CN106164031A - 利用气体循环和silp技术的两阶段加氢甲酰化 - Google Patents

利用气体循环和silp技术的两阶段加氢甲酰化 Download PDF

Info

Publication number
CN106164031A
CN106164031A CN201480073285.XA CN201480073285A CN106164031A CN 106164031 A CN106164031 A CN 106164031A CN 201480073285 A CN201480073285 A CN 201480073285A CN 106164031 A CN106164031 A CN 106164031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroformylation
aldehyde
primary
mixture
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480073285.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106164031B (zh
Inventor
M·贝克尔
K·M·迪巴拉
R·弗兰克
D·弗里达格
H·哈恩
M·拉扎尔
M·普里斯克
G·斯托赫尼奥尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN106164031A publication Critical patent/CN106164031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106164031B publication Critical patent/CN106164031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/006—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with evaporation or distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/0072—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/02—Specific process operations before starting the membrane separation process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/06—Specific process operations in the permeate stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/263—Chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2669—Distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2673—Evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝的组分被循环到初级反应区内，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段进行蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物。本发明解决的问题是开发一种方法，从而即使在变差的原料的情况下，它获得高转化率并且提供产物质量良好的醛。更具体地，需要找到使得现有羰基合成装置能够利用价值较低的原料来源的解决方案。这个问题通过以这样的方式解决：用膜分离单元将贫醛混合物分离成渗余物和渗透物，从而存在于贫醛混合物中的烯烃在渗透物中富集，而存在于贫醛混合物中的烷烃在渗余物中富集。然后，富烯烃渗透物被转移到次级反应区并且在其中与合成气在SILP催化剂体系的存在下进行次级加氢甲酰化。从次级加氢甲酰化得到的反应产物被循环到醛去除阶段中。

Description

利用气体循环和SILP技术的两阶段加氢甲酰化
技术领域
本发明涉及通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区内，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物。
本发明还涉及装置和装置联合，以及它们在执行这些方法中的用途。
背景技术
在有机化学中，通常物质通过在其中的碳原子数进行分类。感兴趣的物质类别之前是前缀Cn，其中n是存在于该物质中的碳原子数。例如，当提及C4烯烃时，这被理解为是指具有四个碳原子的四种异构烯烃，即：异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯。与此相反，只有一种具有三个碳原子的烯烃，即丙烯，以及一种C3烷烃，即丙烷。
饱和烷烃几乎不具有任何反应性，因此主要被用作燃料或气溶胶喷射剂。
与此同时，有可能使用更多的反应性烯烃以形成具有更大碳原子数的烃，其允许广泛应用，并且从而实现比具有的碳原子数较小的原料更高的销售价格。这是工业有机化学创造价值之道。
由于从低级烯烃制得的这个原因，经济上重要的物质类别是醛。
具有四个碳原子的醛包括同分异构物质正丁醛和异丁醛。为制备硫化促进剂、合成树脂和增塑剂，它们的世界需求量很大。通过C3的加氢甲酰化，C4醛被工业制备。
加氢甲酰化(羰基合成)通常被理解为是指诸如烯烃(olefins；alkene)的不饱和化合物与特别是合成气(氢和一氧化碳)转化为具有的碳原子数比起始化合物的碳原子数多一个的醛。相应地，C4醛通过加氢甲酰化丙烯而制备。
烯烃的加氢甲酰化的现有技术的很好的综述可以在下列中找到：
B.Cornils,W.A.Herrmann,“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”,Vol.1&2,VCH,Weinheim,New York,1996，
以及
R.Franke,D.Selent,A.“Applied Hydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。
具有五个碳原子的醛(简称C5醛)包括正戊醛(戊醛)、异戊醛(isopentanal；isovaleraldehyde)、仲-戊醛(2-甲基丁醛)与叔戊醛(新戊醛)。通过C4烯烃的加氢甲酰化，C5醛以工业规模被制备。
除其它外，戊醛作为起始原料来获得戊醇、戊酸和戊胺。癸醇，其是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体，可以从所述醛通过羟醛缩合以及羟醛缩合物的总加氢来获得。相应的方法在DE102009001594A1中被描述。
由于丁醛与戊醛两者均是重要的工业化学品，全世界有大量的羰基合成装置，其中正在进行C3或C4加氢甲酰化以制备丁醛或戊醛。
为此目的所使用的丙烯或丁烯一般是通过矿物油的精制或裂化获得的。通常情况是：烯烃不能作为纯物质被获得，而是总是伴随着其它物质种类的其它烃以及具有更多或者更少碳原子的那些物质。例如，用于丙烯加氢甲酰化的原料被称为C3混合物，除了不饱和的C3烯烃之外，其还含有饱和的C3烷烃丙烷。更复杂的混合物是被用于制备戊醛的被称为C4混合物的那些：在不同的组成中，其含有不同的丁烯异构体与丁烷。
因为矿物油日益稀缺，C3和C4烯烃的替代来源越来越多地被开发，例如页岩油或页岩气。提供细节将超出本文的范围；重要的是仅仅强调现有的C3和C4羰基合成装置的原料来源正在改变，并且因此现有装置必须在改变的进料混合物下进行操作。装置的调整并非无足重轻，因为醛的产物质量关键程度上取决于进料混合物的组成。
发明内容
本发明本质上解决了在进料混合物的质量已经恶化的时候，现有羰基合成的经济可行性如何通过技术措施得以保持的问题。
更具体地，本发明涉及羰基合成装置的改装，其通过“气体循环过程”来起作用。
在气体循环过程(或汽提反应器过程)中，加氢甲酰化的产物从反应器中以气体形式连同过量合成气被排出。在气体循环过程中的加氢甲酰化的一般概要可以在：
Van Leeuwen,Piet W.N.M.and Claver,Carmen(edit.):Rhodium CatalyzedHydroformylation.Catalysis by Metal Complexes.Volume 22.Kluwer,2000,pages212ff中找到。
通过气体循环过程起作用的羰基合成装置的优点是其简单的设备构造。因此，C3加氢甲酰化通常是使用气体循环装置完成的。
然而，气体循环装置在C4加氢甲酰化中非常不常见：由于C5醛相对低的挥发性以及特别是在副反应中形成的高沸点物，气体循环过程被认为对戊醛制备是不可接受的；参考上述van Leeuwen的引文。
尽管如此，人们已经尝试在气体循环过程中从C4烯烃混合物制备C5醛。
因此，EP0016285B2描述了从含有2.23％的正丁烷、1.06％的异丁烷、69.88％的1-丁烯、10.06％的顺式-2-丁烯以及15.1％的反式-2-丁烯的C4混合物制备戊醛的气体循环过程。
另一种在本文开始指定类型的C4加氢甲酰化方法是从EP2280920B1已知的。本发明人从该最接近的现有技术着手。
在EP2280920B1中实施的制备戊醛的气体循环加氢甲酰化中，使用含有35％的2-丁烯以及仅仅1％的1-丁烯的起始混合物。其余是惰性的丁烷。1-丁烯极少的混合物在对称的二亚磷酸酯配体的帮助下加氢甲酰化，配体通过加入空间位阻的仲胺而稳定。苯甲酸异壬酯作为溶剂被提及。用这种催化剂体系，60％-75％的丁烯转化率得以实现。目的是增加这些不高的转化率值。
增加转化率的一种方法是将未转化的烯烃循环至加氢甲酰化反应器中。然而，在本发明的上下文中，应当确保惰性组分，例如烷烃或反应副产物，没有被额外地被循环到反应器中，因为本方法的时空产率以这种方式被进一步降低。此外，循环气体压缩机必须提供更大的动力来压缩惰性组分，这增加了本方法的能量需求。
增加气体循环过程的转化率而不使其效率变差的一种方法是在将其循环到反应器内之前纯化未转化的底物，使其脱除不可加氢甲酰化的物质。例如，DE 10128325 A1描述了气体循环过程中的均相催化的C3加氢甲酰化，其中在膜分离单元的帮助下从气体排出物中获得的渗透物用在第一反应器流程中未转化的烯烃富集。渗透物循环到气体循环反应器，并且在第一流程中已经用过的亚磷酸铑体系的存在下在其中再次进行加氢甲酰化。惰性物质通过膜分离单元的渗余物从气体循环过程排出，因此效率被提高。
用于从惰性烷烃分离可加氢甲酰化烯烃的合适的膜是已知的。例如，US 5062866描述了具有强丁烷/丁烯分离作用的膜，其可以在C4加氢甲酰化中起到良好作用。更适合于烯烃去除的是用“载体”浸润的那些膜，所述“载体”能够与烯烃一起形成化合物，所述化合物与不与载体形成任何化合物的烷烃相比，更快地穿透通过分离活性膜材料。使用的载体是铜离子或银离子。这种适合长期操作的膜在WO2012167362A1中被描述。
在烯烃/烷烃分离活性膜的帮助下，如DE10128325A1中所述地构建气体循环过程是可能的，其能够比例如从EP2280920B1已知的无膜气体循环过程实现更高的转化率。
然而，这样的布置的转化率根据定义受到其它限制：例如，在渗透物循环到反应器中的气体循环过程中，加氢甲酰化在几个流程中进行，但总是在相同的催化剂体系的存在下进行。因此，在气体循环反应器中的均相催化剂体系的性能最终决定了整个过程的转化率。
提高转化率的另一种方法是提供多级加氢甲酰化。在多级方法中，反应被连续执行若干次，但在每一个阶段中反应条件不同。因此，存在两阶段的加氢甲酰化过程，其中，在第一阶段中，初级加氢甲酰化是在钴催化剂的存在下进行的，并且，在下游的第二阶段中，其中第一阶段中未转化的烯烃在铑系统的存在下进行次级加氢甲酰化。多个阶段允许各催化剂体系的优点的结合。例如，次级催化剂体系仍然可以被用于转化不能攻击初级加氢甲酰化的催化剂体系的进料组分。
这些阶段不仅在所使用的各催化剂体系的方面不同，而且设备构造也不同：例如，US4593127A公开了两阶段的加氢甲酰化，其中初级加氢甲酰化在气体循环过程中进行，并且次级加氢甲酰化具有以液体形式抽出的产物。这两个阶段都利用传统的金属/有机磷配合物作为均相催化剂体系。
这种催化剂体系是行业标准。然而，均相催化剂体系根本的缺点是它们难以去除，因为催化剂配合物被溶解于反应体系中。
去除非均相催化剂容易得多，作为固体，其几乎自动地保留在反应器中。然而，因为它们的活性低，简单的固态催化剂不适合用于以需要的速率催化加氢甲酰化。
折衷方案是所谓的SILP体系。
SILP(＝负载的离子液相)体系被理解为是指包含固体多孔载体材料以及离子液体施加到其表面的催化剂体系。反过来，溶解于所述离子液体的是均相催化剂体系，例如金属/有机磷配合物。以这种方式，均相催化剂通过离子液体固定在固体载体上。这可以得到固定化的均相催化剂，其可以像多相催化剂那样进行处理，并且显著地使催化剂从反应混合物的分离变得容易。因此，SILP体系结合了活性均相催化剂与易于处理的多相催化剂的优点。
适合于C3和C4加氢甲酰化的SILP体系在WO 2012041846A1中被公开。
丙烯和丁烯的SILP催化的加氢甲酰化的可行性已经被科学文献证明。
例如，Riisanger等人显示在SILP催化剂上丙烯加氢甲酰化，所述SILP催化剂包含在改性的Rh配合物(Rh-sulfoxantphos)中的4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽-2,7-双磺酸钠(2,7-bis(SO3Na)-4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene)配位体：
Riisager,A.；Fehrmann,R.；Haumann,M.；Gorle,B.S.K.&Wasserscheid,P.Stability and Kinetic Studies of Supported Ionic Liquid Phase Catalysts forHydroformylation of Propene Industrial&Engineering Chemistry Research,American Chemical Society,2005,44,9853-9859。
Haumann等人显示同样的SILP体系也适用于1-丁烯加氢甲酰化：
Haumann,M.；Dentler,K.；Joni,J.；Riisager,A.&Wasserscheid,P.ContinuousGas-Phase Hydroformylation of 1-Butene using Supported Ionic Liquid Phase(SILP)Catalysts Adv.Synth.Catal.,WILEY-VCH Verlag,2007,349,425-431.
Haumann,M.；Jakuttis,M.；Werner,S.&Wasserscheid,P.Supported ionicliquid phase(SILP)catalyzed hydroformylation of 1-butene in a gradient-freeloop reactor Journal of Catalysis,2009,263,321-327.
本发明解决的问题是开发在本文开始指定的类型的方法，从而即使在劣化的原料形势的情况下，它获得高转化率并且提供产物质量良好的醛。更具体地，需要找到使得现有羰基合成装置能够利用价值较低的原料来源的解决方案。
这个问题被如下解决：通过用膜分离单元将贫醛混合物分离成渗余物与渗透物，从而存在于贫醛混合物中的烯烃在渗透物中富集，而存在于贫醛混合物中的烷烃在渗余物中富集。然后，富烯烃渗透物被转移到次级反应区并且在其中与合成气在SILP催化剂体系的存在下进行次级加氢甲酰化。从次级加氢甲酰化得到的反应产物被循环到醛去除阶段中。
因此，本发明提供了通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中，含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被排出并且部分冷凝，循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段中通过蒸馏分离以得到富醛混合物和贫醛混合物，其中贫醛混合物通过膜分离单元被分离成渗余物和渗透物，使得在贫醛混合物中存在的烯烃在渗透物中富集，而在贫醛混合物中存在的烷烃在渗余物中富集，其中，渗透物被转移到次级反应区并且在其中在SILP催化剂体系的存在下与合成气进行次级加氢甲酰化，从次级加氢甲酰化得到的反应产物供应到醛去除阶段。
本发明是基于这样的发现：SILP技术非常适合用于将在气体循环过程中没有被转化的其它烯烃在有机磷-金属配合物的存在下通过次级加氢甲酰化转化成醛。常规均相催化气体循环阶段与通过SILP体系的次级加氢甲酰化阶段的组合是有利的，因为反应物能够以气体形式进料到SILP阶段。因此，通过在部分补偿之前或之后，简单地将循环气体的一部分运入SILP阶段，有可能以相对较低的技术复杂性水平在气体循环阶段之后增加SILP阶段。因此，本发明的基本思想是使用循环气体的一部分作为SILP阶段的反应物。因为，在SILP阶段内，次级加氢甲酰化主要在气相中进行(从化学观点看，SILP体系中的加氢甲酰化还发生在液相中，即离子液体内，但是从技术角度来看，反应物供应和产物去除是更让人感兴趣的；在SILP阶段，两者都在气相中实现)，通常可以免除将进料蒸发至SILP阶段的额外措施，从而联合循环气体/SILP方法可以特别有效地操作。
此外，SILP阶段降低循环的循环气体体积，因为由于增强的转化率，较少的未转化的烯烃必须被循环到气体循环反应器。这降低了循环气体压缩机的能量消耗。如今，循环气体压缩机的能源需求占羰基合成装置的总运营成本的25％左右，所以在此所作的节省是可观的。
此外，本发明还基于这样的发现：SILP阶段的反应输出不需要专门的产物去除；相反，从次级加氢甲酰化得到的反应产物可以与初级加氢甲酰化的反应产物在共同的醛去除中处理。这明显降低了设备成本。
附带地，本发明方法的特别的优点是：膜分离单元和SILP反应器是相对较小的设备，其能够以简单的方式被添加到现有的气体循环羰基合成装置及其醛去除。因此，可以以这种方式，通过随后加入的膜分离单元和SILP阶段，从根据权利要求1的前序部分的在现有羰基合成装置内进行的常规方法得到本发明的两阶段方法，其具有比常规的单阶段方法更高的转化率。因此，根据本发明，一旦现有装置的原料供应变差，有可能以简单的方式改装现有羰基合成。
本发明的方法可以在C3加氢甲酰化或C4加氢甲酰化中使用。其原因是，标准的SILP体系把丙烯和丁烯转化为相应的醛。由于这个原因，用于第一阶段的进料混合物可以是含有10重量％至90重量％的具有三个碳原子的烯烃的C3混合物或含有10重量％至90重量％的具有四个碳原子的烯烃的C4混合物。应当理解的是，也可以使用同时含有C3烯烃和C4烯烃的进料混合物作为可加氢甲酰化的底物。进料混合物含有具有少于三个或多于四个碳原子的其它烯烃也不是没有可能。优选的肯定是特别均质的那些混合物。然而，在操作实践中，更可能的是必须处理不均匀甚至是组成不同的混合物。
本发明的特殊优势在于：次级SILP加氢甲酰化同样适用于C3过程的延伸和C4过程的延伸。在C3加氢甲酰化和C4加氢甲酰化都被实施的位点执行，这实现改装单个SILP阶段的可能性，其被分配用于C3羰基合成装置或C4羰基合成装置。在这样的布置中，存在从C3混合物到C4醛以及从C4混合物到C5醛的平行制备，其条件是：
该C3混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级C3加氢甲酰化，初级C3加氢甲酰化在初级C3反应区内进行，含有初级C3加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的C3循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，C3循环气体的未冷凝组分被循环到初级C3反应区，并且C3循环气体的冷凝组分在C4醛去除阶段中通过蒸馏分离以产生富C4醛混合物和低C4醛混合物，
并且，所述C4混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级C4加氢甲酰化，初级C4加氢甲酰化在初级C4反应区内进行，含有初级C4加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的C4循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，C4循环气体的未冷凝组分被循环到初级C4反应区，并且C4循环气体的冷凝组分在C5醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富C5醛混合物和低C5醛混合物，
其中，任选地，低C4醛混合物或低C5醛混合物被输送到膜分离单元，并且所得的渗透物在SILP催化剂体系的存在下进行次级加氢甲酰化，
并且，其中从次级加氢甲酰化得到的反应产物被输送到对应的C4或C5醛去除阶段。
特别是当供应的C3混合物与供应的C4混合物在不同程度上受到质量变化的时候，这种将SILP阶段分配到C3装置或C4装置的优点是有利的。根据目前质量较差的原料来源，SILP阶段被分配给利用该原料物流的各自的羰基合成装置。应该理解的是，SILP阶段也可以被分配到具有当时正要求较大体积的醛的羰基合成装置。
以这种方式，通过膜去除阶段以及SILP阶段与两个羰基合成装置一起的简易的新安装，生产量和原料灵活性大大增加。
对本发明的方法的成功关键的是，通过膜分离过程，从所述醛去除得到的贫醛物流基本上没有惰性组分，其对于SILP阶段不可以作为可加氢甲酰化的底物。这些尤其包括烷烃，因为它们几乎相同的分子量，其几乎不能通过蒸馏与相应的烯烃分离。不可加氢甲酰化的烷烃的特别有效的分离可以在包含至少一个具有分离活性膜材料的膜的膜分离单元的帮助下进行，其中所述膜分离单元已经被提供有能够与烯烃形成化合物的载体介质，膜材料对于所述与烯烃形成的化合物，具有比对应的未化合的烯烃更高的渗透率。载体介质被理解为是指与在渗透物中富集的烯烃相结合以得到优先渗透膜材料的化合物的载体。以这种方式，膜在烯烃方向上的分离锐度明显增强。载体介质或载体不与反应性较低的烷烃形成任何化合物，因此烷烃渗透得慢得多，并且因此优先在渗余物内富集。合适的载体介质特别是铜离子或银离子。
具有强丁烷/丁烯分离作用的合适的膜在US 5062866中被描述。
Ho等人描述了“Supported Liquid Membrane”，其中液体是具有烯烃的高优先溶解度的银溶液：
W.S.Ho,D.C.Dalrymple,Facilitated transport of olefins in Ag+-containing polymer membranes,Journal of Membrane Science 91(1994)13-25.
这种膜也很适合本文的目的。当Ho等人描述的支撑液膜直接设置在用于醛去除的塔的蒸气物流内，即还在塔顶冷凝器的上游时，则更是如此。
这并不需要任何额外的补偿，并且被冷凝且以液体形式加到塔中的蒸气物流由于除去渗透物而被明显减少。这通过减少返回流节省能源费用。此外，根据Ho等人的塔顶压力得到通过该膜的较高的C4烯烃流速，相对于C4烷烃的C4烯烃的分离因子只有很轻微的下降。由于在SILP反应器中的气相内的随后的加氢甲酰化，渗透物流不需要被压缩到像常规的液相加氢甲酰化那么高的程度，因此，与常规方法相比，节省了额外的能量成本。然后，塔返回流从膜渗余物送入。
具有烯烃/链烷烃分离作用的其它合适的膜被公开于：
R.Faiz,K.Li,Olefin/paraffin separation using membrane basedfacilitated transport/chemical absorption techniques,Chemical EngineeringScience 73(2012)261-284.
R.Faiz,K.Li,Polymeric membranes for light olefin/paraffin separation,Desalination 287(2012)82-97.
通过膜过程的市售烯烃/链烷烃分离膜或系统由Mississauga,Canada的IMTEXMembranes Corp.提供。IMTEX在WO2012/167362A1中描述了烯烃/链烷烃选择性膜的长期运行的方法。
次级加氢甲酰化的SILP催化剂体系优选包含下列组分：
a)固体多孔载体材料；
b)离子液体；
c)选自元素周期表第9族的金属；
d)含磷的有机配体；
e)任选存在的有机胺。
这种SILP系统在WO2012041846A1中被描述。
优选地，来自膜分离阶段的渗透物以气体形式进入次级反应区。这减少了能量消耗，因为相比常规的液相加氢甲酰化，压缩机输出更低。当渗透物以气体形式在膜分离单元中得到时，则更是如此。当跨膜测得的跨膜压力是如此之大，以至于渗透物基本上由于压降在膜上蒸发(气体渗透)的时候，将是这种情况。在这种情况下，在渗透物进入SILP阶段之前的蒸发的其它措施也可以被免除。
然而，如果渗透物在膜分离单元内至少部分地以液体形式得到，则需要蒸发器，其通过在进入SILP阶段之前的热的作用完全蒸发液体渗透物。为此目的所需的热量可以从例如冷凝器得到，其在初级加氢甲酰化中被用于部分补偿循环气体。以这种方式节能。
在气体循环过程中使用的催化剂体系优选是常规的铑/膦或亚磷酸酯或亚磷酰胺体系，其在初级反应区的反应混合物的液相中完全溶解。
本发明还提供了通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的装置，其包含膜分离单元以及在膜分离单元的渗透物中设置的并且其中存在着SILP催化剂体系的次级反应区。
此装置包含必须被添加到现有羰基合成装置以便能够进行本发明的方法的组件。
优选地，该装置的膜分离单元具有增加烯烃的选择性的载体介质/载体，以及该膜。
该装置的SILP催化剂体系优选地具有上述的特征a)至d)，以及任选的e)。
本发明还提供了使用本发明的装置扩展的用于实施本发明的方法的装置联合(plant complex)。在这种情况下，这样的装置联合由进行初级加氢甲酰化的第一联合部件以及进行次级加氢甲酰化的第二联合部件构成。第一联合部件对应于所述现有羰基合成装置，而第二联合部件是本发明的扩展装置。第一和第二联合部件应该被这样彼此连接，从而第二联合部件的膜分离单元可以用来自第一联合部件的含有至少一种醛的物流装料。
如已经概述的，本发明的扩展装置可以与并行操作的不同的羰基合成装置相结合。以这种方式，本发明的优选开发设计由三个联合部件组成的装置联合被操作，其中初级加氢甲酰化在第一和第三联合部件中进行，而基于SILP的加氢甲酰化在第二联合部件中进行。在这种情况下，SILP阶段可以用来自第一联合部件和/或第三联合部件的含有醛的物流装料。
如果两次次级加氢甲酰化产生不同的醛，它们也将具有被设置用于去除具有适当碳原子数的醛的专用醛去除阶段。相应地随后是根据供应到次级加氢甲酰化的贫醛物流来自哪个联合部件，来自第二联合部件的次级反应区的反应产物被循环到第一或第三联合部件的醛去除阶段：原则上，SILP阶段的反应输出被循环到醛去除阶段，向SILP阶段的进料最终来自于所述醛去除阶段。
如上文已经解释的，本发明的基本思想是：将循环气体的一部分用作SILP阶段的反应物。作为反应物运行到SILP阶段的循环气体的一部分可以在部分冷凝之前或之后从气体循环过程取出。
迄今已经概述的是本发明的实施方案，其中SILP阶段跟在部分冷凝之后，并且被有效地由循环气体的冷凝组分供应。
根据本发明，替代性的可能是第二反应区在部分冷凝之前，并且直接被供应有从第一反应区抽出的循环气体。然后，SILP阶段的流出物被送去部分冷凝，从而SILP排出物最终通过同样的塔处理，其也在气体循环阶段负责醛的去除。
因此，本发明还提供了通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区中，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物，其中在其部分冷凝之前，循环气体通过膜分离单元被分离成渗余物和渗透物，其中在循环气体中存在的烯烃在渗透物中富集，而在循环气体中存在的烷烃在渗余物中富集，并且其中渗透物被转移到次级反应区中并在其中SILP催化剂体系的存在下与合成气进行次级加氢甲酰化，并且从次级加氢甲酰化得到的反应产物被供应到部分冷凝。
如同在膜分离单元的其它结构变体中一样，在也用尚未冷凝的循环气体装料膜分离单元的情况下，具有分离活性膜材料的膜分离单元被使用，所述膜材料已经被提供能够与烯烃形成化合物的载体介质，所述膜材料对与烯烃形成的化合物具有比相应的未化合的烯烃更高的渗透性。
在该变型中，次级加氢甲酰化阶段的SILP体系也包含上文讨论的组分a)至d)以及任选存在的e)。
在初级加氢甲酰化中的催化剂体系(气体循环阶段)中，优选的是使用常规的包含铑和至少一种膦或亚磷酸酯或亚磷酰胺配位体的均相催化剂体系，所述均相催化剂体系被完全溶解在初级反应区的反应混合物的液相中。
本文所描述的基本上包含膜分离单元以及SILP阶段的改装的特殊优点是：它可以等同地布置在循环气体的部分冷凝的上游或下游。
因此，本发明还提供了实施方法的装置联合，其中SILP阶段先于部分补偿，使用普遍可用的改装，从而装置联合具有用于进行初级加氢甲酰化的第一联合部件以及用于进行次级加氢甲酰化的第二联合部件，其中可以用来自第一联合部件的循环气体给第二联合部件的膜分离单元装料。
由于本发明的特殊优点是特别通过改装现有装置来实现的，本发明同样提供了装置的用途，所述装置包含用于改装特别地通过气体循环过程起作用的均相催化的加氢甲酰化的现有装置的包含膜分离以及SILP加氢甲酰化。
应当理解的是，也有可能设计本发明的羰基合成装置，其作为完整的新装置在两个阶段中起作用。
附图说明
现在，本发明通过工作实施例来阐明。附图显示：
图1：根据本发明的两阶段羰基合成的简化工艺流程图，其中SILP阶段跟在循环气体的部分冷凝后；
图2：具有两次初级加氢甲酰化的装置联合的简化工艺流程图；
图3：根据本发明的两阶段羰基合成的简化工艺流程图，其中SILP阶段先于循环气体的部分冷凝。
实施例
图1显示进行两阶段加氢甲酰化的简化工艺流程图。该方法必需的装置联合0是由第一联合部件1和第二联合部件2组成的。第一联合部件1用于在气体循环方法中进行例如丁烯的初级加氢甲酰化，而第二联合部件2旨在用于通过次级SILP加氢甲酰化转化在第一联合部件1内未转化的丁烯。
第一联合部件1对应于用于丁烯加氢甲酰化的例如从EP2280920B1可知的常规气体循环装置。
在气体循环装置核心的是初级反应区4，例如以搅拌罐的鼓泡塔反应器、回路反应器或喷嘴反应器的形式。在初级反应区4之内，形成液体反应相和气体反应相。液相基本上由液体反应产物(C5醛)、溶解的合成气与丁烯形成，并且还由溶解的均相催化剂形成。此外，液体溶剂，例如苯甲酸异壬酯，也可以存在。
C4混合物5，其包含丁烯且将被加氢甲酰化，以及由一氧化碳和氢组成的合成气6被送入初级反应区4。如果需要，新鲜催化剂7同样被送入到初级反应区4之内。特别地，催化剂7是传统的铑/亚磷酸酯体系。
以本身已知的方式，在初级反应区4之内，将C4混合物5与合成气6在均相溶解的催化剂7的存在下反应，得到相应的C5醛。C5醛与过量的合成气一起从初级反应区4的气相作为循环气体8抽出。循环气体8通过循环气体压缩机9被吸出。换热器-冷凝器组合10部分冷凝循环气体8。这提供了基本包含C5醛，未转化的丁烯和C4混合物5的惰性成分的冷凝物11。循环气体12的未冷凝组分基本上包含未转化的合成气。它们被送回到初级反应区4，即循环气体反应器。
同时，冷凝物11被转移到醛去除阶段13。醛去除阶段13基本上通过蒸馏起作用。因此，冷凝物11被分离成富醛混合物14和贫醛混合物15。
富醛混合物14被引导到羟醛缩合16，以便在其中以本身已知的方式进行羟醛缩合。该方法在DE102009001594A1中被描述。
同时，贫醛混合物15，优选来自用作醛去除阶段的蒸馏塔的未冷凝蒸气，被转移到第二联合部件2。首先，它在其中被供应到膜分离单元17，并且在其中被分离成渗余物18和渗透物19。膜分离单元17能够以本身已知的方式包含彼此并联或串联的一个或多个膜模块。在本文中，膜分离单元的确切配置并不重要。在此关键的是，膜分离单元17适合于在其渗透物19中富集存在于贫醛混合物15中的烯烃，而惰性烷烃在渗余物18中被富集。合适的膜在上文引用的现有技术中被描述。
存在于贫醛混合物15中的丁烷最初来自C4混合物5，并且额外地在初级反应区4内在氢化副反应中由丁烯和氢气形成。丁烷不再直接适合于加氢甲酰化，因此它们通过膜分离单元的渗余物18排出，并送到丁烷利用20。本文未详细描述的丁烷利用20基本上包含剩余的不饱和化合物的氢化和纯化。这样获得的丁烷可以被用作汽车燃料或加热燃料。
如果醛去除阶段13的蒸气直接被供应给膜分离单元17，渗余物的一部分被送到用作醛去除阶段的蒸馏塔的顶部冷凝器(未示出)。然后，分支的渗余物的部分对应于塔返回流。
在第一流程中在初级反应区4内没有加氢甲酰化的烯烃最终积聚在膜分离单元17的渗透物19中。如果跨膜压力足够高，渗透物基本上从膜出口蒸发。如果渗透物19尚未完全蒸发，它可以通过任选存在的蒸发器21蒸发。蒸发器21用来自热交换器10的热来操作，以节省能量。在蒸发器21之外或更早，渗透物19是气态的。在这种状态下，它被转移到次级反应区22中，并且在其中通过SILP催化剂体系进行次级加氢甲酰化。次级加氢甲酰化也需要合成气。如果其在渗透物19中存在的程度不够，额外的合成气23被计量送入。在次级反应区22中的次级加氢甲酰化在SILP催化剂体系的存在下以本身已知的方式进行，如WO2012041846A1所描述。来自次级反应区22的反应输出24同样是气态的。它在冷却器25内被冷却，并且部分地再次被液化。在这个过程中排气的合成气26可以被循环到次级反应区22内。来自次级加氢甲酰化的冷却的反应输出24最后被传导回醛去除阶段13。因此，在SILP加氢甲酰化中形成的C5醛在相同的醛去除阶段13中作为戊醛被除去，其在第一联合部件1内的初级加氢甲酰化中形成。因此，在第二联合部件2中的第二阶段不需要任何专用的醛去除阶段。
在本发明的优选开发中，基本上包含膜分离单元17与次级反应区22的第二联合部件2是现有的气体循环装置1的扩展。
当C4加氢甲酰化1与C3加氢甲酰化3并排在集成位点内操作时，通过本发明可以实现特别的优点。在本发明的优选的开发中，有可能用SILP加氢甲酰化2补充C3羰基合成装置3和C4羰基合成装置1，其可以任选地与C4羰基合成装置1与C3羰基合成装置3组合。以这种方式，得到图2中所示的装置联合0，其包含三个联合部件1、2、3。
根据用于第一联合部件的C4混合物5以及用于第三联合部件3的C3混合物27的产物质量，SILP联合部件2与C4羰基合成装置1或C3羰基合成装置3配对。在这种情况下，从SILP过程循环到C5醛去除阶段13或C4醛去除阶段28内被实现。
以这种方式，来自图2的三部分装置联合可以被用于对提供的混合物5和27的不同的产物质量或对丁醛或戊醛的特定需求作出反应。
图3显示本发明的其它实施方案，其中第二联合部件2被布置在第一联合部件1之内，即在循环气体8的部分冷凝在其中完成的热交换器/冷凝器组合10的上游。膜分离单元17直接用新从初级加氢甲酰化抽出的循环气体8装料。在循环气体8中存在的烯烃在膜分离单元17的渗透物19中富集，并且被送到基于SILP的次级反应区22，以便在其中被转化。优选地，不可加氢甲酰化的烷烃在膜分离单元17的渗余物18中聚集，并且在醛去除阶段13的方向上从循环气体中排出。这减少了循环气体压缩机9的负荷。
来自次级加氢甲酰化22的反应输出24被送到热交换器/冷凝器组合10，从而来自两次加氢甲酰化4和22的输出的处理在醛去除阶段13中一起实现。
相对于在图1中显示的变体，本发明的这种配置的优点是，它可以免除多达两个热交换器。缺点是通过SILP阶段的较大的体积流速，从而膜分离单元17和次级反应区22的尺寸必须相应地增加。通过考虑优选的方法变体的经济可行性作出最终的决定。
附图参考符号
0 装置联合
1 第一联合部件(C4羰基合成装置)
2 第二联合部件(SILP装置)
3 第三联合部件(C3羰基合成装置)
4 初级反应区
5 C4混合物
6 合成气
7 催化剂
8 循环气体
9 循环气体压缩机
10 换热器/冷凝器组合
11 冷凝物
12 循环气体的未冷凝组分
13 (C5)醛去除阶段
14 富醛混合物
15 贫醛混合物
16 羟醛缩合
17 膜分离单元
18 渗余物
19 渗透物
20 丁烷利用率
21 蒸发器
22 次级反应区
23 额外的合成气
24 来自次级加氢甲酰化的反应输出
25 冷却器
26 出气合成气
27 C3混合物
28 C4醛去除阶段

Claims (22)

1.通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，所述初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有所述初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，所述循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区内，并且所述循环气体的冷凝组分在醛去除阶段中进行蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物，
其特征在于：
所述贫醛混合物通过膜分离单元被分离成渗余物和渗透物，从而在贫醛混合物中存在的烯烃在渗透物中富集，而在贫醛混合物中存在的烷烃在渗余物中富集，并且渗透物被转移到次级反应区并且在其中在SILP催化剂体系的存在下与合成气进行次级加氢甲酰化，从所述次级加氢甲酰化得到的反应产物被供应到醛去除阶段。
2.如权利要求1所述的方法，
其特征在于：
基于所述进料混合物的总重量，所使用的进料混合物是含有10重量％至90重量％的具有三个碳原子的烯烃的C3混合物。
3.如权利要求1所述的方法，
其特征在于：
基于所述进料混合物的总重量，所使用的进料混合物是含有10重量％至90重量％的具有四个碳原子的烯烃的C4混合物。
4.如权利要求2和3所述的方法，其中存在从C3混合物到C4醛以及从C4混合物到C5醛的平行制备，其条件是：
所述C3混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级C3加氢甲酰化，所述初级C3加氢甲酰化在初级C3反应区内进行，含有初级C3加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的C3循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，所述C3循环气体的未冷凝组分被循环到初级C3反应区，并且所述C3循环气体的冷凝组分在C4醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富C4醛混合物和低C4醛混合物，
并且，所述C4混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级C4加氢甲酰化，所述初级C4加氢甲酰化在初级C4反应区内进行，含有初级C4加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的C4循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，C4循环气体的未冷凝组分被循环到初级C4反应区，并且C4循环气体的冷凝组分在C5醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富C5醛混合物和低C5醛混合物，
其中，任选地，所述低C4醛混合物或所述低C5醛混合物被输送到膜分离单元，并且所得的渗透物在SILP催化剂体系的存在下进行次级加氢甲酰化，
并且，其中从所述次级加氢甲酰化得到的反应产物被输送到对应的C4或C5醛去除阶段。
5.如前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述膜分离单元包含至少一个具有分离活性膜材料的膜，
其特征在于：
所述膜分离单元已经被提供有能够与烯烃形成化合物的载体介质，所述膜材料对于所述与烯烃形成的化合物，具有比对应的未化合的烯烃更高的渗透率。
6.如前述权利要求中的任意一项所述的方法，
其特征在于：
次级加氢甲酰化的SILP催化剂体系包含下列组分：
a)固体多孔载体材料；
b)离子液体；
c)选自元素周期表第9族的金属；
d)含磷的有机配体；
e)任选存在的有机胺。
7.如权利要求1至6中的任意一项所述的方法，
其特征在于：
所述渗透物以气体形式进入次级反应区。
8.权利要求7所述的方法，
其特征在于：
所述渗透物在膜分离单元内至少部分地以液体形式得到，并且在进入次级反应阶段之前，通过蒸发器由热的作用蒸发。
9.如权利要求7所述的方法，
其特征在于：
所述渗透物在膜分离单元以气体形式得到。
10.如前述权利要求中的任意一项所述的方法，
其特征在于：
所述初级加氢甲酰化的均相催化剂体系包含铑和至少一种膦或亚磷酸酯或亚磷酰胺配位体，所述均相催化剂体系被完全溶解在初级反应区的反应混合物的液相中。
11.通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的装置，其包含膜分离单元和在膜分离单元的渗透物中设置的并且其中存在SILP催化剂体系的次级反应区。
12.如权利要求10所述的装置，其中所述膜分离单元包含至少一个具有分离活性膜材料的膜，
其特征在于：
所述膜分离单元已经被提供有能够与烯烃形成化合物的载体介质，所述膜材料对于所述与烯烃形成的化合物，具有比对应的未化合的烯烃更高的渗透率。
13.如权利要求11或12所述的装置，
其特征在于：
所述SILP催化剂体系包含以下组分：
a)固体多孔载体材料；
b)离子液体；
c)选自元素周期表第9族的金属；
d)含磷的有机配体；
e)任选存在的有机胺。
14.使用如权利要求11、12或13所述的装置进行如权利要求1-10中的任意一项所述的方法的装置联合，其包含进行初级加氢甲酰化的至少一个第一联合部件以及作为第二联合部件进行次级加氢甲酰化的如权利要求11、12或13所述的装置，其中，所述第二联合部件的膜分离单元可以用来自所述第一联合部件的至少一种含醛物流进料。
15.使用如权利要求11、12或13所述的装置进行如权利要求4所述的方法的如权利要求14所述的装置联合，其还包含用于第二次初级加氢甲酰化的第三联合部件，
其特征在于：
所述第二联合部件的膜分离单元可以用来自所述第一联合部件的含醛物流和/或来自所述第三联合部件的含醛物流进料。
16.如权利要求14或15所述的装置联合，其特征在于来自次级反应区的反应产物通过循环可以被循环到第一和/或第三联合装置的醛去除阶段。
17.通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，所述初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物，
