DE10128325A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit einer Beimischung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei man vom Reaktionsprodukt einen Strom abtrennt, der nicht umgesetztes Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, diesen Strom mit einer Olefin-selektiven Membran in Kontakt bringt und ein so gewonnenes Olefin-angereichertes Permeat in die Hydroformylierung zurückführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformy­ lierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß­ technisches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenen­ falls im gleichen Arbeitsgang oder nachfolgend in einem getrenn­ ten Hydrierschritt mit Wasserstoff zu den entsprechenden Alkoho­ len hydriert werden. Die Hydroformylierung erfolgt in Anwesenheit von homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren. Als Kata­ lysatoren werden dabei im Allgemeinen Verbindungen oder Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe, speziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt- oder Ru-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die unmodifi­ ziert oder z. B. mit amin- oder phosphinhaltigen Verbindungen mo­ difiziert sein können.

Da ein quantitativer Umsatz des Olefins bei der Hydroformylierung einen hohen apparativen Aufwand erfordert, wird die Hydroformy­ lierung niederer Olefine meist nur bis zu einem Teilumsatz durch­ geführt. Aus dem Reaktionsaustrag wird das Hydroformylierungspro­ dukt abgetrennt und das nicht umgesetzte Olefin wird dann zusam­ men mit frischem Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder dem Hydro­ formylierungsreaktor zugeführt. Mit dem zurückgeführten Olefin werden allerdings auch die mit dem Olefin eingeführten oder durch Nebenreaktionen gebildeten Inertkomponenten, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, die der Hydroformylierung nicht zugänglich sind, in den Reaktor zurückgeführt. Um zu verhindern, dass die Konzentration der Inertkomponenten im Hydroformylierungsreaktor kontinuierlich ansteigt und Werte erreicht, bei denen die Hydro­ formylierungsreaktion zum Erliegen kommt, muss kontinuierlich ein Teilstrom des rückgeführten Olefins aus dem Verfahren ausgeleitet werden, um die Inertkomponenten aus dem System zu entfernen.

Der Ausleitstrom besteht jedoch nur zu einem Teil aus Inertkompo­ nenten. Den größten Teil bilden nicht umgesetztes Olefin sowie nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die somit für die Umsetzung verloren gehen. Um den Ausleitstrom klein und die damit verbundenen Verluste gering zu halten, wird im Allgemeinen ein Olefinzulauf hoher Reinheit eingesetzt. So wird bei der Hy­ droformylierung von Propylen im Allgemeinen ein Propylenzulauf mit einer Reinheit von etwa 99,5% eingesetzt, das bisweilen als "Polymer Grade Propylen" bezeichnet wird, wobei der Rest im We­ sentlichen aus Propan besteht. Derartige Olefinzuläufe hoher Reinheit sind allerdings nur aufwendig zu erhalten und werden demzufolge zu deutlich höheren Preisen auf dem Markt angeboten als Olefine niedrigerer Reinheit.

Olefinzuläufe niedrigerer Reinheit, die z. B. 2 bis 40 Gew.-% ge­ sättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, können in industriellen Hydroformylierungsverfahren aus den genannten Gründen nicht ohne weiteres eingesetzt werden. Um zu verhindern, dass die Konzentra­ tion gesättigter Kohlenwasserstoffe im Hydroformylierungsreaktor derart hohe Werte erreicht, dass die Hydroformylierung zum Erlie­ gen kommt, müsste der Ausleitstrom unter gleichzeitigem Verlust von unumgesetztem Olefin derart hoch gewählt werden, dass die Er­ sparnis des billigeren Einsatzstoffs zunichte gemacht würde.

Die EP-A 0 648 730 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aus Propylen gewonnenen Oxoprodukts, bei dem aus dem Produktstrom einer Propylen-Hydroformylierung ein Gasstrom abgetrennt wird, der nicht umgesetztes Propylen und Propan enthält. Durch selek­ tive Adsorption von Propylen an ein Adsorptionsmittel und an­ schließende Desorption wird ein Propylen-angereicherter Gasstrom erhalten, der zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückge­ führt wird. Die alternierenden Adsorptions- und Desorptionscyclen erfordern periodische Druck- und/oder Temperaturwechsel. Die dazu benötigten Apparaturen sind aufwendig und störanfällig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen anzuge­ ben, das den Einsatz von olefinhaltigen Zuläufen mit einer Beimi­ schung von gesättigten Kohlenwasserstoffen erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Hydro­ formylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gelöst, bei dem man

