CN100445253C - 烯烃醛化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有6-24个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其中该醛化在一个或多个阶段中进行，以及其中在未改性钴络合物催化剂存在下进行的这些阶段的至少一个阶段中，将其中醛与烯烃的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1的含至少一种烯烃和醛的混合物作为进料。

Description

烯烃醛化方法
技术领域
本发明涉及通过在钴催化剂存在下烯烃或烯烃混合物醛化来制备醛和/或醇的方法，除去催化剂，并任选随后氢化，其中在至少一个醛化阶段中将一种醛加入到进料(Edukt)中。
背景技术
高级醛，特别是具有7-25个碳原子的那些，已知可以通过具有较少碳原子的烯烃的催化醛化(通常在工业上称为羰基合成法)来制备。例如，在合成中这些醛作为制备羧酸的前体以及作为香料。在工业中，通常通过催化氢化将它们转化为相应的醇，其尤其在制备增塑剂和洗涤剂中用作中间体。
在参考文献中已经描述了许多烯烃醛化的方法。对醛化中催化剂体系的选择以及对反应条件的优化取决于所使用烯烃的反应活性。所使用烯烃的结构对醛化中反应活性的影响例如描述在J.FALBE，“New synthesis with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York，page 95 ff。
通常，在恒定边界条件下，当碳原子数增加以及烯烃支化度增加时，醛化反应的速率将下降。因此，直链烯烃的反应速度可以超过其支链异构体一个数量级以上。此外，烯烃中双键的位置对反应活性有关键性影响。具有末端双键的烯烃反应要比双键在分子内部的异构体显著更快。例如，异构辛烯反应活性的差异已经在B.L.HAYMORE，A.van HASSELT，R.BECK，Annals of the New York Acad.Sci.，1983，415，159-175.一般性综述和进一步的文献获自B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds″1Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996。
在醛化合成中用作进料的工业烯烃混合物通常包含具有各种结构的烯烃异构体，它们具有不同分枝度、不同的双键位置并且有时烯烃具有不同的摩尔质量。这特别是应用于通过2-8个碳原子的烯烃的二聚、三聚或其它低聚反应获得的烯烃混合物，或其它容易获得的高级烯烃的烯烃混合物或通过所提及烯烃的共低聚获得的烯烃混合物。典型的在工业上用于醛化的烯烃混合物的例子是三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。
在工业醛化过程中，为了保证原料的最佳利用，理想的情况是不仅获得高转化率而且获得高选择性。为了获得高转化率，在反应缓慢的烯烃的情况中，通常必须接受相对长的反应时间和/或相对高的反应温度。另一方面，在相同的反应条件下，更活泼的烯烃可以在较短的时间内转化为醛。在不同活性烯烃的混合物的共同醛化过程中，由于存在更难醛化的烯烃，为了获得令人满意的转化率，就必须采用相对较长的反应时间。然而，由更容易反应的烯烃所产生的醛相对快地形成，其接着与更难醛化的烯烃一起存在于反应器中。这将导致醛发生不希望的副反应和继之反应，例如氢化、缩合反应以及生成缩醛和半缩醛。尤其是因为烯烃异构体的不同活性，因此在醛化过程中很难同时获得高转化率和高选择性。
为了使副反应保持在一个较低的水平，特别是在醛化过程中形成的那些醛/醛类，在工业生产过程中，烯烃转化率以及由此醛化反应器中的醛浓度受到限制。醛化产物分离后，未反应的烯烃在相同的醛化反应器中或一个或多个其它醛化反应器中进行反应。
DE 198 42 371描述了通过相应烯烃的单级醛化接着氢化该醛化产物来制备6-25个碳原子的醇。在这篇专利文献中，进入醛化反应器中的烯烃仅仅一部分在单程中被反应。从反应器中出来的液体产品没有醛化催化剂并且进行选择性氢化，即醛类氢化成相应的醇但是烯烃没有进行氢化。通过蒸馏从选择性氢化反应中得到的产品中分离出烯烃，然后将该烯烃再循环到醛化反应器中。
例如，DE 100 34 360、DE 198 42 368和EP 1 057 803描述了制备高级羰基合成醇的方法，其中在至少两个反应器中进行醛化，未反应的烯烃从醛化产品中通过蒸馏分离出来，接着将分离出来的烯烃再循环到醛化反应器中。
DE 100 34 360描述了一种多级钴-或铑-催化的6-24个碳原子烯烃的醛化方法，以制备醇和/或醛，其中所述的烯烃
a)在醛化步骤中，以20-98％的转化率进行醛化，
b)从以这种方式获得的液体反应器产物中除去催化剂，
c)将以这种方式获得的液体醛化混合物分离成含烯烃和石蜡的低沸点馏分和含醛和/或醇的塔底馏分，
存在于低沸点馏分中的烯烃在包含工艺步骤a、b和c的其它工艺阶段中进行反应，
以及合并所有工艺阶段的工艺步骤c)中的底部馏分。
这种方法最好这样进行，以便醛化步骤a)的液体反应器产物是一种均匀的液相。钴或铑催化剂优选以这样一种方式使用，以便它们均匀地溶于醛化步骤a)的液体反应器产物中。
DE 198 42 368描述了一种由5-24个碳原子的异构烯烃混合物在钴或铑催化剂存在下在高温和高压下通过二阶段醛化反应制备高级羰基合成醇的方法，其中第一醛化阶段的反应混合物进行选择性氢化，将氢化混合物通过蒸馏分离成粗醇和主要含烯烃的低沸化合物，然后将这种低沸化合物送入第二醛化阶段，第二醛化阶段的反应混合物再次进行选择性氢化，氢化混合物通过蒸馏分离成粗醇和低沸化合物，该粗醇通过蒸馏进行后处理，得到纯的醇，以及将至少部分低沸混合物从体系中取出以释放饱和烃。
EP 1 057 803公开了由烯烃或烯烃混合物制备醇的两步法。在此方法中，在第一反应阶段在钴催化剂存在下50-90％的进料烯烃被醛化。催化剂分离后，通过蒸馏从反应产物中分离未反应的烯烃，分开后的烯烃在第二醛化反应器中进行反应。可以对两个阶段的醛化产物进行氢化以制备相应的醇。在两个反应阶段，所使用的催化剂是Co2(CO)8或HCo(CO)4，其在醛化反应器外制备。在其它处理前，通过用碱萃取，从醛化反应混合物中除去钴催化剂。
