DE69426381T2 - Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxoverbindungenInfo
- Publication number
- DE69426381T2 DE69426381T2 DE69426381T DE69426381T DE69426381T2 DE 69426381 T2 DE69426381 T2 DE 69426381T2 DE 69426381 T DE69426381 T DE 69426381T DE 69426381 T DE69426381 T DE 69426381T DE 69426381 T2 DE69426381 T2 DE 69426381T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- propylene
- propane
- gas stream
- adsorption
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 109
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 98
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 70
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 57
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 12
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 4
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 54
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KBPAVMVFJRYOGO-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)C1=C(C(=C(C=C1)P)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O.[Rh] Chemical compound S(=O)(=O)(O)C1=C(C(=C(C=C1)P)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O.[Rh] KBPAVMVFJRYOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Oxo-Produkten, und mehr im einzelnen auf einen Prozeß, in welchem Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators miteinander reagiert werden, um Oxo-Produkte wie beispielsweise Butyraldehyd und n-Butylalkohol zu erzeugen, und wobei nichtreagiertes Propylen in den Reaktor rezirkuliert wird.
- Butyraldehyd wird kommerziell durch die Hydroformylierungsreaktion von Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem geeigneten Katalysator hergestellt. Der Ausfluß der Reaktion besteht aus dem Butyraldehyd-Produkt, nichtreagiertem Proplyen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie kleinen Mengen von Nebenprodukten. In ähnlicher Weise wird n-Butylalkohol kommerziell durch die Hydroformylierungs-Hydrogenierung von Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt. Entsprechend einem kommerziellen Prozeß zur Herstellung von Butyraldehyd wird die Reaktion auf Halbschalenbasis in der gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase in einem umgerührten Reaktor bei einer Temperatur von etwa 130ºC und einem absoluten Druck von etwa 14 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktion ist stark exotherm, und ein Teil der Reaktionswärme wird durch Wäremaustausch abgeführt, und der Rest wird zum Verdampfen der Reaktionsprodukte benutzt, so daß diese leicht als Gasstrom aus dem Reaktor abgeführt werden können, wodurch die Trennung der Produkte und der nichtreagierten Reaktanzien aus dem Katalysatorrest erleichtert wird. Nach dem Verlassen des Reaktors wird der gasförmige Produktstrom ausreichend abgekühlt, um den größten Teil des Butyraldehyd-Produkt zu kondensieren. Der den Reaktor verlassende nicht kondensierte Gasstrom, der Wasserstoff, Kohlenmonoxid, niedrigere Alkane einschließlich Propylen und Propan, und etwas von dem Butyraldehyd enthält, wird in herkömmlicher Weise in den Reaktor rezirkuliert. Ein kleiner Teil des Rezirkulationstroms wird aus dem System ausgespült, um den Aufbau nichtreaktiver Komponenten wie beispielsweise der niedrigeren Alkane zu verhindern. Das Kondensat wird dann vorzugsweise mit Dampf abgestreift, um restliche flüchtige Bestandteile (hauptsächlich Propylen und Propan) aus dem Produktstrom zu entfernen. Nach dem Abkühlen des gasförmigen Abstreiferausflusses zum Kondensieren des Stroms wird der Strom flüssiger Bestandteile in den Reaktor rezirkuliert.
- Ein wesentlicher Nachteil bei dem oben beschriebenen Prozeß resultiert aus der Tatsache, daß Propylen industrieller Qualität üblicherweise kleine Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 Volumenprozent, Propan enthält. Da Propan im allgemeinen durch Hydroformylierungs-Katalysatoren nicht beeinflußt wird, enthält der Ausflußstrom üblicherweise Propan, und die in dem Ausfluß vorhandene Propanmenge kann beträchtlich sein, insbesondere wenn Propylen geringer Reinheit als Speisematerial verwendet wird. In solchen Fällen muß ein beträchtliches Volumen der flüchtigen Bestandteile ausgespült werden, um den Aufbau von Propan im System zu verhindern. Unglücklicher Weise werden auch etwas Propylen und Butyraldehyd in dem Reinigungsstrom aus dem System ausgetragen.
- Die US-A-4 210 426 betrifft ein zweistufiges Verfahren zum Trennen von Propylen von dem gasförmigen Produkt einer Hydroformylierungsreaktion. Der erste Schritt umfaßt eine Adsorption zum Trennen des gasförmigen Produkts in einen ersten Gasstrom, der aus Propan und Propylen besteht, und einem zweiten Gasstrom, der relativ unlösliche Gase enthält, insbesondere Wasserstoff, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Die zweite Stufe umfaßt das Trennen durch fraktionelle Destillation von Propylen aus dem ersten Gasstrom.
- Die GB-A-1 375 900 beschreibt, daß ein Kohlemolekularsieb, das eine kleinere Menge einer metallischen Komponente, insbesondere Platin, enthält, zum Trennen eines Gemischs aus Propan und Propen verwendet werden kann.
- Die EP-A-0 147 960 beschreibt ein Druckwechselverfahren zum selektiven Adsorbieren und Rückgewinnen eines organischen Gases, das ungesättigte Verbindungen enthält, aus einem Gemisch von Gasen durch leitendes Gemisch über ein Zeolith, das mit Kupferionen ionenausgetauscht ist. Das Zeolith hat eine Struktur der Faujasit-Art und ein Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium von 1,2 : 3.
- Wegen der Schwierigkeit des Trennens von Propylen zu Propan läßt sich ein effizienter Betrieb von Propylenrezirkulations- Hydroformylierungsprozessen kaum erreichen, wenn das Propylenspeisematerial Propan als Verunreinigung enthält. Es werden ständige Anstrengungen unternommen, um die Effizienz von Rezirkulations-Butyraldehyd-Hydroformylierungsprozessen zu steigern, einschließlich der Forschung nach verbesserten Verfahren zur Trennung von Propan von Propylen vor dem Rezirkulieren des Propylens in den Reaktor. Die vorliegende Erfindung schafft ein solches verbessertes Verfahren.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Oxo-Produkts aus Propylen vorgesehen, das folgende Schritte umfaßt:
- a) In-Berührung-Bringen eines Propylenstroms, der Propan als Verunreinigung enthält, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines Hydroformylierungs-Katalysators unter Bedingungen, die zur Erzeugung eines Produktstroms führen, der das Oxo-Produkt, nichtreagiertes Propylen und Propan enthält,
- b) Abtrennen eines Gasstroms, der nichtreagiertes Propylen und Propan enthält, aus den genannten Produktstrom,
- c) selektives Adsorbieren von Propylen aus dem Gasstrom durch Leiten des Gasstroms durch eine Adsorptionszone, die ein Adsorptionsmittel enthält, das Propylen selektiv adsorbiert
- d) Regenerieren des Adsorptionsmittels, wodurch ein Propylenangereicherter Gasstrom erzeugt wird, und e) Rezirkulieren mindestens eines Teils des Propylen-angereicherten Gasstroms in die Reaktionszone.
- Bei einem Ausführungsbeispiel eines Verfahrens nach der Erfindung werden Propylen, das Propan als Verunreinigung enthält, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in ein Reaktionsgefäß eingeleitet und darin mit einem Hydroformylierungs-Katalysator in Berührung gebracht, der auch als Hydrogenierungs-Katalysator wirken kann, wodurch ein gasförmiger Produktstrom erzeugt wird, der gemischte Butyraldehyde (d. h. n-Butyraldehyd und i-Butyraldehyd) oder gemischte Butyraldehyde und n-Butylalkohol nichtreagiertes Propylen, Propan und gewöhnlich nicht reagiertes Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Der Produktstrom wird dann in einem Produktkondensator abgekühlt, um ein Kondensat herzustellen, das den größten Teil der Butyraldehyde oder gemischten Butyraldehyde und n-Butylalkohols und etwas Propylen und Propan enthält. Zusätzlich zu dem Kondensat wird ein Gasstrom, der die nichtkondensierbaren Komponenten des Produktstroms enthält, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff und etwas Propylen, Propan und Butyraldehyde, erzeugt. Das Kondensat wird danach entspannt und/oder abgestreift, vorzugsweise mit Dampf, wodurch Propylen und Propan aus dem Kondensat verdampft werden. Der verbleibende Teil des Kondensats, das nunmehr im wesentlichen Butyraldehyde oder gemischte Butyraldehyde und n-Butylalkohol und vielleicht noch kleine Mengen schwererer Nebenprodukte enthält, wird zur weiteren Reinigung zur Produktrückgewinnung geleitet. Die Dampfphase, die Propylen und Dampf enthält, wenn Dampfabstreifung eingesetzt wird, wird abgekühlt, um den Dampf zu kondensieren, wodurch ein an Propylen und Propan reicher Gasstrom erzeugt wird.
- Die Gasströme aus dem Produktkondensator und der Entspannungskammer bzw. dem Dampfkondensator bei dem obigen Ausführungsbeispiel können in einer Anzahl von Weisen behandelt werden. Erstens kann alles oder ein Teil des Gasstroms aus dem Produktkondensator und alles oder ein Teil des Gasstroms aus der Entspannungskammer bzw. dem Dampfkondensator einer Adsorption unterzogen werden, wodurch Propylen aus dem Gasstrom adsorbiert wird. Die nichtadsorbierte Propan-enthaltende Komponente wird aus dem System ausgetragen, und die adsorbierte Propylen-reiche Komponente wird zum Reaktor rezirkuliert.
- Zweitens wird der gesamte Gasstrom aus dem Dampfkondensator in den Reaktor rezirkuliert und alles oder ein Teil des Gasstroms aus dem Produktkondensator wird der Adsorption unterzogen, um Propylen aus diesem Gasstrom zu adsorbieren. Die nichtadsorbierte Propan enthaltende Komponente wird aus dem System ausgetragen, und die adsorbierte propylenreiche Komponente wird in den Reaktor rezirkuliert.
- Drittens und höchst vorzugsweise wird der gesamte Gasstrom aus dem Produktkondensator in den Reaktor rezirkuliert, und alles oder ein Teil des Gasstroms aus der Entspannungskammer bzw. dem Dampfkondensator wird der Adsorption unterzogen, um Propylen aus diesem Gasstrom zu adsorbieren. Die nichtadsorbierte propanreiche Komponente wird aus dem System ausgetragen, und die adsorbierte propylenreiche Komponente wird in den Reaktor rezirkuliert.
- In dem Adsorptionssystem wird ein Teil oder alles von dem Propylen im Gasstrom durch Druckwechseladsorption oder durch Temperaturwechseladsorption in einem oder mehreren Adsorptionsbehältern von dem Propan abgeschieden, die Adsorptionsmittelbetten enthalten, die selektiv Alkene aus Alkene und Alkane enthaltenden Gasgemischen adsorbieren. Der Adsorptionsprozeß wird unter Bedingungen betrieben, die zur Produktion eines adsorbierten, an Propylen angereicherten Stroms und eines nichtadsorbierten Produktstroms führen, der an Propan angereichert ist, und wird vorzugsweise so betrieben, daß im wesentlichen sämtliches nichtreagiertes Propylen im Produktgasstrom gehalten und das meiste Propan in dem Strom zurückgehalten wird. Der Propylen-angereicherte Gasstrom, der bei der Desorption der Adsorptionsbetten erhalten wird, wird in das Reaktionsgefäß rezirkuliert.
- Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel eines Prozesses nach der Erfindung wird ein Propylen-Propan-Gasgemisch einer Druckwechseladsorption oder Temperaturwechseladsorption in Adsorptionsmittelbetten unterzogen, die selektiv Alkene aus Alkene und Alkane enthaltenden Gasgemischen adsorbieren, wie oben beschrieben, um einen Propylen angereicherten Strom zu erzeugen. Der Propylen-angereicherte Strom und Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet und darin mit einem Hydroformylierungs-Katalysator in Berührung gebracht, der auch als Hydrogenierungs-Katalysator wirken kann, wodurch der gasförmige Produktstrom erzeugt wird, der Butyraldehyde (n-Butyraldehyd und Iso-Butyraldehyd) oder Butyraldehyden-Butylalkohol-Gemisch, nichtreagiertes Propylen, Propan und vielleich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Der Produktstrom wird dann in einem Produktkondensator abgekühlt, um ein Kondensat zu erzeugen, das den größten Teil der Butyraldehyde bzw. des Butyraldehyd-n-Butylalkohol-Gemischs und etwas Propylen und Propan enthält, und einen Gasstrom zu erzeugen, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff und etwas Propylen, Propan und Butyraldehyde enthält. Das Kondensat wird entspannt und/oder mit Dampf abgestreift, wie oben beschrieben, wodurch Propylen und Propan aus dem Kondensat verdampft werden. Das Kondensat, das nunmehr im wesentlichen aus Butyraldehyden oder gemischten Butyraldehyden und n-Butylalkohol und vielleicht kleinen Mengen schwererer Nebenprodukte besteht, wird zur weiteren Reinigung zur Produktrückgewinnung geleitet. Die Dampfphase, die nun an Propylen und Propan reich ist und vielleicht Dampf enthält, wird abgekühlt, um den Dampf zu kondensieren (wenn Dampfabstreifung angewendet worden ist).
- Bei diesem Ausführungsbeispiel werden der Gasstrom aus dem Produktkondensator und die Dampfphase aus der Entspannungskammer und/oder dem Dampfabstreifer ebenfalls nach einem der drei oben beschriebenen Rezirkulations-Adsorptionsaspekte behandelt.
- Der Adsorptionsschritt der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 150ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 50ºC durchgeführt. Der Adsorptionsschritt wird im allgemeinen auf einem Absolutdruck im Bereich von etwa 0,2 bis 100 bar und vorzugsweise bei einem Absolutdruck von etwa 1 bis 50 bar ausgeführt.
- Bei bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist das Adsorptionsmittel Zeolith des Typs 4A.
- Bei weiteren bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird der Schritt der Adsorptionsbettregeneration mittels Vakuum oder durch Spülen des Betts mit einem Inertgas, dem nichtadsorbierten Gasprodukt aus dem Adsorptionssystem oder dem adsorbierten Produktgas aus dem Adsorptionssystem allein oder kombiniert, oder durch Kombinationen von Vakuum- und Spülregenerierung durchgeführt, und die Bettdruckbeaufschlagung wird unter Verwendung des Propylen angereicherten desorbierten Gases aus dem Adsorptionssystem bewerkstelligt.
- Das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung werden nun beispielshalber mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen zeigt:
- Fig. 1 in einem Blockdiagramm eine Ausführungsform eines Systems zum Erzeugen von Butyraldehyd gemäß der vorliegenden Erfindung,
- Fig. 2 in einem Blockdiagramm eine alternative Ausführungsform des in Fig. 1 gezeigten Systems.
- In den anliegenden Zeichnungen sind gleiche Bezugsbuchstaben bzw. Zahlen zur Bezeichnung gleicher oder ähnlicher Ausrüstungsteile in den verschiedenen Figuren verwendet. Hilfsausrüstung einschließlich Verdichtern, Wärmetauschern und Ventilen, die zum Verständnis der Erfindung nicht notwendig sind, sind zur Vereinfachung der Erörterung der Erfindung aus den Zeichnungen weggelassen.
- Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Erzeugung von Oxo- Produkten benutzt werden, wie beispielsweise Butyraldehyd, Butylalkohol und Butyralsäure, durch Reagieren von Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. Zu Zwecken der Erläuterung wird die Erfindung jedoch hauptsächlich in ihrer Anwendung zur Herstellung von Butyraldehyd beschrieben.
- In dem System nach Fig. 1 ist die Einheit A ein Reaktionsgefäß, die Einheit B ist ein Kondensator, die Einheit C ist eine Butyraldehyd-Produktrückgewinnungseinheit, und D ist ein Propylenabscheider. Es wird nun Fig. 1 mehr im einzelnen betrachtet, wonach ein Speisestrom, der mindestens 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent Propylen enthält, wobei der Rest im wesentlichen Propan ist, durch eine Leitung 2 in den Reaktor A eingeleitet wird. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden durch Speiseleitungen 4 bzw. 6 in den Reaktor A eingeleitet. Gewünschtenfalls können das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff gemeinsam eingeleitet werden, was zweckmäßig ist, wenn diese Komponenten ein Syngas bilden. Der Katalysator und etwaige weitere gewünschte Zusätze können entweder mit einem der Speiseströme oder gesondert durch Speiseleitungen, die in Fig. 1 nicht dargestellt sind, in den Reaktor A eingebracht werden. Die im Reaktor A vorherrschend stattfindende Reaktion erfolgt entsprechend der Gleichung:
- CH&sub3;-CH = CH&sub2; + CO + H&sub2; CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-CHO
- Der Reaktor A kann irgendein herkömmlicher Reaktor sein, in welchem die Hydroformylierung des Propylens ausgeführt wird, entweder auf Schalenbasis oder einer kontinuierlichen Basis. Der Reaktor ist im allgemeinen mit Rührmitteln und Kühlmitteln ausgestattet, um eine gleichförmige und kontrollierte Reaktion sicherzustellen. Die Reaktanzien berühren den Katalysator im Reaktor A bei einer geeigneten Temperatur und geeignetem Druck, und ein Teil des Propylens wird zu Butyraldehyden hydroformyliert. Die Einzelheiten der Hydroformylierungsreaktion sind gut bekannt. Typischerweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 175ºC und Drücken im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Atmosphären durchgeführt. Zur Verwendung bei der Reaktion geeignete Hydroformylierungs-Katalysatoren umfassen einen Rhodium- Triphenylphosphin-Komplex und einen Rhodium-Trisulfophenylphosphin-Komplex. Typische Hydroformylierungsprozesse sind der Union Carbide/Davy-Mckee/Johnson-Matthey-Prozeß, bei dem ein in Öl löslicher Rhodium-Triphenylphosphin-Katalysatorkomplex verwendet wird, und der Ruhrchemie/Rhone-Poulenc- Prozeß, bei dem ein wasserlöslicher Rhodium-Trisulfophenylphosphin-Katalysatorkomplex verwendet wird. Wenn N-Butylalkohol erzeugt werden soll, wird der Alkohol zusammen mit Butyraldehyd durch die Reaktion von Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobalt-Hydrokarbonyl- Katalysators erzeugt. Diese Prozesse sind gut bekannt.
- Aufgrund der hochgradig exothermen Natur der Hydroformylierungsreaktion sind das Butyraldehydprodukt, nichtreagiertes Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff und die Propanverunreinigung, die mit dem Propylenspeisestrom in den Reaktor eingetreten sind, alle gasförmig und können deshalb leicht vom Katalysatorrest und dem im Reaktor vorhandenen Lösungsmittel abgeschieden werden. Diese gasförmigen Komponenten verlassen den Reaktor A durch eine Leitung 8 und werden zum Produktkondensator B transportiert.
- Der Produktkondensator B kann irgendein geeigneter Kondensator sein und ist im allgemeinen von der vertikalen Rohr- und Rohrbodenkonstruktion. Ein Kühlmittel wie beispielsweise kaltes Wasser tritt in den Kondensator B durch eine Leitung 10 ein, strömt durch die Kondensatorröhren und verläßt den Kondensator B durch eine Leitung 12. Der heiße gasförmige Strom, der durch die Leitung 8 in den Kondensator B eintritt, berührt die Außenflächen der Wärmetauscherrohre, und der größte Teil der höher siedenden Komponenten des Gasstroms (Butyraldehyde oder gemischte Butyraldehyde und n-Butylalkohol und Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht) und etwas Propylen und Propan kondensieren und laufen zum Boden des Kondensators ab und werden von dort durch eine Leitung 14 abgeführt. Ein nichtkondensierter Gasstrom, der die dauerhaften Gase enthält, einschließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff, etwas Propylen und Propan und etwas der oben erwähnten höher siedenden Komponenten, steigt zum oberen Ende des Produktkondensators B auf und verläßt den Kondensator durch die Leitung 16.
- Der den Kondensator B durch die Leitung 14 verlassende Kondensatstrom tritt als nächstes in die Produktrückgewinnungseinheit C ein. Die Einheit C kann eine Entspannungskammer oder ein Abstreifgefäß sein, oder sie kann sowohl eine Entspannungskammer als auch ein Abstreifgefäß enthalten. Wenn die Einheit C eine Entspannungskammer ist, wird die Abscheidung der flüchtigen Komponenten von den verbleibenden Bestandteilen des Reaktorausflusses durch Beheizen der Bestandteile in der Einheit C, vorzugsweise bei reduziertem Druck, bewerkstelligt. Das Beheizen kann beispielsweise elektrisch oder durch Dampfheizmittel (nicht dargestellt) erfolgen. Wenn die Einheit C ein Abstreifer ist, werden die flüchtigen Komponenten in dem behandelten Strom verdampft, indem ein heißes Medium wie beispielsweise Dampf oder erhitzter Stickstoff durch den Inhalt des Abstreifers direkt hindurchgeleitet, vorzugsweise während der Inhalt umgerührt wird. Vorzugsweise wird Dampf als Abstreifergas verwendet, da es sich leicht von dem gasförmigen Ausfluß aus dem Abstreifer abtrennen läßt, in dem der Ausfluß abgekühlt und der Dampf kondensiert wird. In dem in Fig. 1 dargestellten System stellt die Einheit C eine Entspannungskammer und in dem System nach Fig. 2, das unten noch im einzelnen beschrieben wird, stellt die Einheit C einen Dampfabstreifer dar.
- Die Einheit C ist typischerweise mit Rührmitteln (nicht dargestellt) ausgestattet. Die Inhalte der Einheit C werden indirekt durch Dampf beheizt, der durch eine Leitung 18 in die Einheit C eintritt, in den Heizwindungen der Einheit C kondensiert und diese Einheit durch eine Leitung 20 als Dampfkondensat verläßt. Produktkondensat aus dem Kondensator B gelangt durch die Leitung 14 und in die Einheit C hinein, wo es ausreichend erhitzt wird, um das in dem Kondensat enthaltene Propylen und Propan mit minimaler Verdampfung des Butyraldehyd-Produkts zu verdampfen. Das Butyraldehyd-Produkt verläßt die Entspannungskammer C durch eine Leitung 22 und wird in stromabwärtige Einrichtungen zur Produktreinigung und zur Weiterverarbeitung geleitet. Das Propylen-Propan-Gasgemisch gelangt durch eine Leitung 24 aus der Einheit C heraus.
- Ein Ventil 26 steuert die Gasströmung durch die Leitung 16, die zusammen mit einer Leitung 28 eine Gasrezirkulation vom Kondensator B zum Reaktor A bewerkstelligt. Ein in einer Leitung 32 angeordnetes Ventil 30 steuert die Gasströmung aus dem Kondensator B zum Abscheider D. Ein in der Leitung 24 angeordnetes Ventil 34 steuert die Strömung von Rezirkulationsgas auf der Entspannungskammer C zum Reaktor A durch Leitungen 24 und 28. Ein in einer Leitung 38 angeordnetes Ventil 36 steuert die Gasströmung aus der Entspannungskammer C zum Abscheider D.
- Wie oben erwähnt, ist der Abscheider D ein Druckwechsel-Adsorptionssystem oder ein Temperaturwechsel-Adsorptionssystem. Er kann ein einziges Adsorptionsbett oder eine Batterie von in Reihe oder parallel angeordneten Betten oder Kombinationein hiervon enthalten. Bei bevorzugten Anlagen umaßt der Abscheider D zwei oder mehr Adsorptionsbetten, die phasenversetzt zyklisch betrieben werden, um eine pseudo-kontinuierliche Rezirkulation von nichtreagiertem Propylen zum Reaktor A zu ergeben. Bevorzugte Anlagen umfassen zwei oder mehr Betten, die in einem zyklischen Prozeß betrieben werden, bei dem die Adsorption bei relativ hoher Temperatur und relativ hohem Druck und die Desorption bzw. Bettregeneration auf relativ niedrigem Druck oder im Vakuum erfolgt, wenn es sich um Druckwechseladsorption handelt, und bei einer höheren als der Adsorptionstemperatur, wenn es sich um eine Temperaturwechsel-Adsorption handelt.
- Die Funktion des Abscheiders D besteht im Adsorbieren von nichtreagiertem Propylen aus den Speiseströmen in diese Einheit, deren Zusammensetzungen in Abhängigkeit davon variiert, welcher Strom oder welche Ströme in diese Einheit geleitet werden, die aber im allgemeinen unreagiertes Propylen und Propan, andere Leichtkomponenten und möglicherweise etwas Produkt in Gasform (und das Abstreifergas, wenn dieses Gas nicht kondensierbar ist) enthalten. Da der gasförmige Ausfluß aus der Einheit C durch den Abscheider D gelangt, wird im wesentlichen sämtliches nichtreagiertes Propylen von dem darin enthaltenen Propylen-selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert. Die nichtadsorbierten Gase verlassen den Abscheider D durch eine Abgasleitung 40. Wenn die nichtreagierte Proyplenfront einen vorgegebenen Punkt im Abscheider D erreicht, wird die Strömungseinspeisung zur jeweiligen Einheit bzw. den Einheiten im Adsorptionsbetrieb beendet und die Regenerationsphase des Zyklus wird begonnen.
- Das Regenerationsverfahren der Adsorptionsbetten hängt von der Art des angewendeten Adsorptionsprozesses ab. Im Falle der Druckwechseladsorption umfaßt die Regenerationsphase im allgemeinen einen Druckentlastungsschritt im Gegenstrom, währendessen die Betten im Gegenstrom entlüftet werden, bis sie Atmosphärendruck annehmen. Gewünschtenfalls können die Betten durch Evakuieren auf unteratmosphärischen Druck mittels einer Vakuumerzeugungseinrichtung wie beispielsweise einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) noch weiter druckentlastet werden.
- In beiden Fällen wird aus den Betten desorbiertes Propylen durch eine Leitung 42 in den Reaktor A rezirkuliert.
- In manchen Fällen kann es zusätzlich zur Gegenstrom-Druckentlastung wünschenswert sein, das Bett mit einem Inertgas oder einem der aus dem Abscheider D austretenden Gasströme zu spülen. In diesem Fall wird der Spülschritt gewöhnlich gegen das Ende des Gegenstrom-Druckentlastungsschritts oder anschließend eingeleitet. Während dieses Schritts wird ein nicht adsorbierbares Spülgas durch eine Leitung 44 in den Abscheider D eingeleitet und gelangt im Gegenstrom durch die Adsorptionsmittelbetten, wodurch desorbiertes Propylen durch die Leitung 42 aus dem Abscheider D ausgetrieben wird. Das Spülgas kann nichtadsorbiertes Produktgas, das durch die Leitung 40 den Abscheider D verläßt, oder ein nichtadsorbierbares Gas sein, das von einer anderen Quelle bezogen wird, beispielsweise ein dauerhaftes Inertgas wie Stickstoff.
- Wenn das System nach Fig. 1 entsprechend dem ersten Aspekt der oben erwähnten ersten Ausführungsform betrieben wird, sind die Ventile 30 und 36 offen und die Ventile 26 und 34 können offen oder geschlossen sein. Bei diesem Aspekt werden einige oder sämtliche Gase, die aus dem Kondensator B und der Entspannungskammer C auftreten, durch eine Leitung 32 bzw. 38 in den Abscheider D transportiert. Wenn alle Gase aus dem Kondensator B und der Entspannungskammer C in den Abscheider D geleitet werden, sind beide Ventile 26 und 34 geschlossen. Wenn jedoch nur ein Teil des Gases aus dem Kondensator B in den Abscheider D geleitet wird, und der Rest in den Reaktor A rezirkuliert wird, ist das Ventil 26 offen. Ebenso, wenn nur ein Teil des Gases aus der Entspannungskammer C in den Abscheider D geleitet und der Rest in den Reaktor A rezirkuliert wird, ist das Ventil 34 offen.
- Wenn das System nach Fig. 1 entsprechend dem dritten oben erwähnten Aspekt betrieben wird, sind die Ventile 26 und 36 offen und das Ventil 30 ist geschlossen. Das Ventil 34 kann geschlossen oder offen sein, je nachdem, ob alles oder nur ein Teil des Gases von der Entspannungskammer C in den Abscheider D geleitet wird. Dies ist der bevorzugte Aspekt der Ausführungsform nach Fig. 1, da der im Abscheider D verarbeitete Gasstrom hauptsächlich Propylen und Propan enthält. Wenn das System effektiv betrieben wird, verhindert diese Alternative wirksam den Aufbau von Propan im System und ermöglicht die Umwandlung von im wesentlichen sämtlichen Propylens, das in das System eintritt, in Butyraldehyd und/oder n-Butylalkohol.
- In einer alternativen Betriebsart des Systems nach Fig. 1 wird das vom Abscheider D während der Gegenstrom-Druckentlastung desorbierte Propylen durch die Leitung 42 und das Ventil 46 zurück zum Reaktor A rezirkuliert, und alles oder ein Teil des Spülgases und des aus dem Bett während des Spülschritts desorbierten Propylens wird zur Aufarbeitung durch das Adsorptionssystem zum Abscheider D rezirkuliert. Dies erfolgt, indem während mindestens eines Teil des Gegenstrom-Druckentlastungschritts das Ventil 46 offen und das Ventil 48 geschlossen gehalten wird, und indem an dem Punkt während desjenigen Teils des Spülschritts, wenn es gewünscht wird, das Spülgas-Propylen-Gemisch direkt zum Speiseeinlaß des Abscheiders zu rezirkulieren, das Ventil 46 geschlossen und das Ventil 48 geöffnet wird. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß sie eine Minimierung der Spülgasmenge ermöglicht, die in den Reaktor rezirkuliert wird.
- Der Adsorptionszyklus kann außer den grundsätzlichen Schritten der Adsorption und Regeneration noch weitere Schritte enthalten. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, das Adsorptionsbett in mehrfachen Schritten druckzuentlasten, wobei das erste Druckentlastungsprodukt zum teilweisen Druckbeaufschlagen eines anderen Betts im Adsorptionssystem benutzt wird. Dadurch wird die Menge von zum Reaktor A rezirkulierten gasförmigen Verunreinigungen weiter verringert. Es kann auch wünschenswert sein, zwischen der Adsorptionsphase und der Regenerationsphase einen Gleichstrom-Spülschritt einzuschalten. Die Gleichstrom-Spülung wird bewirkt, indem die Speisegasströmung in den Abscheider D beendet und hochreines Propylen im Gleichstrom auf Adsorptionsdruck in das Adsorptionsbett geleitet wird. Dies hat die Wirkung, daß nichtadsorbiertes Gas in die Leerräume im Abscheider D in Richtung zum Auslaß für das nichtadsorbierte Gas gedrängt wird, wodurch sichergestellt wird, daß das während der Gegenstrom-Druckentlastung erzeugte Propylen von hoher Reinheit ist. Dieses für die Gleichstromspülung verwendete hochreine Propylen kann aus einer Zwischenspeichereinrichtung in der Leitung 42 (nicht dargestellt) bezogen werden, wenn der Abscheider D nur einen einzigen Adsorber enthält, oder von einem anderen Adsorber, der sich in der Adsorptionsphase befindet, wenn der Abscheider D mehrere parallel angeordnete Adsorber enthält, die phasenversetzt betrieben werden, oder aus der Propylen-Speiseleitung 2.
- Das Adsorptionsmittel im Abscheider D ist ein Typ-A-Zeolith, vorzugsweise ein Typ-4A-Zeolith.
- Typ-4A-Zeolith, d. h. die Natrium-Form von Typ-A-Zeolith, hat eine scheinbare Porengröße von etwa 3,6 bis 4 Angström. Dieses Adsorptionsmittel ergibt eine gesteigerte Selektivität und Kapazität beim Adsorbieren von Ethylen aus Ethylen-Äthan- Gemischen und Propylen aus Propylen-Propan-Gemischen bei erhöhten Temperaturen. Dieses Adsorptionsmittel ist am wirksamsten zur Verwendung bei der Erfindung, wenn es im wesentlichen unmodifiziert ist, d. h. wenn es nur Natriumionen als austauschbare Kationen hat. Jedoch können gewisse Eigenschaften des Adsorptionsmittels, wie beispielsweise thermische Stabilität und Lichtbeständigkeit, durch teilweisen Austausch einiger der Natriumionen mit anderen Kationen verbessert werden. Dementsprechend liegt es im Bereich der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ein Typ-4A-Zeolith zu verwenden, bei welchem einige der an das Adsorptionsmittel angelagerten Natriumionen durch andere Metallionen ersetzt sind, vorausgesetzt daß der Prozentsatz der ausgetauschten Ionen nicht so groß ist, daß das Adsorptionsmittel seinen Typ-4A-Charakter verliert. Unter den Eigenschaften, die den Typ-4A-Charakter definieren, sind die Fähigkeit des Adsorptionsmittels, Etyhlen selektiv auf Etyhlen-Äthan-Gemischen und Propylen selektiv aus Propylen-Propan-Gasgemischen bei erhöhten Temperaturen zu adsorbieren, und dieses Resultat ohne Bewirken einer wesentlichen Oligomerisierung oder Polymerisierung der in den Gemischen vorhandenen Alkene zu bewerkstelligen. Allgemein ist festgelegt worden, daß bis etwa 25% (auf Äquivalenzbasis) der Natriumionen in 4A-Zeolith durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden können, ohne daß das Adsorptionsmittel seinen Typ-4A-Charakter verliert. Kationen, die mit dem bei der Alken-Alkan-Trennung verwendeten 4A-Zeolith ausgetauscht werden können, umfassen unter anderem Kalium, Kalzium, Magnesium, Strontium, Zink, Kobalt, Silber, Kupfer, Mangan, Kadmium, Aluminium, Zer, usw.. Wenn andere Kationen Natriumionen ersetzen, werden vorzugsweise weniger als etwa 10% der Natriumionen (auf Äquivalenzbasis) durch solche andere Kationen ersetzt. Der Ersatz von Natriumionen kann die Eigenschaften des Adsorptionsmittels verändern. Beispielsweise kann das Ersetzen einiger der Natriumionen mit anderen Kationen die Stabilität des Adsorptionsmittels verbessern.
- Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von dem jeweiligen verwendeten Adsorptionsmittel, zum Beispiel unmodifiziertem 4A-Zeolith oder einem besonderen Metall ausgetauschten 4A-Zeolith, das selektiv Alkene aus Alken-Alkan-Gemischen adsorbiert, und von dem Druck, bei welchem die Adsorption durchgeführt wird. Im allgemeinen wird der Adsorptionsschritt auf einer Minimaltemperatur von etwa 50ºC ausgeführt, und vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa 70ºC. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Adsorptionsschritt in der Einheit A ausgeführt wird, bestimmt sich meist aus wirtschaftlichen Überlegungen. Im allgemeinen kann der Adsorptionsschritt bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur ausgeführt werden, bei welcher das Alken einer chemischen Reaktion, beispielsweise einer Polimerisieriung, unterliegt. Wenn unmodifiziertes 4A-Zeolith als Adsorptionsmittel verwendet wird, wird die Reaktion im allgemeinen auf oder unter 250ºC ausgeführt, und vorzugsweise bei einer Temperatur auf oder unter 200ºC.
- Die Drücke, bei welchen die Adsorptions- und Regenerationsschritte bei der Druckwechseladsorptions-Ausführungsform der Erfindung ausgeführt werden, sind nicht kritisch, und im allgemeinen können diese Schritte auf irgendeinem der üblichen für Gasadsorptionsprozesse eingesetzten Drücken ausgeführt werden, natürlich mit der Beschränkung, daß der Adsorptionsschritt auf einem höheren Druck als dem Druck im Regenerationsschritt ausgeführt wird. Typischerweise liegt, wenn der Adsorptionsprozeß eine Druckwechseladsorption ist, der Absolutdruck des Adsorptionsschritts allgemein im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 Atmosphären, und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Atmosphären, und während des Regenerationsschritts im Bereich von etwas 20 millibar bis etwa 1 Atmosphäre oder mehr, Wenn der Adsorptionsprozeß eine Temperaturwechseladsorption ist, liegt der Druck sowohl bei der Adsorption als auch bei der Desorption wünschenswerterweise auf Atmosphärendruck oder nahe Atmosphärendruck.
- Fig. 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, wie sie mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben worden ist. Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 ist der Abscheider D stromauf des Reaktros A positioniert. Mit Ausnahme der Tatsache, daß der Abscheider D in Fig. 2 größer als der Abscheider D in Fig. 1 sein kann, sind die Anlageneinheiten A, B und D der Fig. 1 und 2 im wesentlichen identisch. Wie oben erwähnt, stellt die Einheit C nach Fig. 2 eine Gasabspeichereinheit dar. Die Einheit E ist ein Dampfkondensator.
- Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung im System nach Fig. 2 wird ein Speisestrom, der im wesentlichen aus Propylen besteht, aber auch Propan als Verunreinigung enthält, durch eine Leitung 60 in den Abscheider D eingeleitet. Der Speisestrom wird im Abscheider D, wie oben beschrieben, einer Druckwechseladsorption oder Temperaturwechseladsorption unterzogen. Nichtadsorbiertes Propan-angereichertes Produkt wird jetzt durch ein Leitung 62 aus dem Abscheider D abgeleitet, und desorbiertes Propylen-angereichertes Produkt 64 aus der Einheit D zurückgewonnen. Das Propylen-angereicherte Produkt tritt dann in den Reaktor A ein, wo das Propylen mit dem Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagieren, die in den Reaktor A durch die Leitung 4 bzw. 6 eintreten, um Butyraldehyd und/oder n-Butylalkohol unter den oben angegebenen Bedingungen zu bilden. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor A durch die Leitung 8 ausgeleitet und tritt dann in den Kondensator B ein, wo nichtkondensierte Gase von dem kondensierten Reaktionsprodukt abgeschieden werden, wie oben beschrieben. Diese Gase werden aus der Einheit B durch die Leitung 16 abgeführt und in den Reaktor A rezirkuliert oder zum Abscheider D transportiert, wie unten beschrieben. Das Kondensat aus dem Kondensator B wird durch die Leitung 14 zum Abstreifer C geleitet. In der Einheit C wird das Kondensat mit Dampf abgestreift, der in diese Einheit durch die Leitung 66 eintritt, wodurch im wesentlichen sämtliches in dem Kondensat enthaltenes Propylen und Propan verdampft wird. Da entgaste Kondensat verläßt den Abstreifer C durch eine Leitung 68 und wird zur Produktrückgewinnung und zur Weiterverarbeitung zu stromabwärtigen Einheiten geleitet. Das abgestreifte Propylen und Propan und der Dampf treten durch eine Leitung 70 aus der Einheit C aus und gelangen dann in den Dampfkondensator E. Der Dampf in dem Dampfstrom wird im Kondensator E durch ein Kühlmittel wie beispielsweise Wasser kondensiert, das durch eine Leitung 72 in die Einheit E eintritt und diese Einheit durch eine Leitung 74 verläßt. Das Dampfkondensat wird durch eine Leitung 76 aus dem Kondensator E abgeführt und in den Dampferzeuger zurückgeführt, und der Propylen-Propan-Gasstrom tritt durch eine Leitung 78 aus der Einheit E aus. Sämtliches oder ein Teil des rückgewonnenen Propylen-Propan-Gasstroms wird zum Abscheider D oder zum Reaktor rezirkuliert, wie unten beschrieben.
- Wenn das System nach Fig. 1 in der oben erwähnten ersten Weise betrieben wird, sind die Ventile 30 und 36 offen und die Ventile 26 und 34 können offen oder geschlossen sein. Bei diesem Aspekt werden einige oder sämtliche der den Kondensator 8 und den Dampfkondensator E verlassenden Gase durch Leitungen 16, 38 und 32 zum Abscheider D transportiert. Wenn sämtliche der Gase aus dem Kondensator B und dem Dampfkondensator E zum Abscheider D geleitet werden, sind beide Ventile 26 und 34 geschlossen. Wenn jedoch nur ein Teil des Gases aus dem Kondensator B zum Abscheider D geleitet und der Rest zum Reaktor A rezirkuliert wird, ist das Ventil 26 offen. Ebenso, wenn nur ein Teil des Gases aus dem Dampfkondensator E zum Abscheider D geleitet und der Rest zum Reaktor A rezirkuliert wird, ist das Ventil 34 offen.
- Wenn das System nach Fig. 2 in der oben erwähnten zweiten Weise betrieben wird, sind die Ventile 30 und 34 offen und das Ventil 36 ist geschlossen. Das Ventil 26 kann geschlossen oder offen sein, je nachdem, ob sämtliches oder nur ein Teil des Gases aus der Entspannungskammer C in den Abscheider D geleitet wird.
- Wenn das System nach Fig. 2 in der oben erwähnten dritten Weise betrieben wird, sind die Ventile 26 und 36 offen und das Ventil 30 ist geschlossen. Das Ventil 34 kann geschlossen oder offen sein, je nachdem, ob sämtliches oder nur ein Teil des Gases aus der Entspannungskammer C in den Abscheider D geleitet wird. Ebenso wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist dies der bevorzugte Aspekt der Ausführungsform nach Fig. 2, weil der im Abscheider D verarbeitete Gasstrom hauptsächlich aus Propylen und Propan besteht.
- Es ist klar, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und automatischen Regulierung der Gasströme in dem System eingesetzt werden kann, so daß dieses vollständig automatisiert und kontinuierlich in effizienter Weise betrieben werden kann.
- Wichtige Vorteile der Erfindung liegen darin, daß sie die Verwendung eines weniger reinen Propylen-Speisestroms ermöglicht, als dies früher möglich war, und der Prozeß kann mit einer verhältnismäßig niedrigen Umwandlungsrate pro Durchgang des Speisepropylens in das gewünschte Produkt betrieben werden, wodurch man eine wesentlich verbesserte Selektivität erhält. Es ist klar, daß ein System, das gesteigerte Selektivität erreicht und folglich die Gesamtausbeute eines gewünschten Produkts steigert, in hohem Maße vorteilhaft ist.
- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter illustriert, bei welchem, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis bezogen sind.
- Dieses Beispiel ist ein hypothetisches Beispiel, das die Erzeugung von Butyraldehyd darstellt, wobei als Speisematerial zum Reaktor ein Propylenstrom verwendet wird, der Propan als Verunreinigung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Der vorgesehene Propylen-Speisestrom besteht aus 95,0% Propylen und 5,0% Propan. Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zum Propylenspeisematerial beträgt 0,46 zu 1, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Propylen 2,0 zu 1. Das vorgesehene Reaktionssystem ist ähnlich dem System nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß der Reaktorausfluß in einem Produktkondensator in eine Gasphase und eine Kondensatphase getrennt wird, und daß ein Teil der Gasphase zum Butyraldehyd-Reaktor rezirkuliert und der Rest einem Druckwechsel-Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Zeolith Typ 4A als Adsorptionsmittel unterzogen wird. Der Butyraldehyd-Reaktor wird auf einer Temperatur von 130ºC und einem absoluten Druck von 14 Atmosphären betrieben. Der Adsorptionsprozeß wird auf einem Adsorptionsdruck von 0.7 bar und einem Bettregenerationsdruck von 300 millibar betrieben. Verunreinigungen einschließlich Iso-Butyraldehyd, Aldol und höheren Aldehyden ("trimer" und "tetramer" in der Tafel) werden im Produkt als Ergebnis von Nebenreaktionen gebildet.
- Die Resultate des Durchlaufs sind in der Tafel aufgezeichnet. In der Tafel ist der Strom 1 der frische Speisestrom in das System, der Strom 2 der kombinierte Gesamtstrom aus frischem Speisestrom und den Strömen aller Rezirkulationsströmen zum Reaktor, der Strom 3 die Reaktorausflußströmung zum Produktkondensator, der Strom 4 der kondensierte Produktstrom aus dem Produktkondensator, der Strom 5 der Gesamtstrom der Gasphase aus dem Produktkondensator, der Strom 6 der rezirkulierte Gasstrom aus dem Produktkondensator direkt in den Reaktor, der Strom 7 der Gasstrom aus dem Produktkondensator in das Druckwechsel-Adsorptionssystem, der Strom 8 der desorbierte Rezirkulationsgasstrom aus dem Druckwechsel-Adsorptionssystem in den Reaktor, und der Strom 9, der Abgasstrom aus dem Druckwechsel-Adsorptionssystem. Tafel 1
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxo-Produkts aus Propylen,
mit folgenden Schritten:
a) In-Berührung-Bringen eines Propylenstroms, der Propan als
Verunreinigung enthält, mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in
einer Reaktionszone in Anwesenheit eines
Hydroformylierungskatalysators unter Bedingungen, die zur Erzeugung eines
Produktstroms führen, der Butyraldehyd (oder ein anderes Oxo-
Produkt), nichtreagiertes Kohlenmonoxyd, Wasserstoff,
Propylen und Propan enthält,
b) Kondensieren des Produktstroms, um so ein Kondensat zu
erhalten, welches den größten Teil des Butyraldehyds und
einiges Propylen und Propan enthält, und einen ersten
nichtkondensierten Gasstrom zu erhalten, der Kohlenmonoxyd,
Wasserstoff und ein Teil des Propans und Propylens enthält,
c) Abtrennen eines zweiten Gasstroms, der nichtreagiertes
Propylen und Propan enthält, aus dem Kondensat,
d) Hindurchleiten durch eine Absorptionszone mit selektiv
Propylen adsorbierendem Adsorptionsmittel
i) den gesamten ersten Gasstrom oder einen Teil hiervon
und den gesamten zweiten Gasstrom oder einen Teil
hiervon, oder
ii) den gesamten ersten Gasstrom oder einen Teil hiervon,
während der gesamte zweite Gasstrom zum Schritt a)
rezirkuliert wird, oder
iii) den gesamten zweiten Gasstrom oder einen Teil
hiervon, während der gesamte erste Gasstrom zum Schritt a)
rezirkuliert wird,
und dadurch selektives Adsorbieren von Propylen aus dem
jeweiligen Gasstrom bzw. den Gasströmen,
e) Regenerieren des Adsorptionsmittels, wodurch ein
Propylenangereicherter Gasstrom erzeugt wird, und
f) Rezirkulieren mindestens eines Teils des
Propylen-angereicherten Gasstroms in die Reaktionszone, und Rezirkulieren
irgendwelcher nicht zur Adsorptionszone geleiteter Teile des
ersten und des zweiten Gasstroms,
wobei das Adsorptionsmittel ein Typ-A-Zeolith ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt c) durch
Entspannungsverdampfung von nichtreagiertem Propylen und Propan
aus dem Kondensat, durch Strippen von nichtreagiertem
Propylen und Propan aus dem Kondensat, oder durch erst
stattfindendes Entspannungsverdampfen von nicht reagiertem Propylen
und Propan aus dem Kondensat und anschließendes Strippen von
nichtreagiertem Propylen und Propan aus dem Kondensat
ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei frisches
Gasgemisch, das Propylen und Propan enthält, ebenfalls in der
Adsorptionszone getrennt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
der Adsorptionsschritt bei einer Temperatur oberhalb 50ºC
ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Adsorptionsschritt
bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250ºC ausgeführt
wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das Adsorptionsmittel ein Typ-4A-Zeolith ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Adsorptionsmittel
