DE102016204256A1

DE102016204256A1 - Prozessintensivierung des Hydroformylierungs-Verfahrens

Info

Publication number: DE102016204256A1
Application number: DE102016204256.4A
Authority: DE
Inventors: Axel Gottschalk; Stephen TLATLIK
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2017-09-21

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung. Ihr liegt die Aufgabe zur Grunde die Hydroformylierung wirtschaftlicher zu gestalten. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung Maßnahmen zur Prozessintensivierung vor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung.
Die Hydroformylierung stellt ein technisch bedeutsames Verfahren zur Gewinnung chemischer Grundstoffe dar, die oftmals in weiteren Synthesen zu Zielprodukten verarbeitet werden. Bei der Hydroformylierung werden Olefine mit Synthesegas, einem Gemisch aus hauptsächlich Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems zu Aldehyden und gegebenenfalls weiter zu Alkoholen umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt durch Einleitung der gasförmigen Reaktanden Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in ein flüssiges Reaktionsgemisch enthaltend das Olefin und ein homogen darin verteiltes Katalysatorsystem. Typischerweise werden Kobalt-oder Rhodiumkatalysatoren eingesetzt.
Eine gute Übersicht über den allgemeinen Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012 (112), S. 5675–5732, DOI:10.1021/cr3001803.
Geeignete verfahrenstechnische Maßnahmen sorgen für eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der Gase im Reaktionsmedium; weitere Maßnahmen stellen sicher, dass die Verweilzeit der Gase in der Flüssigkeit möglichst hoch ist. Ziel ist es, eine möglichst große Menge der Gase in der Flüssigkeit zu lösen und somit der reaktiven Umsetzung verfügbar zu machen.
Das bei der katalytischen Hydroformulierung von Olefinen entstehende Reaktionsgemisch enthält außer den gewünschten Produkten, d.h. Aldehyden und den entsprechenden Alkoholen, in Abhängigkeit vom Katalysator und von Reaktionsbedingungen Neben- und Folgeprodukte, wie z.B. nicht umgesetzt Olefine, durch Hydrierung der Olefine entstandene gesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Ester der gewünschten Alkohole, Acetale aus den Zielprodukten Aldehyd und Alkohol, sowie Enolether. Man kann die genannten Stoffe in Leichtsieder mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts der Aldehyde und Alkohole und Hochsieder mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunkts der Aldehyde und Alkohole unterteilen. Das Reaktionsgemisch enthält außerdem den Katalysatorkomplex und dessen freie Liganden. Je nach Umsatzleistung der Reaktion kann das aus den Reaktor entnommene Produktgemisch auch nicht umgesetztes Edukt enthalten, also Olefin, Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid.
Um die Reinheit des primären Produkts (Aldehyd bzw. Alkohol) zu erhöhen und das Katalysatorsystem zurückzugewinnen, ist es erforderlich, die Bestandteile Aldehyd, Folgeprodukte und Katalysatorsystem, sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte voneinander zu trennen. Dabei wird insbesondere die Abtrennung der als Nebenprodukt gebildeten Schwersieder durch die begrenzte thermische Stabilität des Katalysatorsystems erschwert. Zum Abtrennen der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch wird im Rahmen der Gas-Recycling-Technologie ein Stripgasstrom genutzt, um die gewünschten Rohprodukte, Leichtsieder und nicht umgesetzten Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid über die Gasphase zu entfernen. Hierdurch wird ein kontinuierlicher Betrieb des Prozesses ermöglicht. Der resultierende Rohproduktgasstrom besteht zu großen Teilen aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid. Zur Abtrennung der Wertprodukte sowie ungewünschter Nebenprodukte wird der Gasstrom im traditionellen Verfahren anschließend gekühlt. Eine Gas-Flüssigseparation trennt die kondensierbaren Produkte vom verbleibenden Gasstrom ab. Der Gasstrom wird nach entsprechender Kompression zur Kompensation entstandener Druckverluste in den Reaktor zurückgeleitet. Die gewonnene Flüssigkeit wird zur Bereitstellung des Wertproduktes separat aufgearbeitet.
Die Reinigung der gewünschten Reaktionsprodukte erfolgt traditionell durch eine Verschaltung mehrerer Destillationskolonnen, die (a) zur Abtrennung von Schwersiedern, (b) zum Recycling von nicht kondensierten Prozessgasen, (c) zur Ausschleusung der gewünschten Reaktionsprodukte und (d) zur Isomerentrennung der gewünschten Reaktionsprodukte dienen.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, das bekannte Hydroformylierungsverfahren wirtschaftlicher zu gestalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Hydroformylierungsverfahren“ ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen, wobei ein Olefin mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen Reaktionsmischung in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems zu einem Aldehyd umgesetzt wird. Meist findet eine unmittelbare Hydrierung des eben gebildeten Aldehyds zum Alkohol als Folgereaktion statt. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Aldehyden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist insbesondere angestrebt, die bei dem Eintrag der gasförmigen Edukte Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in das flüssige Reaktionsgemisch üblicherweise auftretende Blasenbildung zu minimieren, um so eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der Gase im Reaktionsgemisch zu gewährleisten. Dadurch sollen die bekannten Probleme vermieden werden, die durch die Blasenbildung hervorgerufen werden. Eine übermäßige Blasenbildung hat zur Folge, dass die Verweilzeit der gasförmigen Edukte in der flüssigen Reaktionsmischung gering ist, da die Blasen bedingt durch den Dichteunterschied in der flüssigen Phase aufsteigen, was bei Erreichen der Oberfläche zu Entmischung führt. Apparativer und energetischer Aufwand ist erforderlich, um den Gas-Flüssig-Kontakt erneut herzustellen. Zudem limitiert die Überwindung der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase den Stoffaustausch zwischen beiden Phasen. Darüber hinaus verdampft beispielsweise das eingesetzte Olefin in die Blase. Der verdampfte Anteil der reaktiven Komponente steht somit nicht zur Flüssigphasenreaktion zur Verfügung und wird mit der Gasblase aus der Flüssigphase ausgetragen. Eine Reaktion im quantitativen Rahmen findet unter gasförmigen Bedingungen nicht statt. Bei großen Blasen ist außerdem die Gas-Flüssigphasen-Grenzfläche pro Molekül gering. Große Teile der die Blase bildenden Rohstoffe haben keinen direkten Kontakt zur Reaktionsflüssigkeit und können somit nicht in dieser gelöst werden. Die Molekül-spezifische Phasengrenzfläche nimmt mit zunehmendem Blasendurchmesser ab.
Des Weiteren soll die vorliegende Erfindung die Abtrennung von Schwersiedern aus dem Reaktionsgemisch so gestalten, dass sie nicht signifikant oberhalb der Reaktionstemperatur und insbesondere nicht oberhalb der Temperatur, bei der das Katalysatorsystem nicht langzeitstabil ist, durchgeführt werden kann. Die Abtrennung von Schwersieder soll außerdem kontinuierlich, ohne Beeinträchtigung des Hydroformylierungsprozesses, bei bestehenden Anlagen leicht nachrüstbar, unter Verzicht auf oder unter Eingrenzung von kontinuierlichem oder periodischem Austrag von Teilen der Reaktionsphase, ohne Zusatz weiterer, nicht bereits im Hydroformylierungsprozess vorhandener Komponenten und ohne Erhöhung der Mengen bereits im Hydroformylierungsprozess vorhandener Komponenten stattfinden.
Des Weiteren soll mit der vorliegenden Erfindung die Auftrennung des Rohproduktgasstroms eines Gas-Recycling-Hydroformylierungsprozesses verbessert werden. Der bei diesem Verfahren durchgeführte Kondensationsschritt kann üblicherweise nur einen Teil der kondensierten Produkte tatsächlich kondensieren. Bedingt durch die Gegenwart einer großen Menge an nicht-kondensierbaren Gasen im Produktstrom sinkt der Partialdruck aller Komponenten ab. Dies erweist sich als nachteilig im Rahmen der Ausschleusung der kondensierbaren Produkte, da sich die Produkte trotz Unterschreitung des Reinstoff-Siedepunkts nur anteilig verflüssigen. Als Folge muss ein Teil dieser Produkte im Gasstrom verbleiben, komprimiert und in den Reaktor zurückgeführt werden. Der Bedarf an Kompressionsenergie und die Neigung zur Folgeproduktbildung steigen dabei an und belasten die Leistungsfähigkeit des Prozesses.
Weiterhin soll die vorliegende Erfindung den apparativen Aufwand des Hydroformylierungsverfahrens durch eine Prozessintensivierung der Isolierung der Wertprodukte, insbesondere von Aldehyden, reduzieren und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher gestalten. Das Verfahren zur Aufreinigung der Wertprodukte soll weiterhin gewährleisten, dass nicht umgesetzte Reaktanden (insbesondere Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid) in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine hohe Wirtschaftlichkeit und Ressourceneffizienz des Verfahrens zu gewährleisten, dass Schwersieder abgetrennt werden, um die Produktspezifikation zu erfüllen, und das Isomere, d.h. lineare und verzweigte Produkte, getrennt werden, um das lineare bzw. verzweigte Wertprodukt in marktfähiger Reinheit zu erhalten.
Zur Lösung dieser Aufgaben betrifft die vorliegende Erfindung ein Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine gasförmige Zusammensetzung umfassend einen oder mehrere gasförmige Reaktanden über eine Membran in die flüssige Reaktionsmischung einer Hydroformylierung eingeleitet wird.
Hierdurch ist es möglich, einen nahezu blasenfreien Eintrag der gasförmigen Reaktanden, insbesondere Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, in die flüssige Reaktionsmischung zu erreichen. Das Verfahren eignet sich jedoch in gleicher Weise für den blasenfreien Eintrag gasförmiger Olefine.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Membran selektiv für die Durchleitung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff. Sollen gasförmige Olefine in die Reaktionsmischung eingeleitet werden, wird bevorzugt eine Membran eingesetzt, die selektiv für den Durchtritt der Olefine ist. „Selektiv“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die jeweilige Substanz schneller durch die Membran permeiert als andere Substanzen, die mit dem Feed auf die Membran gegeben werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens steht die Membran permeatseitig im direkten Kontakt zur flüssigen Reaktionsmischung.
Durch den direkten Kontakt mit der flüssigen Reaktionsmischung können permeierte Gasmoleküle in der Flüssigkeit gelöst und durch die chemische Umsetzung im Reaktor kontinuierlich abgereichert werden. Hierdurch entsteht eine Partialdruckdifferenz bezüglich der permeierten Komponenten, welche wiederum den Durchtritt weiterer Gasmoleküle aus der retentatseitigen gasförmigen Zusammensetzung durch die Membran begünstigt.
Die Membran kann außerhalb oder innerhalb des Hydroformylierungsreaktors angeordnet sein. Um den direkten Kontakt mit der flüssigen Reaktionsmischung zu gewährleisten ist die Membran bevorzugt innerhalb des Hydroformylierungsreaktors angeordnet.
Die Membran kann beispielsweise in Form eines Membranmoduls eingesetzt werden. Üblicherweise werden hierbei kopfseitig geschlossene Membranmodule verwendet. Hierdurch können jedoch zweierlei Nachteile erwachsen: einerseits können Komponenten aus der Reaktionsmischung durch die Membran auf die Retentatseite gelangen. Eine Rückführung ist dann bedingt durch den geringen retentatseitigen Partialdruck dieser nur schwer möglich. Es kommt zur Verdünnung der gasförmigen Reaktanden, z.B. Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff auf der Retentatseite; schlechtesten Falls werden die Reaktanden komplett verdrängt und die Versorgung des Prozesses mit Edukten kommt zum Erliegen. Andererseits ist die Einspeisung von Gasgemischen, die aus der Aufarbeitung zurückgeführt und erneut in den Reaktor eingespeist werden sollen, mittels der Membran nicht möglich, da neben den gewünschten Reaktanden oftmals weitere Komponenten in der gasförmigen Zusammensetzung vorhanden sind. Bedingt durch den retentatseitigen Partialdruck und die Selektivität der Membran für die Reaktanden können diese nicht quantitativ in die Reaktionsmischung gelangen, was bei kontinuierlichem Betrieb abermals zu Verdünnung und Verdrängung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff führen würde.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird deshalb das Retentat kontinuierlich von der Membran abgezogen.
Durch diese Maßnahme wird gewährleistet, dass, nachdem Teile der Reaktanden durch die Membran permeiert und in die flüssige Reaktionsmischung gelangt sind, die retentatseitig verbleibende gasförmige Zusammensetzung, die neben nicht permeierten Reaktanden weitere Komponenten enthält, von der Membran weggeführt wird, so dass es nicht zu einer ungünstigen, retentatseitigen Verdünnung der Reaktanden kommt.
Bevorzugt wird das abgezogene Retentat in einem folgenden Schritt der flüssigen Reaktionsmischung auf konventionelle Weise, d.h. ohne Zwischenschaltung einer weiteren Membran zugeführt. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass auch Komponenten, die nicht durch die Membran zugeführt werden können, in die Reaktionsmischung gelangen. Das Verfahren ermöglicht es somit Wasserstoff-, Kohlenstoffmonoxid- bzw. Olefin-haltige Gasströme, die aus der Produktaufarbeitung zurückgeführt werden, der Membran im kontinuierlichen Betrieb zuzuführen.
1 illustriert die erfindungsgemäße Einleitung von Synthesegas in die flüssige Reaktionsphase eines Hydroformylierungsreaktors über eine Membran.
2 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wobei die retentatseitig verbleibende Gaszusammensetzung kontinuierlich von der Membran abgeleitet und der flüssigen Reaktionsmischung auf konventionellem Wege zugeführt wird. Zudem ist gezeigt, wie der rezyklierte Gasstrom dem Reaktor k entweder direkt (a) oder indirekt (b) zugeführt wird, indem er mit dem Synthesegasstrom vereint und über die Membranmodule geleitet wird.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches enthaltend ein homogenes Katalysatorsystem aus einem Hydroformylierungsreaktor entnommen wird und
b) das entnommene Reaktionsgemisch einem Trennschritt zur Abtrennung des Katalysators unterzogen wird, wobei
aa) das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 1 bar oder weniger in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt wird, wobei der Katalysator in der flüssigen Phase verbleibt,
bb) das Reaktionsgemisch einem Membrantrennschritt unterzogen wird, wobei der Katalysator im Retentat verbleibt (vgl. auch WO 2007/03624 A1 ), oder
cc) der Katalysator durch ein chromatographisches Verfahren aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Katalysator unter milden Bedingungen aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Insbesondere können durch das erfindungsgemäße Verfahren schwersiedende Verbindungen, die während der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entfernt werden, ohne den Katalysator thermisch oder chemisch zu schädigen.
Der Trennschritt b) kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der der Katalysator thermisch stabil ist. Bevorzugt wird der Trennschritt b) bei einer Temperatur von höchstens 150°C, besonders bevorzugt höchstens 120°C, am meisten bevorzugt höchstens 110°C durchgeführt.
Das in Trennschritt b) gewonnene Reaktionsgemisch, aus dem der Katalysator auf eine der erfindungsgemäßen Arten entfernt wurde, also die in Variante aa) gewonnene Gasphase, das in Variante bb) gewonnene Permeat und das in Variante cc) gewonnene Eluat, kann in der Folge einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Die weitere Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Destillation (ggf. mit einer vorherigen Verflüssigung des Reaktionsgemisches), wobei diese bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur stattfinden kann, ohne dass eine thermische Schädigung am Katalysator entsteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der in Schritt b) gewonnene Katalysator in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Hierdurch kann der gewonnene Katalysator in der Hydroformylierungsreaktion weiter verwendet werden.
Die in Schritt aa) durchgeführte Trennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase findet bevorzugt bei einem Druck von 0,5·10⁵ Pa oder weniger, besonders bevorzugt bei einem Druck von 0,1·10⁵ Pa oder weniger, am meisten bevorzugt beim Druck von 0,01·10⁵ Pa oder weniger statt. Durch den geringen Druck können auch schwersiedende Komponenten aus dem Reaktionsgemisch entfernt und somit vom Katalysator getrennt werden.
Da nur ein geringer Teilstrom des Reaktionsgemisches entspannt und bei einer Temperatur, bei der der Katalysator stabil ist, bearbeitet wird, können die Dimensionen der Apparate, in denen z.B. Vakuum anliegt, minimal gehalten werden. Bedingt durch die geringe Größe der Apparate verbessert sich die Möglichkeit, Sauerstoffeinbrüche und damit die chemische Schädigung des Katalysators zu vermeiden. Es ist außerdem möglich, die Apparate, in denen Unterdruck anliegt, innerhalb einer Schutzgasatmosphäre anzuordnen.
Gegebenenfalls wird die Temperatur des dem Reaktor entnommenen Reaktionsgemisches vor dem Trennschritt aa) angepasst, etwa durch Heizen oder Kühlen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden in Schritt aa) mehrere Trennschritte nacheinander durchgeführt, wobei der Druck bei jedem Trennschritt sukzessive verringert wird. Die bei einem Trennschritt gewonnene flüssige Phase wird jeweils entweder dem nächsten Trennschritt zugeführt wird oder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt.
Dadurch verringern sich die zur Rückführung von Komponenten in den Hydroformylierungsreaktor benötigte Kompressionsarbeit und die damit verbundenen Betriebskosten.
In Variante bb) wird eine Membran eingesetzt, die eine geringe Durchlässigkeit für den Katalysator und eine hohe Durchlässigkeit für die übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches aufweist. Da der Katalysator oftmals ein höheres Molekulargewicht aufweist als die restlichen Bestandteile des Reaktionsgemisches, kann er durch Wahl einer geeigneten Membran zurückgehalten werden. Das resultierende Permeat ist frei oder verarmt an Katalysator.
In Variante cc) wird der Katalysator durch ein chromatographisches Verfahren aufgrund seiner unterschiedlichen Stoffeigenschaften, insbesondere aufgrund seines höheren Molekulargewichtes, von den restlichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches getrennt. In Frage kommen hier insbesondere adsorptive Verfahren, wie z.B. Affinitätschromatographie, oder Größenausschlusschromatographie.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator durch Größenausschlusschromatographie aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dabei wird der Katalysator aufgrund seines höheren Molekulargewichts im Chromatographiebett zurückgehalten. Bevor der Katalysator aus dem Chromatographiebett eluiert, wird dieses ausgetauscht und gegen ein unbeladenes Bett ersetzt, um einen kontinuierlichen Betrieb des Hydroformylierungsverfahrens aufrecht zu erhalten. Das beladene Bett wird desorbiert, z.B. Beispiel unter Einsatz eines Stromes aus der Aufarbeitung, der frei von Katalysator und bevorzugt auch frei von schwersiedenden Komponenten ist. Einen geeigneten Strom bildet hierbei beispielsweise das Gemisch aus verzweigten und linearen Aldehyden vor der Isomerentrennung. Der katalysatorreiche Waschstrom kann anschließend in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden.
3 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch eines Hydroformylierungsprozesses bei einem Druck P von weniger als 10⁵ Pa.
4 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch eines Hydroformylierungsprozesses unter Anwendung eines Membrantrennschrittes.
5 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch eines Hydroformylierungsprozesses unter Anwendung eines adsorptiven Verfahrens.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein gasförmiger Produktstrom aus einem Hydroformylierungsreaktor entnommen wird und
b) der Produktstrom über eine Membran geleitet wird, die selektiv für die Durchleitung von Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid ist, wobei ein Permeat, welches Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid enthält, und ein Retentat, welches gegenüber dem Produktstrom an Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid abgereichert ist, erhalten wird.

Durch die Abreicherung von Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid steigt der Partialdruck der nicht permeierten Komponenten in dem Retentat an. Kondensierbare Komponenten können anschließend einfacher durch einen Kondensationsschritt aus dem Retentat abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht damit einen verbesserten Austrag von kondensierbaren Komponenten der Gasphase eines Hydroformylierungsreaktors.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird folglich das in Schritt b) gewonnene Retentat einem Kondensationsschritt unterzogen. Gegebenenfalls erfolgt vor dem Kondensationsschritt eine Anpassung von Druck und/oder Temperatur, vor allem durch Entspannung und/oder Kühlung.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, wird das in Schritt b) gewonnene Permeat, welches Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid enthält, in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt.
Dadurch ergibt sich auf einfache und elegante Weise eine Senke für die permeierenden Komponenten Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid, da diese Komponenten direkt in den Hydroformylierungsreaktor eingetragen werden und kontinuierlich durch chemische Umsetzung verbraucht werden. Hierdurch singt der permeatseitige Partialdruck von Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid, was die Durchleitung dieser Komponenten durch die Membran begünstigt.
Vorzugsweise wird das Permeat in dieser Ausführungsform direkt in die flüssige Phase des Hydroformylierungsreaktors zurückgeführt, um enthaltenden Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid direkt der Hydroformylierungsreaktion zur Verfügung zu stellen.
In einer Ausführungsform ist die Membran innerhalb des Hydroformylierungsreaktors angeordnet. Hierdurch ist ein direkter permeatseitiger Kontakt zwischen der Membran und der flüssigen Phase des Hydroformylierungsreaktionsgemisches gewährleistet. Bevorzugt wird in dieser Ausführungsform zunächst ein Teil der Gasphase aus dem Hydroformylierungsreaktor als gasförmiger Produktstrom entnommen und einem Membranmodul zugeführt, welches innerhalb der flüssigen Phase des Hydroformylierungsreaktors angeordnet ist. In diesem Membranmodul können Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid zurück in die flüssige Phase des Hydroformylierungsreaktors permeieren. Das zurückbleibende Retentat, welches an Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid abgereichert ist, kann dann einem weiteren Aufarbeitungsschritt, vorzugsweise einem Kondensationsschritt zugeführt werden.
6 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur membrangestützten Abreicherung des dem Reaktor k entnommenen gasförmigen Produktstroms an Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid. Das dabei gewonnene Retentat wird anschließend einem Kondensationsschritt erzogen.
7 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren nach 3, wobei ein Membranmodul innerhalb des Hydroformylierungsreaktors k angeordnet ist, so dass die permeierenden Komponenten Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid direkt der flüssigen Reaktionsmischung zugeführt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch eines Hydroformylierungsprozesses in einer einzelnen Destillationskolonne in wenigstens vier Fraktionen getrennt wird, wobei in einer ersten Fraktion leichtsiedende Reaktanden, in einer zweiten Fraktion verzweigte Aldehyde, in einer dritten Fraktion lineare Aldehyde und in einer vierten Fraktion schwersiedende Reaktanden erhalten werden.
Als Produktgemisch wird hierbei das einem Hydroformylierungsreaktor nach erfolgter Hydroformylierungsreaktion entnommene flüssige Reaktionsgemisch bezeichnet. Dabei sieht das erfindungsgemäße Verfahren auch die kontinuierliche Entnahme von Produktgemisch aus einem Hydroformylierungsreaktor vor. Das Produktgemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass es neben den bei der Hydroformylierung gebildeten linearen und verzweigten Aldehyden außerdem leichtsiedende und schwersiedende Reaktanden enthält. Als leichtsiedende Reaktanden werden hierbei Stoffe verstanden, die einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts der Aldehyde aufweisen. Beispielsweise handelt es sich hierbei um nicht umgesetzte Olefine. Als schwersiedende Reaktanden werden Stoffe verstanden, die einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunkts der Aldehyde aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, die aus dem Stand der Technik bekannte Produktaufbereitung beim Hydroformylierungsprozess in einem Prozessschritt, d.h. unter Verwendung einer einzelnen Destillationskolonne, durchzuführen. Im Gegensatz dazu werden im Stand der Technik üblicherweise mindestens drei hintereinandergeschaltete Destillationskolonnen verwendet, wobei in einer ersten Destillationskolonnen leichtsiedende Reaktanden abgetrennt werden, in einer zweiten Destillationskolonnen schwersiedende Reaktanden abgetrennt werden und in einer dritten Destillationskolonnen lineare und verzweigte Aldehyde getrennt werden. Es hat sich gezeigt, dass durch Verwendung einer einzelnen Destillationskolonnen, bei der das Reaktionsgemisch in vier Fraktionen getrennt wird, eine erhöhte Reinheit des so gewonnenen linearen Aldehyds erzielt werden kann, ohne dass eine höhere Verdampferheizleistung nötig ist als bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Als Destillationskolonne wird eine Kolonne mit zwei Seitenabzügen zum Aldehyd-Austrag verwendet. Eine derartige Kolonne ist beispielsweise in der DE 100 05 750 A1 offenbart.
In einer Ausführungsform sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, dass das Produktgemisch nach der Entnahme aus dem Hydroformylierungsreaktor zunächst einem Kondensationsschritt unterzogen wird, wobei die dabei gewonnene flüssige Phase der erfindungsgemäßen Destillationskolonne zugeführt wird.
8 zeigt die aus dem Stand der Technik bekannte Trennsequenz zur Abtrennung von linearen und verzweigten Aldehyden aus dem Produktgemisch eines Hydroformylierungssprozesses. Dabei wird das Produktgemisch 2-409 einer ersten Destillationskolonne C-202 zur Abtrennung gelöster Gase zugeführt. Die dabei erhaltene flüssige Fraktion 3-101 wird anschließend einer zweiten Kolonne C-301 zur Abtrennung schwersiedender Komponenten zugeführt. Die dabei gewonnene gasförmige Fraktion 3-103, welche die Aldehyde enthält, wird in einem zweiten Schritt der Kolonne C-302 zugeführt, wo sie in lineare Aldehyde 3-108 und verzweigte Aldehyde 3-107 getrennt wird.
9 zeigt die erfindungsgemäße Einzelkolonne zur Isolierung von linearem Aldehyd aus einem Produktgemisch 9-101. Das Produktgemisch 9-101 wird in der Kolonne C-901 getrennt in eine erste Fraktion 9-102 enthaltend leicht siedende Komponenten, welche über den Kopf der Kolonne abgetrennt wird, eine zweite Fraktion 9-103 enthaltend verzweigte Aldehyde, welche über den ersten Seitenabzug abgetrennt wird, eine dritte Fraktion 9-104 enthaltend lineare Aldehyde, welche über einen zweiten Seitenabzug abgetrennt wird, und eine vierte Fraktion 9-105 enthaltend schwersiedende Komponenten, welche über den Sumpf der Kolonne abgetrennt wird.
Das folgende Beispiel illustriert das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerentrennung unter Verwendung einer einzelnen Destillationskolonne.
Unter Verwendung der kommerziellen Simulationssoftware Aspen Plus V8.4 wurde das in 9 gezeigte erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung des linearen Aldehyds mit dem in 8 gezeigten bekannten Verfahren verglichen. Die zugrunde gelegte Verdampferleistung betrug in beidem Fällen 7534 kW. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das lineare Aldehyd, n-Butanal, im Wertstoffstrom 9-104 mit einer Reinheit von 99,4% gewonnen wird, während die Reinheit im entsprechenden Strom 3-106 des bekannten Verfahrens 99,3% beträgt. Zudem ist die Gesamtmenge an linearem Aldehyd im Strom 9-104 um 2,8% größer als im Strom 3-106.
Die Simulation wurde außerdem unter der Annahme durchgeführt, dass im bekannten Verfahren die Abwärme des Kondensators der Kolonne C-301 zur Beheizung der anderen Kolonnen genutzt wird. Die gesamte Leistung des Verdampfers sinkt hierdurch auf 6671 kW. Auch unter dieser Annahme konnte ein ähnliches Simulationsergebnis erzielt werden, wobei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5% zusätzliches lineares Aldehyd mit einer um 0,1% erhöhten Reinheit gewonnen wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/03624 A1 [0026]
DE 10005750 A1 [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012 (112), S. 5675–5732, DOI:10.1021/cr3001803 [0003]

Claims

Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass eine gasförmige Zusammensetzung umfassend einen oder mehrere gasförmige Reaktanden über eine Membran in die flüssige Reaktionsmischung eines Hydroformylierungsverfahrens eingeleitet wird.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran permeatseitig im direkten Kontakt zur flüssigen Reaktionsmischung steht.
Hydroformylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran innerhalb des Hydroformylierungsreaktors angeordnet ist.
Hydroformylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentat kontinuierlich von der Membran abgezogen wird.
Hydroformylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentat in einem folgenden Schritt der Reaktionsmischung ohne Zwischenschaltung einer weiteren Membran zugeschaltet wird.
Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches enthaltend einen homogenes Katalysatorsystem aus einem Hydroformylierungsreaktor entnommen wird und b) das entnommene Reaktionsgemisch einem Trennschritt zur Abtrennung des Katalysators unterzogen wird, wobei aa) das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10⁵ Pa oder weniger in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt wird, wobei der Katalysator in der flüssigen Phase verbleibt, bb) das Reaktionsgemisch einem Membrantrennschritt unterzogen wird, wobei der Katalysator im Retentat verbleibt, oder cc) der Katalysator durch ein chromatographisches Verfahren aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Trennschritt b) bei einer Temperatur von höchstens 150°C durchgeführt wird.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) gewonnene Katalysator in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird.
Hydroformylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt aa) mehrere Trennschritte nacheinander durchgeführt werden, wobei der Druck bei jedem Trennschritt sukzessive verringert wird.
Hydroformylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt cc) der Katalysator durch Größenausschlusschromatographie aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein gasförmiger Produktstrom aus einem Hydroformylierungsreaktor entnommen wird und b) der Produktstrom über eine Membran geleitet wird, die selektiv für die Durchleitung von Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid ist, wobei ein Permeat, welches Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid enthält, und ein Retentat, welches gegenüber dem Produktstrom an Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid abgereichert ist, erhalten wird.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gewonnene Retentat einem Kondensationsschritt unterzogen wird.
Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) gewonnene Permeat, welches Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid enthält, in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird.
Hydroformylierungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran innerhalb des Hydroformylierungsreaktors angeordnet ist.
Hydroformylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch eines Hydroformylierungsprozesses in einer einzelnen Destillationskolonne in wenigstens vier Fraktionen getrennt wird, wobei in einer ersten Fraktion leichtsiedende Reaktanden, in einer zweiten Fraktion verzweigte Aldehyde, in einer dritten Fraktion lineare Aldehyde und in einer vierten Fraktion schwersiedende Reaktanden erhalten werden.