在6-24个碳原子的烯烃或烯烃混合物的已知醛化方法中，虽然在每一醛化反应器中限制烯烃的转化率，但是还是生成了副产物如醛、醚或石蜡的缩合产物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种比常规方法更大收率的烯烃或烯烃混合物转化为有价值的产物如醛、醇和它们的甲酸酯的方法。然后，所述的有价值的产物可以氢化成醇。
现已令人吃惊地发现，在单级或多级醛化反应中，如果0.5-20mol％(基于送入烯烃)的醛(即醛化产物)被引入到此反应器中，那么可以增加有价值产物的收率，其中在至少一个反应器中未改性的钴络合物作为催化剂。
此发现是出乎意外的，因为如上所述，有价值产物形成的选择性随烯烃转化率增加而降低，并由此增加反应器中的醛浓度。因此，可以预见，对于形成有价值的产物，使用纯烯烃或几种烯烃的纯混合物要比除烯烃外还含醛的起始物料获得更高的选择性。因此，更令人吃惊地是，在使用未改性的钴络合物作为催化剂的醛化反应中，在进料烯烃中存在0.5-20mol％的醛(基于烯烃)增加了生成有价值产物的选择性。
因此，本发明提供一种具有6-24个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其特征在于，该醛化在至少一个阶段进行，即在一个或多个阶段进行，其中在未改性钴络合物催化剂存在下进行的这些阶段的至少一个阶段中，将醛与烯烃的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1的含至少一种烯烃和7-25个碳原子的醛的混合物作为进料(Edukt)。
本发明还提供一种进料混合物，其适合于在本发明的方法中使用并且包含至少一种具有6-24个碳原子的烯烃和具有7-25个碳原子的醛，其中醛与烯烃的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1。
对本发明来说，未改性或没有被改性的络合物是金属络合物，特别是钴或铑的络合物，其配体选自一氧化碳、氢气、烯烃、烷基、链烯基、酰基或烷氧基，其中含元素周期表第五主族元素(N、P、As、Sb、Bi)的化合物没有作为配体。
对本发明来说，进料混合物为开始反应时就存在于反应器中的混合物或通过导入到反应器中来获得进料混合物。存在于进料混合物中的化合物可以分开进料或以混合物的形式进入到反应器中。
本发明有下列好处，在高级烯烃的醛化中，可以以一种简单方法增加收率并且还任选可以节省能源。所述的好处可以在新工厂中或已经在运行的工厂中实现。例如，在现有的醛化工厂中其中醛化在至少两个串联的反应器中进行，未反应的烯烃可以通过蒸馏分离并进入到下一个反应器中，第二个反应器或随后的反应器中含有未改性的钴络合物作为催化剂，该催化剂在相同的反应器中由钴盐水溶液在醛化的同时生成，通过在烯烃分馏塔中简单改变蒸馏条件，可以增加醛或醇的收率。通过减少回流比，可以设置馏出物中的所需的烯烃/醛的比值。同时，降低了塔底产物的烯烃含量。此外，通过减少回流比可以节省能源。将现有方法转化为本发明的方法，不需要额外的资本投资。
附图说明
图1是表明本发明方法的实施方案1的一个变体的方框图。
图2是表明本发明方法的实施方案2的一个变体的方框图。
图3是表明本发明方法的实施方案3的一个变体的方框图。
图4是表明本发明方法的实施方案4的一个变体的方框图。
图5是表明本发明方法的实施方案5的一个变体的方框图。
本发明的方法通过下面的举例方式进行说明，但是本发明并不应受这些举例的实施方案的限制。如果归类的话，化合物的通式或类型在下面表示，这些不仅用来包括明确提及的化合物的相应种类或组，而且包括可以通过省略个别数值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和小组。
具体实施方式
在本发明的具有6-24个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其特征在于，所述的醛化在一个或多个阶段进行，其中包含至少一种烯烃特别是具有6-24个碳原子的烯烃和具有7-25个碳原子的醛的混合物，其中醛(或所有存在的醛的摩尔总和)与烯烃(或所有存在的烯烃的摩尔总和)的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1，优选为0.01∶1-0.1∶1以及特别优选为0.05∶1-0.07∶1，在存在未改性的钴络合物催化剂进行的这些阶段的至少一个阶段中用作进料。该进料混合物特别优选包含醛和烯烃，其中所述的烯烃平均比所述的醛要少一个碳原子。如果二-正丁烯被醛化，那么醛与烯烃的摩尔比优选在0.01∶1-0.07∶1的范围内。在未改性的钴络合物催化剂存在下以及其中包含至少一种烯烃和具有7-25个碳原子的醛的混合物用作进料其中醛与烯烃的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1进行的醛化阶段在下文中也被称为OA醛化阶段。
当醛用于制备所述的进料混合物时，可以使用具有7-25个碳原子的任何醛。平均比所使用的烯烃具有多一个碳原子的醛优选用于制备进料混合物，以醛化产物形式获得的醛，特别是以本发明方法的醛化阶段的产物形式获得的醛是特别优选用来制备该进料混合物。在各个醛化阶段中所使用的醛可以来源于其它醛化阶段或来源于相同的醛化阶段。
例如，可以使用一种含醛和烯烃并且已经通过蒸馏从醛化混合物中分离出来的馏出物用于该制备含醛和烯烃的进料混合物。例如，还可以直接使用醛化混合物或催化剂首先已经从中除去的醛化混合物用于制备该含醛和烯烃的进料混合物。还可以使用含醛和烯烃并且已经从醛化混合物中分离出来的馏出物，以及醛化混合物或首先已从中除去催化剂的醛化混合物(脱催化剂的醛化混合物)用于制备该含醛和烯烃的进料混合物。该醛化混合物或其组分反过来可以来源于该方法中的任何醛化阶段，其中在来自使用铑催化剂运行阶段的醛化混合物的情况中，在它被用来制备用于OA醛化阶段的所述进料混合物之前，任选进一步分离后，至少催化剂首先从醛化混合物中分离出来。
具有上述给出的烯烃与醛比值的进料混合物例如可以通过下列一种可能的方法进行制备：
1.通过对蒸馏条件的选择，可以对脱催化剂的含烯烃醛化混合物进行蒸馏后处理，这样所述的低沸点馏分不仅包含烯烃而且还包含醛。蒸馏条件特别是回流比的改变使得能够直接设定理想的醛/烯烃比值。在没有加入烯烃和/或醛的情况下，这种物流或其部分可以在OA醛化阶段中用作进料。
2.通过以合适的比值混合如在1.中获得的混合物与新鲜的烯烃和/或已从醛化阶段获得的含烯烃(低沸点的)馏分，可以制备具有上述烯烃与醛比值的混合物。
3.通过以合适的比值混合含未改性的钴络合物或其前体的醛化混合物与新鲜的烯烃和/或已从醛化阶段获得的并可以任选含有醛的含烯烃(低沸点的)馏分，可以制备具有上述烯烃与醛比值的混合物。
对于本发明，醛化阶段是单独的醛化反应器或并联的醛化反应器或串联的醛化反应器，其中进料仅进入系列反应器的第一个反应器中。所述的方法可以仅在一个醛化阶段中进行，或者所述的方法可以在两个或多个醛化阶段中进行。如果该方法在多个阶段中进行，那么至少部分含未反应烯烃的醛化产物，任选在分离催化剂后和/或分离部分或全部醛后，在每种情况下进入到下一个醛化阶段中。
不仅可以有利地存在醛化阶段，其在未改性的钴络合物催化剂存在下进行以及其中使用含至少烯烃和醛的进料混合物，而且还可能有利地存在至少一种其它的醛化阶段，其中未改性的或改性的钴催化剂或改性的或未改性的铑络合物用作催化剂。使用一个额外的使用铑催化剂的醛化阶段可能是有利的，特别是当醛化过程的收率是一个重要的方面时，而不考虑多大比例的末端醛化产物。如果，例如当使用被称为二-正丁烯的正丁烯的二聚混合物作为烯烃时，在第一阶段中使用未改性的钴催化剂以及在随后的一个或多个阶段中使用未改性的铑催化剂，那么收率将得到改善同时末端醛化产物的比例稍微有点降低。
然而，在本发明方法的所有醛化阶段中，也可以有利的全部使用钴络合物，特别是未改性的钴络合物，作为催化剂。特别是当产物具有很高比例的末端醛化烯烃时，在存在多个醛化阶段的本发明的方法中、单独使用钴催化剂可能是特别有利的。因此，例如当使用被称为二-正丁烯的正丁烯的二聚产物的混合物作为烯烃时，当在两阶段法的两个阶段中都使用未改性的钴催化剂时，可以以令人满意的收率获得很高比例的末端醛化产物。
如果本发明方法存在使用钴催化剂的唯一醛化阶段或多个醛化阶段，那么在使用钴络合物作为催化剂的多个优选全部醛化阶段中，包含至少一种烯烃和醛的混合物作为进料是特别有利的。
在醛化阶段中所使用的未改性的钴络合物可以与醛化反应同时生成，即在醛化阶段通过钴盐水溶液与合成气反应生成，或者可以使用之前就已经制备好的催化剂。优选使用在醛化阶段通过钴盐水溶液与合成气反应生成的与醛化同时生成的未改性的钴催化剂。特别当醛化在一个阶段进行时，在醛化期间制备的未改性的钴络合物，优选在相同的反应器中，通过钴盐水溶液与合成气反应制备，优选用作催化剂。在存在多个醛化阶段的方法中，可以使用有或者没有稳定络合物的添加剂或配体如有机膦或亚磷酸酯的钴和铑催化剂，条件是至少一个醛化阶段作为OA醛化阶段进行。另外，催化剂和反应条件(催化剂浓度、温度、压力、停留时间)的选择尤其是取决于碳原子的数目和起始烯烃的组成。
在本发明的方法中，可以使用具有6-24个碳原子，优选具有6-20个碳原子，特别优选具有8-20个碳原子的烯烃或烯烃混合物，作为进料。所述的混合物可以包含具有末端和/或内部C-C双键的烯烃。所述的混合物可以包含或由具有相同的、类似的(±2)或显著不同的(＞±2)个碳原子数(碳数)的烯烃组成。可以作为进料使用的烯烃的例子是，其可以以纯的形式，异构体的混合物形式，或与具有不同碳数的其它烯烃的混合物形式存在：例如1-、2-或3-己烯、1-庚烯、具有一个内双键的线性庚烯(2-庚烯、3-庚烯等等)、线性庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有一个内双键的线性辛烯、线性辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有一个内双键的线性壬烯、线性壬烯的混合物、2-、3-或4-甲基辛烯、1-、2-、3-、4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有一个内双键的线性十二碳烯、线性十二烯的混合物、1-十四碳烯、具有一个内双键的线性十四碳烯、线性十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有一个内双键的线性十六碳烯、线性十六碳烯的混合物。其它合适的烯烃尤其是，在丙烯二聚中获得的异构己烯的混合物(二丙烯)，在丁烯二聚中获得的异构辛烯的混合物(二丁烯)，在丙烯三聚中获得的异构壬烯的混合物(三丙烯)，在丙烯四聚或丁烯三聚中获得的异构十二碳烯的混合物(四丙烯或三丁烯)，在丁烯四聚中获得的十六碳烯混合物(四丁烯)，以及通过具有不同碳数(优选2-4)的烯烃的共低聚制备的烯烃混合物，任选分馏后生成具有相同或类似(±2)个碳数的馏分。此外，还可能使用通过费-托合成法制得的烯烃或烯烃混合物。还可以使用通过烯烃置换或通过其它工业过程制得的烯烃。优选的进料是异构辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物，即低级烯烃例如正丁烯、异丁烯或丙烯的低聚物。同样适合的其它进料是C5-烯烃的低聚物。
原则上，存在三种方法变体进行丁烯的低聚反应以制备基本上含C8-烯烃的混合物。使用酸催化剂的低聚反应很早就已知了，其中例如工业上使用在载体上的沸石或磷酸作为酸催化剂。这样得到基本上是二甲基己烯的分枝烯烃的异构体混合物(WO 92/13818)。同样在全世界范围内实践的一种方法是使用可溶性Ni络合物的低聚反应，被称为戴默索法(Dimersol方法)(B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds″，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三种方法变体是在固定床镍催化剂中进行的低聚反应；该方法在文献中已知被称为Octol法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)，第31-33页)并且例如描述在EP 0 395 857中。为了制备本发明的C9-醇混合物，其特别是适合用于制备增塑剂，优选使用从线性丁烯通过Octol方法获得的C8-烯烃混合物。
在醛化阶段，最好使用一氧化碳与氢气摩尔比优选为1∶4-4∶1，特别优选1∶2-2∶1，尤其特别优选1∶1.2-1.2∶1的合成气。特别是使用一氧化碳与氢气为约化学计量比的合成气。
本发明方法的醛化阶段的温度和压力可以根据催化剂和烯烃混合物在很大范围内变化。由于反应活性的烯烃在所述方法的多阶段实施方案的第一阶段中优先反应，因此在随后的醛化阶段中，在温度、催化剂数量和停留时间方面优选设定更有力(energischere)的反应条件。
最优条件可以视情况而定，取决于所述的目标：因此，例如，所获得的整个空时产率、选择性或所需产物性质的增加可以作为最优化原则。通常，进料烯烃的组成和催化剂体系的选择和/或反应条件将决定哪种本发明方法的可能的实施方案是从经济角度进行考虑最佳的。本领域熟练技术人员通过模拟计算以一种合适的方法可以确定最佳条件选择。
本发明方法优选这样进行，如果存在多个醛化阶段，在单个醛化阶段(在每种情况下在单程中)中获得的转化率为20-98％，特别是40-80％，特别优选50-75％。
铑-和钴-催化的醛化方法通常在它们的操作参数方面不同。但是，主要区别是根本不同的催化剂的除去和再循环。这两种方法将在下面分别进行更详细地描述。
钴-催化的醛化
在本发明的方法中，在至少一个醛化阶段中使用未改性的钴络合物作为催化剂。在其它阶段，未改性的和/或改性的钴络合物或铑络合物可以优选用作催化剂。未改性的钴催化剂可以在醛化反应器外制备，但是优选在醛化反应器内在烯烃醛化的同时通过钴盐水溶液与合成气反应进行制备。
例如，在DE 196 54 340中描述了一种方法，其中在醛化期间未改性的钴催化剂(HCo(CO)4和/或Co2(Co)4)在醛化反应器中进行制备。在这种其优选在本发明的方法中作为醛化阶段使用的方法后，起始物质，即钴盐溶液、有机进料混合物和合成气同时被引入，优选通过混合喷嘴，以并流方式从下面引入到反应器中。
作为用于制备催化剂或钴盐溶液的钴化合物，可以优选使用钴盐如甲酸盐、乙酸盐或羧酸盐，其是水溶性的。特别优选使用乙酸钴。所述的钴盐可以以水溶液的形式使用并且以金属计算，钴含量优选为0.5-3％重量，更优选0.8-1.8％重量。所使用的钴盐溶液可以是一种刚刚制备的溶液和/或在醛化阶段从醛化产物混合物中除去催化剂过程中获得的钴盐溶液。
进入醛化反应器中的所需水的数量可以通过浓度可以在很宽范围改变的钴盐溶液引入。然而，除钴盐溶液外，还可以加入额外的水。
现已发现，在钴催化的方法中，把重点放在对进入醛化反应器中的进料进行计量是有利的。为了将进料送入醛化反应器中，醛化反应器应具有一个计量装置以保证相之间的良好混合以及相之间产生尽可能高的交换面积。这样的计量装置例如可以是混合喷嘴。通过安装1-10个，优选2-4个与反应物流和产物流流向垂直排列的孔板，将醛化反应器的反应器容量进行分隔，这也是有利的。与简单的泡罩塔相比，反应器的这种串联大大减少了回混现象，并且近似于活塞式流动行为。这种工艺工程措施能够改善醛化的收率和选择性。
进行钴催化醛化的更详细信息以及醛化阶段中进行醛化反应的具体变体例如可以在DE 199 39 491Al和DE 101 35 906中找到。因此，根据DE 199 39 491，从反应器下半部移去液体混合相的子物流(钴盐水溶液/有机相)并将其返回到反应器的上半部。根据DE 101 35 906，在醛化反应器中水相水平保持恒定，其中含水底相中钴化合物浓度(以金属钴的形式计算)在0.4-1.7％重量的范围内。
在本发明方法的另一方案中，将成品的催化剂以包含溶于进料烯烃中的Co2(CO)8的催化剂溶液的形式送料，或在相对高温下以液态送入醛化反应器中。在这种催化剂溶液放入反应器中后，将烯烃、催化剂、合成气以及任选的水和醛送入反应器中。例如通过使用静态混合器，在反应器前可以将水分散在烯烃中。然而，还可能在反应器中混合所有组分。
钴催化醛化优选在温度为100-250℃，优选在140-210℃，和/或在10-40MPa，优选在20-30MPa的压力下进行。所使用的合成气中一氧化碳与氢气的体积比优选为2∶1-1∶2，更优选为1.5∶1-1∶1.5，特别优选1∶1-1∶1.5。合成气优选过量使用，例如基于烯烃，可以最高达化学计算量的三倍。液体醛化产品中钴化合物浓度(以金属钴计算)通常为0.01-0.5％重量，特别是0.02-0.08％重量(基于有机相和水相的总量)。
由于加入水可能采用不同的方法，醛化反应器进料中的水含量很难确定。为此，对下列反应器产品的水含量做如下说明，其中反应器产品的水含量事实上与反应期间液相中的水含量相同。钴催化的醛化阶段的液体醛化产品中的水浓度可以在0.1-10％重量的范围内，特别是在0.5-5％重量的范围内。如果存在多个钴催化醛化阶段，从各个阶段中出来的醛化产品中的水含量可以相同或不同。水含量优选可以将水均匀溶于液体醛化产品中。
在具有多个醛化阶段的方法中，在用钴化合物作为催化剂的反应器中可以设定相同的或不同的条件。当本发明的方法在多个醛化阶段中进行时，特别优选在其中反应活性烯烃进行反应的第一个醛化阶段将温度设定为140-195℃，优选设定为160-185℃。在这种工艺阶段中，目的在于烯烃转化率优选为20-95％，更优选为50-80％。在随后的一个或多个醛化阶段中，其中较不活泼的烯烃进行醛化，醛化优选在比第一醛化阶段高的温度下进行。同样可能使用不同的催化剂，特别是改性钴催化剂或改性或未改性的铑催化剂，进行较不活泼烯烃的醛化。
钴除去
使用未改性的钴络合物作为催化剂运行的醛化阶段的醛化产品，在离开醛化反应器后，优选减压至1.0-3.0MPa的压力并分离成液相和气相。液相随后通过实际的钴除去步骤。在钴除去步骤中，醛化产品的液相在酸性含水钴(II)盐溶液(“工艺用水”)存在下与含氧气体特别是空气或氧气在90-160℃的温度下反应，并因此通过氧化除去羰基钴络合物。由此，通过生成钴(II)盐破坏了醛化-活性的羰基钴络合物。除去钴的方法是公知的，并且全面地描述在文献中，例如由J.FALBE，in ″New Syntheses with Carbon  Monoxide″，SpringerVerlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，page 158ff。用作工艺用水的该溶液优选具有1.5-4.5的pH。所使用的工艺用水的钴含量优选几乎(偏差小于±20％，优选小于±10％，更优选小于±5％)与醛化步骤中所使用的催化剂混合物或催化剂前体混合物的钴含量相当并且特别优选钴含量在0.8-2.0％重量的范围内。
钴除去可以在一种装有填充元件如Raschig圈的压力容器中进行，其中在相之间优选生成非常高的相交换面积。将由钴除去后所获得的产品混合物例如在下游分离器中分离成水相和事实上无钴的有机相。水相，即″工艺用水″，其包含从有机相中以乙酸钴/甲酸钴形式回收的反萃取钴，整个或放掉一小部分后再循环至醛化阶段，优选再循环至各个醛化阶段，并且优选作为起始物料用于原位制备钴催化剂络合物。
在工艺用水再循环至醛化反应器前，可以任选除去部分过量的甲酸。这例如可以通过蒸馏获得。另一种可能性是分解部分甲酸，例如如DE 100 09 207中所述的催化分解。
还可能从在通过预羰基化除去钴获得的钴盐溶液中制得实际醛化催化剂(Co2(CO)8和/或HCo(CO)4)，并将这种催化剂再循环于醛化阶段中。
该有机相尤其是包含未反应的烯烃、醛、醇、甲酸酯和高沸点化合物以及微量的钴化合物。有机相其可以从一个或多个醛化阶段的液体醛化混合物中在除去催化剂后获得，优选通入后处理，其中低沸点化合物优选未反应的烯烃与所需产物(醛、醇、甲酸酯)分离。下面将描述这种后处理。
后处理
从醛化产品中分离烯烃优选在除去催化剂后进行，和/或可以任选存在一种催化剂相并且例如可以通过蒸馏或蒸汽蒸馏实现。蒸馏优选这样进行，以便获得塔顶馏分(低沸点馏分)、其含未反应烯烃、烯烃氢化生成的石蜡和溶解水。可以有利的是至少部分被分离掉的烯烃或塔顶馏分再循环至一个或多个醛化阶段。如果这种馏分用作含醛馏分用于制备进料混合物或直接用作进料混合物，那么必须这样相应选择蒸馏条件，以便在塔顶产物获得中所需比例的醛。这些馏分可以单独引入或与含烯烃混合物混合后引入OA醛化阶段，其中例如可以引入至前面一个醛化阶段、相同的醛化阶段或后面的一个醛化阶段。后面的醛化阶段特别可以是上一个醛化阶段。
除在简单蒸馏柱中进行后处理外，还可以在具有一个或多个侧排出口的蒸馏塔中进行后处理。含醛和烯烃馏分可以从一个或多个侧排出口中移走。在后处理的这种实施方案中，可以以塔顶产物的形式获得没有或至少几乎没有醛的馏分。因此，在具有一个或多个侧排出口的蒸馏塔中进行后处理能够获得两种不同的含烯烃馏分，特别是如果存在多个醛化阶段的话，这将增加含烯烃馏分使用的适应性。因此，例如可以将塔顶馏分整个或部分送入到使用铑催化剂的醛化阶段中，同时从侧排出口出来的馏分可以用于制备用于OA醛化阶段的进料混合物或直接作为进料混合物。显然，所有或部分塔顶馏分可以用于制备进料混合物。
铑-催化的醛化
如果本发明的方法具有使用改性和/或未改性的铑催化剂的醛化阶段，那么这些醛化阶段可以根据现有技术进行，例如如EP 0 213 639、EP 0 214 622、WO 2004/020380或WO 2004/024661中所述的那样。如果存在多个使用铑催化剂的醛化阶段，那么所使用的铑催化剂可以相同或不同。在催化剂和任选存在的催化剂相分离后，可以如上在钴催化剂存在下进行的醛化阶段所述那样对醛化混合物进行进一步后处理。
氢化
如果实际目标化合物不是醛而是相应的醇，那么所述的醛可以氢化生成所述的醇。对氢化来说，可以将优选已经分离催化剂以及任何存在的水相后的醛化阶段的产品送入到氢化阶段。在它被送入氢化阶段前，它还可以有利的分离除去仍存在于产品中的任何烯烃。这例如可以通过蒸馏实现。如果省去所述的分离，那么任选存在的烯烃在氢化中或被氢化为石蜡，或者该氢化必须选择性进行，这样在氢化阶段没有任选存在的烯烃被氢化或只有非常小部分的烯烃(＜10％)被氢化。
如果本发明的方法存在多个醛化阶段，那么每个阶段，仅仅一个阶段或仅仅一些阶段可以具有一个除去烯烃的阶段和/或氢化阶段。特别地，仅仅存在一次除去或仅仅一次氢化是有利的。在这种情况下，收集氢化产品，然后将其送入除去和/或氢化阶段。在多个醛化阶段的情况中进行氢化的另一种可能方法是，在所有至上一阶段除去烯烃并且氢化醛馏分，并直接氢化在上一阶段已经分离催化剂和任选存在的水相的醛化产品。所述的醛馏分可以在一个氢化阶段一起氢化或在不同的氢化阶段进行氢化。特别优选氢化上一醛化阶段的至少部分醛化混合物，优选在分离除去催化剂和任选存在的水相后。
在氢化前，在一另外的步骤中可以有利的分离少量的催化剂残余物或它们的反应产物。通过用水萃取分离钴化合物残余物的方法例如描述在DE 102 27 995中。
氢化例如可以使用镍、铜、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬或镍/钼催化剂。所述的催化剂可以是无载体的、或所述的氢化活性物质或它们的前体可以施加于载体上，例如二氧化硅或氧化铝。
在待氢化的醛化混合物中，优选的催化剂分别包含0.3-15％重量的铜和镍以及0.05-3.5％重量的铬作为活化剂并且有利地在载体材料上包含0.01-1.6％重量，优选0.02-1.2％重量的碱性组分，优选氧化铝和二氧化硅。所示的数量基于尚未还原的催化剂。所述的碱性组分是任选的。这种催化剂作为所述醛的选择性氢化反应的催化剂是特别合适的。关于选择性氢化反应的更多细节可以在DE 198 42 370中找到。
所述的催化剂优选以这样一种形式使用，其提供一种低的流动阻力，例如以颗粒、小球或成型物体如片状物、圆柱体、杆状挤出物或环形物的形式。例如，在其使用前，它们优选通过在氢气流中加热进行活化。
氢化优选以液相氢化进行。氢化优选在0.5-50MPa的总压，特别优选在1.5-10MPa的压力下进行。气相氢化也可以在较低的压力下进行，使用相应大的气体体积。如果使用多个加氢反应器，那么在指定的压力范围内，各个反应器中的总压可以相同或不同。
液相或气相氢化的反应温度优选在120-220℃的范围内，更优选在140-180℃的范围内。可以用于氢化阶段的氢化的例子例如描述在专利申请DE 198 42 369和DE 198 42 370中。氢化可以任选加入水进行。在水存在下氢化醛化混合物的液相方法例如公开在DE 102 41 266中。
在一个或多个蒸馏中可以对一个或多个氢化阶段的产品进行后处理，以制备纯的醇。
本发明的方法可以分批进行，但是优选连续进行。
下面将描述本发明方法的一些方法变体，包括例如以两阶段方法举例的多阶段醛化的一些方法变体。然而，应该强调的是，在此所述的这些方法同样类似于多于两个醛化阶段的方法。此外，下面举例说明的本发明方法的实施方案不应该被认为是将本发明方法限制于这些实施方案。
实施方案1
本发明方法的实施方案1的一种变体以框图的形式表示在图1中。在这种变体中，醛化在一个反应器的一个醛化阶段中进行。催化剂是通过钴盐水溶液与合成气反应与醛化同时生成的未改性的钴络合物。将进料烯烃(混合物)3、再循环烯烃11、合成气(一氧化碳和氢气)2和钴化合物水溶液4进入醛化反应器1中。将以这种方式获得的醛化混合物5减压至1.5-3.0MPa，在使用水和空气进行钴除去7后，在催化剂分离8中除去钴溶液4。在催化剂分离8前，移去过量的合成气6。含钴盐的水相4再循环至醛化反应器1中，任选在放掉小部分分物料并用新鲜催化剂替换后。为此，这里术语催化剂也包括催化剂前体，例如钴(II)盐溶液。将没有催化剂的有机相9在分离阶段10中分离成含烯烃和醛的低沸点馏分11，几乎没有醛的馏分12其排出以分离石蜡以及其它低沸点副产物，以及粗醛13。粗醛13可以通过氢气27在氢化装置14中氢化，得到相应的醇15，其可以在蒸馏装置(没有标出)中进行后处理以制备纯的醇。
实施方案2
在本发明方法的这种实施方案中，醛化仅仅也在一个反应器的一个醛化阶段中进行。在醛化反应器中，催化剂再次通过钴盐水溶液与合成气反应与醛化同时生成。实施方案2不同于实施方案1，在于通过再循环部分液体醛化产品整个或部分引入所需量的醛。
本发明方法的实施方案2的一种变体以框图的形式表示在图2中。将进料烯烃(混合物)3、任选再循环烯烃11、合成气(一氧化碳和氢气)2，钴化合物水溶液4以及醛化产品5a，有或者没有催化剂，进入到醛化反应器1中。将以这种方式获得的醛化混合物5减压至1.5-3MPa，在使用水和空气进行钴除去7后，在第一催化剂分离8中除去钴化合物4。在催化剂分离8前，移去过量的合成气6。含钴盐的水相4再循环至第一醛化反应器1中，任选在放掉小部分分物料并用新鲜催化剂替换后。为此，这里术语催化剂也包括催化剂前体，例如钴(II)盐溶液。将没有催化剂的有机相9在分离阶段10中分离成含烯烃和任选的醛的烃馏分11，几乎没有醛的馏分12，其排出以分离石蜡以及其它低沸点副产品，以及粗醛13。如果在馏出物中没有醛再循环至反应器，那么物流11和12可以一起任选作为一种物流从分离清除气流的物流中被移去。粗醛13可以通过氢气27在氢化装置14中氢化，得到相应的醇，其可以在蒸馏装置(没有标出)中进行后处理以制备纯的醇。
实施方案3
在说明性的实施方案3中，该方法使用两个醛化阶段进行，其中每一醛化阶段具有一个醛化反应器，其中至少在第二醛化反应器中使用作为催化剂的未改性的钴络合物，其可以通过钴盐水溶液与合成气的反应与醛化同时生成。
本发明方法的实施方案3的一种变体以框图的形式表示在图3中。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)以及催化剂溶液4进入到第一醛化反应器1中。将以这种方式获得的醛化混合物5进行减压，在使用水和空气进行钴除去7后，在第一催化剂分离8中除去钴化合物4。在催化剂分离8前，移去过量的合成气6。含催化剂相4再循环至第一醛化反应器1中，任选在放掉小部分分物料以及用新鲜催化剂替换后。为此，这里术语催化剂也包括催化剂前体，例如钴(II)盐溶液。在分离阶段10中，将已无催化剂的有机相9分离成主要由未反应烯烃和醛以所需比值组成的低沸点馏分11和粗醛13。将低沸点化合物11、合成气15和钴化合物水溶液20引入至第二醛化反应器16中。来自第二醛化反应器16的醛化反应器17减压至1.5-3MPa，在使用水和空气进行钴除去18后，在第二催化剂分离19中除去催化剂20。在催化剂分离19前，移去过量的合成气21。已经分离的催化剂20再循环至第二醛化反应器16中，任选在放掉小部分分物料以及用新鲜催化剂替换后。脱催化剂的醛化混合物22可以在分离阶段23中进行分馏，得到主要由饱和烃类组成的低沸点馏分24和粗醛25。任选部分低沸点馏分24可以送回到反应器16或1中的一个中。(路线没有在图3中标出)。含醛馏分13和25可以分别进料到氢化14中，或者如图3中所示，一起进料到氢化14中，其中所述的醛通过氢气27氢化得到醇28，其可以任选在蒸馏(没有标出)中进行后处理制备纯的醇。
在这种实施方案的其它方案中，已除去钴的醛化混合物22，在没有在分离阶段23中进行分离的情况下，与第一醛化阶段的粗醛13一起送入到氢化装置14(线路26)中。
在实施方案3中，通过再循环无催化剂的或含催化剂的第二醛化反应器16的醛化产品17a，可以将醛任选被送入到第二醛化反应器16中。在极限情况中，可以通过物流17a将所需量的醛引入到第二反应器16中，这样物流11几乎不含醛或者无须含有任何可观量的醛。
如果在第一反应器中也使用未改性的钴络合物作为催化剂，其通过钴盐水溶液与合成气的反应与醛化同时在醛化反应器中生成，那么可以有利地将部分无催化剂的或含催化剂的醛化产品5a再循环至第一醛化反应器1中。同样有利地将部分含醛物流11(通过没有标出的管线)再循环到第一醛化反应器中。
实施方案4
在本发明方法的另一种实施方案4中，同样存在两个醛化阶段，其中再次将通过钴盐水溶液与合成气反应与醛化同时生成的未改性的钴络合物至少在第二醛化反应器中使用。第一反应器的催化剂可以自由选择。于实施方案3的主要区别在于两个脱催化剂的醛化产品一起进行后处理。
图4表示本发明方法的实施方案4的一个变体的框图。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)以及催化剂溶液4送入第一醛化反应器1中。将以这种方式获得的醛化混合物5减压，在使用水和空气进行钴除去7后，在第一催化剂分离8中除去钴化合物4。在催化剂分离8前，移去过量的合成气6。将含催化剂相4再循环至第一醛化反应器1中，任选在放掉小部分分物料以及用新鲜催化剂替换后。为此，这里术语催化剂也包括催化剂前体，例如钴(II)盐溶液。将所述的脱催化剂有机相9引入至分离阶段10。在那里，它与来自第二醛化反应器16的脱钴醛化混合物22一起分离成含未反应烯烃和醛的馏分11、石蜡以及其它低沸点化合物被浓缩的低沸点馏分12以及粗醛13。低沸点馏分12被排出。将烃馏分11、合成气15和钴化合物水溶液20一起引入至第二醛化反应器16中。将醛化混合物17减压，在使用水和空气进行钴除去18后，在第二催化剂分离19中除去催化剂20。在催化剂分离19前，移去过量的合成气21。已经分离的催化剂20再循环至第二醛化反应器16中，任选在放掉小部分分物料以及用新鲜催化剂替换后。已经除去钴的第二醛化混合物22与前面已经提及的来自第一阶段的醛化混合物9一起送入到分离阶段10中。粗醛13可以通过氢气27在氢化装置14中进行氢化，得到粗醇28。在蒸馏中(没有标出)，可以对这种醇进行后处理以制备纯的醇。
在实施方案4中，通过再循环无催化剂的或含催化剂的第二醛化反应器16的醛化产品(以虚线表示的线路17a)，可以将醛任选被送入到第二醛化反应器16中。在极限情况中，可以通过物流17a将所需量的醛引入到第二反应器16中，这样物流11实际上不含有醛。
如果在第一反应器中也使用未改性的钴络合物作为催化剂，其通过钴盐水溶液与合成气的反应与醛化同时在醛化反应器中生成，那么可以有利地将部分无催化剂的或含催化剂的醛化产品(以虚线表示的线路5a)再循环至第一醛化反应器1中。同样有利地将部分含醛物流11(通过没有标出的管线)再循环到第一醛化反应器中。
实施方案5
如下所述的本发明方法的实施方案5同样使用两个醛化阶段来进行。在两个反应器中都使用未改性的钴络合物作为催化剂。在至少一个反应器中，特别是在第二反应器中，催化剂通过钴盐水溶液与合成气反应在醛化期间生成。在这种变体的一个非常特别优的选实施方案中，活性钴络合物在醛化期间通过钴盐溶液与合成气反应在两个反应器中制备。
本发明方法的实施方案5的一个变体以框图的形式表示在图5中。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)以及钴化合物水溶液4b送入到第一醛化反应器1中。将以这种方式获得的醛化混合物5与第二醛化反应器16的醛化混合物17一起以合并的醛化产品的形式优选减压至1.5-3.0MPa，在使用水和空气进行钴除去7后，在催化剂分离8中除去催化剂4。在催化剂分离8前，移去过量的合成气6。获得含制得的醛、醇和未反应烯烃的混合物9。所述的催化剂4，任选在放掉一定比例以及用新鲜催化剂替换后，分为两个分物流4b和4a。分物流4b再循环至第一醛化反应器1中以及分物流4a再循环至第二醛化反应器16中。将已除去钴的醛化产品9在分离阶段10中分离成王要含烯烃和醛的馏分11，几乎没有醛的低沸点馏分12，其中石蜡以及其它低沸点副产品被浓缩，以及粗醛13。低沸点馏分12被排出。将馏分11与合成气15和钴化合物水溶液4a一起引入至第二醛化反应器16中。粗醛13可以通过氢气27在氢化装置14中进行氢化，得到粗醇28。在蒸馏中(没有标出)，可以对这种粗醇进行再次后处理以制备纯的醇。
在变体5中，通过引入第二反应器16的含催化剂醛化产品17a，通过引入两个反应器(线路没有标出，移去装置7的上游或在装置7中)的含催化剂混合物，或通过引入两个反应器(线路没有标出)的脱催化剂混合物9或通过引入两种或三种这些物流，可以任选将醛引入到第二醛化反应器16中。在极限情况中，可以通过这种物流/这些物流将所需量的醛引入到第二反应器16中，这样物流11实际上不含醛。
来自第一反应器1的含催化剂醛化混合物5a、两个反应器的醛化产品的含催化剂混合物5b或两个醛化产品的脱催化剂混合物9a或这些物流的任何组合可以任选被引入到第一反应器1中，以便在流入第一反应器的物流中设定一个具体的烯烃/醛比值。同样有利地将部分含醛物流11(通过没有标出的管线)引入为第一醛化反应器1中。
本发明通过下面的实施例进行举例说明，但是本发明的范围由说明书和权利要求书定义，而不应受实施例中的实施方案限制。
实施例1连续2-阶段法，第一醛化阶段
烯烃醛化连续在实验工厂中进行，其主要由垂直高压管反应器(直径：90mm，长度：3600mm)和装有Raschig圈的下游钴除去容器(容积：5升)以及相分离容器(容积：30升)组成。高压反应器的反应器体积通过多个与物流垂直方向安装的穿孔板(5块穿孔板，第一块位于反应器高度1000mm处，其余的以500mm的间隔放置)进行串联。在反应器的底端使用3-液体混合喷嘴计量加入初始物质。如果需要，可以通过安装的加热和冷却装置加热或冷却反应器中的物质。
在开始醛化反应之前，将15升二-正丁烯(来自OXENOOlefinchemie GmbH的Octol法)和3升乙酸钴水溶液(1％重量的钴)导入到反应器中。在反应器的温度加热至175-185℃的操作温度时，其它的初始物质，即C8-烯烃(来自OXENO Octol法的二-正丁烯)、含1％重量钴的乙酸钴水溶液和合成气(CO/H2的体积比＝1∶1)通过该混合喷嘴连续送入该反应器中。
设定下面的生产能力：10.0kg/h的二-正丁烯和0.50kg/h的乙酸钴溶液。通过合成气以5.0-9.5Nm3/h的合成气生成能力，该反应器保持27Mpa的恒定反应压力。运行5小时后，获得稳态运行。在反应器的顶端连续取出有机相，减压至1-1.5Mpa，随后引入到钴除去容器。将工艺水(8kg/h)加入到钴除去容器上游的有机相中。
在钴除去阶段，仅仅两阶段混合物在工艺水存在下通过25Nl/h空气在140℃通过转化为乙酸钴和/或甲酸钴除去Co-羰基络合物，接着在下游分离容器中进行分离。该基本没有钴的有机相通过蒸馏除去未反应的C8-烯烃(参见实施例2和3)。
在所选择的反应条件下，获得约80％的二-正丁烯转化率。根据GC分析，钴除去后的粗产品混合物具有下面的组合(％重量)：19.8％的C8-烃，其中4.6％是C8-石蜡、57.6％的异壬醛、18.3％的异壬醇、2.7％的酯(甲酸异壬酯)和1.6％的残余物。钴除去后，在随后的蒸馏中，如在实施例2和3中所述的那样，粗产品中的C8-烃从所需的产品(异壬醛、异壬醇和甲酸异壬酯)中分离出来。所述的含C8-烯烃的烃在第二氧代阶段中作为进料。
实施例2和3通过蒸馏分离C8-烃
为了从所需产品中分离C8-烃(烯烃和石蜡)，在每种情况中，将实施例1的约250kg反应产品(钴除去阶段的产物)在两个实验中在蒸馏塔中进行分批蒸馏。
所述的蒸馏实验使用直径80mm并用5m Sulzer DX实验室填充料填充的分批塔进行。
实施例2(不是根据本发明)
在第一蒸馏实验中在顶部温度67℃下，0.01Mpa的压力下以及5的回流比，将实际上无C9-醛的C8-烃馏分(46kg)作为低沸点化合物从顶部离开。根据GC分析，这种馏分包含99.9％重量的残余C8-烃(76.9％重量的C8-烯烃，23.0％重量的C8-石蜡)和0.1％重量的C9-醛。塔底馏分(197kg)包含作为所需产品的C9-醛、C9-醇和甲酸异壬酯。通过GC分析测定塔底馏分的下列组成：71.7％重量的异壬醛、22.7％重量的异壬醇、3.4％重量的酯(甲酸异壬酯)、2.0％重量的高沸点化合物和0.2％重量的C8-烃。所述的含C8-烯烃的塔顶馏分在第二氧代阶段的醛化反应中作为进料(参见实施例4)。
实施例3(根据本发明)
在第二个钴除去阶段的250kg产品的蒸馏中，通过选择合适的蒸馏条件(塔顶温度：70℃，压力：0.01MPa，回流比：2)，故意在C8-烃馏分中保留较高含量的C9-醛(异壬醇)。约45.5kg馏分以包含95.0％重量C8-烃和约5.0％重量异壬醛的低沸点化合物形式从塔顶移走。含C8-烯烃的塔顶馏分在第二醛化阶段中作为进料进行醛化(参见实施例5)。通过GC分析，发现塔底馏分(196kg)具有下列组成：71.5％重量的异壬醛(INA)、23.0％重量的异壬醇、3.3％重量的酯(甲酸异壬酯)、2.0％重量的高沸点化合物和0.2％重量的C8-烃。
实施例4(没有根据本发明)第二醛化阶段使用无INA的C8-烯烃
实施例2中通过蒸馏获得的烯烃的醛化如实施例1一样在实验工厂中连续进行。第一羰基化阶段的用作进料的残余C8-烃包含77％重量C8-烯烃以及在第一醛化阶段中由C8-烯烃的不希望氢化生成的约23％重量C8-石蜡。在反应器升温至180-195℃的操作温度后，将起始物质，即残余C8-烃、含1％重量Co的乙酸钴水溶液以及合成气(CO/H2体积比为1∶1)，通过混合喷嘴连续送入到反应器中。在开始醛化前，将残余C8-烃和乙酸钴溶液放入反应器(数量参见实施例1)中。
设定下面的生产能力：5.0kg/h的C8-烃混合物和0.35kg/h的乙酸钴溶液。通过合成气将反应器保持在27MPa的恒定反应压力下，合成气通过量为2.5-5.5Nm3/h。有机相在反应器顶部连续移去(7.4kg/h)并在钴除去容器中减压至1.0-1.5MPa。将4kg/h工艺用水加入到钴除去容器上游的有机相中。
在钴除去阶段中，存在于容器中的两相混合物在140℃下以及在15Nl/h空气存在下进行反应，有机相通过反应生成乙酸钴除去钴羰基络合物，然后在下游分离器中从水相中分离。分析基本上无钴的有机相。根据GC分析，钴除去后的粗产品混合物具有以％重量表示的下列组成：29.3重量％的C8-烃(6.9重量％的C8-烯烃，22.4重量％的C8-石蜡)、23.3重量％的异壬醛、36.9重量％的异壬醇和5.3重量％的酯(甲酸异壬酯)以及5.2重量％的残余物。在所选择的反应条件下，C8-烯烃的转化率约88.8％，所需产物的收率为81.9％。
实施例5(根据本发明)第二醛化阶段使用含INA的C8-烯烃
实施例3中通过蒸馏获得的烯烃的醛化如实施例4所述的那样在实验工厂中连续进行。用作进料(实施例3的塔顶馏分)的残余C8-烃包含73.18％重量的C8-烯烃和21.86％重量的C8-石蜡以及4.96％重量的C9-醛。
在反应器升温至180-195℃的操作温度后，将起始物质，即残余C8-烃、含1％重量Co的乙酸钴水溶液以及合成气(CO/H2的体积比为1∶1)，通过混合喷嘴连续送入到反应器中。
设定下面的生产能力：5.28kg/h的实施例3的馏出物和0.35kg/h的乙酸钴溶液。通过合成气将反应器保持在27MPa的恒定反应压力下，合成气通过量为2.5-5.5Nm3/h。有机相在反应器顶部连续移去(7.6kg/h)并在钴除去容器中减压至1.0-1.5MPa。将4kg/h工艺用水加入到钴除去容器上游的有机相中。在钴除去阶段中，有机相在140℃下以及在16Nl/h空气存在下通过反应生成乙酸钴和/或甲酸钴除去钴羰基络合物，然后在下游分离器中从水相中分离。
分析基本上无钴的含所需产物的有机相。在分析结果评价中(转化率和收率的计算)，考虑通过进料引入到反应器中的异壬醛的数量。根据GC分析，钴除去后的粗产品混合物具有以％重量表示的下列组成：26.3重量％的C8-烃(5.2重量％的C8-烯烃，21.1重量％的C8-石蜡)、20.8重量％的异壬醛、41.9重量％的异壬醇和5.4重量％的酯(甲酸异壬酯)以及5.6重量％的残余物。在所选择的反应条件下，C8-烯烃的转化率约91.7％，所需产物的收率为84.3％。
在进料中有(实施例5)和没有异壬醛(实施例4)的C8-烯烃的醛化中，C8-烯烃转化率和收率的比较结果表明：通过使用含C9-醛的进料，可以明显改善转化率和收率。根据本发明的结果，与现有技术方法相比，在第二醛化阶段中使用本发明的方法可以使转化率增加约2.9个百分点以及可以使收率增加约2.4个百分点。

Claims (14)

1.一种具有6-24个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其特征在于，该醛化在一个或多个阶段中进行，其中在未改性钴络合物催化剂存在下进行的这些阶段的至少一个阶段中，将其中醛与烯烃的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1的含至少一种烯烃和具有7-25个碳原子的醛的混合物用作为进料。
2.权利要求1的方法，其特征在于，醛与烯烃的摩尔比为0.01∶1-0.07∶1。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，醛化在一个阶段中进行。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，该方法在至少两个醛化阶段中进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于，在至少一个醛化阶段中，使用改性或未改性的铑络合物作为催化剂。
6.权利要求4的方法，其特征在于，在所有醛化阶段中使用钴络合物作为催化剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于，在所有醛化阶段中使用未改性的钴络合物作为催化剂。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于，在使用钴络合物作为催化剂的所有醛化阶段中，使用含至少一种烯烃和醛的混合物作为进料。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于，在至少一个醛化阶段中使用未改性的钴络合物，其通过钴盐水溶液与合成气反应在醛化阶段中于醛化的过程中同时生成。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于，包含醛和烯烃并已经从醛化混合物中分离出来的馏出物用于制备醛和烯烃的进料混合物或直接用作进料混合物。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用脱催化剂的醛化混合物。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，来自上一醛化阶段的至少部分醛化混合物被氢化。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，除去催化剂后，未反应的烯烃从一个或多个醛化阶段的液体醛化混合物中分离出来。
14.权利要求13的方法，其特征在于，将部分已经分离出来的烯烃再循环到一个或多个醛化阶段中。
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