andere austauschbare Kationen als Natriumionen enthält, aber
in einer unzureichenden Mege, um den Typ-4A-Charakter zu
verlieren.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
der Adsorptionsschritt und der Regenerationsschritt in einem
Druckwechsel-Adsorptionszyklus erfolgen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12952793A | 1993-09-30 | 1993-09-30 | |
US08/231,546 US5463137A (en) | 1993-09-30 | 1994-04-22 | Process for the production of oxo products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69426381D1 DE69426381D1 (de) | 2001-01-11 |
DE69426381T2 true DE69426381T2 (de) | 2001-06-21 |
Family
ID=26827651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69426381T Expired - Fee Related DE69426381T2 (de) | 1993-09-30 | 1994-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0648730B1 (de) |
JP (1) | JPH07196571A (de) |
CN (1) | CN1073075C (de) |
AU (1) | AU685485B2 (de) |
CA (1) | CA2130387A1 (de) |
CZ (2) | CZ283957B6 (de) |
DE (1) | DE69426381T2 (de) |
FI (1) | FI944507A (de) |
HU (1) | HUT71053A (de) |
NO (1) | NO301759B1 (de) |
NZ (1) | NZ264287A (de) |
PH (1) | PH31097A (de) |
PL (1) | PL305221A1 (de) |
TR (1) | TR28935A (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10117144A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-05-06 | Nec Ic Microcomput Syst Ltd | A/dコンバータ |
DE10031517A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspordukten von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen |
DE10031519A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I |
DE10031518A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein |
JP2002155039A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Asahi Kasei Corp | 未反応炭化水素の分離・回収方法 |
US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
KR20140143382A (ko) | 2012-03-07 | 2014-12-16 | 바스프 에스이 | C3-c20-알데히드의 수소화 및 증류에서의 열 집적 방법 |
RU2559052C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Установка для получения альдегидов гидроформилированием олефинов с3-с4 с применением каталитической системы на основе родия |
US11358925B2 (en) | 2018-07-27 | 2022-06-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Recovery of propylene from reactor purge gas |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1375900A (de) * | 1972-06-29 | 1974-11-27 | ||
DE2749890B2 (de) * | 1977-11-08 | 1980-05-08 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen |
GB8334610D0 (en) * | 1983-12-30 | 1984-02-08 | Bp Chem Int Ltd | Selective absorption of carbon monoxide on zeolites |
US4917711A (en) * | 1987-12-01 | 1990-04-17 | Peking University | Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases |
US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
-
1994
- 1994-08-18 CA CA002130387A patent/CA2130387A1/en not_active Abandoned
- 1994-08-23 NZ NZ264287A patent/NZ264287A/en unknown
- 1994-09-12 NO NO943370A patent/NO301759B1/no unknown
- 1994-09-15 PH PH49004A patent/PH31097A/en unknown
- 1994-09-26 DE DE69426381T patent/DE69426381T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-26 EP EP94307011A patent/EP0648730B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-27 AU AU74248/94A patent/AU685485B2/en not_active Ceased
- 1994-09-28 PL PL94305221A patent/PL305221A1/xx unknown
- 1994-09-29 TR TR00992/94A patent/TR28935A/xx unknown
- 1994-09-29 HU HU9402791A patent/HUT71053A/hu unknown
- 1994-09-29 FI FI944507A patent/FI944507A/fi unknown
- 1994-09-30 JP JP6237088A patent/JPH07196571A/ja active Pending
- 1994-09-30 CN CN94116997A patent/CN1073075C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-30 CZ CZ942407A patent/CZ283957B6/cs unknown
- 1994-09-30 CZ CZ971333A patent/CZ283982B6/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI944507A (fi) | 1995-03-31 |
CN1106786A (zh) | 1995-08-16 |
EP0648730A1 (de) | 1995-04-19 |
AU685485B2 (en) | 1998-01-22 |
TR28935A (tr) | 1997-08-06 |
CZ240794A3 (en) | 1996-08-14 |
NO943370L (no) | 1995-03-31 |
CZ283957B6 (cs) | 1998-07-15 |
PH31097A (en) | 1998-02-05 |
EP0648730B1 (de) | 2000-12-06 |
NZ264287A (en) | 1996-09-25 |
CZ133397A3 (cs) | 1998-07-15 |
FI944507A0 (fi) | 1994-09-29 |
JPH07196571A (ja) | 1995-08-01 |
HU9402791D0 (en) | 1994-12-28 |
CZ283982B6 (cs) | 1998-07-15 |
PL305221A1 (en) | 1995-04-03 |
AU7424894A (en) | 1995-04-13 |
CN1073075C (zh) | 2001-10-17 |
DE69426381D1 (de) | 2001-01-11 |
NO943370D0 (no) | 1994-09-12 |
NO301759B1 (no) | 1997-12-08 |
HUT71053A (en) | 1995-11-28 |
CA2130387A1 (en) | 1995-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69107017T2 (de) | Hydroformylierungsverfahren. | |
DE69305420T2 (de) | Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen | |
DE69401419T2 (de) | Verfahren zur Trennung von Sauerstoffverbindungen von Kohlenwasserstoffen das Distillierung und Permeation sowie ihre Verwendung bei der Verätherung | |
DE69609755T2 (de) | Verfahren zum Betreiben von gleichgewichtskontrollierten Reaktionen | |
DE68912909T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen und Oxiden. | |
DE69116094T2 (de) | Herstellung von Kohlenstoffverbindungen | |
EP0134506A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosgen unter gleichzeitiger Erzeugung von Dampf | |
DE69426381T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen | |
DE69207230T2 (de) | Herstellung von Kohlenwasserstoffderivaten | |
DE1923048B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen durch Dampfphasenoxydation eines aliphatischen Diols bzw. von Cyclohexan-l,2-diol | |
EP1294668A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen | |
EP1294672B1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroformylierungsprodukten des propylens und von acrylsäure und/oder acrolein | |
EP1294669A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen | |
EP0428022B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem Wasser, CO2 und Amine enthaltenden Gemisch | |
EP0733031B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur reinigung von vinylchlorid | |
DE69501352T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure | |
EP0053335B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan | |
HU214050B (en) | Process for the production of c2-c3 alkene polymers | |
US5463137A (en) | Process for the production of oxo products | |
DE3879142T2 (de) | Verfahren zur abtrennung von aldehydischen verunreinigungen aus ethylenoxid. | |
DE2055539B2 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen | |
DE3002660C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein | |
DE69414831T2 (de) | Herstellung von diisopropylether | |
DE69610403T2 (de) | Verbesserter hydroformylierungs-prozess mit abtrennung und wiedergewinnung des aktiven rhodium-katalysators | |
DD283371A5 (de) | Verfahren zur trennung von in kleinen gehalten in einer reaktionsmischung anwesendem butyraldehyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |