KR20010051895A - 알돌 축합반응법 - Google Patents

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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알데히드 및/또는 케톤을 촉매 수용액과 단열 반응시키고, 이 방법으로 수득된 반응 혼합물을 신속히 증류시킴을 포함하는, 탄소수 1 내지 15의 알데히드 및/또는 케톤의 염기-촉매화 알돌 축합반응에 의한 α,β-불포화 케토 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알돌 축합반응법{Process for carrying out aldol condensations}
본 발명은 알돌 축합반응법 및 알돌 축합반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
알돌 축합반응은 산업 규모로 수행되는 중요한 반응이다. 알돌 축합반응으로부터 수득된 α,β-불포화 카보닐 화합물은 이들의 반응성때문에 수 많은 유기 화합물의 합성을 위한 출발 물질, 예를 들면, 약물용 향신제의 제조에 있어서 중간체로 사용된다. 또한, α,β-불포화 알데히드는 수소화되어 특히 상응하는 카복실산으로 산화될 수 있는 포화 알데히드를 형성할 수 있다. 이들은 플라스틱용 윤활유, 건조제, 퍼에스테르 또는 안정화제의 제조에 사용된다. α,β-불포화 알데히드를 완전히 수소화시키면 세제 및 가소제의 제조에 사용되거나 용매로서 사용되는 1급 포화 알코올이 생성된다.
알돌 축합반응은 두 종류의 케토 화합물(알데히드 또는 케톤)을 물을 제거하면서 반응시켜 올레핀 이중 결합 및 카보닐 작용기를 모두 포함하는 화합물을 생성시키는 반응이다. 예를 들면, 단 하나의 알데히드가 출발 물질로서 사용되는 경우, 출발 알데히드의 두배의 탄소수를 갖는 불포화 알데히드가 형성된다. 이런 유형의 반응은 산 및 염기에 의해 촉진된다. 산업적 방법에서는, 염기, 특히 NaOH와 같은 무기 염기를 제공하는 것이 바람직하다.
이런 유형의 방법 중, 가장 흥미로운 산업적 방법은 가소제 알코올인 2-에틸헥산올의 제조시 중간체인, 2-에틸헥스-2-엔알을 형성하는 n-부티르알데히드의 축합반응이다.
이런 반응을 수행하는 가능한 방법이 문헌에 기술되어 있다(참조: SRI-Report 21C). 반응은 일렬로 연결된 2개의 축합 반응기에서 수행된다. 촉매로서 2 ％ 농도의 수산화나트륨 용액을 사용한다. 두개의 반응기 각각의 체류 시간은 약 14 분이다. 반응 온도는 냉각에 의해 제1 반응기에서는 85 ℃로, 제2 반응기에서는 90 ℃로 유지시킨다. 즉, 반응은 단열 반응이 아니며, 열을 제거해야 한다. 이어서, 반응 혼합물을 침강 용기내에서 상 분리시켜 촉매 수용액과 유기상으로 분리한다. 촉매상을 제1 반응기로 회수한다. 촉매의 일부분을 배출시켜 부산물과 반응수를 제거하고, 새로운 촉매 용액으로 교체한다. 분리한 유기 생성물상을 물로 세정하여 염기를 제거한다. 세정수는 제1 반응기로 펌핑시킨다. 조생성물을 증류시켜 물과 n-부티르알데히드를 분리하고, 제1 반응기로 재순환시킨다. 이러한 저비점 물질이 미리 제거된 생성물을 그대로 사용하거나 또는 증류에 의해 후처리하여 순수한 생성물(2-에틸헥스-2-엔알)을 생성시킬 수도 있다.
독일 특허 제3 530 839호에 따르면, 2-에틸헥스-2-엔알을 생성하는 n-부티르알데히드의 축합은 촉매로서 0.5 내지 5 ％ 농도의 수산화나트륨 용액의 존재하에 초대기압하에서 100 내지 170 ℃의 온도의 유동관내에서 수행한다. 체류시간은 0.2 내지 5 분이다. 60 ℃로 냉각시킨 후, 반응 생성물을 상 분리시켜 촉매상과 생성물상으로 분리한다. 촉매상의 일부분을 배출시키고, 새로운 촉매 용액으로 교체한 후, 이어서 촉매상을 유동관으로 재순환시킨다.
단점은 촉매 용액을 배출시켜 반응수를 제거한다는 점이다. 따라서, 당해 스트림의 양은 Cannizzaro 반응에 의해 생성된 카복실산을 제거하는데 순수하거나 필요한 스트림보다 훨씬 많은 양이다. 따라서, 촉매가 다량 소비된다. 배출된 수산화나트륨 용액은 유기 화합물을 함유하고 있으므로, 후처리하거나 또는 용출액 처리 장치내에서 처리해야 하며, 따라서 추가 비용이 소요된다.
가소제 알코올 데칸올(주 성분: 이소프로필헵탄올)용 전구체인 데센알은 C5-알데히드를 알돌 축합반응시킴으로써 2-에틸헥센알과 유사하게 제조한다. 이를 성취하기 위한 다양한 방법이 문헌에 기술되어 있다(참조: 독일 특허 제4 243 524호, 유럽 특허원 제562 450호, 유럽 특허 제562 451호, 유럽 특허 제646 563호 또는 독일 특허 제4 243 524호).
유럽 특허 제562 451호 및 유럽 특허 제646 563호에 따르면, 발레르알데히드의 알돌 축합반응은 통상의 방법, 즉, SRI 21C에 기술된 2-에틸헥스-2-엔알의 제조와 유사한 방법을 이용하여 수행된다. 따라서, 동일한 단점을 갖는다.
추가로, 연속적인 알돌 축합반응이 유럽 특허 제634 994호에 기재되어 있다. 이 방법은 하기 단계들로 이루어져 있다:
a) 출발 알데히드와 촉매 수용액을 비단열 조건하에서 작동되는 교반 반응기에 주입한다.
b) 교반 반응기로부터 수득한 반응 혼합물을 증류관의 중간 부분에 도입시킨다.
c) 증류관의 상부에서 수득한 생성물은 축합반응 후 상부의 유기층과 하부의 수성층으로 분리되는, 출발 물질과 물의 기상 혼합물이다.
d) 수성상 부분을 배출시킨다.
e) 상부의 유기층을 반응기로 재순환시킨다.
f) 증류시켜 수득한 하부 생성물은 촉매 수용액, 생성물 및 부산물(Cannizzaro 반응에 의해 생성된 고분자량의 알돌 첨가 또는 알돌 축합 생성물, 카복실산 및 알코올)이다.
g) 하부 생성물을 냉각시킨다.
h) 냉각된 하부 생성물은 2상으로 분리된다. 상부의 유기상은 생성물, 추가 반응을 일으키는 비교적 고분자량의 생성물 및 소량의 촉매 용액을 함유한다. 하부의 상은 염 형태의 부산물로 생성된 카복실산을 함유하며, 생성물로 포화된 촉매 수용액이다.
i) 미리 분리시킨 촉매상을 반응기로 재순환시킨다.
j) 생성물상(상부상)을 분리한다.
본 방법은 몇몇 단점을 가지고 있다.
a) 반응열이 이용되지 않으므로, 에너지 밸런스를 개선시킬 수 없다. 반응열은 반응기를 냉각시킴으로써 조절해야 하며, 반응기 배출물의 증류에는 에너지가 필요하다. 증류로부터의 하부 생성물을 냉각시키기 위해서는 냉각 매질이 필요하다.
b) 증류 중, 기본적으로 촉매상에 기인하는 반응 혼합물은 열적 응력을 받으므로, Cannizzaro 반응에 의한 부산물이 생성되기 용이해지며, 따라서 수율이 저하된다. 결과적으로, 다량의 촉매 용액을 배출시켜야 하며, 카복실산 염의 농도를 일정하게 유지시키기 위해서는 새로운 용액으로 교체해야 한다.
c) 최종 조생성물은 세정없이 장치로부터 분리된다. 따라서, 촉매의 손실분에 해당하는, 소량의 촉매를 여전히 포함한다. 또한, 함입된 촉매는 조생성물의 저장 중 생성물의 품질을 열화시킬 수 있다. 생성물을 화학 합성, 예를 들면, 수소화시키는 경우, 이러한 촉매 잔류물이 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 환경 친화적이며, 공지된 방법에 비해 보다 경제적인 α,β-불포화 케토 화합물을 생성하는 케토 화합물의 축합반응 방법을 개발하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행할 수 있는 설비의 블록 다이어그램을 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 알돌 축합반응을 수행하기 위한 실험 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
따라서, 본 발명은 알데히드 및/또는 케톤을 촉매 수용액과 단열 반응시키고, 이 방법으로 수득한 반응 혼합물을, 신속한 증류에 의해, 물, 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 상부 생성물과 α,β-불포화 케토 화합물 및 촉매 수성상을 포함하는 하부 생성물로 분리하는, 탄소수 1 내지 15의 알데히드 및/또는 케톤의 염기-촉매작용 알돌 축합반응에 의한 α,β-불포화 케토 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 알돌 축합반응할 수 있는 모든 케토 화합물 또는 케토 화합물의 혼합물의 반응에 적합하다. 오직 하나의 케토 화합물이 사용되는 경우, 동일한 탄소원자에 두개의 α-수소(CO 그룹에 인접한)를 갖는다. 2개 이상의 상이한 케토 화합물이 사용되는 경우, 하나 이상의 화합물은 동일한 탄소원자에 두개의 α-수소를 갖는다.
하기 화합물들이 본 발명의 방법에 특히 적합한 것들이다.
동일한 탄소원자에 두개의 α-수소를 갖는 케토 화합물: 아세트알데히드, 프로판알, n-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 3-메틸부틸알데히드, n-헥산알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, n-헵탄알, n-옥탄알, n-노난알, n-데칸알, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논.
동일한 탄소원자에 α-수소를 갖는 케토 화합물의 예로는 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-메틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 사이클로헥실 카브알데히드, 페닐-2-프로필 케톤이 있다.
α-수소를 갖지 않는 케토 화합물의 예로는 벤즈알데히드, 2,2-디메틸프로판알, 벤조페논이 있다.
탄소수 1 내지 15의 케토 화합물 및/또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 사용된 알데히드는, 특히, 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 제조된 것이다. 바람직한 출발 물질로는 n-부티르알데히드, n-발레르알데히드, n-부티르알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합물, n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드 또는 3-메틸부티르알데히드의 혼합물 또는 상응하는 3-성분 혼합물이 있다. C4-와 C5-알데히드의 혼합물 또는 이성체성 노난알의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다.
촉매로서는, 수산화물, 탄산수소, 탄산염, 카복실레이트 또는 이들의 혼합물이 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 3급 아민의 형태로 각각의 경우에 수용액으로 사용될 수 있다. 촉매 수용액으로서 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 수용액 중의 염기성 촉매의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％이다. 물이 반응 중에 생성되므로, 반응기로 주입되는 촉매 용액의 농도는 반응기로부터 배출되는 것 보다 높다. 제2 반응으로서 Cannizzaro 반응이 일어나므로, 알코올 및 카복실산이 출발 물질로부터 및, 보다 적은 한도로, 생성물로부터 생성되며, 이들의 염 형태로 촉매상내에 축적된다. 촉매 용액의 일부를 배출시키고, 등량의 새로운 알칼리로 교체하면 촉매 수용액내의 카복실산 염의 농도가 5 내지 40 중량％의 범위로 유지될 수 있다.
유기 출발 물질상에 대한 촉매 수용액의 비율은 넓은 한도내에서 변화될 수 있다. 본 발명의 방법에 관형 반응기가 사용되는 경우, 유기상 대 촉매상의 질량비는 1:2 이상, 바람직하게는 1:10 이상이 유용하다. 교반 용기의 사용시에도 마찬가지이다.
본 발명의 특정한 양태에서, 촉매 용액의 농도는 배출 또는 재순환 장치로 조절된다.
반응기의 출구에서의 반응 혼합물의 온도는 촉매 수용액의 비점을 초과하는 80 ℃ 내지 180 ℃가 유리하다. 교반 용기를 사용하는 경우에도, 반응 혼합물의 온도는 이에 상응한다. 유동관 또는 관형 반응기에서는, 단열 반응 조건으로 인해 당해 온도는 반응기의 말단에만 적용된다. 반응기의 모양에 상관없이, 본 발명의 방법은 단열적으로 수행된다.
반응 장치내의 압력은 우세한 온도에서의 반응 혼합물의 성분의 증기압으로 측정된다. 본 발명의 알돌 축합반응은 바람직하게는 1.1 내지 20 bar에서 수행된다.
본 발명의 알돌 축합반응용 장치는 하나 이상의 교반 용기이거나 또는 교반 용기의 캐스케이드이거나 하나 이상의 관형 반응기 또는 유동관일 수 있다. 반응기의 각각의 모양에 따라, 2 상의 강력한 혼합은 교반 장치 또는 침강 혼합기에 의해 보장될 수 있다.
필요한 경우 신속한 증류에 의한 상부 생성물과 함께, 출발 물질은 촉매 수용액과 함께 또는 별도로 단열 작동 반응기로 유입된다.
반응기를 이탈한 반응 혼합물은 신속한 증류 장치내에서 바람직하게는 대기압으로 감압된다. 고비점 출발 물질인 경우, 감압은 약간의 진공(0.1-1 bar)하에서 수행될 수 있다.
신속한 증류는 플래쉬 증류, 유하막 증발기내에서의 증류, 박막 증발기내에서의 증류 또는 유하막/박막 조합 증발기에서의 증류로 수행될 수 있다. 후술되는 플래쉬 증류는 기술적으로 가장 간단하기 때문에 바람직한 공정이다. 반응 생성물에 행하는 신속한 증류는 촉매 때문에 열적 및 화학적 응력을 가능한 덜 주도록 수행되어져야 하며, 따라서 체류 시간이 1 분을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 비교할만한 증류는 5 분 이상의 체류 시간을 갖는다. 간단한 증류, 특히 플래쉬 증류는 바람직하게는 단열적으로 수행되며, 결과적으로 하부 생성물의 온도는 유입 온도 보다 낮다.
반응 혼합물은 신속한 증류에 의해 물, 알데히드 및/또는 케톤(출발 물질)을 포함하는 상부 생성물 및 α,β-불포화 케토 화합물 및 수성 촉매상을 포함하는 하부 생성물로 분리된다.
최상 생성물은 상술한 물과 출발 물질의 혼합물 이외에, 다른 저비점물(예를 들면, 출발 물질에 상응하는 알코올) 및 소량의 α,β-불포화 케토 화합물을 포함할 수 있다. 하부 생성물은, α,β-불포화 케토 화합물과 촉매상의 혼합물 이외에, 고분자량의 축합 생성물, 출발 물질의 Cannizzaro 반응에 의한 생성물 및 소량의 출발 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는 신속한 증류로부터 냉각되지 않은 하부 생성물을 침강 용기내에서 유기상(생성물상)과 수성상, 즉 수성 촉매상으로 분리할 수 있다.
미량의 촉매를 물을 사용하여, 바람직하게는 신속한 증류로부터의 상부 생성물의 수성상을 이용하여 세정한 후, 유기 생성물상을 공정으로부터 분리한다. 이 조생성물을 예를 들면, 수소화와 같은 추가 반응에 곧바로 사용할 수 있다. 필요한 경우, 고비점물(고분자량의 알돌 첨가 및 알돌 축합반응 생성물)을 추가로 분리하여 일정 부분 이상 축합 반응기로 되돌릴 수 있다.
수성 촉매상은 필요한 경우, 수득된 세정수와 함께, 알돌 축합 반응으로 회수된다. 부산물의 함량을 일정하게 유지하기 위하여, 소량의 촉매상을 배출시키고, 등량의 새로운 촉매로 교체할 수 있다.
신속한 증류로부터의 상부 생성물은 물의 비점 이하이고, 아울러 최저 공비점 이하인 온도에서 응축된다. 이로써 유기상과 수성상으로 분리될 수 있는 액체 혼합물이 생성된다.
상부 생성물의 유기상은, 필요한 경우, 알돌 축합 반응기로 되돌려 펌핑되며; 일부분을 배출시킬 수 있다.
하부의 수성상의 일부분은 예를 들면, 상술한 생성물상을 세정하는데 사용될 수 있다.
상부 생성물의 나머지 부분 또는 수성상 전체는 반응수의 배출에 영향을 준다. 수성상은 주로 출발 물질인 유기 물질을 용해된 상태로 여전히 함유한다. 폐수를 곧바로 또는 1차 정제시킨 후 용출액 처리 장치에 보낼 수 있다. 1차 정제는 유기물질을 증기 스트립핑시키거나 또는 공비 증류시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 알돌 축합반응 생성물을 수소화시켜 불포화 알코올을 제조한 후 특히, 세제 또는 가소제 알코올로 사용할 수 있다.
알돌 축합반응에 관한 본 발명의 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 도 1은 본 발명의 방법을 수행할 수 있는 설비의 블록 다이어그램을 예시한 것이다.
출발 물질(1)을 포함하는 혼합물(4), 필요한 경우 재순환 유기상(23), 촉매 수용액(2), 재순환 촉매 용액(12) 및 세정수(16)를 반응기(5)로 주입한다. 반응기에서 방출된 반응 혼합물(6)은 신속한 증류 장치(여기서 플래쉬 용기(7))내에서 감압시킨다. 여기서 상부 생성물(9) 및 하부 생성물(8)이 생성된다. 하부 생성물(8)은 침강 반응기(10)내에서 생성물상(13) 및 필요한 경우 서브스트림(26)으로 배출된 후, 반응기(5)로 재순환되는 촉매상(11)으로 분리된다. 생성물상(13)은 침강 용기(19)로부터의 물(24)을 사용하는 스크러버(14)내에서 세정한다. 생성물상(15)을 설비로부터 배출시킨다. 세정수(16)는 반응기(5)로 재순환된다. 기상인 상부 생성물(9)은 냉각기(17)내에서 응축된다. 응축물(18)은 침강 용기(19)내에서 유기상(20) 및 수성상(21)으로 분리된다. 유기상(20)은, 서브스트림(22)을 배출시킨 후, 스트림(23)으로서 반응기(5)로 운반된다. 반응수(25)는 수성상(21)으로부터 제거되며, 나머지 반응수(24)는 용기(14)내의 생성물상을 세정하는데 사용된다.
문헌에 공지된 방법에 비해 본 발명의 방법은 단열 반응 조건의 결과로서, 반응열이 반응 혼합물내에 잔류한다는 현저한 이점을 가지고 있다. 이는 상부 생성물, 즉, 물과 미반응 출발 물질을 기화시키는 신속한 증류에 이용된다. 냉각 없이 용기(10)내에서 분리될 수 있는 스트림(8)과 반응기로 열을 회수할 수 있는 촉매상(11)에 의해 공정으로부터의 열 손실을 최소화한다.
유럽 특허 제0 634 994호에 기재된 방법과 비교하면, 본 발명의 방법은 추가로 다음과 같은 이점을 갖는다: 반응 혼합물은 용기(7) 및 (10)내에 짧은 시간 동안만 체류하므로, 분별 증류에 비해 알칼리 촉매용액의 존재하에서 상당히 짧은 시간 동안만 열적 및 화학적 응력을 받는다. 결과적으로, Cannizzaro 반응에 의해 보다 소량의 카복실산만이 생성된다. 이는 생성물의 고수율을 의미한다. 촉매 용액내에 염으로 존재하는 카복실산이 보다 소량 배출되므로, 촉매 손실은 감소된다. 게다가, 증류된 물의 일부를 조생성물을 세정하는데 이용할 수 있다.
반응수가 촉매 용액내에 잔류하며, 촉매와 함께 배출되는 통상의 방법과 비교하면, 본 발명의 방법은 촉매 소비를 낮출 수 있다는 추가 이점이 있다.
하기 실시예는 청구항에 한정된 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한 것이다.
알돌 축합반응은 도 2에 도식적으로 나타낸 실험 장치내에서 수행된다. 본 장치에서, 촉매상(2)은 펌프(1)에 의해 순환된다. 알데히드 또는 알데히드 혼합물은 라인(3)을 통해 도입되거나 또는 상이한 알데히드류는 라인(3) 및 (4)를 통해 분리 도입되며, 촉매와 혼합된다. 후술되는 실시예에서는 출발 물질로서의 펜탄알이 라인(3)을 통하여 단독으로 혼합된다. 이런식으로 수득된 다상 혼합물(5)은 3 m의 길이와 17.3 ㎜의 직경을 가지며, 2 ㎜의 수경 직경을 갖는 고정식 혼합 부재가 장착된 관형 반응기(6)로 펌핑된다. 반응 생성물, 미반응 출발 물질 및 촉매상을 포함하는 생성된 혼합물(7)은 플래쉬 용기(8)내에서 감압된다. 여기서 상부 생성물(9)과 하부 생성물(10)이 생성된다. 액체 스트림(10)은 상 분리 용기(11)를 통과한다. 여기서, 촉매 수성상(2)은 분리되어 재순환된다. 위어(weir)를 넘쳐 흐르는 유기상은 반응 생성물을 포함하며, 라인(12)을 통해 이탈된다. 반응기(6)는 질소하의 약 2 bar에서 작동되며; 플래쉬 용기(8)의 압력을 표 1에 나타낸다.
일정한 촉매 소비를 보장하기 위하여, 소량의 촉매 서브스트림이 라인(16)을 통하여 배출되며, 새로운 촉매가 라인(17)을 통하여 교체된다.
반응기 외부에 위치한 열 교환기(13, 14 및 15)들은 단열적으로 작동된다. 열 교환기(13)는 특히 반응기를 시동시키는 경우, 촉매상을 예비열처리시키기 위해 사용될 수 있다. 열 교환기(14)는 예를 들면, 반응 혼합물이 신속한 증류용으로 지나치게 고온인 경우에, 반응열의 일부를 제거하는데 사용될 수 있다. 열 교환기(15)는 온도 의존적이기 때문에 하부 생성물의 상 분리를 조절하는 역할을 한다.
하기 실시예는 한 예로서 2-프로필헵탄알(2PHal)을 생성하는 펜탄알의 알돌 축합반응을 이용한, 상술한 본 발명의 연속 장치의 사용을 기술한 것이다. 촉매는 400 ㎏/시간으로 반응물의 자기압에서 반응기를 통과한다. 촉매의 온도, 플래쉬 용기내의 압력 및 출발 물질(3)의 주입속도를 표 1에 나타낸다. 표 2는 플래쉬 용기로부터의 상부 및 하부 생성물을 기술한 것이다.
사용된 촉매 용액은 3 중량％ 농도의 NaOH를 포함하는 수산화나트륨 수용액이다.
실시예 펜탄알(3)[g/시간] p(플래쉬)[bar] 온도[℃]
1 1150 0.80 110
2 6200 0.70 110
3 13000 0.50 110
4 1100 0.55 105
5 4900 0.45 105
6 7900 0.36 105
7 1050 0.20 98
8 4900 0.15 98
상부 생성물 하부 생성물(10)
실시예 물[g/시간] 펜탄알[g/시간] 2PHal[g/시간] 2PHal[g/시간] 펜탄알[g/시간]
1 109 88 26 940 0.9
2 594 433 101 5108 4.3
3 1293 614 276 11116 6.1
4 97 150 21 838 1.5
5 451 498 98 3878 5.0
6 777 409 167 6679 4.1
7 101 65 22 865 0.6
8 461 455 84 3965 4.6
본 실시예는 반응열이 플래쉬 증류에 의해 반응수를 분리하기에 충분함을 나타낸다. 플래쉬 증류는 생성물내의 펜탄알의 함량을 0.2 질량％ 이하로 감소시키므로, 추가 분별 증류없이 계속 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명에 의해 보다 환경 친화적이며, 좀더 경제적인 α,β-불포화 케토 화합물을 제공하는 케토 화합물의 축합반응법이 제공된다.

Claims (11)

  1. 알데히드 및/또는 케톤을 촉매 수용액과 단열 반응시키고, 이 방법으로 수득한 반응 혼합물을, 신속한 증류에 의해, 물, 알데히드 및/또는 케톤을 포함하는 상부 생성물과 α,β-불포화 케토 화합물 및 촉매 수성상을 포함하는 하부 생성물로 분리함을 특징으로 하는, 탄소수 1 내지 15의 알데히드 및/또는 케톤의 염기-촉매작용 알돌 축합반응에 의한 α,β-불포화 케토 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상부 생성물이 유기상과 수성상으로 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상부 생성물의 유기상이 알돌 축합 반응기로 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하부 생성물이 유기상과 수성 촉매상으로 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수성 촉매상이 알돌 축합 반응기로 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알돌 축합반응이 1.1 내지 20 bar의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 신속한 증류 단계에서의 반응 혼합물의 체류시간이 1 분을 초과하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 신속한 증류가 플래쉬 증류, 유하막 증발기에서의 증류, 박막 증발기에서의 증류 또는 유하막/박막 조합 증발기에서의 증류임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 알돌 축합반응이 하나 이상의 관형 반응기내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 알돌 축합반응이 하나 이상의 교반 용기내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 수용액이 수산화나트륨 수용액임을 특징으로 하는 방법.
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