CN103641711B - 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法 - Google Patents

一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103641711B
CN103641711B CN201310700086.4A CN201310700086A CN103641711B CN 103641711 B CN103641711 B CN 103641711B CN 201310700086 A CN201310700086 A CN 201310700086A CN 103641711 B CN103641711 B CN 103641711B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid ester
carboxylic acid
intermediate product
ester derivative
oxo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310700086.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103641711A (zh
Inventor
朱昌朋
潘锋华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUJIAN YONG'AN ZHIYUAN BIOCHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
FUJIAN YONG'AN ZHIYUAN BIOCHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FUJIAN YONG'AN ZHIYUAN BIOCHEMICAL Co Ltd filed Critical FUJIAN YONG'AN ZHIYUAN BIOCHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201310700086.4A priority Critical patent/CN103641711B/zh
Publication of CN103641711A publication Critical patent/CN103641711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103641711B publication Critical patent/CN103641711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物与乙醛酸酯在酸性或碱性的条件下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物，即第一中间产物；（2）将上述第一中间产物经B-V氧化反应得到第二中间产物。（3）在上述第二中间产物中加入纯碱和聚乙二醇，回流得到3-氧代羧酸酯衍生物。本发明的方法工艺过程简单、有效且成本低廉。

Description

一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于化学物质合成技术领域，具体涉及一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法。
背景技术
3-氧代羧酸酯衍生物是重要的合成中间体，广泛应用于香料、医药等行业。而现有技术中的3-氧代羧酸酯衍生物的合成方法均较复杂，成本高昂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法。
本发明的工艺路线如下：
本发明的技术方案如下：
一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物（R-CH2CO-R1，R1=H或CH3，R=CmHn，且m=1～10，n=3～21）与乙醛酸酯（EtOOCCHO）在酸性或碱性的条件下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物（R-C(-CO-R)=CHCOOEt），即第一中间产物；
（2）将上述第一中间产物经B-V氧化反应（拜耳－维立格氧化反应）得到第二中间产物（R-C(-OCO-R)=CHCOOEt）。
（3）在上述第二中间产物中加入纯碱和聚乙二醇，回流得到3-氧代羧酸酯衍生物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含有两个α氢的醛类或酮类衍生物的结构式为R-CH2CO-R1，其中R1=H或CH3，R=CmHn，且m=1～10，n=3～21。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1）为：将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物与乙醛酸酯在路易斯酸或路易斯碱的作用下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物，即第一中间产物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述B-V氧化反应所用的B-V试剂为任一有机酸与双氧水的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇为PEG600。
本发明的有益效果是：
本发明的方法以含有二个α位氢的醛类或酮类衍生物为原料，与乙醛酸酯在酸性或碱性条件下缩合为烯醛羧酸酯类衍生物，再经B-V反应插氧得到的3-氧代羧酸酯衍生物，工艺过程简单、有效且成本低廉。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
（1）在反应瓶中，加入市售的1mol50%乙醛酸酯甲苯溶液，搅拌冷却到-5～5℃，一次性加入2mL三氯氧磷，随后缓慢地滴加250mL含有1mol50%含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物的甲苯溶液，滴加时间1-10小时，滴完后再在0-30℃下反应1-3小时；
（2）将步骤（1）的反应液加入200mL清水搅拌30-60分钟，静置分层，分去废水液，得到含有第一中间产物及甲苯混合液；
（3）将步骤（2）的混合液投入反应瓶中，加入250mL98%甲酸，加热到30-60℃，然后缓慢滴加70-80mL50%双氧水，滴加时间8-24小时，然后再在60-80℃下反应1-3小时。直接加入200mL清水，再加热蒸馏出甲苯、含水甲酸，分出第二中间产物；
（4）将步骤（3）的第二中间产物投入反应瓶，加入300mL20%纯碱液，2g PEG-600，回流6小时，分出油液3-氧代羧酸酯衍生物。
（5）将步骤（4）的反应液投入含有精密精馏柱的蒸馏釜中，在绝压133Pa--667Pa下分馏出纯净的3-氧代羧酸酯衍生物。
实施例2
（1）在反应瓶中，加入市售的1mol50%乙醛酸酯甲苯溶液，搅拌冷却到15℃，一次性加入3-5g碳酸钾及0.5g PEG-600，随后缓慢地滴加250mL含有1mol50%含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物的甲苯溶液，滴加时间5-15小时，滴完后再在20-50℃下反应3-5小时；
（2）将步骤（1）的反应液加入150mL清水搅拌30-60分钟，静置分层，分去废水液，得到含有第一中间产物及甲苯混合液；
（3）将步骤（2）的混合液投入反应瓶中，加入220mL98%甲酸，加热到30-60℃，然后缓慢滴加60-75mL50%双氧水，滴加时间8-24小时，然后再在60-80℃下反应1-3小时。直接加入200mL清水，再加热蒸馏出甲苯、含水甲酸，分出第二中间产物；
（4）将步骤（3）的第二中间产物投入反应瓶，加入280mL20%纯碱液，2g PEG-600，回流6小时，分出油液3-氧代羧酸酯衍生物。
（5）将步骤（4）的反应液投入含有精密精馏柱的蒸馏釜中，在绝压133Pa--667Pa下分馏出纯净的3-氧代羧酸酯衍生物
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物与乙醛酸酯在酸性或碱性的条件下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物，即第一中间产物，所述含有两个α氢的醛类或酮类衍生物的结构式为R-CH2CO-R1，其中R1＝H或CH3，R＝CmHn，且m＝1～10，n＝3～21；
(2)将上述第一中间产物经B-V氧化反应得到第二中间产物；
(3)在上述第二中间产物中加入纯碱和聚乙二醇，回流得到3-氧代羧酸酯衍生物。
2.如权利要求1所述的一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物与乙醛酸酯在路易斯酸或路易斯碱的作用下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物，即第一中间产物。
3.如权利要求1所述的一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述B-V氧化反应所用的B-V试剂为任一有机酸与双氧水的组合。
4.如权利要求1所述的一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为PEG600。
CN201310700086.4A 2013-12-18 2013-12-18 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法 Active CN103641711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310700086.4A CN103641711B (zh) 2013-12-18 2013-12-18 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310700086.4A CN103641711B (zh) 2013-12-18 2013-12-18 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103641711A CN103641711A (zh) 2014-03-19
CN103641711B true CN103641711B (zh) 2015-07-01

Family

ID=50247043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310700086.4A Active CN103641711B (zh) 2013-12-18 2013-12-18 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103641711B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297879A (zh) * 1999-11-24 2001-06-06 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 羟醛缩合方法
CN101811948A (zh) * 2010-03-22 2010-08-25 滕州市悟通香料有限责任公司 一种以拜耳-维列格氧化反应合成戊酮-2的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297879A (zh) * 1999-11-24 2001-06-06 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 羟醛缩合方法
CN101811948A (zh) * 2010-03-22 2010-08-25 滕州市悟通香料有限责任公司 一种以拜耳-维列格氧化反应合成戊酮-2的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103641711A (zh) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101607888B (zh) α-酮亮氨酸钙的制备方法
CN100526281C (zh) 乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸或3-乙氧基-4-羟基扁桃酸的方法
CN103641711B (zh) 一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法
CN102753512B (zh) 由甘油合成丙烯醛的改进方法
CN102267911A (zh) 一种水杨酸甲酯的合成方法
CN105130864B (zh) 一种合成二硒醚的方法
CN103951546B (zh) 一种百里酚的新合成工艺
CN108003096B (zh) Wo3/ac/so3h协同催化制备乙氧基喹啉的方法
CN103435470A (zh) 一种生产丙烯醛的尾液的处理方法
CN204303239U (zh) 一种促进乙酸乙酯合成反应正向进行的化学实验装置
GB201312783D0 (en) Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Ethyl-bearing compound and acid catalyst and method for preparing same
TW553930B (en) Method for recovering and producing C4-C6 dicarboxylate from alkaline waste solution generated in caprolactam preparation process
JP2016526548A (ja) ２−エチルヘキサナール及び３−ヘプチルホルマートを含む混合物からの３−ヘプタノールの製造方法
EP2818459B1 (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone with cyclohexane serving as raw material
CN103864571A (zh) 一种1-溴萘的制备方法
CN101157608A (zh) 4-戊烯酸的制取方法
CN104892403A (zh) 一种苯甲酸酐的合成方法
CN106365987A (zh) 稳定同位素13c或d标记的对羟基苯甲酸酯类化合物的合成方法
CN103641704B (zh) 一种制备苯乙酸衍生物的方法
CN104193587A (zh) 香叶醇的制备方法
CN101811947B (zh) 乙基香兰素生产工艺中减少邻位乙基香兰素生成的方法
CN202107648U (zh) 高纯度硫酸二甲酯间歇精馏装置
CN103755539B (zh) 一种胡椒酮的合成方法
WO2012077804A1 (ja) （トリフルオロメチル）アルキルケトンの製造方法
US10570081B2 (en) Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant