13^3974 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在鈷觸媒存在下藉由烯烴或烯烴混 合物的氫醛化、該觸媒的移除以及，需要的話，後繼地氫 化，在至少一氫醛化階段中將醛加入起始材料，而製備醛 及/或醇的方法。 【先前技術】 根據習知，較高碳數的醛類，特別是具7至25個碳 原子的那些，可藉由具較低碳原子數目的烯烴之催化性氫 醛化（產業中通常稱爲羰氧化（oxo)法）而製備。舉例來說， 利用該醛類作爲合成的前驅物。在工業中，它們經常都藉 由催化性氫化轉化爲對應的醇類，該等醇類係，尤其，作 爲製造塑化劑及清潔劑的中間產物。 文獻當中已經有說明許多烯烴的氫醛化方法。觸媒該 氫醛化的觸媒系統選擇及最適反應條件取決於所用的烯烴 之反應性。舉例來說，藉由J. FALBE，「利用一氧化碳 的新合成」，Springer Verlag，1980年，柏林，海德堡， 紐約，第95頁以後，來說明所用的烯烴之結構對於該烯 烴在氫醛化中的反應性之影響。 通則爲當碳原子數目增加且該烯烴的分枝程度提高時 在固定的邊界條件下的氫醛化反應速率將降低。因此，線 性烯烴的反應速率會超過分枝異構物的反應速率1 0倍以 上。此外，該烯烴中的雙鍵位置對於反應性具有重要的影 -5- (2) (2)13^3974 • / 響。具末端雙鍵的烯烴比該分子內部具雙鍵的異構物顯然 反應得更快。舉例來說，B.L. HAYMORE，A. van HASSELT，R. BECK，紐約科學學院年刊，1 9 8 3年，第 415卷’第159至175頁，曾硏究辛烯異構物的不同反應 性。B_ CORNILS, W.A. HERRMANN, 「有機金屬化合物 的應用均相催化」，第I&2卷，Weinheim, New York, 1 9 96年，有提供槪要回顧及進一步的參考資料。 作爲氫醛化合成的起始材料的工業烯烴混合物經常都 包含具各式各樣具不同分枝程度的結構、不同雙鍵位置及 有時候.具不同莫耳質量的烯烴之烯烴異構物。這特別地可 應用於藉二聚合作用、三聚合作用或具2至8個碳原子的 烯烴或其他易取得的高碳數烯烴的進一步寡聚合作用，或 藉由上述嫌烴的共同寡聚合作用（cooligomerization)而獲 得的烯烴混合物。工業上與氫醛化有關的典型烯烴混合物 的例子爲三聚丙烯及四聚丙烯還有二聚丁烯類、三聚丁烯 類及四聚丁烯類。 工業中進行氫醛化的過程中，吾人所欲爲不僅達到高 轉化率還有高選擇性以確保原料的最適利用。爲了達到高 轉化率，在反應緩慢的烯烴之例子中經常都必須接受較長 的反應時間及/或較高的反應溫度。另一方面，更具反應 性的烯烴可在相同的反應條件下在遠更短的時間內轉化成 醛類。關聯到不同反應性的烯烴混合物之氫醛化，這將導 致需要較長的反應時間以達到令人滿意的轉化率，即使是 更難以氫醛化的烯烴亦同。然而，由更易反應的烯烴所引 -6- __ (3) 1353974
* I 致的醛類形成得較快，然後與更難以氫醛化的烯烴一 在於反應器中。這將導致不想荽的該等醛類的二次和 « 的反應，例如氫化、縮和反應及縮醛類與半縮醛類形 因此在該氫醛化過程中難以，特別是因爲該等烯烴異 的不同反應性，達到高轉化率且同時高選擇性。 爲了保持低程度的二次反應，特別是該氫醛化所 的醛/醛類的二次反應，工業方法中都會限制該氫醛 φ 應器中的烯烴轉化率，以及醛的濃度。等分離氫醛化 之後，使未反應的烯烴在相同的氫醛化反應器或一或 .進一步的氫醛化反應器中反應。 DE 1 98 42 3 7 1說明藉由對應烯烴的單階段氫醛 該氫醛化產物的氫化製備具6至25個碳原子的醇類 此，僅一部分供入氫醛化反應器的烯烴在單一次通過 程中起反應。來自該反應器的液態輸出物不含氫醛 媒，並經選擇性地氫化，即將該等醛類氫化成對應醇 φ 該等烯烴並未氫化。該等烯烴係由選擇性氫化的輸出 蒸餾分離出來並再循環至該氫醛化反應器。 舉例來說，在 DE 100 34 360、DE 198 42 368 及 、 057 803中有說明較高碳數的羰基醇的製備方法，其 醛化係於至少二反應器中進行且未反應的烯烴係自蒸 氫醛化之輸出物分離出來並再循環至該氫醛化反應器 DE 100 34 360說明用於製造醇類及/或醛類之具 24個碳原子的烯烴之多階段鈷-或铑-催化氫醛化的方 其中該等烯烴 同存 後繼 成。 構物 形成 化反 產物 多個 化及 。在 的過 化觸 類但 物之 EP 1 中氫 餾的 〇 6至 法， ^ (4) 1353974 ♦ r . a)係於氫醛化步驟中氫醛化成20至98%的轉化率， b)該觸媒係自依此方法獲得的液態反應器輸出物中 雋 移除， 〇將依此方法獲得的液態氫醛化混合物分離成含烯 * 烴與烷屬烴的低沸點部分及含醛類及/或醇類的底部部 分， 使存在於該低沸點部分的烯烴在含處理步驟a、b及 φ c的進一步處理階段中起反應，並將所有處理階段的處理 步驟c)之底部部分結合在一起。 較佳地爲進行此方法使該氫醛化步驟的液態反應器輸 出物a)爲均句液相。該鈷或铑觸媒較佳地以均勻地溶於來 自該氫醛化步驟a)的液態反應器輸出物的方式使用。 DE 1 9 8 42 3 68說明在提高的溫度及超大氣壓力下在 鈷或铑觸媒的情況下藉由二階段氫醛化由具5至24個碳 原子的烯烴異構物製備較高碳數羰基醇的方法，其中使來 φ 自第一個氫醛化階段的反應混合物選擇性地氫化，在蒸餾 作用下將氫化混合物分成粗製醇及主要地含烯烴的低沸點 物，再次使來自第二個氫醛化階段的反應混合物選擇性地 氫化，在蒸餾作用下將氫化混合物分成粗製醇及低沸點 物，藉蒸餾處理該粗製醇而得到純的醇，並拿掉至少一部 分低沸點物而自該系統排放出飽和烴類。 EP 1 05 7 8 03揭示由烯烴或烯烴混合物製備醇類的二 ' 階段方法。在此方法中，在第一個反應階段中在鈷觸媒存 在下使該進料烯烴氫醛化至50至90%的程度。分離觸媒 . (5) 1353974 $ * . 之後，藉蒸餾作用自反應輸出物分離出未反應的烯烴，並 使分離出來的烯烴在第二個氫醛化反應器中起反應。來自 兩個階段的氫醛化產物可氫化而形成對應的醇類。在兩個 反應階段中，所用的觸媒爲在該氫醛化反應器以外製造的 Co2(CO)8或HCo(CO)4。在進一步處理之前利用鹼萃取而 自該氫醛化的反應混合物移除該鈷觸媒。 在用於具6至24個碳原子的烯烴或烯烴混合物之氫 φ 醛化的習知方法，儘管限制各氫醛化反應器中的烯烴轉化 率，但仍會形成例如醛類、醚類或烷屬烴的縮合產物等之 副產物。 【發明內容】 因此本發明的目的在提供一種烯烴或烯烴混合物可以 比傳統方法更大的產量轉化成例如醛類、醇類及其甲酸鹽 等有價値的產物之方法。該等有價値的產物可後繼地氫化 φ 成醇類。 現在令人驚異地發現若將以供入的烯烴爲基準0.5至 20莫耳％的醛（即該氫醛化產物）導入此反應器中，將可提 , 高至少一反應器中以未改質鈷錯合物作爲觸媒的單一階段 或多階段氫醛化中有價値產物的產量。 *4 此發現令人意外，因爲如以上所說明的，有價値產物 的形成選擇性將隨著該等烯烴提高的轉化率而降低，藉此 ^ 提高該反應器的醛濃度。因此預期純烯烴或多數烯烴的純 混合物的運用將得到比除烯烴外還含醛類的起始材料之例 -9- ⑧ (6)
(6)1353974 * I 子更高的有價値產物形成選擇性。因此更令人驚異的是進 料烯烴中存在以烯烴爲基準0.5至20莫耳％的量之醛，會 提高以未改質鈷錯合物作爲觸媒的氫醛化中所欲產物的形 成選擇性。 因此本發明提供一種具6至24個碳原子的烯烴之催 化性氫醛化方法，其中在至少一階段，即一或多個階段， 中進行氫醛化，並以包含醛對烯烴的莫耳比從〇.〇〇5:1 至0.2: 1之烯烴與具7至25個碳原子的醛的混合物作爲 這些階段其中至少一階段中的進料，該至少一階段係於充 當觸媒的未改質鈷錯合物存在下進行。 本發明同樣地提供適用於本發明的方法並包含醛對烯 烴的莫耳比從0.005: 1至0.2: 1之至少一具6至24個 碳原子的烯烴及具7至25個碳原子的醛之進料混合物。 爲達本發明的目的，未改質的錯合物爲金屬錯合物， 特別是鈷或鍺’其配位基係選自一氧化碳、氫、烯烴、烷 基、稀基、醯基及烷氧基，且不含充當配位基之含元素周 期表第五族的元素（氮、磷、砷、鍊、秘）。 爲達本發明的目的，進料混合物爲反應開始時就存在 於反應器的混合物或係藉由導入該反應器而獲得。存在該 進料混合物中的化合物可單獨地或以混合物的形式供入該 反應器中。 本發明具有下列優點，在較高碳數的烯烴之氫醛化 中’可以簡單的方式提高產量且也可節省能量。該優點可 運用於要建的新工廠，也可運用於已經在操作中的工廠。 -10- (7) (7)1353974 舉例來說，在現有氫醛化工廠中，其中在氫醛化在串聯之 至少二反應器中進行氫醛化，未反應烯烴可藉蒸餾並供入 下一個反應器而分離’且第二個或後繼的反應器含充當觸 媒的未改質鈷錯合物，該觸媒係同時地配合氫醛化而由鈷 鹽水溶液在相同的反應器中產生，醛類或醇類產量的提高 可簡單地藉改變該烯烴分離塔中的蒸餾條件而達到。餾出 物中所欲的烯烴/醛比例可藉由降低該迴流比而予以調 整。同時，使底部產物的烯烴含量降低。此外，能量可藉 降低迴流比而獲得節省。爲了將現有的方法轉換成本發明 的方法並不需要額外的資本投資。 【實施方式】 下文藉實施例的方式說明本發明方法而不會使本發明 受限於例示具體例。若下文中有提及化合物的範圍、通式 或分類，它們係不僅包含明示的對應化合物之範圍或基 團，而且也包含未提及個別數値（範圍）或化合物的所有化 合物次範圍及次基團。 在本發明具6至24個碳原子的烯烴的催化性氫醛化 方法中，在一或多個階段中進行氫醛化，並以含醛（或所 有存在的醛類總量）對烯烴（或所有存在的烯烴類總量）的 莫耳比從〇·〇〇5: 1至〇.2: I，較佳地0.01: 1至0.1: I，且特佳地0.05:]至0.07:】，之至少一具6至24個 碳原子的烯烴與具7至25個碳原子的醛的混合物作爲這 些階段其中至少~階段中的進料，該至少一階段係於充當 -11 - . (8) 1353974 * · . 觸媒的未改質鈷錯合物存在下進行。該進料混合物特佳地 包含醛類及烯烴類，而該等烯烴，平均而言，具有比該等 醛類更少的碳原子數目。若使二聚正丁烯氫醛化，醛對烯 烴的莫耳比較佳地爲從0.01:〗至0.07: 1。在充當觸媒 的未改質鈷錯合物存在下進行且其中以含醛對烯烴的莫耳 比從0.005: 1至0.2: 1之至少一烯烴與具7至25個碳 原子的醛的混合物作爲進料之氫醛化階段後文中亦稱爲 φ 〇A氫醛化階段。 關於用於製造該進料混合物的醛，任何具7至25個 碳原子的醛都可使用。較佳地以平均而言具有比該等烯烴 更多碳原子數目的醛類用於製造該進料混合物。特佳地以 氫醛化產物的形式獲得的醛類，特別是本發明方法的氫醛 化階段產物的形式，用於製造該進料混合物。用於個別氫 醛化階段的醛類可能源於其他氫醛化階段或來自同一氫醛 化階段。 φ 爲了製造含醛及烯烴的進料混合物，可使用，舉例來 說，包含醛類與烯烴類並藉蒸餾從氫醛化混合物分離出來 的餾出物。然而，氫醛化混合物或已經先移除觸媒的氫醛 化混合物也可直接地用於製造含醛及烯烴的進料混合物。 同樣地爲了製造含醛及烯烴的進料混合物，可使用含醛類 與烯烴類並已從氫醛化混合物或已經先移除觸媒的氫醛化 混合物（去觸媒的（decatalyzed)氫醛化混合物）分離出來的 飽出物。該等氣醒化混合物或其成分可依序地源於該方法 的任何氫醛化階段。在使用铑觸媒操作階段得到氫醛化混 -12- (9) (9)1353974 合物的情況下，在該氫醛化混合物，經任意的其他分餾之 後，用於製造供〇A氫醛化階段的進料混合物之前，至少 先從該氫醛化混合物移除觸媒。 具上述烯烴對醛的比例之進料混合物可藉，舉例來 說，下列可行方法其中之一來製造： 1 ·藉蒸餾而進行的去觸媒、含烯烴的氫醛化混合物 處理可藉由選擇蒸餾條件使低沸點部分不僅包含烯烴還有 醛類而加以調整。該蒸餾條件，特別是迴流比，的變化使 所欲的醛/烯烴比例可直接地調整。此液流或其一部分可 作爲Ο A氫醛化階段的起始材料而不需添加烯烴及/或醛 類。 2 ·按適合比例混合1 .所獲得的混合物與新鮮烯烴及/ 或氫醛化階段所獲得之含烯烴（低沸點）的部分以製造具上 述比例的烯烴與醛之混合物。 3 .按適合比例混合含未改質鈷錯合物的氫醛化混合 物或其前驅物與新鮮烯烴及/或由氫醛化階段獲得並可任 意地含有醛類之含烯烴（低沸點）的部分以製造具上述比例 的烯烴與醛之混合物。 爲達本發明的目的，氫醛化階段爲個別的氫醛化反應 器或並聯的氫醒化反應器或串聯的氫醒化反應器，其中起 始材料僅供入該系列之中的第一個反應器。該方法可在唯 一的氫醛化階段或二或多個氫醛化階段中進行。若在多個 階段中進行該方法，含未反應烯烴的氫醛化產物中至少有 —部分在各情況下，適當的話在已經分離觸媒及/或已經 (10) (10)1353974 分離部分或全部醛類之後，係供入下一個氫醛化階段中》 不僅在充當觸媒的未改質銘錯合物存在下進行一個氫 醛化階段且其中使用含至少烯烴與醛的進料混合物可能較 爲有利，還有以未改質或改質的鈷觸媒或改質或未改質铑 錯合物作爲所存在的觸媒之至少一另外的氫醛化階段也是 一樣。使用铑觸媒的額外氫醛化階段之運用可能較爲有 利，特別是當該氫醛化方法的產量爲一重要因素時，而無 關最終氫醛化產物的比例多大。若，舉例來說以習稱爲二 聚正丁烯的正丁烯二聚合混合物作爲烯烴時，以未改質鈷 觸媒用於第一階段，並以未改質铑錯合.物用於後繼階段或 多個階段，則產量將得以改善同時最終氫醛化產物的比例 將有些降低。 然而，以鈷錯合物，特別是未改質鈷錯合物，作爲存 在於本發明方法所有氫醛化階段中的觸媒也可能較爲有 利。在含多於一個氫醛化階段之本發明方法中排除鈷觸媒 的運用可能較爲有利，特別是當產物具非常高比例的最終 氫醛化烯烴時。因此，舉例來說，若以習稱爲二聚正丁烯 的正丁烯二聚合產物之混合物作爲烯烴時，在用於二階段 方法的兩個階段中使用未改質鈷觸媒將在令人滿意的產量 下達到非常高比例的最終氫醛化產物。 若本發明的方法中有使用鈷觸媒的單一氫醛化階段或 多個氫醛化階段，以含至少一烯烴與醛的混合物作爲多 個，較佳地全部，以鈷錯合物作爲觸媒的氫醛化階段的進 料可能特別有利。 -14 - . (11) 1353974 .、 用於該等氫醛化階段的未改質鈷錯合物可在該氫醛化 階段中隨著鈷鹽水溶液與合成氣的反應之氫醛化作用同時 % 地產生，或可爲先前製造的觸媒。較佳爲使用該氫醛化階 ——段中隨著鈷鹽水溶液與合成氣的反應之氫醛化作用同時產 生的未改質鈷錯合物。特別是在一階段中進行氫醛化時， 較佳地以在該氫醛化期間藉由鈷鹽水溶液與合成氣的反應 製造的未改質鈷錯合物，較佳地在相同的反應器中，作爲 Φ 觸媒。在含多個氫醛化階段的方法中，可使用含或不含錯 合物安定化添加物或配位基的鈷及铑觸媒，例如有機膦或 亞磷酸鹽’先決條件爲進行至少一氫醛化階段作爲0A氫 醛化階段。要不然，觸媒及反應條件（觸媒濃度、溫度、 壓力、滯留時間）的選擇’尤其，取決於起始烯烴的碳原 子數目及組成。 在本發明的方法中，具6至24個碳原子的烯烴或烯 烴混合物，較佳地ό至20個碳原子且特佳地8至20個碳 • 原子’可作爲起始材料。該等混合物可包含具末端及/或 內部碳-碳雙鍵的烯烴。該等混合物可包含或由具相同' 相似（± 2 )或顯著不同（> ± 2 )碳原子數目的烯烴組成。可以 . 純的形態、異構物混合物或含具不同碳原子數目的其他烯 烴作爲進料的烯烴爲：]-、2_或3 -己烯、1-庚烯、具內部 • 雙鍵的線性庚烯（2 ·庚烯' 3 -庚烯，等等）、線性庚烯的混 合物、2-或3·甲基-]·己烯、辛烯、具內部雙鍵的線性 辛燃、線性辛烯的混合物、2 -或3 -甲基庚烯、1-壬烯、具 內部雙鍵的線性壬烯、線性壬烯的混合物、2 _ ' 3 _或4 _甲 -15- (12) (12)1353974 基辛烯、1-癸烯、具內部雙鍵的線性癸烯、線性癸烯的混 合物、1-、2-、3-、4·或5 -癸烯' 2·乙基辛烯、1-十二碳 烧、具內部雙鍵的線性十二碳烯、線性十二碳烯的混合 物、1-十四碳烯、具內部雙鍵的線性十四碳烯 '線性十四 碳烯的混合物、1-十六碳烯、具內部雙鍵的線性十六碳 稀、線性十六碳烯的混合物。另外適合的烯烴爲，尤其， 若適當的話在分餾產生具相同或相似（±2)碳原子數目的部 分之後’丙烯二聚合（二聚丙烯）所得到的己烯異構物混合 物、丁烯二聚合（二聚丁烯）所得到的辛烯異構物混合物、 丙烯三聚合（三聚丙烯）所得到的壬烯異構物混合物、丙烯 四聚合或丁烯三聚合（四聚丙烯或三聚丁烯）所得到的十二 碳烯異構物混合物、丁烯四聚合（四聚丁烯）所得到的十六 碳烯異構物混合物，還有藉由具不同碳原子數目（較佳地 2至4)的烯烴的共同寡聚合作用所製備的烯烴混合物。再 者，可使用已藉由Fischer-Tropsch合成製造的烯烴或烯 烴混合物。已藉烯烴交互置換作用或藉其他工業方法製備 的烯烴也可使用。較佳地起始材料爲辛烯、壬烯、十二碳 烯或十六碳烯異構物的混合物，即例如正丁烯、異丁烯或 丙烯等的低碳數烯烴之寡聚物。同樣非常適合的其他起始 材料爲C5-烯烴的寡聚物。 原則上供丁烯寡聚合以製造基本上含C8-烯烴的混合 物有三個方法變化例。長久以來已知透過酸觸媒的寡聚 合’而工業上使用，舉例來說，沸石或支撐物上的磷酸。 這樣可提供分枝烯烴異構物的混合物，而其基本上爲二甲 -16- . (13) 1353974 - 基己烯類（WO 92/13818)。同樣全世界施行的方法爲使用 溶解性鎳錯合物的寡聚合法，習知稱爲Dimerso丨方法（B CORNILS, W.A. HERMANN， 「A p p 1 i e d Η o m o g e n e 〇 u s
Catatysis with Organometallic Compounds j ，第 1&2 卷，VCH，Weinheim，紐約1996年）。第三個製程變化例 爲在固定床式鎳觸媒上的寡聚合作用；該方法在文獻中習 知稱爲 Octol 方法（Hydrocarbon Process，國際版（1986 年） φ 第65卷（2 ‘第1段）第31至33頁）且在，舉例來說，EP0 395 857中有說明。關於適用於，特別是，增塑劑的製備 之本發明C9-醇混合物的製備，較佳爲使用已藉0cto丨方 法由線性丁烯類製得的C8-烯烴混合物。 在該等氫醛化階段中，較佳地爲使用一氧化碳對氫的 莫耳比較佳地爲1:4至4: 1的合成氣，特佳地1:2至 2 : 1 ’又特佳地1 : 1.2至1 .2 : 1。特別是，使用一氧 化碳與氫以接近計量化學比例存在的合成氣。 • 本發明方法的氫醛化階段中之溫度及壓力可在寬廣的 範圍內變動，該等範圍取決於觸媒與烯烴的混合物。因爲 優先地在多階段具體例之第一個階段中反應的反應性烯烴 越多’在後繼氫醛化階段中較佳地設定有關溫度、觸媒量 及滯留時間之越具活性的反應條件。 最適條件可隨情況而變化，取決於目的：因此，舉例 來說，整體所達到的空白時間產量、選擇性提高或所欲的 產物性質都可爲最佳化標準。大體而言，該進料烯烴的組 成及觸媒系統及/或反應條件的選擇將決定本發明方法可 -17- (!) (14) (14)1353974 行的具體例當中就經濟的觀點來看何者爲最理想的。最佳 化可藉模擬計算由熟於此藝之士依適合的方式判定。 較佳地進行本發明的方法而使，若含多個氫醛化階 段，個別氫醛化階段（每個情況下通行一次）中獲得20至 9 8 %的轉化率，特別是4 0至8 0 %，特佳地5 0至7 5 %。 铑-及鈷-催化的氫醛化方法就它們的操作參數來看通 常不同。然而，主要的差異爲完全不同的觸媒移除及再循 環》該二方法分別更詳細地說明於下。 鈷：催化的氫醛化 在本發明的方法中，以未改質鈷錯合物作爲至少一氫 醛化階段中的觸媒。其中階段中，未改質及/或改質鈷錯 合物或其他铑錯合物可較佳地作爲觸媒。該未改質鈷錯合 物可在該氫醛化反應器外部製備，但較佳地在該氫醛化反 應器內部與藉鈷鹽水溶液與合成氣的反應之烯烴的氫醛化 同時地產生。 未改質鈷錯合物（HCo(CO)4及/或Co2(CO)4)在氫醛化 期間在氫醛化反應器中產生的方法述於例如DE 196 54 34〇中。在此較佳地作爲本發明方法中的氫醛化階段的方 法中，使起始材料（即鈷鹽溶液、有機混合物及合成氣）同 時地由底下的同向流中導入該反應器，較佳爲配合混合噴 嘴的輔助。 關於用於製備該觸媒或鈷鹽溶液的鈷化合物，較佳爲 使用例如甲酸鹽 '醋酸鹽或水溶性羧酸鹽等的鈷鹽。特佳 -18- ⑧ (15) (15)1353974 爲使用醋酸鈷。該等鈷鹽可依水溶液的形式使用，以金屬 計，該等水溶液較佳地具0.5至3質量％的鈷含量，更佳 地0.8至1 _8質量％。所用的鈷鹽可爲剛製備的溶液及/或 從來自氫醛化階段的氫醛化產物混合物移除觸媒而獲得 的鈷鹽溶液。 該氫醛化反應器中所需的水量可利用鈷鹽溶液導入， 而其濃度可在寬廣的範圍內變化。然而，除了鈷鹽溶液以 外也可供入額外的水。 頃發現對供入該鈷催化方法中的氫醛化反應器的起始 材料予以計量是非常重要的。爲了將該等起始材料供入該 氫醛化反應器，該氫醛化反應器應具有計量裝置，其可確 保該等相的良好混合及該等相之間非常高的交換面積的產 生。此計量裝置可爲，舉例來說，混合噴嘴。有利的是也 可藉由垂直於該反應物與產物流的流向安排的1至10， 較佳地2至4個穿孔板之設立而將該等氫醛化反應器的反 應器容量予以分配。此反應器的梯級與簡單的氣泡管 (bubble column)相比將大幅地降低回混（backmi xing)並逼 近塞流（plug flow)的行爲。此程序工程手段使該氫醛化的 產量及選擇性能得到改良。 舉例來說’可在 DE 199 39 491 A1 及 DE 101 35 906 中發現有關進行鈷催化氫醛化更詳細的資料還有在氫醛化 階段中進行氫醛化的特定變數。因此，根據DE 199 39 4 9 1，自反應器的下部取出液態混合相（銘鹽水溶液/有機 相）的子流（substream)並反饋進入該反應器較高的點。根 (16) (16)1353974 據DE 1 0 1 35 906，維持該氫醛化反應器中的水相水位， 而此底部水相中的鈷化合物濃度（以金屬鈷計）爲介於0.4 至1 .7質量％。 在本發明方法的另一個變化例中，以含溶於進料烯烴 的C〇2(CO)8之觸媒溶液形式，或以液態形式在較高溫度 下，將該觸媒成品供入該氫醛化反應器。等此觸媒溶液置 於反應器中之後，將烯烴、觸媒、合成氣及任意地水與醛 供入該反應器。水可分散在烯烴中，即使在該反應器之前 也可以，舉例來說藉由運用靜態混合器。然而，也可僅在 該反應器中混合所有的成分。 該鈷催化氫醛化較佳地在100至250°C的溫度下進 行，較佳地140至210t，及/或〗0至40百萬帕的壓力 下，較佳地20至30百萬帕。在所用的合成氣中一氧化碳 對氫的體積比較佳地爲2:]至1:2，更佳地1.5: 1至 1 : 1 .5，且特佳地1 :〗至1 : 1 .5。該合成氣較佳地以該 烯烴爲基準過量地使用，舉例來說達3倍化學計量。來自 氫醛化的液態輸出物中的鈷化合物濃度（以金屬鈷計）通常 爲0.0 1至0.5質量％，特別是0.02至0.08質量％(以有機 與水相的總量爲基準）。 由於不同的可能加水方式，故難以測定該氫醛化反應 器的輸入物中的水含量。因爲這個原因’後文將說明來自 該反應器的輸出物之水含量，來自該反應器的輸出物之水 含量與反應期間液相的水含量實質相同。在自鈷催化氫醛 化階段的液態氫醛化輸出物中的水濃度可爲0.1至〗0質 -20- . (17) 1353974 - 量％，特別是Ο · 5至5質量％。若有多個鈷催化氫醛化階 段，來自個別階段的氫醛化輸出物中的水含量可爲相同或 不同。水含量較佳地爲高到使水均勻地溶於該液態氫醛化 輸出物中。 在具多個鈷催化氫醛化階段的方法之例子中，以鈷化 合物作爲觸媒的反應器可設定成相同或不同的條件。若在 多個氫醛化階段中進行本發明的方法，特佳爲第一個氫醛 φ 化階段中設定140至195 °C的溫度，較佳地160至185 °C，其中有較多的反應性烯烴起反應。在此處理階段中， 將目標訂在較佳地20至95%的烯烴轉化率，更佳地50至 8 0%。在後繼氫醛化階段或多個階段中，其中使較少的反 應性烯烴氫醛化，較佳地在高於第一個氫醛化階段的溫度 下進行氫醛化。同樣地可使用不同的觸媒進行該較少反應 性烯烴的氫醛化，特別是改質鈷觸媒或改質或未改質铑觸 媒。 鈷移除 來自以未改質鈷錯合物作爲觸媒操作的氫醛化階段之 氫醛化輸出物較佳地爲’在離開氫醛化反應器之後’卸壓 至1.0至3.0百萬帕的壓力並分成液相及氣相。使該液相 後繼地通入當下的鈷移除步驟。在該鈷移除步驟中’使氫 醛化輸出物的液相與含氧的氣體’特別是空氣或氧氣’在 酸性、鈷（11)鹽水溶液（「製程用水（Pr 0 c e s s w a te r)」）存在 下在90至160 °C的溫度下反應’並因此藉氧化去除鈷羰 -21 - ⑧ (18) (18)1353974 基錯合物。具氫醛化活性的鈷羰基錯合物因此隨著鈷（II) 鹽的形成而被破壞。鈷移除方法眾所周知且文獻，例如由 J. FALBE 所著，在「New Syntheses with Carbon Monoxide」’ Springer Verlag (1980 年），柏林，海德 堡，紐約，第158頁以後，中有全面性地說明。作爲製程 用水的溶液較佳地具1.5至4.5的pH。所用的製程用水含 量較佳地幾乎相當於（標準偏差小於±2 0 %，且更佳地小於 ±5%)該氫醛化階段所用的觸媒混合物或觸媒前驅物的鈷 含量且特佳地爲0.8至2.0質量％。 該鈷移除可在塡入塡充元件（例如Raschig環）的壓力 容器中進行，且其中較佳地爲該等相產生非常高的交換面 積。例如在下游的分離容器中，將由於鈷移除所得到的產 物混合物分離成水相及幾乎不含鈷的有機相。水相，也就 是「製程用水」，其包含呈醋酸/甲酸鈷形式之由有機相 回收的反萃鈷，全部或等排放小部分之後再循環至氫醛化 階段，較佳地個別的氫醛化階段，且較佳地作爲在原地製 備鈷錯合物的起始材料。 在製程用水再循環至該氫醛化階段之前，可任意地移 除部分的過量甲酸。這可藉由，舉例來說，蒸餾而達到。 另一個可行方式爲，舉例來說依DE 100 09 207中說明的 方式催化，而分解部分的甲酸。 也可由預羰基化的鈷移除所獲得的鈷鹽溶液製備當下 的氫醛化觸媒（Co2(CO)8及/或HCo(CO)4)並將此再循環至 氫醛化階段。 -22- ·- (19) Ϊ353974 * 該有機相包含，尤其，未反應烯烴、醛類、醇類、甲 • 酸酯及高沸點物以及痕量的鈷化合物。等觸媒移除之後可 • 由來自一或多個氫薛化階段的液態氫酵化混合物獲得的有 . 機相較佳地通至處理步驟，其中使該低沸點物，較佳地未 反應烯烴，與想要的產物（醛、醇、甲酸鹽）分離β此處理 步驟說明於下。
處理步驟 來自氫醛化輸出物的烯烴之分離較佳地在觸媒及/或 可能存在的觸媒相移除之後進行，並可藉，舉例來說，蒸 餾或水蒸氣蒸餾而引發。較佳地進行蒸餾以獲得含未反應 烯烴、烯烴氫化所形成的烷屬烴及溶·解水的塔頂部分（低 沸點物部分）。使至少一部分分離的烯烴或塔頂部分再循 環至一或多個氫醛化階段可能較爲有利。若以此部分作爲 製造進料混合物的含醛部分或直接地作爲進料混合物，就 必須選擇蒸餾條件使塔頂產物中獲得想要比例的醛。這些 部分可單獨或在與含烯烴的混合物混合之後導入〇Α氫醛 化階段中，而這可爲，舉例來說，前述的階段、同一階段 或後繼的氫醛化階段。後繼的氫醛化階段可爲’特別是’ 最後的氫醛化階段。 在簡單的蒸餾塔的處理步驟以外，也可在具一或多個 側排放部的蒸餾塔中進行處理步驟。含醛類與烯烴類的部 分可由該側排放部或該等側排放部排放出來。在此處理步 驟具體例中，不含或至少幾乎不含醛類的部分可以塔頂產 -23- . (20) 1353974 • » . 物的形式獲得。在具一或多個側排放的蒸餾塔中進行處理 因此能得到兩種不同的含烯烴部分，結果，特別是若含多 個氫醛化階段，含烯烴部分的運用彈性度將提高。因此， 塔頂部分可，舉例來說，全部或部分供入使用铑觸媒的氫 醛化階段’同時來自該側排放部的部分可用於製造0A氫 醛化階段或直接地作爲進料混合物。不用說該塔頂部分可 全部或部分用於製造進料混合物。 铑-催化的氫醛化
若本發明的方法具有使用改質及/或未改質铑觸媒的 氫醛化階段，這些氫醛化階段可根據，舉例來說，EP 0 2 1 3 6 3 9、EP 0 2 1 4 622、WO 2004/020380 或 WO 2004/02466 1中所說明的，先前技藝進行。.若有多個使用 铑觸媒的氫醛化階段，所用的鍺觸媒可爲相同或不同。等 觸媒或可能存在的觸媒相分離之後，可依上述有關氫醛化 φ 階段的方式進行該氫醛化混合物的進一步處理，而該等進 一步的處理步驟在鈷觸媒存在下進行。 氫化 若真正的目標化合物並非醛而是對應的醇，可使該醛 氫化而形成醇。爲達進行氫化的目的，較佳地已經與觸媒 分離之來自氫醛化階段的輸出物及任何存在的水相可供入 氫化階段。在供入氫化階段之前，分離任何仍存在該輸出 物中的烯烴可能也較爲有利。這可藉，舉例來說，蒸餾而 -24- (21) (21)1353974 引發。若省去分離，可能存在的烯烴可在氫化作用中氫化 成烷屬烴或在氫化階段中必須選擇性地進行氫化使任何存 在的烯烴不被氫化或僅小部分（< 10%)被氫化。 若本發明的方法中有多個氫化階段，每個階段，只有 一個階段或只有部分階段可具有烯烴的移除及/或氫化階 段。特別是，只有一次移除或只有一次氫化可能較爲有 利。在此情況下，收集氫化輸出物並供入移除及/或氫化 階段。在多個氫醛化階段情況下進行氫化的其他可行方法 爲在所有但非最後階段中進行烯烴的移除及醛部分的氫 化，並氫化已經直接地與觸媒及任何存在的水相分離之來 自最後階段的氫醛化輸出物。醛部分可在一個氫化階段或 不同氫化階段中一起氫化。特佳爲氫化至少部分來自最後 氫醛化階段的氫醛化混合物，較佳地在分離觸媒及任何存 在的水相之後。 在氫化之後在另一個步驟中分離小量觸媒殘餘物或其 反應產物可能較爲有利。舉例來說，DE 1 02 2 7 99 5中， 有說明藉由水萃取而分離鈷化合物殘餘物的方法。 該氫化可使用，舉例來說，鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、 銅/鉻/鎳、鋅/鉻或鎳/鉬觸媒進行。該等觸媒可能未受支 撐或該氫化活性物質或其前驅物可能施於支撐物，舉例來 說二氧化砂或氧化纟呂。 氫化氫醛化混合物所透過的較佳觸媒包含在支撐材料 (較佳地氧化鋁及二氧化矽）上各自0 · 3至]5質量％的銅及 鎳，還有充當活化劑之0 · 0 5至3 . 5質量％的鉻及有利地 1353974 ' (22) … 〇.〇]至1.6質量％，較佳地0.02至1.2質量％的鹼成分。 . 所指示的量係以尙未還原的觸媒爲基準。該鹼成分係任意 的。此觸媒，特別是，適合作爲用於醛類的選擇性氫化的 觸媒。有關選擇性氫化的另外詳細說明可見於DE 198 42 3 70 〇 該等觸媒較佳地以可提供低流動阻抗性的形式使用， 例如呈微粒、九粒或藥片、圓柱體' 棒狀押出物或環狀物 φ 等的成形體。較佳的是在使用之前，藉由例如在氫氣流中 加熱而將它們活化。 該氫化較佳地以液相氫化的方式進行。該氫化較佳地 在0.5至50百萬帕的總壓力下進行，特佳地1.5至10百 萬帕的壓力下。在氣相中氫化也可利用相對應大的氣體體 積，在較低壓力下進行。若使用多個氫化反應器，個別反 應器中的總壓力在指定的壓力範圍內可爲相同或不同。 在液或氣相氫化中的反應溫度較佳地介於120至220 • °C的範圍，更佳地M0至1 80°C。舉例來說，在專利申請 案DE 198 42 369及DE 198 42 370中有說明，可用於該 氫醛化階段的氫醛化實施例。該氫化可任意地配合水的添 加而進行。舉例來說，在DE ]02 4】266中有揭示用於水 存在下氫醛化混合物的氫化之液相方法。 來自氫化階段或多個階段的輸出物可經處理而在一或 多次蒸餾中製造純的醇。 ' 本發明的方法可批次地或較佳連續地進行。 下文中將說明本發明方法的一些處理變數，包括藉由 -26- 、 (23) 1353974 .， 兩階段方法實施例所示的多階段氫醛化之製程變化例。然 . 而’必須要強調進行在此說明的方法之方式亦類似地應用 • 於具多於二氫醛化階段的方法。再者，下文中藉由實施例 的方式說明之本發明方法的具體例應不得視爲本發明的方 法受限於這些具體例。
具體例I # 本發明方法的具體例I之一變化例以方塊圖的形式示 於圖1中β在此變化例中，在反應器之一氫醛化階段中進 行氫醛化。該觸媒爲隨著鈷鹽水溶液與合成氣的反應之氫 醛化作用同時地產生的未改質鈷錯合物。將進料烯烴（混 合物）3、再循環烯烴Π '合成氣（一氧化碳及氫）2及鈷化 合物水溶液4供入氫醛化反應器1中。依此方式獲得的氫 醛化混合物5減壓至1.5至3.0百萬帕且，在使用水及空 氣進行鈷移除7之後，不含觸媒分離8中的鈷溶液4。在 φ 觸媒分離8之前，排除過量的合成氣6。適當的話在排放 小量子流並藉新鮮觸媒取代之後，使含鈷鹽的水相4再循 環至氫醛化反應器1。爲達本發明的目的，觸媒一詞包括 觸媒的前驅物，例如鈷（Π)鹽溶液。在分離階段10中將己 經不含觸媒的有機相9分離成含烯烴及醛類的低沸點部分 Π、幾乎不含醛的部分1 2及其他低沸點副產物，以及粗 製醛13»該粗製醛〗3可藉氫化單元14中的氫27加以氫 化而得到對應的醇]5 ’該醇可在蒸餾單元（未圖示）中處理 而製造純的醇。 -27- (24) (24)1353974 具體例2 在此本發明方法的具體例中，同樣地，在反應器的唯 一氫醛化階段中進行氫醛化。該觸媒再一次隨著鈷鹽水溶 液與合成氣的反應之氫醛化作用同時地產生於該氫醛化反 應器中。具體例2與具體例1的差異在於藉由一部分液態 氫醛化輸出物的再循環完全地或局部地導入所欲量的醛。 本發明方法的具體例2之一變化例以方塊圖的形式示 於圖2中。將進料烯烴（混合物）3、適當的話再循環烯烴 I 1、合成氣（一氧化碳及氫.）2 '鈷化合物水溶液4及氫醛 化輸出物5a，含或不含觸媒，供入氫醛化反應器1中。 依此方式獲得的氫醛化混合物5減壓至1.5至3百萬帕 且，在使用水及空氣進行鈷移除7之後，不含第一次觸媒 分離8中的鈷化合物4。在觸媒分離8之前，排除過量的 合成氣6。適當的話在排放小量子流並藉新鮮觸媒取代之 後’使含鈷鹽的水相4再循環至氫醛化反應器〗。爲達本 發明的目的，觸媒一詞包括觸媒的前驅物，例如鈷（11)鹽 溶液。在分離階段1 0中將己經不含觸媒的有機相9分離 成含烯烴及隨意醛類的烴部分11'幾乎不含醛的部分12 及其他低沸點副產物，以及粗製醛1 3。若沒有醛再循環 至該反應器的餾出物中，液流11及12可以一液流的方式 任意地排除而分離流淨流。該粗製醛1 3可藉氫化單元1 4 中的氫27加以氫化而得到對應的醇類，該等醇類可在蒸 餾單元（未圖示）中處理而製造純的醇。 -28- . (25) 1353974 $ * 具體例3 在此例示性具體例3中，該方法使用各自具一個氫醛 化反應器的兩個氫醛化階段而進行，配合以未改質鈷錯合 物作爲至少第二個氫醛化反應器的觸媒，該未改質鈷錯合 物可隨著鈷鹽水溶液與合成氣的反應之氫醛化作用同時地 產生。 φ 本發明方法的具體例3之一變化例以方塊圖的形式示 於圖3中。將烯烴混合物3、合成氣2 (—氧化碳及氫）及 觸媒溶液4供入第一個氫醛化反應器1中。使依此方式獲 得的氫醛化混合物5減壓且，在使用水及空氣進行鈷移除 7之後，不含第一次觸媒分離8中的鈷化合物4。在觸媒 分離8之前，排除過量的合成氣6。適當的話在排放小量 子流並藉新鮮觸媒取代之後，使含鈷鹽的水相4再循環至 氫醛化反應器]。爲達本發明的目的，觸媒一詞包括觸媒 φ 的前驅物，例如鈷（Π)鹽溶液。在分離階段10中將己經不 含觸媒的有機相9分離成主要地由所欲比例之未反應烯烴 及醛類組成的低沸點部分11及粗製醛1 3。將該低沸點物 1 1、合成氣1 5及鈷化合物20水溶液導入第二個氫醛化反 應器]6。使來自第二個氫醛化反應器〗6的氫醛化混合物 17減壓至1.5至3.0百萬帕且，在使用水及空氣進行鈷移 除18之後，不含第二次觸媒分離〗9中的觸媒20。在觸 媒分離19之前，排除過量的合成氣21。適當的話在排放 小量子流並藉新鮮觸媒取代之後，使已經分離出來的觸媒 -29-