CN1151113C - 羟醛缩合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过具有1至15个碳原子的醛和/或酮的碱催化羟醛缩合反应制备α，β-不饱和酮化合物的方法，其中所述醛和/或酮与催化剂水溶液一起在绝热反应中反应，并对如此所得反应混合物进行快速蒸馏。

Description

羟醛缩合方法

本发明涉及一种进行羟醛缩合的方法，并涉及所得羟醛缩合产物的应用。

羟醛缩合是工业上大规模进行的重要反应。由此所得α，β-不饱和含羰基化合物，因其反应性而成为合成许多有机物如制备香料或药物中间体的原料。此外，α，β-不饱和醛还可氢化成饱和醛，它又特别可以氧化成相应的羧酸。这些产物可用来制备润滑剂、干燥剂、过酸酯或塑料稳定剂。α，β-不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醇，这种伯醇可用来制造洗涤剂、增塑剂或者用作溶剂。

对于羟醛缩合反应人们知道，有两种酮化合物(醛或酮)，在脱水条件下能转变成一种既含有烯双键又含有羰基官能团的化合物。举例来说，如果仅只用一种醛作反应起始物，则形成一种碳原子数为原料醛双倍的不饱和醛。这类反应由酸和碱进行催化。在工业生产过程中优先使用碱，尤其是使用无机碱如NaOH。

在该类方法中，意义最重大的是，正丁醛缩合成一种制备增塑剂醇(2-乙基己醇)用的中间体，即2-乙基己-2-烯醛。

该反应的一种可行实施方式在SRI-报告21C中作了说明：这种反应在两个前后依次安置的缩合反应器中进行。用作催化剂的是2％氢氧化钠溶液。两个反应器中的停留时间各约14分钟。通过冷却来维持反应温度在第一反应器中为85℃，在第二反应器中为90℃，也就是说这种反应不是绝热反应，而且由该反应产生的热必须导出。接着，在沉降室中经相分离，将反应混合物分成一种催化剂水溶液和一种有机相。所得催化剂相重又返回第一反应器中。一部分催化剂被抽出以除去副产物和反应水，并以新催化剂溶液进行补充。所分离有机产物相以水洗至不含碱。洗涤水以泵输送至第一反应器中。将水和正丁醛从粗产物中蒸馏分离出来，并循环回第一反应器中。从这些低沸点物中释出的产物可以原样使用，或者经蒸馏加工成纯净产物(2-乙基己-2-烯醛)。

根据德国专利文件DE 35 30 839所述，在0.5-5％氢氧化钠溶液催化下，在100-170℃温度和增压下，在流动管中将正丁醛缩合成2-乙基己-2-烯醛。停留时间0.2-5分钟。将反应产物冷却到60℃之后，经相分离，分离成催化剂相和产物相，其中抽出部分所述催化剂相并在补充新鲜催化剂溶液之后重又循环回所述流动管中。

不利的是，反应产生的水要经排放催化剂溶液才能分离出来。所以，该液流远远大于为分离坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)所生成羧酸必需的液流。因此，催化剂消耗量很大。排出的氢氧化钠溶液含有有机夹带物，因此它们必须予以加工，或者在污水处理装置中进行处理，由此又要承担额外费用。

相似于2-乙基己烯醛，经C₅-醛的羟醛缩合反应来制备癸烯醛，它是增塑剂醇癸醇(主成分为异丙基庚醇)的前体。为此所用的各种不同方法，例如在德国专利文件DE 4 243 524、欧洲专利文件EP 562 450、欧洲专利文件EP 562 451、欧洲专利文件EP 646 563或者德国专利文件DE 4 243 524中已予记载。

根据EP 562 451和EP 646 563所述，戊醛以常规方式，即运用类似于在SR1 21C中描述的制备2-乙基己-2-烯醛的方法，进行羟醛缩合反应，因此，存在着同样的缺点。

欧洲专利文件EP 634 994中公开了另外一种连续羟醛缩合方法。此方法分下列各步骤进行：

a)将所用原料醛和催化剂水溶液送入非绝热运行的搅拌式反应器中。

b)将搅拌式反应器中得到的反应混合物引入蒸馏塔的中部。

c)作为蒸馏塔塔顶产物得到的是一种蒸汽状态的混合物，它由反应起始物和水组成，冷凝后该混合物分成上层有机相和下层水相。

d)抽出一部分水相。

e)将上层有机相再循环回反应器中。

f)作为蒸馏所得塔底产物是一种混合物，该混合物含有催化剂水溶液、产物和副产物(由坎尼扎罗反应产生的高级醛醇加成产物或羟醛缩合产物、羧酸和醇)。

g)将塔底产物加以冷却。

h)冷却后的塔底产物分成两个相。上层有机相含有产物、进一步反应的较高分子量产物和少量催化剂溶液。下层相是催化剂水溶液，它含有作为副产物产生、以盐形式存在的羧酸，并为产物所饱和。

i)将分离出来的催化剂相再循环回反应器中。

j)取出产物相(上层相)。

该方法有许多缺点：

a)由于反应热未予以利用，所以能量平衡还能够改进。必须通过冷却反应器来控制反应热，另一方面反应器排出物的蒸馏还需要耗费能量。为冷却蒸馏塔底产物起见，要使用冷却介质。

b)在蒸馏过程中，由于催化剂相而呈碱性的反应混合物被加热，有利于由坎尼扎罗反应形成的副产物，从而降低产率。因此，在某种条件下必须抽出更大量的催化剂溶液并补充新鲜催化剂溶液，以便保持羧酸盐浓度恒定。

c)未经加工的终产物不经洗涤即从装置中取出。因此，它还含有少量催化剂，这意味着催化剂的损失。此外，粗产物在存放时，所混杂的催化剂还会使产物质量变差。在化学合成如氢化中应用该产物时，残留催化剂会干扰化学合成。

因此，本发明的发明目的是，研制出一种比已知方法更有益于环境而且更经济、将酮化合物缩合以生成α，β-不饱和酮化合物的方法。

因此，本发明的主题是一种制备α，β-不饱和酮化合物的方法，该方法借助含有1至15个碳原子的醛和/或酮进行碱催化的羟醛缩合，而且在缩合反应过程中醛和/或酮同催化剂水溶液一起发生绝热反应，所得反应混合物经快速蒸馏后分离成塔顶产物和塔底产物，所述塔顶产物包括水、醛和/或酮，所述塔底产物包括α，β-不饱和酮化合物和含水催化剂相。

本发明方法适用于所有能进行羟醛缩合反应的酮化合物或酮化合物混合物的反应。如果仅只使用一种酮化合物，则这种酮化合物必须在同一碳原子上有两个α-氢原子(即邻接CO基团的氢原子)。如果使用两种或更多种不同的酮化合物，则所述化合物中的至少一种在同一碳原子上须有两个α-氢原子。

尤其适于本发明方法的化合物如下：

在同一碳原子上具有两个α-氢原子的酮化合物：

乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮。

同一碳原子上有一个α-氢原子的酮化合物的例子有：异丁醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环己基甲醛、苯基-2-丙基酮。

没有α-氢原子的酮化合物的例子有：苯甲醛、2，2-二甲基丙醛、二苯酮。

优选使用具有1至15个碳原子的酮化合物和/或其混合物。作为醛来说，尤其使用那些经烯烃羰基化作用生成的醛。优选的起始材料有：正丁醛、正戊醛、由正丁醛和异丁醛组成的混合物、由正戊醛与2-甲基丁醛或3-甲基丁醛组成的混合物或相应的这三种组分的三组分混合物。同样也可以使用由C₄-醛和C₅-醛组成的混合物，或者各异构壬醛的混合物。

作为催化剂来说，可以使用各种碱金属化合物或碱土金属化合物形式的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐或其混合物，或者叔胺，它们都各以水溶液的形式来使用。作为催化剂水溶液来说，优选考虑使用碱金属氢氧化物溶液如氢氧化钠溶液。

催化剂水溶液中，碱性催化剂的浓度一般在0.1和10重量％之间，尤其在0.1和3重量％之间。由于反应时产生水，所以反应器进口处催化剂溶液浓度比反应器出口处高。由于作为副反应进行着的坎尼扎罗反应，故此由反应起始物形成和在较小程度上由产物形成醇和羧酸，它们在催化剂相中以其盐的形式富集。抽出一部分催化剂溶液并补充等量的新鲜碱液，以此可将催化剂水溶液中羧酸盐浓度维持在5和40重量％之间。

催化剂水溶液对有机起始材料相的比例，可在宽广的限值范围内波动。如果在本发明方法中使用管式反应器，则建议有机相与催化剂相的质量比至少为1∶2，优选大于1∶10。就使用搅拌式反应锅而言，上述范围值也适用。

在本发明的特定实施方式中，催化剂溶液浓度通过抽出措施或再循环措施来控制。

反应器出口处的反应混合物温度以高于催化剂水溶液沸点为宜，也即在80℃和180℃之间。使用搅拌式反应锅时，反应混合物温度与此温度范围相当。在流动管或管式反应器中，由于反应绝热进行，仅在反应器末端达到该温度。不论所用的反应器属于何种类型，本发明方法总在绝热条件下进行。

反应装置中的压力，由相应温度下反应混合物中各组分的蒸气压决定。本发明羟醛缩合反应优选在1.1和20巴(bar)之间进行。

本发明所述羟醛缩合反应采用的反应装置可为至少一个搅拌锅或多级搅拌容器，或者可为至少一个管式反应器或流动管反应器。在上述各类反应器中，可借助搅拌器械或者静止混合器使两个相充分混合。

所述的一种或多种反应起始物与所述催化剂水溶液一起或者分别供入绝热运行的反应器中，需要时还可随同快速蒸馏所得塔顶产物一起供入绝热运行的反应器中。

离开反应器的反应混合物在快速蒸馏装置中减压，优选降到常压。在反应起始物沸点高的情况下，可在低真空(0.1-1巴)下减压。

所述快速蒸馏可以闪蒸馏、降膜蒸发器蒸馏、薄膜蒸发器蒸馏、或者组合式降膜/薄膜蒸发器蒸馏的方式进行。下面所述的闪蒸馏，由于技术上最简单，故而是优选的方案。所述快速蒸馏，应该使反应产物经受尽可能小的由催化剂所致的热影响和化学影响，并因此优选以最多1分钟的停留时间来进行。类似的蒸馏停留时间大于5分钟。所述快速蒸馏，尤其是闪蒸优选以绝热方式进行，因此塔底产物的温度低于进料温度。

反应混合物经快速蒸馏后分离成塔顶产物和塔底产物，所述塔顶产物包括水、醛和/或酮(反应起始物)，所述塔底产物包括α，β-不饱和酮化合物和含水催化剂相。

塔顶产物除了含有已提及的由水和反应起始物组成的混合物之外，还可能含有其他低沸点化合物(如相应于反应起始物的醇)和少量α，β-不饱和酮化合物。塔底产物除了含有由α，β-不饱和酮化合物和催化剂相组成的混合物之外，还可能含有高级缩合产物、反应起始物的坎尼扎罗反应产物和少量反应起始物。

经快速蒸馏后得到的、优选未经冷却的塔底产物可在沉降室中分离成有机相(产物相)和水相，也即含水催化剂相。

所得有机产物相，在用水洗除痕量催化剂，优选用快速蒸馏所得塔顶产物的水相洗除痕量催化剂后，从工艺流程中分离出来。所得粗产物可直接用于进一步反应，例如氢化反应。需要时，还可将高沸点化合物(高级羟醛加成产物和羟醛缩合产物)另外分离出来，并至少将其一部分返回到缩合反应器中。

需要时，将含水催化剂相连同所得洗涤水一起返回到羟醛缩合反应中。为保持副产物含量恒定，可提取很少一部分催化剂相，并补充以等量的新鲜催化剂。

在既低于水的沸点，又低于最低共沸物沸点的温度下，将快速蒸馏所得的塔顶产物进行冷凝。得到一种能分离成有机相和水相的液体混合物。

需要时，将所述塔顶产物的有机相用泵输送回羟醛缩合反应器中，也可抽取出一部分。

如上所述，一部分下层水相例如可用来洗涤产物相。

塔顶产物的另一部分水相或者全部水相用来排放反应生成水。水相中还溶有一些有机物质，主要是反应起始物。废水可直接或者经初步净化后供入污水处理装置。所述初步净化可通过汽提或者通过共沸蒸馏来除去有机物质。

以本发明方法制得的羟醛缩合产物，在氢化成不饱和醇之后，尤其可用作洗涤剂或增塑剂醇。

本发明羟醛缩合方法优选连续进行。附图1中示例性地示出本发明方法可在其中进行的装置的框图。

混合物4输送到该反应器5中，该混合物包含反应起始物1、视需要再循环回的有机相23、催化剂水溶液2、再循环回的催化剂溶液12和洗涤水16。从反应器出来的反应混合物6，在快速蒸馏装置，图中为闪蒸容器7中减压。此时，产生塔顶产物9和塔底产物8。塔底产物8在沉降室10中分离成产物相13和催化剂相11，该催化剂相再循环回到反应器5中，或者视需要经抽出部分量26后，再循环回到该反应器5。产物相13在洗涤器14中用出自沉降室19的水24洗涤。产物相15离开该装置。洗涤水16被再循环回到该反应器5。在冷却器17中，将气体状态的塔顶产物9加以冷凝。冷凝液18在沉降室19中分离成有机相20和水相21。该有机相20经抽出部分量22后，以物流23形式引入反应器5中。从水相21中分离出反应产生的水25，并将剩余部分24用来洗涤在容器14中的产物相。

与文献中的已知方法相比，本发明方法具有值得注意的优点：由于反应以绝热方式进行，故此反应热保留在反应混合物中。它在快速蒸馏中用来蒸发塔顶产物，也即蒸发水和未反应的反应起始物。此外，该方法的热量损失还可通过以下方法减到最少：物流8在容器10中不经冷却即予分离，而催化剂相11则可热返回到反应器中。

与欧洲专利文件EP 0 634 994 B1中所记载的方法相比，还存在下列优点：由于反应混合物在容器7和10中仅短时间停留，所以在碱性催化剂溶液存在下，经受的热影响和化学影响的时间远比分馏情况下短得多。因此，由坎尼扎罗反应产生的羧酸比例较小。这就决定了产物收率较高。由于在催化剂溶液中以盐形式存在、必须抽出的羧酸量较少，所以催化剂损失较小。除此之外，还有利的是，可将一部分蒸馏出的水用来洗涤粗产物。

在常用方法中，反应水留在催化剂溶液中，因而要与催化剂溶液一起抽出，同这种常用方法相比，本发明方法还具有催化剂消耗量少的优点。

下列各实施例详细阐明本发明，而不限制其保护范围，该保护范围由各权利要求给出。

羟醛缩合在一种实验装置中进行，图2中以框图表示该装置。在该装置中，用泵1将催化剂相2在回路中循环。醛或者混合醛经由管线3混入催化剂中，或者不同的醛分别经由管线3和4混入催化剂中。就下列各实施例而言，以戊醛作为反应起始物仅仅经由管线3混入。用泵输送如此所得的多相混合物5，使之流过长度为3m、直径为17.3mm的管式反应器6，该管式反应器6设有液力直径为2mm的静止混合部件。所得到的混合物7包含反应产物、未反应的反应起始物和催化剂相组成，它在闪蒸容器8中进行减压。此时，产生塔顶产物9和塔底产物10。液体物流10被引入相分离容器11。在相分离容器中，分离出来含水催化剂相2，并重新输送到循环回路中。含有反应产物的有机相越过溢流堰淌出，从管线12中将其取出。反应器6在氮气中约2巴压力下运行，闪蒸容器8的压力列于表1中。

为确保催化剂组成恒定起见，经由管线16抽出一小股催化剂分流，并经由管线17输入新的催化剂予以补偿。

位于反应器外面的换热器13、14和15可视需要而设置，而且反应本身或反应器6以绝热方式运行。换热器13可用来预热催化剂相，尤其在起动反应器时。用换热器14可将一部分反应热导出，例如当反应混合物因温度太高而不能进行快速蒸馏时。换热器15用来控制塔底产物的相分离，因为这种相分离随温度而变。

下列各实施例以戊醛的羟醛缩合以生成2-丙基庚醛(2PHal)为例，叙述了上述连续装置如何用于本发明方法。在反应物固有压力下，催化剂以400kg/h的进料量流过反应器。催化剂温度、闪蒸容器中的压力，以及反应起始物(3)的流率列于表1。表2记叙了闪蒸容器的塔顶产物和塔底产物。

用作催化剂溶液的是浓度为3重量％NaOH的氢氧化钠水溶液。

                           表1

实施例	戊醛(3)[g/h]	p(闪蒸)[巴]	T[℃]
				1	1150	0.80	110
2	6200	0.70	110
				3	13000	0.50	110
4	1100	0.55	105
				5	4900	0.45	105
6	7900	0.36	105
				7	1050	0.20	98
8	4900	0.15	98

                                表2

	塔顶产物(9)			塔底产物(10)
						实施例	水[g/h]	戊醛[g/h]	2Phal[g/h]	2Phal[g/h]	戊醛[g/h]
1	109	88	26	940	0.9
						2	594	433	101	5108	4.3
3	1293	614	276	11116	6.1
						4	97	150	21	838	1.5
5	451	498	98	3878	5.0
						6	777	409	167	6679	4.1
7	101	65	22	865	0.6
						8	461	455	84	3965	4.6

各实施例表明，反应热足以将反应产生的水借助闪蒸分出来。由于闪蒸，产物中戊醛的含量减到0.2质量％以下，从而不需另行分离即可继续加工。

Claims (11)

1.通过具有1至15个碳原子的醛和/或酮的碱催化羟醛缩合反应制备α，β-不饱和酮化合物的方法，其特征在于，使所述醛和/或酮与催化剂水溶液一起进行绝热反应，并将如此所得的反应混合物以快速蒸馏分离成塔顶产物和塔底产物，所述塔顶产物含有水、醛和/或酮，而所述塔底产物包含α，β-不饱和酮化合物和含水催化剂相。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述塔顶产物分离成有机相和水相。

3.权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述塔顶产物的有机相输送回羟醛缩合反应中。

4.权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于，将所述塔底产物分离成有机相和含水催化剂相。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述含水催化剂相输送回羟醛缩合反应中。

6.权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于，使所述羟醛缩合反应在1.1至20bar的压力下进行。

7.权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于，反应混合物在快速蒸馏段中的停留时间不多于1分钟。

8.权利要求1至7中任何一项所述的方法，其特征在于，所述快速蒸馏是闪蒸、降膜蒸发器蒸馏、薄膜蒸发器蒸馏，或者组合式降膜-薄膜蒸发器蒸馏。

9.权利要求1至8中任何一项所述的方法，其特征在于，使所述羟醛缩合反应在至少一个管式反应器中进行。

10.权利要求1至8中任何一项所述的方法，其特征在于，使所述羟醛缩合反应在至少一个搅拌锅中进行。

11.权利要求1至10中任何一项所述的方法，其特征在于，使用氢氧化钠水溶液作催化剂水溶液。

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