica. Los compuestos de carbonilo a, ß-insaturados, obtenidos de las
10 mismas, constituyen por su reactividad, el punto de partida para la síntesis de muchas sustancias orgánicas, como por ejemplo productos intermedios para la elaboración de aromatizantes o farmacéuticos. Los aldehidos a, ß-insaturados además pueden ser hidrogenados aldehidos saturados que pueden
15 ser oxidados entre otras cosas, a los ácidos carboxílicos correspondientes. Estos últimos se emplean para la obtención de lubricantes, disecadores, perésteres o estabilizadores para substancias sintéticas. La hidrogenación completa de los aldehidos a/ ß-insaturados da lugar a alcoholes primarios
20 saturados, que sirven para generar detergentes, reblandecedores o como solventes. Por una condensación aldólica se entiende la reacción de dos compuestos ceto (aldehido o cetona) bajo disociación de agua a un compuesto que contiene tanto un
25 enlace doble olefínico como también una función carbonilo. Si
MMÜ illllMM^i se utiliza por ejemplo solamente un aldehido como educto o sea producto de salida, se crea un aldehido insaturado con un número doble de átomos de carbono como el aldehido de partida. Este tipo de reacción es catalizado por ácidos y bases. Los 5 procedimientos técnicos dan la preferencia a las bases sobre todo a las bases inorgánicas como el NaOH. El proceso de esta clase por mucho el más importante a nivel técnico, es la condensación de n-butiraldehido a 2- etilhex-2-enal, que es un producto intermedio para la
10 elaboración de 2-etilhexanol, que es un alcohol reblandecedor . Una posible forma de ejecución de esta reacción se ha descrito en el informe: SRI -Report 21 C. La reacción se opera en dos reactores de condensación, colocados uno tras otro. Como catalizador se utiliza una sosa cáustica al 2%. Al
15 tiempo de permanencia en ambos reactores asciende en cada caso a 14 minutos aproximadamente. La temperatura de reacción se mantiene por enfriamiento en el primer reactor en 85EC y en el segundo reactor en 90EC, es decir la reacción no es adeabática y el calor generado por la reacción debe ser retirado. La
20 mezcla de reacción luego se separa mediante separación fásica en un recipiente de depósito, en una solución catalizadora acuosa y una fase orgánica. La fase catalizadora nuevamente es retornada al primer reactor. Una parte del catalizador se separa selectivamente para separarla de los subproductos y del
25 agua de reacción y se substituye por una solución de
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catalizador fresco. La fase de producto, de tipo orgánico, separada, se lava con agua hasta que queda libre de base. El agua de lavado se bombea hacia el primer reactor. A partir del producto crudo se separan en forma destilativa el agua y el n- 5 butiraldehído y se retornan estos materiales al primer reactor. El producto liberado de estas substancias de bajo punto de ebullición puede utilizarse como tal o también se puede transformar mediante un tratamiento destilativo al producto puro (2-etilhex-2-enal) . 10 De acuerdo con la memoria alemana DE 3530839 se lleva a cabo la condensación de n-butiraldehído a 2-etilhex-2- enal bajo catálisis de la sosa cáustica al 0.5 a 5%, a temperatura de 100 a 170EC bajo presión aumentada, en un tubo de paso de corriente. El peso de permanencia es de 0.2 a 5
15 minutos. El material salido de la reacción se separa después de enfriarse a 60EC, mediante una separación fásica, en la fase catalizadora y en la fase de producto, siendo recirculada la fase catalizadora después de una separación selectiva parcial y complementación o reposición con solución
20 catalizadora fresca, de nueva cuenta, al tubo de paso de corriente. Es un inconveniente que se retire el agua de la reacción debido a la extracción selectiva de la solución catalizadora. Esta corriente es por lo tanto básicamente mayor
25 que aquella que únicamente hubiera sido necesaria para la
^^gf| separación de los ácidos carboxílicos creados por la reacción de Cannizzaro. Como resultado se produce un alto consumo de catalizador. La sosa cáustica retirada en forma selectiva, contiene una carga orgánica, y por lo tanto ella debe ser 5 sometida a procesamiento o se debe desechar en un sistema clarificador, por lo cual se generan gastos adicionales. Análogamente al 2-etilhexenal se elabora el decenal, que es una etapa preliminar para el alcohol reblandecedor decanol (componente principal isopropilheptanol) , a través de 10 la condensación aldólica de los aldehidos de C5. Se han descrito diferentes procedimientos para tal efecto, por ejemplo en las memorias DE 4 243 524, EP 562 450, EP562 451, EP 646 563 ó bien DE 4 243 524. Según EP 562 451 y EP 646 563 se lleva a cabo la 15 condensación aldólica de valeraldehído de manera convencional, es decir en una forma análoga a la elaboración de 2-etilhex-2- enal que se describe en SRI 21 C. Por consiguiente se presentan también las mismas desventajas. Otro procedimiento de condensación aldólica, de tipo 20 continuo, se da a conocer en la memoria europea EP 634 994. Este procedimiento se divide en los siguientes pasos: a) Se carga el aldehido de empleo y la solución catalizadora acuosa en un reactor con sistema agitador, que se opera de una manera adeabática. 25 b) La mezcla de reacción que se obtiene a partir del reactor
HMMta JMMiHi • - • " con sistema agitador se conduce hacia la parte central de una columna destiladora. c) Como producto de cabeza de la destilación se obtiene una mezcla en forma de vapor que consta de educto o sea producto de salida y agua, que después de la condensación se separa en una fase superior orgánica y una fase inferior acuosa. d) Se extrae en forma selectiva una parte de la fase acuosa. e) Se recircula la fase superior orgánica al reactor. f) Como producto de sumidero, de la destilación, se produce una mezcla que contiene la solución catalizadora acuosa así como subproductos (productos superiores de adición de aldol o de condensación de aldol, ácidos carboxílicos y alcoholes, obtenidos mediante la reacción de Cannizzaro) . g) Se enfría el producto de sumidero. h) El producto de sumidero enfriado se separa en dos fases . La fase superior orgánica contiene al producto, a productos subsiguientes de peso molecular más elevado así como pequeñas cantidades de solución catalizadora. La fase inferior es la solución acuosa de catalizador que contiene el ácido carboxílico en calidad de sal, que se presenta como subproducto, y que se encuentra saturada con el producto, i) Se recircula la fase catalizadora separada al reactor. h) La fase de producto (fase superior) se retira.
Este procedimiento conlleva varios inconvenientes: a) Puede mejorarse el balance o sea el equilibrio de energía toda vez que no se aprovecha el calor de la reacción. Hay que controlar el calor de la reacción mediante enfriamiento del reactor, y por otra parte la destilación del material extraído del reactor requiere de energía. Para el enfriamiento del producto de sumidero de la destilación se utiliza un medio de enfriamiento. b) Durante la destilación se carga térmicamente la mezcla de reacción básica, por la presencia de la fase catalizadora, por lo cual se favorece la formación de subproductos mediante la reacción de Cannizzaro, reduciéndose por lo tanto el rendimiento. Debido a ello debe extraerse una mayor cantidad de solución catalizadora, reponiéndola por material fresco a fin de mantener constante la concentración por concepto de sales de ácido carboxílico. c) El producto final bruto se retira del equipo, sin lavar. Por lo tanto todavía contiene pequeñas cantidades de catalizador, lo cual se traduce en una pérdida por concepto de catalizador. Además, el catalizador arrastrado, cuando se almacena el producto bruto, puede provocar un empeoramiento de la calidad del producto. Cuando se utiliza el producto en alguna síntesis química, por ejemplo en una hidrogenación, estos radicales de catalizador pueden tener un efecto molesto. Por lo tanto existía el cometido de desarrollar un procedimiento para condensar compuestos ceto a compuestos ceto , ß-insaturados, que fuera menos contaminante y más económico que los procedimientos conocidos. Por consiguiente es un objeto de la presente invención, un método para la elaboración de compuestos ceto a. ß-insaturados mediante una condensación aldólica básicamente catalizada, de aldehidos y/o cetonas con 1 a 15 átomos de carbono, haciéndose reaccionar los aldehidos y/o las cetonas con una solución catalizadora acuosa en una reacción adeabática, para separar la mezcla de reacción así obtenida en una destilación breve, en un producto de cabeza que comprende agua, aldehido y/o cetona y un producto de sumidero, que comprende compuestos ceto a. ß-insaturados y una fase catalizadora acuosa. El procedimiento según la invención es adecuado para la reacción de todos los compuestos ceto o las mezclas de los compuestos ceto, que puedan participar en reacciones de condensación aldólica. Cuando no se utilizan más que un solo compuesto ceto, este debe poseer dos átomos de hidrógeno «. (en la cercanía del grupo CO) , en el mismo átomo de carbono. Cuando se utilizan dos o más compuestos diferentes de ceto, entonces al menos uno de los compuestos debe contener dos átomos de hidrógeno en el mismo átomo de carbono.
Particularmente adecuados para el procedimiento según la invención son los siguientes compuestos: Los compuestos ceto con 2 átomos de hidrógeno en el mismo átomo de carbono: acetaldehído, propanal, n- 5 butiraldehído, n-valeraldehído, 3-metilbutiraldehído, n- hexanal, 3-metilpentanal , 4-metilpentanal, n-heptanal, n- octanal, n-nonanal, n-decanal, acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, acetofenona. Ejemplos de compuestos ceto con un átomo de 10 hidrógeno en el mismo átomo de carbono son: isobutiraldehído, 2-metilbutiraldehído, 2-metilpentanal, 2- etilhexanal, ciclohexilcarbaldehído y fenil-2-propilcetona. Ejemplos de compuestos ceto sin átomo de hidrógeno <? son: benzaldehido, 2 , 2-dimetilpropanal y benzofenona. 15 De preferencia se utilizan los compuestos ceto con 1 a 15 átomos de carbono y/o sus mezclas. Como aldehidos se emplean en particular aquellos que hayan sido generados mediante la hidroformilación de olefinas. Los materiales de empleo preferidos son: n-butiraldehído, n-valeraldehído, una 20 mezcla de n-butiraldehído e isobutiraldehído, mezclas de n- valeraldehído con 2-metilbutiraldehído ó 3-metilbutiraldehído ó bien la mezcla correspondiente a base de 3 componentes . Eventualmente es posible utilizar una mezcla de aldehidos de 4 átomos de carbono y de 5 átomos de carbono o una mezcla de los 25 nonanales isoméricos.
iMiai riMM Como catalizador pueden utilizarse hidróxidos, carbonatos de hidrógeno, carbonatos, carboxilatos o sus mezclas en forma de sus componentes alcalinos o alcalino térreos o las aminas terciarias, en cada caso, como soluciones 5 acuosas. De preferencia se emplean como soluciones catalizadores acuosas las sosas alcalinas como por ejemplo la sosa cáustica. La concentración del catalizador básico en la solución acuosa del catalizador se sitúa generalmente entre
10 0.1% y 10% en peso, particularmente entre 0.1% y 3% en peso. En vista de que durante la reacción se genera agua, la concentración de la solución catalizadora en el material de entrada al reactor es mayor que aquella en la salida del reactor. Debido a la reacción de Cannizzaro que se desarrolla
15 como una reacción secundaria, se generan a partir del educto o producto de salida y en cantidades menores a partir del producto, alcoholes y ácidos carboxílicos, que se van enriqueciendo en la fase catalizadora, en forma de sus sales. Mediante la extracción de una parte de la solución
20 catalizadora y por la substitución con una cantidad equivalente por concepto de una lejía o sosa fresca, se puede mantener la concentración de las sales de ácido carboxílico dentro de la solución catalizadora acuosa entre 5% y 40% en peso. 25 La porción de la solución catalizadora acuosa,
iMHiüafa respecto a la fase del educto orgánica puede fluctuar en amplios límites. Cuando en el procedimiento según la invención se utiliza un reactor tubular, entonces se ofrecen como útiles proporciones de las masas de fase orgánica respecto a fase 5 catalizadora de por lo menos 1:2, y de preferencia más de 1:10. Lo análogo puede decirse para el empleo de tanques con sistemas agitadores. En las formas de realización especiales de la presente invención se controla la concentración de la solución
10 catalizadora mediante la toma de ciertas medidas de extracción selectiva o de recirculación. La temperatura de la mezcla de reacción, a la salida del reactor, se sitúa eficazmente por encima del punto de ebullición de la solución catalizadora acuosa, entre 80EC y
15 180EC. Cuando se emplea un tanque con sistema agitador, esto corresponde a la temperatura de la mezcla de reacción. Dentro del tubo para el paso de una corriente o en su caso en el reactor tubular, debido al sistema adeabático de la reacción, se alcanza esta temperatura solamente hacia el final del
20 reactor. Independientemente de la clase del reactor se lleva a cabo el procedimiento según la invención en forma adeabática. La presión dentro del dispositivo de reacción, debido a las presiones del vapor de los componentes dentro de la mezcla de reacción, se sitúa en dependencia de las
25 temperaturas correspondientes. La condensación aldólica según
IIHIMÜ la invención se lleva a cabo de preferencia con una presión situada entre 1.1 y 20 bares. El dispositivo de la reacción, para la condensación aldólica según la invención, puede comprender como mínimo un tanque con sistema agitador o una cascada de tales tanques o por lo menos un reactor tubular o un tubo con paso de corriente. En cada tipo de reactor puede procurarse de que se logre una mezcla intensiva de las dos fases, gracias al empleo de ciertos equipos agitadores o batidores estáticos. El educto o los eductos o sea productos de salida se alimentan conjuntamente o en forma separada con la solución catalizadora acuosa, si se quiere, conjuntamente con la fase orgánica del producto de cabeza de la destilación corta, para así cargar el reactor conducido en un sistema adeabático. La mezcla de reacción que abandona el reactor se somete a un alivio de presión, de preferencia para llegar a una presión normal, dentro de un equipo destinado a destilación corta. En el caso de eductos o sea productos de salida, de alto punto de ebullición se puede bajar la presión hasta un leve vacío (0.1 a 1 bar) . La destilación corta puede llevarse a cabo como una destilación con evaporación, como destilación en una evaporador de película en caída, como destilación en una evaporadora en capa delgada o bien en forma de una destilación en un evaporador combinado a base de película de caída y capa delgada. La destilación con evaporación, que se describe en lo que sigue, constituye la variante preferida, toda vez que es el método más sencillo técnicamente. La destilación corta debe exponer el producto de reacción a una mínima carga térmica y química, causada por el catalizador, y por lo tanto se lleva a cabo en forma preferente con tiempos de residencia de máximo 1 minuto. Las destilaciones comparables tienen tiempos de parmanencia de más de 5 minutos. La destilación corta, especialmente con evaporación, se lleva a cabo de preferencia en forma adeabática, y por consiguiente será la temperatura del producto de sumidero más baja que aquella del material de entrada. La mezcla de reacción es separada mediante la destilación breve en un producto de cabeza que comprende agua, aldehido y/o cetona (como educto) y un producto de sumidero, que comprende los compuestos ceto a. ß-insaturados y una fase catalizadora acuosa. El producto de cabeza contiene además de la mezcla ya mencionada de agua y educto, eventualmente otras substancias de bajo punto de ebullición (por ejemplo el alcohol que corresponde al educto) y pequeñas cantidades de compuestos ceto , ß-insaturados. El producto del sumidero no solamente contiene la mezcla de compuestos a. ß-insaturados y la fase catalizadora sino también productos de condensación de mayor punto de ebullición, y productos de la reacción de Cannizzaro de los eductos así como pequeñas cantidades por concepto de eductos . El producto de sumidero de preferencia sin enfriar procedente de la destilación breve puede separarse en un 5 depósito, para formar una fase orgánica (fase de productos) y una fase acuosa, es decir la fase catalizadora acuosa. La fase de producto orgánico, después de lavar los vestigios de catalizador con agua, de preferencia bajo el empleo de la fase acuosa del producto de cabeza de la
10 destilación breve, se retira del procedimiento. Este producto bruto puede aprovecharse directamente para otras reacciones, por ejemplo para una hidrogenación. Como otra opción pueden separarse además los productos de alto punto de ebullición
(los productos de adición de aldol y de condensación aldólica,
15 de mayor peso molecular) para regresarse al menos parcialmente hacia el reactor de condensación. La fase catalizadora acuosa, eventualmente en combinación con cualquier agua de lavado presente, es recirculada a la reacción de la condensación aldólica. A
20 partir de la fase catalizadora, y mantener constante el nivel de los subproductos, se puede retirar una pequeña parte, para sustituirse por una cantidad equivalente de catalizador fresco. El producto de cabeza de la destilación breve se
25 condensa a una temperatura que se encuentra tanto por debajo
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del punto de ebullición del agua como también por debajo de aquel correspondiente a una substancia aceotrópica mínima. Se obtiene una mezcla de líquidos que puede separarse en una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica producto de cabeza, como otra opción, es retornada por bombeo al reactor donde se desarrolla la condensación aldólica, y eventualmente se separa en forma selectiva, una porción de dicha fase. Una parte de la fase inferior acuosa puede utilizarse por ejemplo para el lavado de la fase de producto, como ya se ha señalado arriba. La otra porción de la fase acuosa del producto de cabeza o bien toda la fase acuosa sirve para la extracción selectiva del agua de reacción. En la fase acuosa se encuentran disueltas las substancias orgánicas, ante todo el educto. El agua de salida puede entregarse directamente al dispositivo clarificador, o también después de someterse a una purificación previa. Esta purificación previa puede llevarse a cabo mediante una separación a base de vapor o por destilación aceotrópica de las substancias orgánicas. Los productos de la condensación aldólica, preparados por el procedimiento según la invención pueden utilizarse después de hidrogenación a los alcoholes insaturados, particularmente como detergentes o bien como un alcohol reblandecedor.
El procedimiento según la invención, de la condensación aldólica, se opera de preferencia en forma continua. En la figura 1, como ejemplo, se ha ilustrado un esquema en bloques de en que puede llevarse a cabo el 5 procedimiento según la invención. Dentro del reactor 5 se alimenta una mezcla 4 que consta del educto 1, eventualmente la fase orgánica retornada 23, la solución catalizadora acuosa 2, la solución catalizadora recirculada 12 así como el agua de lavado 16. La 10 mezcla de reacción 6 que abandona el reactor, se somete a un alivio de presión en el equipo de destilación breve, que en este caso es un recipiente de evaporación 5. En tal caso se obtiene un producto de cabeza 9 y un producto de sumidero 8. El producto de sumidero 8 se separa en el recipiente de 15 depósito 10, en la fase de producto 13 y en la fase catalizadora 11, que en su caso puede ser recirculada al reactor 5 después de extraer selectivamente una cantidad parcial 26. La fase de producto 13 se lava en el equipo de lavado 14, con el agua 24 procedente del recipiente de 20 depósito 19. La fase de producto 15 abandona la instalación. El agua de lavado 16 es recirculada al reactor 5. El producto de cabeza gaseoso 9 se condensa en el enfriador 17. El material condensado 18 se separa en el recipiente de depósito 19, en una fase orgánica 20 y una fase acuosa 21. La fase 25 orgánica 20, después de extraer una cantidad parcial 22, se
¿M^MÜ^^^^—^^^^^—^^^^^^ - ——i—st conduce como una corriente 23 al reactor 5. A partir de la fase acuosa 21 se retira el agua de reacción 25 y el resto 24 se utiliza para lavar la fase de producto en el recipiente 14. El procedimiento según la invención tiene notables 5 ventajas en comparación con el procedimiento que se conoce de la literatura: por la conducción adeabática de la reacción queda el calor de reacción dentro de la mezcla de reacción. Este calor se aprovecha en la destilación breve para evaporar el producto de cabeza, es decir de agua y de educto no
10 reaccionado. Las pérdidas de calor del procedimiento luego se reducen a un mínimo porque la corriente 8 dentro del recipiente 10 se separa sin enfriar y porque se puede recircular la fase catalizadora 11 en estado caliente al reactor. 15 En comparación con el procedimiento descrito en la memoria europea EP 0 634 994 Bl, existen adicionalmente las siguientes ventajas: la mezcla de reacción se carga por un tiempo fundamentalmente más corto en la presencia de la solución catalizadora alcalina, por lo que se refiere a los
20 esfuerzos térmicos y químicos, puesto que permanece poco tiempo en los recipientes 7 y 10, todo ello en comparación con una destilación fraccionada. Así se produce una porción menor de ácido carboxílico debido a la reacción de Cannizzaro. Este genera un rendimiento mayor de producto. En vista de que se
25 necesita extraer una cantidad menor de ácido carboxílico, que
se encuentra presente como sal dentro de la solución catalizadora, es menor la pérdida de catalizador. Además es ventajoso aprovechar una parte del agua destilada para el lavado del producto crudo. En comparación con los procedimientos convencionales en que permanece el agua de reacción en la solución catalizadora y con que se puede extraer, el procedimiento según la invención tiene la ventaja adicional de un menor consumo de catalizador. Los siguientes ejemplos tienen por objeto ilustrar la invención en mayor detalle pero sin restringir su alcance que emana de las reivindicaciones. La condensación aldólica ocurre en un equipo de ensayo que se ha ilustrado esquemáticamente en la figura 2. Dentro del mismo se hace el bombeo mediante una bomba 1 para llevar la fase catalizadora 2 en un sistema de recirculación. El catalizador se agrega un aldehido o bien la mezcla aldehídica a través de la línea 3, o bien se agregan diferentes aldehidos en forma separada a través de las líneas 3 y 4. Para los siguientes ejemplos mencionados se agregó luego el pentanal como educto, de una manera exclusiva a través de la línea 3. La mezcla polifásica así obtenida 5 se bombea a través del reactor tubular 6 que tiene un largo de 3 metros y un diámetro de 17.3 mm, mismos que tienen un diámetro hidráulico de 2 mm. La mezcla resultante 7, que consta del producto de reacción, educto no reaccionado y la fase catalizadora se somete a un alivio de presión dentro del recipiente de evaporación 8. Durante ello se obtiene un producto de cabeza 9 y un producto de sumidero 10. La corriente de líquido 10 es conducida por un recipiente separador de fases 11. Aquí se separa la fase catalizadora acuosa 2 y se alimenta de nuevo al sistema circulatorio. La fase orgánica que es conducida a través de una presa o vertedor, y que contiene el producto de reacción, se retira de la línea 12. El reactor 6 es operado a una presión de aproximadamente 2 bares bajo nitrógeno; la presión de este recipiente de evaporación 8 está asignada en la tabla 1. Para garantizar una composición constante del catalizador se retira una pequeña corriente parcial del catalizador a través de la línea 16 y se compensa mediante la alimentación de catalizador nuevo a través de la línea 17. Los intercambiadores de calor 13, 14 y 15 que se encuentran fuera del reactor, son opcionales y se propia reacción o en su caso el reactor 6 se opera de manera adeabática. El intercambiador de calor 13 puede servir para el precalentamiento de la fase catalizadora, especialmente cuando se comienza a operar el reactor. Con el intercambiador de calor 14 se puede retirar una parte del calor de la reacción, por ejemplo cuando la mezcla de reacción tiene una temperatura demasiado alta para la destilación breve. El intercambiador de calor 15 sirve para controlar la separación fásica del producto de sumidero, toda vez que depende de la temperatura. Los siguientes ejemplos describen el empleo del equipo continuo descrito arriba para el procedimiento según la invención mediante el ejemplo de una condensación aldólica de pentanal a 2-propilheptanal (2PHal) . El reactor fue atravesado con una carga de catalizador equivalente a 400 kg/h, aplicándose la presión propia de los reactivos. La temperatura del catalizador, la presión dentro del recipiente de evaporación así como la corriente de educto (3) se indican en la tabla 1. La tabla 2 describe el producto de cabeza y el producto de sumidero del recipiente de evaporación. Como solución catalizadora se utilizó la sosa cáustica con una concentración de 3% peso de NaOH.
Tabla 1
g^ Tabla 2
Los ejemplos muestran que el calor de reacción basta para separar el agua de reacción por evaporación. Gracias a la evaporación baja el contenido por concepto de pentanal dentro del producto hasta un nivel de 0.2% en la masa de manera que puede ser procesado ulteriormente, sin mayor separación.
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