• a) in eine Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf, der eine Beimischung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs enthält, sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einspeist und in Gegen­ wart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt,
• b) vom Austrag aus der Reaktionszone einen nicht umgesetztes Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom abtrennt,
• c) den Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom mit einer Olefin-selektiven Membran in Kontakt bringt und ein Olefin-angereichertes Permeat und ein Olefin-abge­ reichertes Retentat gewinnt, und
• d) das Olefin-angereicherte Permeat zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden können, enthalten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen­ stoffatome. Es kann sich um geradkettige, verzweigte oder cycli­ sche Olefine handeln. Bevorzugte Beispiele geeigneter Olefine sind Ethen, Propen, Isobuten, 1-Buten und/oder 2-Buten. Der olef­ inhaltige Zulauf kann ein einzelnes Olefin oder ein Gemisch von Olefinen enthalten. Das Olefin wird in Form eines olefinhaltigen Zulaufs in die Reaktionszone eingespeist, der beispielsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% wenigstens eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, d. h. eines Alkans und/oder Cycloalkans, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. In der Regel weisen das Olefin und der gesättigte Koh­ lenwasserstoff die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen auf. Übli­ cherweise besteht der olefinhaltige Zulauf im Wesentlichen nur aus Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff, d. h. er enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% an von Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff verschiedenen Komponenten.

Geeignete olefinhaltige Zuläufe sind großtechnisch zugänglich. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Gemisch von Propan und Propen, vorzugsweise mit einem Gehalt von 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, Propan. Derartige Gemische sind als "Chemical Grade Propylen" käuflich. Sie werden z. B. erhalten durch Umset­ zung von Naptha oder Erdgas in Steamcrackern und anschließende destillative Aufarbeitung. Ein weiteres Beispiel eines geeigneten olefinhaltigen Zulaufs ist auch das sogenannte "Refinery Grade Propylen", das Propangehalte von 20 bis 40 Gew.-% aufweist.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemisches, dem sogenannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammen­ setzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthese­ gases kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa 45 : 55 bis 50 : 50.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge­ meinen in einem Bereich von etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise etwa 60 bis 190°C, insbesondere etwa 90 bis 190°C. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 700 bar, vorzugsweise 15 bis 200 bar, insbesondere 15 bis 60 bar durchge­ führt. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators variiert werden.

Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Hydroformylie­ rung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein übli­ chen Reaktoren für Gas-flüssig-Reaktionen, wie z. B. Gasumlauf­ reaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen und -komplexe, die sowohl mit als auch ohne Cokatalysatoren eingesetzt werden kön­ nen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein Me­ tall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere um Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os oder Ir, speziell um Rh, Co, Ir oder Ru.

Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen der genannten Metalle sowie Komplexe, deren Liganden ausgewählt sind unter Aminen, Arylphosphinen, Alkylphosphinen, Arylalkylphosphinen, Olefinen, Dienen etc. und Mischungen davon.

Es eignen sich z. B. Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhX_mL¹L²(L³)_n, worin
X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion,
L¹, L², L³ unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR₃ oder R₂P-A-PR₂, m für 1 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t-Butylphenyl, p-C₁-C₄-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Sulfophenyl, Isopropyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L¹, L² oder L³ unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl)₃, P(i-Propyl)₃, P(Anisyl)₃, P(OC₂H₅)₃, P(Cyclohexyl)₃, Dibenzophosphol oder Benzonitril.
X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.

Bevorzugte Hydroformylierungskatalysatoren sind phosphorhaltige Rhodiumkatalysatoren, wie RhH(Co)₂(PPh₃)₂, oder RhH(CO)(PPh₃)₃. Sie werden zweckmäßigerweise in situ aus einer Rhodiumquelle, wie Rhodiumacetat, und phosphorhaltigen Liganden, wie Triarylphosphi­ nell, z. B. Triphenylphosphin, erhalten.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren werden z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), S. 17-85, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Der Austrag aus der Reaktionszone wird einer ein- oder mehrstufi­ gen Trennoperation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Hydroformylierungsproduktes enthaltender Strom und ein nicht umgesetztes Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltender Strom, vorzugsweise ein im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehender Strom (d. h. ein Strom, der weniger als 5 Gew.-% von Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff verschiedene Komponenten, wie Hydroformylie­ rungsprodukte usw., enthält), erhalten werden. Je nach Austrags­ verfahren werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie syn­ thesegashaltige Abgase, hochsiedende Nebenprodukte der Hydrofor­ mylierung und/oder Hydroformylierungskatalysator enthaltende Ströme, die - gegebenenfalls nach Aufarbeitung - ganz oder teil­ weise in die Reaktionszone zurückgeführt oder aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Vom Austrag aus der Reaktionszone können beispielsweise zuerst das Hydroformylierungsprodukt und gegebe­ nenfalls höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Anteile abgetrennt werden. Anschließend kann ein Gemisch von nicht umge­ setztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff auskondensiert werden.

Zweckmäßigerweise erhält man den nicht umgesetztes Olefin und ge­ sättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom jedoch dadurch, dass man vom Austrag aus der Reaktionszone zuerst ein rohes Hy­ droformylierungsprodukt abtrennt, welches nicht umgesetztes Ole­ fin und gesättigten Kohlenwasserstoff gelöst enthält, und das rohe Hydroformylierungsprodukt dann einem Entgasungsschritt un­ terzieht, bei dem ein Strom anfällt, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff be­ steht. Der vom rohen Hydroformylierungsprodukt befreite Reak­ tionsaustrag wird in der Regel ganz oder teilweise in die Reak­ tionszone zurückgeführt. Zur Entgasung kann das rohe Hydroformy­ lierungsprodukt entspannt, erwärmt und/oder mit einem Strippgas, wie Synthesegas oder Stickstoff, behandelt werden. Zweckmäßiger­ weise führt man die Entgasung in einer Kolonne durch, wobei das rohe Hydroformylierungsprodukt im Bereich der Kolonnenmitte ein­ gespeist wird, am Kolonnensumpf das entgaste Hydroformylierung­ sprodukt abgezogen wird, das der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird, und am Kolonnenkopf ein flüssiger oder gasförmiger Strom abgezogen wird, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht.

Die Abtrennung des rohen Hydroformylierungsproduktes vom Austrag aus der Reaktionszone kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es kann zum einen das sogenannte Flüssigaustragsverfahren zum Ein­ satz kommen, bei dem der im Wesentlichen, bis auf das im Über­ schuss zur Hydroformylierung eingesetzte Synthesegas, flüssige Austrag aus der Reaktionszone entspannt wird, wobei in Folge der Druckerniedrigung der Austrag in eine (i) Flüssigphase, die im Wesentlichen aus hochsiedenden Nebenprodukten, dem homogen gelö­ sten Hydroformylierungskatalysator und geringen Mengen an Hydro­ formylierungsprodukt, an nicht umgesetztem Olefin und an gesät­ tigtem Kohlenwasserstoff besteht, und eine (ii) Gasphase, die im Wesentlichen aus Hydroformylierungsprodukt, nicht umgesetztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff sowie nicht umgesetztem Synthesegas besteht, aufgetrennt wird. Die Flüssigphase kann als Rückführstrom wieder in den Reaktor geleitet werden. Durch zumin­ dest partielle Kondensation der Gasphase wird das rohe Hydrofor­ mylierungsprodukt erhalten.

Mit Vorteil kann die in der Entspannungsstufe primär anfallende Gas- und Flüssigphase nach dem in der WO 97/07086 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet werden. Zu diesem Zweck wird die Flüssig­ phase erwärmt und in den oberen Bereich einer Kolonne eingelei­ tet, während die Gasphase in den Sumpf der Kolonne eingeleitet wird. Flüssigphase und Gasphase werden dadurch im Gegenstrom ge­ führt. Um den gegenseitigen Kontakt der Phasen zu erhöhen, ist die Kolonne vorzugsweise mit Füllkörpern gefüllt. Durch den inni­ gen Kontakt der Gasphase mit der Flüssigphase werden die in der Flüssigphase vorhandenen Restmengen an Hydroformylierungsprodukt, nicht umgesetztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff in die Gasphase transferiert, so dass der die Kolonne am Kopf verlas­ sende Gasstrom im Vergleich zu dem am unteren Ende der Kolonne eingeführten Gasstrom an Hydroformylierungsprodukt, nicht umge­ setztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff angereichert ist.

Alternativ kann man nach dem sogenannten Kreisgasverfahren (gas recycle)verfahren, bei dem aus dem Gasraum des Hydroformylie­ rungsreaktors ein Gasstrom abgezogen wird. Dieser Gasstrom be­ steht im wesentlichen aus Synthesegas, nicht umgesetztem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff, wobei nach Maßgabe des Dampf­ drucks im Hydroformylierungsreaktor das bei der Hydroformylie­ rungsreaktion gebildete Hydroformylierungsprodukt mitgeführt wird. Aus dem Gasstrom wird das mitgeführte Hydroformylie­ rungsprodukt z. B. durch Abkühlen auskondensiert, abgetrennt.

Der nicht umgesetztes Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Strom enthält z. B. 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, Olefin und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% gesättigten Kohlenwasserstoff. Um einen an Olefinen an­ gereicherten Strom zu erhalten, der in die Reaktionszone zurück­ geleitet werden kann, wird der Gasstrom erfindungsgemäß mit einer Olefin-selektiven Membran in Kontakt gebracht. "Olefin-selektiv" bedeutet, dass die Membran eine höhere Permeabilität für Olefine aufweist als für gesättigte Kohlenwasserstoffe gleicher oder un­ terschiedlicher Kohlenstoffzahl. Der Strom wird mit einer Seite (Retentatseite) der Membran in Kontakt gebracht; der Anteil des Stroms, der durch die Membran hindurch tritt und an der anderen Seite der Membran gesammelt wird, wird als Permeat bezeichnet. Der um den Anteil, der durch die Membran tritt, verminderte Strom, der an der Retentatsseite gesammelt wird, wird als Reten­ tat bezeichnet. Da die eingesetzte Membran bevorzugt für Olefine permeabel ist, ist das Permeat gegenüber dem ursprünglichen Strom Olefin-angereichert, das Retentat entsprechend Olefin-abgerei­ chert.

Die Membran kann in Form von Hohlfasern, Röhren, Folien usw. vorn liegen. Die Trennung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Modul, das durch die Membran in Kompartimente unterteilt ist, wobei die Kompartimente Mittel zur Zufuhr und/oder Entnahme von Produkt­ strömen aufweisen. Bei Verwendung von Hohlfasern oder Rohren wird der aufzutrennende Strom vorzugsweise an einem Ende in das Lumen der Hohlfaser oder des Rohres eingespeist. Das Permeat wird an der Außenseite der Hohlfaser bzw. des Rohres, das Retentat am an­ deren Ende der Hohlfaser bzw. des Rohres gesammelt. Mehrere Hohl­ fasern oder Rohre können zu Hohlfaser- oder Rohrbündelmodulen vereinigt sein. Der Außendurchmesser einer einzelnen Hohlfaser bzw. eines Rohres beträgt geeigneterweise 0,5 bis 40 mm, vorzugs­ weise 0,5 bis 14 mm. Andererseits sind auch Flachmembranmodule oder Module mit spiralförmig gewickelten Membranen geeignet.

Die in Betracht kommenden Membranen sind aus der Literatur be­ kannt. Sie können symmetrischen oder asymmetrischen Aufbau haben. Bei dem asymmetrischen Membranen lassen sich integralasymmetri­ sche und zusammengesetzte asymmetrische Membrane unterscheiden. Zusammengesetzte asymmetrische Membranen weisen einen vergleichs­ weise dicken, großporigen Träger und eine darauf angeordnete ak­ tive Membranschicht auf. Bei Hohlfasern und Rohren bildet der Träger im Allgemeinen die Hohlstruktur als solche, während die aktive Membranschicht das Innere der Hohlstruktur auskleidet und das Lumen definiert. Bei Membranen mit asymmetrischem Aufbau wird der zu trennende Strom vorzugsweise mit der Seite der Membran in Kontakt gebracht, auf der sich die aktive Membranschicht befin­ det.

Die Dicke der aktiven Membran beträgt in der Regel 0,1 bis 15 µm, vorzugsweise 1 bis 10 im.

In einer Ausführungsform wird der aufzutrennende Strom unter sol­ chen Druck- und Temperaturbedingungen mit der Olefin-selektiven Membran in Kontakt gebracht, dass er im Wesentlichen gasförmig vorliegt. Diese Verfahrensweise wird auch als Gaspermeation be­ zeichnet. Die Triebkraft für die Permeation beruht auf einer Ole­ fin-Partialdruckdifferenz zwischen der Retentat- und Permeatseite der Membran. Geeignete Partialdruckdifferenzen liegen im Bereich von 0,01 bis 56 bar, vorzugsweise 0,5 bis 30 bar. Die Partial­ druckdifferenz wird zweckmäßigerweise dadurch erzeugt, dass man den aufzutrennenden Strom auf erhöhten Druck verdichtet und das Permeat bei geringerem Druck als auf der Retentatseite abzieht. Alternativ kann man an der Permeatseite ein Vakuum anlegen. Auf der Permeatseite wird in der Regel ein Druck von 0,5 bis 2 bar, auf der Retentatsseite von 1 bis 100 bar eingestellt, wobei die Temperatur so gewählt wird, dass der aufzutrennende Strom auf der Retentatseite im dampfförmigen Zustand vorliegt.

In einer alternativen Ausführungsform wird der aufzutrennende Strom unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen mit der Mem­ bran in Kontakt gebracht, dass das darin enthaltene Olefin flüs­ sig vorliegt. Das Permeat wird auf der anderen Seite der Membran gasförmig gewonnen. Die Passage der Membran ist also von einer Verdampfung des Olefins begleitet. Diese Verfahrensweise wird auch als Pervaporation bezeichnet. Auf der Permeatseite wird in der Regel ein Druck von 0,5 bis 2 bar, auf der Retentatsseite von 1 bis 100 bar eingestellt, wobei die Temperatur so gewählt wird, dass der aufzutrennende Strom auf der Retentatseite im flüssigen Zustand vorliegt und sich eine geeignete Partialdruckdifferenz einstellt, die z. B. der im vorigen Absatz genannten entspricht.

Als Membranmaterialien kommen keramische Materialien, wie Silici­ umdioxid, Zeolithe, Aluminiumoxid, in Betracht. Derartige Membra­ nen können z. B. durch Pressen oder Sintern von Pulvern herge­ stellt werden. Bei zusammengesetzten asymmetrischen Membranen be­ steht der Träger z. B. aus Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirko­ niumoxid und die aktive Membranschicht aus Zeolith oder amorphem Siliciumdioxid, gegebenenfalls dotiert mit Metallionen. Weiterhin sind Kohlenstoff-Membranen geeignet, die z. B. durch Carbonisie­ rung organischer Polymere erhalten werden, und z. B. auf einem porösen Träger wie aus Aluminiumoxid aufgebracht sind. Zur Her­ stellung derartiger Materialien kann man eine Schicht einer Poly­ amidcarbonsäure auf einem porösen Träger aufbringen, z. B. durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung der Polyamidcarbonsäure und Trocknen, die Polyamidsäure durch Erwärmen in ein Polyimid umwan­ deln und das Polyimid, gegebenenfalls in einer oxidierenden At­ mosphäre, durch Erhitzen carbonisieren. Die Herstellung einer Kohlenstoffmembran nach diesem Verfahren ausgehend von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodi­ phenylether ist z. B. in J. Membrane Science 133 (1997) 1995-205 beschrieben. Andererseits kommen auch polymere Materialien, wie Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polycarbonate, Siliconkautschuke, Cellulosederivate, Polyamide, Polyimide, Poly­ sulfone, Polydimethylsiloxane oder Polyvinylchlorid, in Betracht. Die polymeren Membranen sind in der Regel mehr oder weniger ver­ netzt, um eine ausreichende mechanische Stabilität zu erzielen.

Die Wirkungsweise der vorstehend genannten Olefin-selektiven Mem­ branen beruht auf physikalischen Prozessen, insbesondere der se­ lektiven Sorption der Olefine. Vermutlich werden Olefinmoleküle an Sorptionsstellen in der Nähe der Oberfläche der Retentatseite sorbiert und "springen" durch die Membran von einer Sorptions­ stelle zur nächsten, bis sie an der Permeatseite wieder freige­ setzt werden. Daneben können auch andere Phänomene, wie z. B. der Größenausschluss der gesättigten Kohlenwasserstoffe, eine Rolle spielen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen herangezogen, das eine Beimischung von Propan enthält. Hierfür besonders geeignete Membranen weisen eine Propylen-Permeanz von etwa 0,05 bis 50 Nm³/(m² h bar) auf, wobei die Permeanz das Verhältnis der Flussdichte einer Komponente durch die Membran zu der an der Mem­ bran anliegenden Partialdruckdifferenz bezeichnet. Die Permselek­ tivität, d. h. das Verhältnis der Permeanzen von Propylen und Propan, beträgt vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 30.

Neben diesen überwiegend auf selektiver Adsorption beruhenden Membranen kommen auch solche in Betracht, bei denen der Membran­ transport durch Bildung von π-Komplexen der Olefine mit Metallio­ nen in der Membran erleichtert ist. Diese Membranen werden auch "Facilitated Transport"-Membranen genannt. Sie umfassen in der Regel eine Matrix, z. B. aus einem sulfonierten Polymer, in die komplexbildende Metallionen oder Metallsalze, wie insbesondere Silberionen oder -salze, eingelagert sind (vgl. z. B. WO 98/29367 und Eldridge, Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2208-2212). Die "Fa­ cilitated Transport"-Membranen sind vorliegend weniger bevorzugt, weil sie empfindlich gegenüber chemischen Prozessen sind und es damit zum Erliegen ihrer Funktion kommen kann. So können reduzie­ rende Komponenten, wie z. B. Wasserstoff, die komplexbildenden Metallionen reduzieren und damit inaktiveren.

Die Auftrennung der Substanzen kann im Allgemeinen in einem Tem­ peraturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden, wobei die be­ vorzugte Betriebstemperatur zwischen 20 bis 70°C liegt. Die bei der Trennung eingesetzten Transmembrandrücke liegen zweckmäßiger­ weise zwischen 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 bar.

Die Trennleistung bestimmter Olefin-selektiver Membranen kann sich unter Einwirkung von Feuchtigkeit verschlechtern. Daher ist es in vielen Fällen zweckmäßig, den Olefin und gesättigten Koh­ lenwasserstoff enthaltenden Strom zu trocknen, bevor er mit der Olefin-selektiven Membran in Kontakt gebracht wird. Die Trocknung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, z. B. durch Ausfrieren der wässrigen Anteile. Aufgrund des geringeren apparativen Auf­ wands ist es jedoch bevorzugt, den Strom zur Trocknung mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt zu bringen. Hierzu sind alle Adsorp­ tionsmittel oder Molekularsiebe geeignet, die üblicherweise zur Trocknung gasförmiger Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wie Zeolithe, z. B. Zeolith A oder Zeolith X, Silicoalumophosphate, Aluminiumoxide, aluminiumoxidhaltige Feststoffe, Aluminium­ phosphate, Siliciumdioxide, Kieselgur, Titandioxide, Zirkonium­ dioxide, kohlenstoffhaltige Adsorbentien, z. B. Aktivkohle, Poly­ meradsorbentien oder Mischungen davon enthalten. Zweckmäßiger­ weise leitet man den Strom durch eine Schüttung des Adsorptions­ mittels.

In der Regel strebt man an, als Retentat möglichst reinen gesät­ tigten Kohlenwasserstoff zu gewinnen, der ohne größeren Verlust an Olefinen aus dem Verfahren ausgelagert werden kann. So enthält das Olefin-abgereicherte Retentat vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Olefin. Demgegenüber strebt man beim Permeat nicht reines Olefin an, sondern lässt darin einen gewissen Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff zu, um den Aufwand der Trennung geringer zu halten. Es ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend, dass das Permeat gegenüber dem Austrag aus der Reaktionszone Olefin-angereichert ist, d. h. dass das Verhältnis von Olefin zu gesättigtem Kohlen­ wasserstoff in ihm größer ist als im Austrag der Reaktionszone. Geeigneterweise enthält das Olefin-angereicherte Permeat 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Olefin.

Das aus dem System ausgeleitete Olefin-abgereicherte Retentat kann z. B. verbrannt werden oder als Einsatzstoff für weitere chemische Umsetzungen, z. B. im Steamcracker, dienen. Zweckmäßi­ gerweise wird mitgeführtes Hydroformylierungsprodukt daraus ent­ fernt, z. B. durch Abkühlung und/oder Komprimierung. Zur Errei­ chung eines stationären Betriebszustandes des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit der Olefin-abgereicherten Fraktion eine Menge an gesättigtem Kohlenwasserstoff ausgeleitet, die im Wesentlichen der Summe der mit dem olefinhaltigen Zulauf eingeführten Menge und der bei der Hydroformylierung gebildeten Menge an gesättigtem Kohlenwasserstoff entspricht.

Die Trennung des zu trennenden Stromes in Retentat und Permeat kann in einem oder vorzugsweise mehreren hintereinander und/oder parallel geschalteten Membranmodulen erfolgen. Die oben verwende­ ten Begriffe "Olefin-angereichertes Permeat" und "Olefin-abgerei­ chertes Retentat" beziehen sich im letzteren Fall auf das über die Gesamtheit der Module letztlich erhaltene Permeat bzw. Reten­ tat. Geeignete Verschaltungsarten bei Verwendung mehrerer Mem­ branmodule sind in den Fig. 1 bis 3 dargestellt. Diese sind le­ diglich beispielhaft und können vom Fachmann ohne Weiteres abge­ ändert und für die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Mit Bezug auf Fig. 1 wird der aufzutrennende Strom über einen Wärmeaustauscher in ein erstes Membranmodul eingeführt. Das Re­ tentat des ersten Membranmoduls wird über einen weiteren Wär­ meaustauscher einem zweiten Membranmodul zugeführt. Das Retentat des zweiten Membranmoduls wird über einen weiteren Wärmeaustau­ scher einem dritten Membranmodul zugeführt. Das Retentat des dritten Membranmoduls wird als Olefin-abgereicherter Strom aus dem Verfahren ausgeleitet. Die Permeate der drei Membranmodule werden vereinigt und als Olefin-angereicherter Strom zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt. Die in Fig. 1 dar­ gestellte Verschaltung ist für einen Pervaporationsbetrieb ausge­ legt. Da die Verdampfung des Olefins durch die Membran mit einer Abkühlung verbunden ist, sind Wärmeaustauscher vorgesehen, um den Zulauf zu jedem Membranmodul auf eine optimale Betriebstemperatur zu temperieren. Bei einer Betriebsweise in Gaspermeation kann da­ gegen auf die Wärmeaustauscher verzichtet werden.

Mit Bezug auf Fig. 2 wird der aufzutrennende Strom über einen Verdichter in ein erstes Membranmodul eingeführt. Dort erfolgt eine Auftrennung in einen an Olefinen abgereicherten Retentat­ strom und einen an Olefinen angereicherten Permeatstrom. Der Per­ meatstrom wird über einen weiteren Verdichter in ein zweites Mem­ branmodul eingeleitet, in eine weitere Trennung in Retentat und Permeat stattfindet. Das Permeat des zweiten Membranmoduls wird als Olefin-angereicherter Strom zumindest teilweise wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das Retentat aus dem zweiten Mem­ branmodul wird zurück in das erste Membranmodul geführt. Das an­ fallende Retentat des ersten Membranmoduls wird aus dem Verfahren ausgeleitet.

Fig. 3 zeigt eine Anordnung, die aus N Membranmodulen besteht und wegen der sich ausbildenden, an eine Destillationskolonne erin­ nernden Rückführungen "Membrankolonne" genannt wird. N kann z. B. für eine Zahl von 3 bis 7 stehen. Der aufzutrennende Strom wird in ein mittleres Membranmodul der Kolonne eingeführt und dort in Retentat und Permeat aufgetrennt. Das Permeat eines Membranmoduls wird über einen Verdichter in das darauf folgende Membranmodul eingeführt. Aus jedem Membranmodul wird anfallendes Retentat er­ neut in das vorhergehende Modul der Membrankolonne eingeschleust. Entsprechend erfolgt in den N Membranmodulen, die hintereinander geschaltet sind, eine stetige Konzentrationszunahme des Olefins im jeweils erhaltenen Permeat. Die Anzahl der hintereinander ge­ schalteten Membranmodule in der Kolonne richtet sich dabei nach den Anforderungen hinsichtlich der Reinheit der abgehenden Ströme. Das Retentat des ersten Membranmoduls wird schließlich aus dem Verfahren ausgeleitet, das Permeat des letzten Moduls in die Reaktionszone zurückgeführt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Fig. 4(1) und Fig. 4(2) dargestellt und wird im Fol­ genden erläutert.

Die Fig. 4(1) und Fig. 4(2) zeigen eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage nach dem Kreisgasverfahren. An sich selbstverständliche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden aus Gründen der Über­ sichtlichkeit weggelassen.

Gemäß Fig. 4(1) wird in den Reaktor (1) ein olefinhaltiger Zu­ lauf, der das zu hydroformylierende Olefin und einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, sowie Synthesegas, d. h. ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und ein durch die Rohrleitung (8) zurückgeführter olefinhaltiger Strom eingespeist und dort bis zu einem Teilumsatz hydroformyliert. Aus dem Gasraum des Reaktors wird ein gasförmiger Strom entnommen, der nicht umgesetztes Ole­ fin, gesättigten Kohlenwasserstoff, nicht umgesetztes Synthesegas und ein Hydroformylierungsprodukt enthält. Der Strom wird im Wär­ metauscher (2) gekühlt und einem Phasentrenngefäß (3) zugeführt. Der gasförmige Anteil wird über den Kompressor (4) wieder dem Re­ aktor (1) zugeführt. Der im Trenngefäß (3) anfallende flüssige Anteil, der im Wesentlichen aus rohem Hydroformylierungsprodukt mit darin gelöstem Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff be­ steht, wird der Entgasungskolonne (5) zugeführt, an deren Kopf ein Gemisch (M) von Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff an­ fällt. Im Sumpf der Entgasungskolonne (5) wird das rohe Hydrofor­ mylierungsprodukt entnommen, das anschließend weiter aufgearbei­ tet wird.

Das Gemisch (M) wird in eine Membranmoduleinheit eingeleitet, die sich gemäß Fig. 4(2) aus drei Membranmodulen (7), (8) und (9) zu­ sammensetzt. Der Zulauf zu jedem Membranmodul wird über einen Wärmetauscher (10), (11) bzw. (12) geleitet. Das Retentat des er­ sten Moduls wird in das zweite Modul, das Retentat des zweiten Moduls in das dritte Modul geleitet. Die vereinigten Permeate der Membranmodule werden über den Verdichter (13) und Wärmeaustau­ scher (14) einem Phasentrenngefäß (15) zugeführt, wo sich mitge­ schleppte Wasserspuren als untere Phase, Olefin-angereichertes Kondensat (P) als mittlere Phase und nicht kondensierte gasför­ mige Bestandteile als obere Phase abscheiden. Die Phase (P) wird über den Verdichter (16) in den Hydroformylierungsreaktor (1) zu­ rückgeführt. Der Retentatstrom (R) aus dem dritten Membranmodul wird aus dem System entfernt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschau­ licht.

Beispiel

Das vorliegende Beispiel beruht auf einer Simulationsrechnung, wobei hinsichtlich der Hydroformylierung Verhältnisse zu Grunde gelegt wurden, wie sie bei einem typischen großtechnischen Hydro­ formylierungsverfahren angetroffen werden. Hinsichtlich der Mem­ brantrennung wurde eine auf drei Module verteilte Membranfläche von 200 m², eine Selektivität von 20 und eine Propylen-Permeabili­ tät der Membran von 100 Barrer zu Grunde gelegt. Dies entspricht bei einer aktiven Membranschicht mit einer Dicke von 0,1 µm einer Propylen-Permeanz von etwa 2,5 Nm³/m²/h/bar. Es handelt sich dabei um typische Werte für Kohlenstoff-Membranen, die durch Carboni­ sierung organischer Polymere erhältlich sind. Man geht von einer Hydroformylierungsanlage aus, wie sie in Fig. 4(1) dargestellt ist. In Fig. 4(2) ist das vorgeschlagene Verfahrensschema für die Membrantrennung gezeigt.

Dem Reaktor (1) wird ein Zulauf von 95% Propylen und 5% Propan, ein Rückführstrom (P) sowie Synthesegas zugeführt. Im Reaktor be­ findet sich eine Flüssigphase mit einem darin homogen gelösten Katalysator. Das gebildete Produkt, ein Gemisch aus n- und iso- Butyraldehyd, wird zusammen mit nicht umgesetztem Propylen sowie dem zugeführten und dem gebildeten Propan mit Hilfe eines Kreis­ gasstroms aus dem Reaktor ausgetragen. Die kondensierbaren An­ teile werden in dem nachgeschalteten Kühler (2) niedergeschlagen und dem darauffolgenden Abscheider (3) gesammelt. Das Kondensat wird der Entgasungskolonne (5) zugeführt, wo im Sumpf ein C₃-freies Hydroformylierungsprodukt und am Kopf ein Gemisch (M) anfällt. Für das Gemisch (M) wird folgende typische Zusammenset­ zung unterstellt: 19 Gew.-% Propan, 79 Gew.-% Propylen, 2 Gew.-% Butyraldehyd.

Dieses flüssige Gemisch wird mit einem Druck von 20 bar in eine Kaskade aus den Membranmodulen (7), (8) und (9) eingeleitet, die im Pervaporationsbetrieb arbeiten. Die vereinigten gasförmigen Permeate (P) der Membranmodule mit einem Druck von 2 bar und ei­ ner Temperatur von 50°C werden mittels des Kompressors (13) und Wärmeaustauschers (14) verflüssigt (Druck 20 bar, Temperatur 40°C). Für den Permeatstrom (P) ergibt sich die Zusammensetzung: 8,7 Gew.-% Propan und 91,3 Gew.-% Propylen. Im Phasentrenngefäß (15) wird der Strom (P) als obere flüssige Phase abgezogen und mittels der Pumpe (16) wieder dem Synthesereaktor (1) zugeführt. Für den gasförmigen Retentatstrom (R) ergibt sich eine Zusammen­ setzung von 83,8 Gew.-% Propan, 1,7 Gew.-% Propylen und 14,5 Gew.-% Aldehyd. Der erwartete Temperaturabfall in jedem Modul be­ trägt etwa 75 K. Mittels der Wärmetauscher (10), (11) und (12) wird der Zulauf zu jedem Modul auf eine solche Temperatur er­ wärmt, dass unter Berücksichtigung des Temperaturabfalls eine Temperatur von 50°C in jedem Modul eingehalten wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Koh­ lenstoffatomen, bei dem man

• a) in eine Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf, der eine Beimischung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs enthält, sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einspeist und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt,
• b) vom Austrag aus der Reaktionszone einen nicht umgesetz­ tes Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten­ den Strom abtrennt,
• c) den Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten­ den Strom mit einer Olefin-selektiven Membran in Kontakt bringt und ein Olefin-angereichertes Permeat und ein Olefin-abgereichertes Retentat gewinnt, und
• d) das Olefin-angereicherte Permeat zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Gemisch aus Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff vor dem Inkontaktbringen mit der Olefin-selektiven Membran zur Trocknung mit einem Ad­ sorptionsmittel in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man den Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Strom unter sol­ chen Druck- und Temperaturbedingungen mit der Olefin-selekti­ ven Membran in Kontakt bringt, dass das Olefin in flüssiger Phase vorliegt, und ein gasförmiges Permeat gewinnt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Olefin-selektive Membran ein Material umfasst, das unter ke­ ramischen Materialien und Kohlenstoff ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den nicht umgesetztes Olefin und gesättigten Kohlenwas­ serstoff enthaltenden Strom dadurch erhält, dass man vom Aus­ trag aus der Reaktionszone zuerst ein rohes Hydroformylie­ rungsprodukt abtrennt, welches nicht umgesetztes Olefin und gesättigten Kohlenwasserstoff gelöst enthält, und das rohe Hydroformylierungsprodukt einem Entgasungsschritt unterzieht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man als Hydroformylierungskatalysator einen phosphorhaltigen Rhodiumkatalysator verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem olefinhaltigen Zulauf um ein Gemisch von Propan und Propylen handelt.