其特征在于：
在其部分冷凝之前，循环气体通过膜分离单元被分离成渗余物和渗透物，从而在循环气体中存在的烯烃在渗透物中富集，而在循环气体中存在的烷烃在渗余物中富集，并且渗透物被转移到次级反应区内并在其中SILP催化剂体系的存在下与合成气进行次级加氢甲酰化，并且从次级加氢甲酰化得到的反应产物被供应到部分冷凝阶段。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述膜分离单元包含至少一个具有分离活性膜材料的膜，
其特征在于：
所述膜分离单元已经被提供有能够与烯烃形成化合物的载体介质，所述膜材料对于所述与烯烃形成的化合物，具有比对应的未化合的烯烃更高的渗透率。
19.如权利要求17或18所述的方法，
其特征在于：
所述次级加氢甲酰化的SILP催化剂体系包含以下组分：
a)固体多孔载体材料；
b)离子液体；
c)选自元素周期表第9族的金属；
d)含磷的有机配体；
e)任选存在的有机胺。
20.如权利要求17、18或19所述的方法，
其特征在于：
所述初级加氢甲酰化的均相催化剂体系包含铑和至少一种膦或亚磷酸酯或亚磷酰胺配位体，所述均相催化剂体系被完全溶解于初级反应区的反应混合物的液相中。
21.使用如权利要求11、12或13所述的装置进行如权利要求17-20中的任意一项所述的方法的装置联合，其包含至少一个进行初级加氢甲酰化的第一联合部件以及作为第二联合部件进行次级加氢甲酰化的如权利要求11、12或13所述的装置，其中，所述第二联合部件的膜分离单元可以用来自第一联合部件的循环气体进料。
22.如权利要求11、12或13所述的装置在改装现有的均相催化加氢甲酰化装置中的用途。
CN201480073285.XA 2013-12-13 2014-12-10 利用气体循环和silp技术的两阶段加氢甲酰化 Active CN106164031B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013225883.6A DE102013225883A1 (de) 2013-12-13 2013-12-13 Zweistufige Hydroformylierung mit Kreisgas- und SILP-Technologie
DE102013225883.6 2013-12-13
PCT/EP2014/077110 WO2015086634A1 (de) 2013-12-13 2014-12-10 Zweistufige hydroformylierung mit kreisgas- und silp-technologie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106164031A true CN106164031A (zh) 2016-11-23
CN106164031B CN106164031B (zh) 2018-01-19

Family

ID=52021205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480073285.XA Active CN106164031B (zh) 2013-12-13 2014-12-10 利用气体循环和silp技术的两阶段加氢甲酰化

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9624153B2 (zh)
EP (1) EP3080066B1 (zh)
CN (1) CN106164031B (zh)
DE (1) DE102013225883A1 (zh)
WO (1) WO2015086634A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013215004A1 (de) 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
DE102013217174A1 (de) 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
EP3246303B8 (de) 2016-05-19 2020-01-01 Evonik Operations GmbH Herstellung von n-pentanal aus butenarmen einsatzstoffgemischen
EP3744707B1 (de) * 2018-10-05 2024-01-10 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur hydroformylierung von kurzkettigen olefinen im recyclestrom einer flüssigphasen-hydroformylierung
ES2934872T3 (es) * 2018-10-05 2023-02-27 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroformilación de olefinas C2 a C5 sin separación de sustancias intermedia
EP3736258B8 (de) * 2018-10-05 2023-12-06 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur hydroformylierung von kurzkettigen olefinen in alkanreichen abgasströmen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86101063A (zh) * 1985-01-11 1986-08-20 联合碳化公司 改进的醛化方法
CN1255479A (zh) * 1998-09-16 2000-06-07 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯烃混合物经两段加氢甲酰化制备高级羰基合成醇的方法
DE10128325A1 (de) * 2000-06-14 2002-02-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
CN102056884A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 赢创奥克森诺有限责任公司 具有高正戊醛含量的c5醛混合物的制备方法
CN103140285A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 赢创奥克森诺有限责任公司 载体化离子液相（silp)催化剂体系在含烯烃混合物加氢甲酰化得到具有高含量在2位未支化的醛的醛混合物中的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2965157D1 (en) 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes
US5062866A (en) 1988-10-13 1991-11-05 Exxon Research And Engineering Co. Polymeric membrane and process for separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons
US6414202B1 (en) * 2000-08-30 2002-07-02 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-augmented manufacture of propylene derivatives
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
EP2717996B1 (en) 2011-06-07 2022-01-05 Imtex Membranes Corp. Replenishing liquid material to membrane
WO2014169975A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Evonik Industries Ag Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen
DE102013223228A1 (de) 2013-11-14 2015-05-21 Evonik Industries Ag Immobilisierte katalytisch aktive Zusammensetzung mit tridentaten Phosphorliganden in einer ionischen Flüssigkeit zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86101063A (zh) * 1985-01-11 1986-08-20 联合碳化公司 改进的醛化方法
CN1255479A (zh) * 1998-09-16 2000-06-07 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯烃混合物经两段加氢甲酰化制备高级羰基合成醇的方法
DE10128325A1 (de) * 2000-06-14 2002-02-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
CN102056884A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 赢创奥克森诺有限责任公司 具有高正戊醛含量的c5醛混合物的制备方法
CN103140285A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 赢创奥克森诺有限责任公司 载体化离子液相（silp)催化剂体系在含烯烃混合物加氢甲酰化得到具有高含量在2位未支化的醛的醛混合物中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013225883A1 (de) 2015-06-18
CN106164031B (zh) 2018-01-19
WO2015086634A1 (de) 2015-06-18
US9624153B2 (en) 2017-04-18
US20160304426A1 (en) 2016-10-20
EP3080066A1 (de) 2016-10-19
EP3080066B1 (de) 2018-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106164031B (zh) 利用气体循环和silp技术的两阶段加氢甲酰化
CN100445253C (zh) 烯烃醛化方法
JP5591231B2 (ja) 高いｎ−ペンタナール含有量を有するＣ５−アルデヒド混合物の製造方法
CN101600674B (zh) 烯烃的加氢甲酰化方法
CN102056872B (zh) 通过加氢甲酰化从含c4的烃流分离1-丁烯的方法
CN105073256B (zh) 用于后处理均相催化的加氢甲酰基化混合物的优化分离技术
CN101291896A (zh) C4改质工艺中的丁烷去除
MXPA01007093A (es) Procedimiento, en etapas multiples, para la elaboracion de oxo-aldehidos y7o alcoholes.
CN205235935U (zh) 用于从含氧化合物生产烯烃的设备
PL166674B1 (en) Method of obtaining aldehydes
CN102596878B (zh) 通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
CN102548946A (zh) 制备癸酸的方法
JP2984231B2 (ja) オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法
JP2022534671A (ja) プロセス
CN103080061A (zh) 通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
TW201012781A (en) Two-stage, gas phase process for the manufacture of alkylene glycol
CN105189412B (zh) 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备
KR20120004401A (ko) 알데히드의 제조방법
CN105121391B (zh) 用于从含氧物制备烯烃的方法和设备
CN109906215A (zh) 2-亚甲基链烷醛的连续生产方法
CN101768059A (zh) 采用静态混合反应器连续进行单烯烃氢甲酰化的方法
CN219111574U (zh) 基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统
JP4288173B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US5434311A (en) Rhodium-containing catalyst
CN218980483U (zh) 费托合成的正构烷烯烃的提纯装置和高纯烃生产系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Limited

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder