DE69116094T2

DE69116094T2 - Herstellung von Kohlenstoffverbindungen

Info

Publication number: DE69116094T2
Application number: DE69116094T
Authority: DE
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; Lien-Lung Sheu; Arthur I Shirley
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-10-31
Also published as: CN1031823C; ES2081443T3; PL167352B1; AU8607591A; US5262547A; EP0484136A2; CS330691A3; IE74879B1; HU913388D0; AU652186B2; HUT63370A; EP0484136A3; JPH04368351A; HU212483B; DE69116094D1; CN1062134A; ATE132479T1; TR25562A; PL292226A1; EP0484136B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Derivaten aus einen Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators und spezieller ein Verfahren zum Erreichen einer gesteigerten Produktion, während die Gefahr einer Explosion oder von Feuer in einem vorhandenen oder neuen Dampfphasenreaktorsystem verringert oder beseitigt wird, in dem eine petrochemische Verbindung aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff hergestellt wird.
Gewisse Kohlenwasserstoff-Derivate werden im Handel durch die Teiloxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs in der Dampfphase über einem geeigneten Katalysator und in der Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases hergestellt. Z.B. werden cyclische Anhydride im Handel durch eine kataly tische Teiloxidation in der Dampfphase von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie o-Xylol oder Benzol oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen wie n-Butan oder Buten in der Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases über einem vanadiumhaltigen Katalysator hergestellt. In ähnlicher Weise werden Nitrile, Alkylenoxide, Aldehyde und halogenierte Kohlenwasserstoffe durch die Teiloxidation von geeigneten Alkanen und Alkenen in der Gegenwart von ausgewählten Katalysatoren hergestellt. Im allgemeinen wird Luft wegen ihrer geringen Kosten und ihrer leichten Verfügbarkeit als das sauerstoffhaltige Gas verwendet. Die Reaktion kann in jedem geeigneten Katalysator wie einem Festbett-, einem Fließbett-, einem Bewegtbett-, einem Rieselbett- oder einem Transportbett-Reaktor durchgeführt werden und mit ihr wird das Kohlenwasserstoff-Derivat und im allgemeinen Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO&sub2;), Wasser und geringere Mengen von anderen teilweise oxidierten Nebenprodukten hergestellt. Die apparative Ausrüstung der Reaktionsanlage besteht im allgemeinen aus einem Reaktor, in dem das Kohlenwasserstoff-Derivat hergestellt wird, einem Gaswäscher, in dem das Kohlenwasserstoff-Derivat mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff aus den Reaktorabgasen ausgewaschen wird, und Mitteln um die durch Auswaschen behandelten Abgase weiter zu behandeln.
Es war in der Vergangenheit üblich, das vorstehend beschriebene Verfahren auf der Basis eines einzigen Durchlaufs durchzuführen, wobei die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu dem gewünschten petrochemischen Produkt maximiert wurde. Dieses führte zu einem geringen Gesamtwirkungsgrad, da die Selektivität zu dem petrochemischen Produkt unterhalb des Maximums lag. Folglich enthielt das Abgas aus dem Gaswäscher zusätzlich zu nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff erhebliche Mengen an CO und CO&sub2;. Diese Produkte wurden üblicherweise verbrannt, so daß der einzige aus ihnen erzielte Ertrag der Heizwert war. Im späteren Verfahren wurde ein Teil des Gaswäscherabgases recycelt, die Umwandlung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials verringert und die Selektivität der Kohlenwasserstoff- Umwandlung zu dem gewünschten petrochemischen Produkt gesteigert. Der Rest des Abstroms wurde aus dem System gespült um die Anreicherung von CO, CO&sub2; und Stickstoff (der in das System eingeführt wird, wenn Luft als die Sauerstoffguelle verwendet wird) zu verhindern. Diese Verbesserungen führten zu einer verringerten Umwandlung "pro Durchlauf", aber der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens wurde erhöht.
In der DE-A-25 44 972 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid offenbart, wobei die Reaktorbeschickung C4 Kohlenwasserstoffe, Luft, CO und CO&sub2; umfaßt. Im Verfahren dieses Patents wird Maleinsäureanhydrid aus dem Abgasstrom des Reaktors gewonnen und ein Teil des Reststromes recycelt. In diesem Patent wird auch gelehrt, Butan aus dem nicht recycelten Gasstrom durch Temperaturschwingungsadsorption wiederzugewinnen und das wiedergewonnene Butan in den Reaktor zurückzuführen.
Recyceln eines Teils des Abgases aus Gasphasenreaktoren zur Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen erhöhte im Vergleich zu Verfahren mit einem einzigen Durchlauf den Kapitaleinsatz, da die Größe des Reaktors und der damit verbundenen Ausrüstung gesteigert werden muß, um die sich aus dem Recycleschritt ergebenden, gesteigerten Volumina an CO, CO&sub2; und Stickstoff zu bewältigen. Das Problem wird vergrößert, wenn Gase mit geringer Wärmekapazität wie Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet werden, da größere Gasströme notwendig sind, um für eine angemessene Entfernung der Wärme zu sorgen und eine Überhitzung des Reaktors zu verhindern.
Ein anderes mit der Gasphasenherstellung einer petrochemischen Verbindung durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas verbundenes Problem besteht darin, daß, da die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, eine stets vorhandene Feueroder Explosionsgefahr in dem Reaktor oder der mit dem Reaktor verbundenen Ausrüstung oder den verbunden Rohrleitungen besteht. Demgemäß werden die Konzentrationen der Reaktanden in dem System so gehalten, daß das Gemisch außerhalb des Entzündbarkeitsbereichs gehalten wird. Obwohl Stickstoff dazu dient, den Entzündbarkeitsbereich des Gemisches zu verringern, wenn Luft als die Sauerstoffquelle für die Reaktion verwendet wird, ist der Entzündbarkeitsbereich des Gemisches für Kohlenwasserstoff-Luftgemische immer noch recht groß. Es war daher üblich, Gasphasen-Reaktoren zur Kohlenwasserstoffoxidation mit einem geringen Gehalt an Kohlenwasserstoffen zu betreiben, so daß das Reaktionsgemisch außerhalb des Entzündbarkeitsbereichs bleibt.
In der US-A-4 231 943 wird die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Umsetzung von n-Butan und Luft in der Gegenwart eines Vanadium und Phosphoroxide umfassenden Katalysators offenbart. Das Verfahren dieses Patents umfaßt die Schritte, Maleinsäureanhydrid aus dem gasförmigen Abstrom des Oxidationsreaktors zu gewinnen, einen Teil des von Maleinsäureanhydrid freien Abstromes direkt in den Reaktor zurückzuführen, relativ reines n-Butan aus dem verbleibenden gasförmigen Abstrom abzutrennen und das relativ reine n-Butan in den Beschickungsstrom zurückzuführen.
In der US-A-3 904 652 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in der Gasphase gelehrt, wobei Sauerstoff als das oxidierende Gas verwendet wird und ein inertes Gas wie Stickstoff, Argon, Hehum oder ein niederer Kohlenwasserstoff in den Reaktor mit dem n-Butan und Sauerstoff eingespeist wird, wobei das inerte Gas als Verdünnungsmittel dient, um die Konzentrationen von Sauerstoff und Butan in dem Reaktor auf einen Punkt unterhalb dessen zu verringern, an dem sie ein entzündliches Gemisch bilden. In dem offenbarten Verfahren wird ein Teil des gasförmigen Abstromes, der zusätzlich zu Butan Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und das inerte Gas enthält, recycelt. Einer der Nachteile eines derartigen Verfahrens liegt darin, daß das Recyceln von Kohlenmonoxid die Feuer- und Explosionsgefahr erhöht, da das Kohlenmonoxid selbst hochentzündlich ist.
In der US-A-4 352 755 wird ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in der Dampfphase durch Umsetzung eines geradkettigen C&sub4; Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in der Gegenwart von CO&sub2; offenbart. In dem in diesem Patent offenbarten Verfahren kann das gasförmige Gemisch bis zu 30 Vol.-% Kohlendioxid als das inerte Verdünnungsmittel enthalten und es enthält mindestens 25 Vol.-% C&sub4; Kohlenwasserstoff. In diesem Patent wird festgestellt, daß höchstens 2 % V/V und stärker bevorzugt höchstens 1 % V/V Kohlenmonoxid in der Oxidationsstufe vorliegt. Das Vorliegen von großen Mengen von C&sub4; Kohlenwasserstoff kann das Gasgemisch in dem System entzündlich machen.
In der US-A-4 987 239 wird ein Verfahren zur Herstellung von Anhydriden durch die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators offenbart. In dem Verfahren dieses Patents wird durch eine selektive Trenneinrichtung ein Rückstrom eines erheblichen Teils des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs und eine geregelte Menge eines gasförmigen Flammschutzmittels bereitgestellt.
Wegen ständig zunehmender Sicherheitsbedenken und Energiekosten werden in der Industrie fortwährend Anstrengungen unternommen, es weniger gefährlich und ökonomischer zu machen, Sauerstoff und entzündliche Verbindungen umfassende chemische Verfahren durchzuführen. Durch diese Erfindung wird ein Verfahrenvorgestellt, das diese Vorteile aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Verbesserung eines Kreislaufverfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Derivaten wie Nitrilen, Alkylenoxiden, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren und Aldehyden durch die Oxidation von ausgewählten Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren bereitgestellt. In einem derartigen Verfahren enthält der Reaktorabstrom die petrochemische Verbindung als das Hauptprodukt, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte und meist nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff. Die Erfindung umfaßt den Schritt, einen Teil oder die Gesamtmenge des Kohlenmonoxids in dem Abstrom durch Inkontaktbringen mit einem geeigneten Oxidationskatalysator in Kohlendioxid zu überführen und einen Teil des Kohlendioxids zusammen mit dem nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff zu recyceln.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Derivats bereitgestellt, umfassend:
(a) Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases in einer Reaktionszone in der Gegenwart eines geeigneten Oxidations-Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels unter Bedingungen, bei denen ein das Kohlenwasserstoff- Derivat und Kohlenmonoxid enthaltendes gasförmiges Produkt hergestellt wird;
(b) Entfernen des Kohlenwasserstoff-Derivats aus dem gasförmigen Produkt;
(c) Überführen des Kohlenmonoxids in dem gasförmigen Produkt in Kohlendioxid, wodurch ein von Kohlenmonoxid freier Gasstrom hergestellt wird;
(d) Entfernen eines Teils des Kohlendioxids aus dem von Kohlenmonoxid freien Gasstrom; und
(e) Recyceln des nach Schritt (d) verbleibenden von Kohlenmonoxid freien Gasstroms zu der Reaktionszone.
Kohlendioxid liegt in der Reaktionszone im allgemeinen als ein Verdünnungsmittel, vorzugsweise als das Hauptverdünnungsmittel vor. Die Herstellung des speziellen Kohlenwasserstoff-Derivats hängt davon ab, welche Alkane und/oder Alkene umgesetzt werden, welcher spezielle Katalysator verwendet wird und in einigen Fällen von dem Vorliegen anderer Reaktanden. Der Produktstrom aus dem Reaktor zur Kohlenwasserstoffoxidation enthält im allgemeinen auch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, nicht umgesetzte(n) Kohlenwasserstoff(e), Sauerstoff, wenn vorhanden inerte Gase, die in den Reaktor eingeführt worden sind, und möglicherweise geringe Mengen von anderen Nebenprodukten der Reaktion. Der aus dem Oxidationsreaktor austretende Strom gasförmiger Produkte wird dann zum Entfernen des gewünschten Derivats in eine Einrichtung eingeführt, die z.B. ein Kondensator oder ein Gaswäscher sein kann, in dem er mit einem flüssigen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, mit dem im wesentlichen das gesamte petrochemische Produkt (d.h. das Kohlenwasserstoff-Derivat) aus dem Gasstrom entfernt wird. Das Derivat wird aus der Vorrichtung zum Entfernen als eine Flüssigkeit oder ein Feststoff gewonnen. Vor oder nach dem Schritt, die petrochemische Verbindung zu entfernen, wird die Gesamtmenge oder ein Teil des Stromes des gasförmigen Produktes in einem Kohlenmonoxid-Konverter behandelt, um einen Teil oder die Gesamtmenge des Kohlenmonoxids in dem Strom in Kohlendioxid zu überführen. In der bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator ausgewählt, mit dem das Kohlenmonoxid oxidiert wird, ohne den in dem Strom vorhandenen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff zu einem beträchtlichen Ausmaß zu oxidieren. Ein Teil des Kohlendioxids wird anschließend aus dem Strom entfernt und der Rest des Stromes in den Reaktor zur Kohlenwasserstoffoxidation recycelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren ist das sauerstoffhaltige Gas im wesentlichen reiner Sauerstoff und das Hauptverdünnungsmittel in dem System Kohlendioxid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die in allen Teilen des Reaktionssystems vorliegende Kohlendioxid-Konzentration ausreichend hoch, um allein die Bildung eines entzündlichen Gemisches in dem System zu verhindern. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff-Oxidationsschritt in einem Festbettreaktor durchgeführt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsforn enthält der Kohlenwasserstoff-Reaktand 2 bis 12 Kohlenstoffatome; in einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff aus Alkanen und Alkenen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt; und in der am stärksten bevorzugten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff aus Alkanen und Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird Kohlendioxid aus dem Strom des gasförmigen Produkts durch Spülen, Adsorption oder Absorption entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, von denen:
Fig. 1 in einem Blockdiagramm ein System zur Herstellung eines petrochemischen Produkts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 2 in einem Blockdiagramm ein System zur Herstellung eines petrochemischen Produkts gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Fig. 3 in einem Blockdiagramm eine modifizierte Ausführungsform des in Fig. 1 dargestellten Systems darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung einer jeden petrochemischen Verbindung verwendet werden, die durch die Gasphasenreaktion von einem Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird. Typische Verfahren zur Herstellung einer petrochemischen Verbindung, bei denen die Erfindung eingesetzt werden kann sind:
1. Die Herstellung von cyclischen Anhydriden durch die Umsetzung von aromatischen Verbindungen oder geradkettigen C&sub4; Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators auf Vanadiumoxidbasis. Beispiele umfassen die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch die Umsetzung von Benzol oder einem gesättigten oder ungesättigten C&sub4; Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff und die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch die Umsetzung von o-Xylol oder Naphthalin mit Sauerstoff. Wegen der hohen Kosten von Benzol werden gegenwärtig geradkettige C&sub4; Kohlenwasserstoffe gegenüber Benzol für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid bevorzugt. n-Butan ist der am stärksten bevorzugte Kohlenwasserstoff zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, da es weniger teuer ist als die ungesättigten C&sub4; Kohlenwasserstoffe, wobei die letzteren wegen ihrer Brauchbarkeit als Monomere wertvoller sind. n-Butan in Handelsgualität enthält häufig andere Kohlenwasserstoffe wie i-Butan, diese Verunreinigungen sind aber nicht zu beanstanden, da sie die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n- Butan nicht stören.
2. Die Herstellung von olefinisch ungesättigten Nitrilen durch die Umsetzung von niederen Alkanen oder Alkenen mit Sauerstoff und Ammoniak in der Gegenwart eines Wismut Molybdänoxid-Katalysators oder eines Eisen Antimonoxid-Katalysators auf einem Siliciumoxid- oder Aluminiumoxid-Träger. Beispiele dieser Verfahrensart umfassen die Umsetzung von Propan oder Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril und die Umsetzung von i-Butan oder i-Butylen mit Sauerstoff und Ammoniak zur Herstellung von Methacrylnitril.
3. Die Herstellung von Alkylenoxiden durch die Umsetzung von niederen Alkanen oder Alkenen mit Sauerstoff in der Gegenwart eines auf einem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Träger aufgebrachten Silberoxid-Katalysators oder von gemischten geschmolzenen Nitratsalzen. Beispiele umfassen die Umsetzung von Ethan oder Ethylen mit Sauerstoff zur Herstellung von Ethylenoxid und die Umsetzung von Propan oder Propylen mit Sauerstoff in der Gegenwart von geschmolzenen Natrium- und Kaiiumnitraten zur Herstellung von Propylenoxid.
4. Die Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch die Umsetzung von niederen Alkanen oder Alkenen mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Kupferchlorid- Katalysators auf einem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Träger. Beispiele umfassen die Umsetzung von Ethylen oder Ethan mit Chlorwasserstoff oder Chlor zur Herstellung von Vinylchlorid oder Ethylendichlond.
5. Die Herstellung von Aldehyden durch die Umsetzung von niederen Alkanen oder Alkenen mit Sauerstoff in der Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren aus Metallhalogeniden oder Metalloxid. Beispiele umfassen die Herstellung von Acetaldehyd durch die Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff in der Gegenwart von Kupferchlorid und Palladiumchlorid und die Herstellung von Acrolein durch die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff über einem Molybdän-Wismut-Eisen-Katalysator.
Wie aus den vorstehenden Beispielen klar wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verschiedenen petrochemischen Verbindungen der vorstehend erwähnten Klassen durch die Umsetzung von geeigneten Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff verwendet werden. Die spezielle Teiloxidationsreaktion, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, ist für die Erfindung nicht wesentlich. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren jede Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion umfassen, die in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, wodurch jegliche der vorstehend genannten petrochemischen Verbindungen hergestellt wird, und die die Umsetzung von einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff (und wenn geeignet von anderen Reaktanden wie Ammoniak, Chlorwasserstoff oder Chlor) in der Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung der petrochemischen Verbindung als das Hauptprodukt und von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Nebenprodukten umfaßt.
Der (Die) in dem Kohlenwasserstoffoxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktand verwendete(n) Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe wird (werden) durch die spezielle petrochemische Verbindung festgelegt, die hergestellt wird. Im allgemeinen kann der Speisekohlenwasserstoff aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein und er kann gesättigt oder ethylenisch ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen diejenigen, die bis zu 12 oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, und geeignete aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen diejenigen, die 2 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatome umfassen. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Benzol, o- Xylol und Naphthalin, und bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind die gesättigten oder ethylenisch ungesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Ethen, Propan, Propylen, n- Butan, i-Butan, n-Butylen, i-Butylen, Butadien und die Pentane, Pentene, Hexane und Hexene.
In dem Verfahren verwendbare Sauerstoffquellen können reiner Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase wie Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder andere Gemische von Sauerstoff und einem inerten Gas sein. Mit mit Sauerstoff angereicherter Luft ist Luft gemeint, die mehr Sauerstoff enthält als in der Luft natürlicherweise vorkommt. Gemische von Sauerstoff und einem inerten Gas umfassen Sauerstoff- Stickstoff-Gemische, Sauerstoff-Argon-Gemische, Sauerstoff- Kohlendioxid-Gemische usw. Reiner Sauerstoff wird bevorzugt, da durch dessen Verwendung das Einführen von überschüssigen inerten Gasen wie Stickstoff und Argon in das System und die nachfolgende Notwendigkeit vermieden wird, überschüssige Mengen dieser inerten Gase aus dem Produktgasstrom zu entfernen, um ihre Anreicherung in dem System zu verhindern.
Die Erfindung kann anhand der beigefügten Zeichnungen besser verstanden werden, in denen gleiche Bezugszeichen verwendet werden, um in den verschiedenen Figuren gleiche oder ähnliche Einrichtungen zu bezeichnen. Hilfsausrüstung, einschließlich Ventilen, Kompressoren und Wärmeaustauschern, die zum Verständnis der Erfindung unnötig sind, sind aus den Zeichnungen ausgelassen worden, um die Diskussion der Erfindung zu vereinfachen.
In Figur 1, die zuerst in Betracht gezogen wird, umfaßt die Vorrichtung dieser Ausführungsform einen Reaktor 2 zur Teiloxidation von Kohlenwasserstoff mit einer Beschickungseinlaßeinrichtung 4 und einer Produktauslaßöffnung 6. Die Produktauslaßöffnung 6 ist mit einer Produktgewinnungseinheit wie einem Gaswäscher 8 verbunden, in den durch Einlaßötfnung 10 eine Waschflüssigkeit eingespeist wird, und aus dem durch Auslaßöffnung 12 ein flüssiges Produkt abgelassen wird. Gaswäscher 8 ist auch mit einem Auslaß 14 für das gewaschene Gas ausgerüstet, der mit einem Kohlenmonoxidkonverter 16 in Verbindung steht. Aus Konverter 16 wird oxidiertes Gas durch Leitung 18 abgelassen, die mit der Kohlendioxid-Trenneinrichtung 20 verbunden ist. Die Trenneinrichtung 20 ist mit einer Abgasablaßleitung 22 ausgerüstet und ist auch über Rückstromleitung 24 mit der Beschickungseinlaßeinrichtung 4 verbunden. Das in Fig. 1 dargestellte System ist auch mit einer Umgehungsleitung 26 ausgerüstet, die durch Ventile 28 und 30 geregelt wird, und einer Umgehungsleitung 32, die durch Ventil 34 geregelt wird.
In Fig. 2 wird eine Variation des Systems von Fig. 1 dargestellt. Dieses System ist im wesentlichen mit dem System von Fig. 1 gleich, in dem System von Fig. 2 wird die Kohlendioxid-Trenneinrichtung 20 von Fig. 1 jedoch durch eine Spülleitung 36 ersetzt, die durch Ventil 38 geregelt wird.
In Fig. 3 wird eine andere Variation des Systems von Fig. 1 dargestellt. In der Ausführungsform von Fig. 3 werden ein Kohlenmonoxid-Konverter 16 und eine Kohlendioxid-Trenneinrichtung 20 parallel zueinander angeordnet und in jede dieser Einheiten kann als Beschickung ein Teil des Abgases von Gaswäscher 8 eingespeist werden. In den Konverter 16 wird über Leitung 14 Gaswäscherabstrom eingespeist und oxidiertes Gas zum Zurückführen in den Reaktor 2 über Leitungen 40 und 24 abgelassen; und in die Trenneinrichtung 20 wird über Leitungen 14 und 36 ein Abstrom aus dem Gaswäscher eingespeist, und ein Abstrom über Leitung 22 zum Abzug und ein Strom zum Zurückführen in den Reaktor 2 über Leitungen 44 und 24 abgelassen. Das System von Fig. 3 ist auch mit einer Umgehungsleitung 26 ausgerüstet, die durch Ventil 28 geregelt wird. Der Fluß durch den Konverter 16, die Trenneinrichtung 20 und die Umgehungsleitung 26 kann auf jede gewünschte Geschwindigkeit eingestellt werden.
Reaktor 2 kann jeder geeignete Reaktor sein, aber er ist üblicherweise vom Typ eines Fest-, Bewegt-, Fließ-, Rieseloder Transportbettkatalysators. Wegen des erheblich höheren Wärmeaufbaus in diesem Reaktortyp ist die Erfindung besonders wirksam wenn die petrochemischen Produkte in Festbettreaktoren hergestellt werden. Reaktor 2 kann mit Wärmeaustauscheinrichtungen ausgerüstet sein, um die Hitze zu entfernen, die sich bei der Reaktion, die exotherm ist, entwickelt. Die speziellen Details der Bauart von geeig neten Reaktoren sind wohlbekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Einheit 8 zum Gewinnen des petrochemischen Produktes ist üblicherweise ein herkömmlicher Gaswäscher, d.h. ein Absorber, üblicherweise von der Art mit gepacktem Bett, und er wird hier als mit einer Einrichtung zum Versprühen von Wasser oder einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeit auf das in diese Einheit aus Reaktor 2 eintretende gasförmige Produkt ausgerüstet dargestellt. Konverter 16 kann wie Reaktor 2 von jeder geeigneten Bauart sein. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Konverter 16 ein Festbettreaktor. Obwohl der Konverter 16 in den Zeichnungen stromabwärts von dem Gaswäscher für das petrochemische Produkt angeordnet ist, kann er stromaufwärts des Gaswäschers für das petrochemische Produkt angeordnet sein, oder, wenn gewünscht, kann er sogar in Reaktor 2 eingebaut werden. Es ist die Aufgabe der Kohlendioxid-Trenneinrichtung 20, das Kohlendioxid und andere inerte Gase aus dem System zu entfernen, und diese Einheit kann irgendeine Einrichtung sein, die dieses Ergebnis bewirkt. Die Trenneinrichtung 20 ist üblicherweise eine Adsorptions- oder eine Absorptionseinrichtung. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Trenneinrichtung 20 eine Druckschwingungsadsorptions (PSA)-Einheit oder eine Temperaturschwingungsadsorptions (TSA) -Einheit.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschickung, die einen geeigneten Kohlenwasserstoff, ein sauerstoffhaltiges Gas, wenn geeignet andere Reaktanden und den zurückgeführten Gasstrom enthält, durch Einlaßeinrichtung 4 in den Reaktor 2 eingespeist, der eine einzelne Einlaßleitung umfassen kann, durch die ein Gemisch der gasförmigen Reaktanden und Verdünnungsmittel in den Reaktor 2 eingespeist wird, oder sie kann verschiedene einzelne Einlaßleitungen zum separaten Einspeisen der Reaktanden in den Reaktor umfassen. Die spezielle Einlaßanordnung wird im allgemeinen von der für die Durchführung der Erfindung verwendeten Art des Reaktors abhängen. In Festbettreaktorsystemen werden die Komponenten der Beschickung im allgemeinen gemischt bevor sie in den Reaktor eingeführt werden und sie werden daher durch eine einzige Leitung in den Reaktor eingespeist, wogegen die Komponenten bei Fließbettreaktorsystemen üblicherweise getrennt in den Reaktor eingespeist werden.
Um den Hauptvorteil der Erfindung, d.h. die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in vollem Umfang zu realisieren, ist klar, daß das Kohlendioxid als ein Verdunnungsmittel in das System recycelt werden muß. In der bevorzugten Ausführungsform liegt das Kohlendioxid in dem Reaktionssystem als das hauptsächliche inerte Verdünnungsmittel vor, d.h. Kohlendioxid liegt in dem System in einer Konzentration vor, die größer ist als die einer jeden anderen inerten gasförmigen Komponente. Die anderen inerten gasförmigen Komponenten wie Stickstoff, Argon, Wasserdampf und nichtreaktive Verbindungen einschließlich nichtreaktiver Kohlenwasserstoffe können somit in dem System vorliegen, die Konzentration einer jeden dieser anderen inerten Komponenten in dem System ist aber auf Volumenbasis geringer als die Konzentration von Kohlendioxid in diesem System. Eine "inerte gasförmige Komponente" ist eine Komponente, die unter den in dem System vorkommenden Bedingungen nicht reagiert. Die Kohlendioxid-Konzentration in dem System wird vorzugsweise ausreichend hoch gehalten, daß es allein verhindert, daß die Gase in irgendeinem Teil des Systems ein entzündliches Gemisch bilden. In der bevorzugten Ausführungsform macht das Kohlendioxid mindestens 50 Vol.-% und in der am stärksten bevorzugten Ausführungsform macht das Kohlendioxid mindestens 70 Vol.-% der gesamten Gase in dem System aus.
Um den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens zu starten, kann Kohlendioxid oder jedes andere inerte Gas mit der Beschickung in das System eingeführt werden, um zu gewährleisten, daß das Gasgemisch außerhalb des Entzündbarkeitsbereichs ist und bleibt. Es ist oft günstig, ein anderes inertes Gas als Kohlendioxid in der Startphase des Betriebs zu verwenden. Wenn während der Startphase z.B. Luft als die Sauerstoffquelle verwendet wird, kann die Stickstoff- Komponente der Luft als das Verdünnungsmittel dienen bis der Kohlendioxidgehalt bis auf den gewünschten Grad ansteigt. In der bevorzugten Ausführungsform kann die Luft dann langsam durch im wesentlichen reinen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft ersetzt werden. Das Kohlendioxid kann durch Steuerung der Menge an recyceltem Kohlendioxid leicht in dem gewünschten Bereich gehalten werden.
Die in den Reaktor 2 eingeführten Beschickungsgase treten mit dem Katalysator in Kontakt und reagieren unter Bildung der Produktgase. Jeder der wohlbekannten Katalysatoren zur Teiloxidation der Kohlenwasserstoffe zu der gewünschten petrochemischen Verbindung unter den angegebenen Bedingungen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Katalysatoren auf Vanadiumoxid-Basis zur Herstellung von cyclischen Anhydriden; Mehrkomponenten-Molybdat-Katalysatoren oder antimonhaltige Katalysatoren zur Herstellung von Nitrilen; Wismutmolybdat für die erste Stufe und ein gemischter Molybdän-Wolfram-Vänadium-Katalysator für die zweite Stufe eines Zweistufen-Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus Alkenen; und Silberoxid oder gemischte, geschmolzene Nitrate zur Herstellung von Alkylenoxiden. Diese Katalysatoren und ihre Verwendung sind üblich und Fachleuten zur Herstellung von petrochemischen Produkten wohlbekannt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten speziellen Katalysatoren zur Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen bilden keinen Teil der Erfindung.
Die Bedingungen der Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen sind wohlbekannt und bilden ebenfalls keinen Teil der Erfindung. Typischerweise wird die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 120º bis etwa 600ºC und üblicherweise von etwa 150º bis etwa 500ºC und bei Drücken typischerweise in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 500 psig (0,11 - 3,55 MPa) und üblicherweise in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 350 psig (0,12 - 2,51 MPa) durchgeführt. Die Reaktanden werden im allgemeinen bei einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 510 ft/s (0,6 - 1,5 mis) durch den Reaktor hindurchgeführt. Das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung liegt geeigneterweise in dem Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 50:1.
Der aus dem Reaktor 2 austretende Produktgasstrom enthält die gewünschte petrochemische Verbindung als das Hauptprodukt und Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Nebenprodukte. Wie vorstehend erwähnt, enthält der Produktstrom im allgemeinen ebenfalls nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff und Sauerstoff und kann geringe Mengen von anderen Nebenprodukten, Verunreinigungsgasen und nichtreaktiven Kohlenwasserstoffen enthalten. In den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen tritt der Produktgasstrom über Leitung 6 aus dem Reaktor 2 aus und tritt in den Produktgaswäscher 8 ein. Der Zweck der Einheit 8 besteht darin, das ausgewählte Kohlenwasserstoff-Derivat aus dem Abgas des Kohlenwasserstoff-Reaktors zu entfernen. In dem Gaswäscher 8 werden die Produktgase mit einem Lösungsmittel für das petrochemische Pr&dukt in innigen Kontakt gebracht. Das Lösungsmittel löst im wesentlichen das gesamte petrochemische Produkt aus dem Produktgasstrom und diese Lösung tritt über Leitung 12 aus dem Gaswäscher 8 aus. Es wird üblicherweise weiterbehandelt, um das petrochemische Produkt zu gewinnen. Der gewaschene Gasstrom tritt über Leitung 14 aus dem Gaswäscher 8 aus und tritt in den Kohienmonoxid-Konverter 16 ein.
Der Zweck des Kohlenmonoxid-Konverters 16 besteht darin, das in der Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion gebildete Kohlenmonoxid in Kohlendioxid zu überführen, um eine Ansammlung von Kohlenmonoxid in dem System zu verhindern. Der Konverter 16 enthält einen Katalysator, der die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid fördert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder Katalysator verwendet werden, der die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid fördert. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, die Kohlenmonoxid unter Bedingungen zu Kohlendioxid oxidieren, daß nur ein geringer Teil oder kein Kohlenwasserstoff, der in dem in den Kohlenmonoxid-Konverter eingeführten Gasstrom vorliegt, oxidiert wird. Unter den für die Verwendung im Konverter 16 geeigneten Katalysatoren sind die gemischten Kupfer-Manganoxide und die Edelmetall-Katalysatoren wie Platin-Nickel-Katalysatoren. Diese Zusammensetzungen können so wie sie vorliegen oder auf einem geeigneten Substrat wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aufgebracht verwendet werden. Wie durch die nachstehende Diskussion klar wird, werden der nichtumgesetzte Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid, die aus dem Konverter 16 austreten, in den Reaktor 2 recycelt, so daß das Verfahren optimiert werden kann. Wenn Kohlenmonoxid (das mit dem nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff ebenfalls recycelt wird) nicht wie durch die Umwandlung zu Kohlendioxid entfernt wird, wird die Konzentration von Kohlenmonoxid folglich in dem System ansteigen und schließlich einen Grad erreichen, bei dem ein entzündliches Gemisch existiert. Um dieses Problem zu vermeiden reicht es aus, eine Menge an Kohlenmonoxid zu entfernen, die der Menge entspricht, die im Reaktor 2 bei jedem Durchlauf hergestellt wird. Der Konverter 16 kann daher ein relativ kleiner Reaktor sein.
Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 20 Mol.% (z.B. von 5 bis 20 %) des in den Reaktor 2 eingespeisten Kohlenwasserstoffs in Kohlendioxid überführt und etwa 1 bis etwa 20 Mol.% (z.B. von 5 bis 20 %) davon werden in Kohlenmonoxid überführt. Da die im Konverter 16 in Kohlendioxid überführte Menge von Kohlenmonoxid häufig im wesentlichen gleich der im Reaktor 2 hergestellten Menge an Kohlenmonoxid ist, beträgt die Gesamtmenge des in dem Reaktionsverfahren hergestellten Kohlendioxids, bezogen auf die Menge des in dem Reaktor 2 eingeführten Kohlenwasserstoffs, etwa 2 bis etwa 40 Mol.%. Es ist somit klar, daß ein Vorteil der Erfindung darin liegt, daß die Kohlendioxid- Konzentration in vielen Fällen während der Startphase schnell auf den gewünschten Betriebsgehalt gebracht werden kann.
In einigen Fällen muß es nicht nötig sein, die Gesamtmenge des gewaschenen Gases durch Konverter 16 hindurchzuführen, um den gewünschten Grad der Kohlenmonoxid-Umwandlung zu bewirken. In derartigen Fällen kann ein Teil des gewaschenen Abgases in Leitung 14 dadurch durch Leitung 26 am Konverter 16 vorbeigeführt werden, daß die Ventile 28 und 30 geöffnet und Ventil 34 in Leitung 32 geschlossen wird.
In anderen Fällen kann es gewünscht werden, es zu ermöglichen, daß ein Teil des gewaschenen Gases in Leitung 14 am Konverter 16 und der Trenneinrichtung 20 vorbeigeführt wird. In diesem Fall werden die Ventile 28 und 34 geöffnet und Ventil 30 geschlossen. Daher kann das System so betrieben werden, daß die Gesamtmenge oder ein Teil des gewaschenen Gases in Leitung 14 durch den Reaktor 16 hindurchgeführt wird.
Nach dem Kohlenmonoxid-Oxidationsschritt wird der Gasstrom aus dem Konverter 16 über Leitung 18 herausgeführt und in die Trenneinrichtung 20 eingeleitet. Die Trenneinrichtung 20 dient zu dem Zweck, den Uberschuß an Kohlendioxid und anderen inerten Gasen zu entfernen, der über die Menge hinausgeht, die für den Kreislauf wünschenswert ist. Wenn Luft als die Sauerstoffquelle verwendet wird, wird z.B. der über die für den Kreislauf gewünschte Menge hinausgehende Überschuß an Kohlendioxid und Stickstoff und Argon aus dem System rn Trenneinrichtung 20 entfernt. Um eine Ansammlung von Stickstoff und Argon in dem System zu vermeiden wenn Luft als die Sauerstoffguelle verwendet wird, ist es im allgemeinen notwendig, im wesentlichen die Gesamtmenge an Stickstoff und Argon, die zusammen mit der frischen Beschickung in den Reaktor 2 eingeleitet werden, aus dem System zu entfernen. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß die Trenneinrichtung 20 so betrieben wird, daß der Stickstoff und das Argon durch die Trenneinrichtung hindurchgeführt werden und der Kohlenwasserstoff und ein Teil oder die Gesamtmenge des Kohlendioxids absorbiert oder adsorbiert werden. Stickstoff, Argon und überschüssiges Kohlendioxid werden über Leitung 22 aus der Trenneinrichtung 20 entfernt und das verbleibende Kohlendioxid, nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff und eine geringe Menge Kohlenmonoxid werden über Leitung 24 in den Reaktor 2 recycelt. Leitung 24 kann, wie in den Zeichnungen gezeigt, mit Leitung 4 verbunden werden, oder sie kann direkt mit dem Reaktor 2 verbunden werden.
Wie vorstehend angegeben, kann die Trenneinrichtung 20 jeder Einrichtung zum Trennen von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid aus dem Abstrom des Konverters 16 sein, in der bevorzugten Ausführungsform ist diese Einheit aber ein Druckschwingungsadsorber. Druckschwingungsadsorption ist ein wohlbekanntes Verfahren zum Trennen der Komponenten eines Gasgemisches durch den Unterschied ihres Adsorptionsgrades auf einem auf einem stationären Bett gehaltenen teilchenförmigen Adsorptionsmittel. Typischerweise werden zwei oder mehrere derartige Betten in einem Adsorption unter relativ hohen Druck und Desorption oder Bettregenerierung unter relativ geringem Druck oder Vakuum umfassenden Kreislaufprozeß betrieben. Die gewünschte Komponente oder Komponenten können bei jeder dieser Stufen erhalten werden. Der Kreislauf kann zusätzlich zu den Grundschritten der Adsorption und Regeneration andere Schritte umfassen, und es ist üblich, zwei oder mehr Adsorbierbetten um 1800 phasenverschoben im Kreislauf zu betreiben, um einen pseudokontinuierlichen Fluß des gewünschten Produkts sicherzustellen. Während es üblich ist, daß der Adsorptionsschritt eines PSA-Zyklus unter Druck durchgeführt wird, kann er bei Umgebungsdruck mit unter Vakuum erfolgender Desorption betrieben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im wesentlichen reiner Sauerstoff als das Oxidationsmittel verwendet und Kohlendioxid als das Hauptverdünnungsgas verwendet. In diesem Fall wird sehr wenig oder kein Stickstoff in das System eingeführt und der in die Trenneinrichtung 20 eingeführte Gasstrom umfaßt im wesentlichen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Die Trenneinrichtung 20 dient dann dazu, nur eine geringe Menge des Kohlendioxids aus dem System zu entfernen, und der restliche Teil des Kohlendioxids, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden, in die Trenneinrichtung 20 eintretenden Gasstromes wird in den Reaktor 2 recycelt. In einigen Fällen braucht es nicht notwendig zu sein, die Gesamtmenge des Kohlendioxids durch die Trenneinrichtung 20 hindurchzuführen In derartigen Fällen kann ein Teil des Abstroms aus Konverter 16 durch Öffnen der Ventile 30 und 34 und Schließen von Ventil 28 direkt in die Rückführleitung 24 ausgetragen werden. Wenn gewünscht, kann das System auch mit geöffneten Ventilen 28, 30 und 34 betrieben werden.
Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform von Fig. 2, wird ein Teil des Abgasstroms aus dem Konverter 16 durch Leitung 36 unter Öffnung des Ventus 38 aus dem System gespült, und der Rest des Abstroms wird über Leitung 24 in den Reaktor 2 recycelt. Da das gewaschene Gas die gleiche Zusammensetzung aufweist wie das recycelte Gas ist das Verfahren dieser Ausführungsform am besten geeignet, wenn das Oxidationsmittel im wesentlichen reiner Sauerstoff ist. In diesem Fall werden in dem zu dem Reaktor 2 recycelten Gas keine wesentlichen Mengen Stickstoff vorhanden sein. Wie in dem Fall der Ausführungsform von Fig. 1 kann ein Teil des aus dem Gaswäscher 8 abgeleiteten gewaschenen Gases über Leitung 26 durch Öffnen von Ventil 28 an dem Konverter 16 vorbeigeführt werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem System von Figur 3 wird ein Teil des Abgases aus dem Gaswäscher 8 durch den Konverter 16 hindurchgeführt, um die gewünschte Menge von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren, und ein Teil des Abstroms aus dem Gaswäscher wird in die Trenneinrichtung 20 geleitet, um die gewünschte Menge von Kohlendioxid und anderen inerten Gasen, wenn vorhanden, durch Leitung 22 aus dem System zu entfernen. Der Abstrom aus dem Konverter 16 (in Leitung 40) und der zum Recyceln ausgewählte Strom aus der Trenneinrichtung 20 (in Leitung 44) werden zusammengeführt und durch Leitung 24 in den Reaktor 2 zurückgeführt. In einigen Fällen muß es nicht notwendig sein, den gesamten Abstrom aus dem Gaswäscher durch Konverter 16 und Trenneinrichtung 20 zu führen. In derartigen Fällen wird ein Teil des Abstroms direkt über Leitungen 26 und 24 durch Öffnen von Ventil 28 in den Reaktor 2 recycelt.
Es ist klar, daß es innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstungsgegenstände zu verwenden, um den Gasfluß innerhalb des Systems zu überwachen und automatisch zu steuern, so daß es voll automatisiert werden kann, um in wirksamer Weise kontinuierlich betrieben zu werden.
Durch die Durchführung der Erfindung werden mehrere Vorteile erreicht. Die Verwendung des Kohlenmonoxid-Konverters ermöglicht es z.B., daß das Verfahren ohne Ablassen von Kohlenmonoxid in die Atmosphäre durchgeführt wird; es wird ein Überschuß an Kohlenmonoxid in dem Reaktionssystem beseitigt, wodurch die Feuer- oder Explosionsgefahr in der in dem Verfahren verwendeten Ausrüstung reduziert wird; und es wird die zur Steigerung der Kohlendioxid-Konzentration in dem System auf den gewünschten Betriebslevel erforderliche Zeitspanne verringert. Durch die Verwendung von Kohlendioxid als das inerte Verdünnungsmittel wird die Produktionskapazität des Reaktionssystems gesteigert, da es die relativ hohe Wärmekapazität von Kohlendioxid ermöglicht, die Reaktion bei Vorliegen von weniger inertem Gas zu betreiben. Demgemäß können die Reaktanden mit einer höheren Fließgeschwindigkeit in den Reaktor eingespeist werden. Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind seine Einfachheit, die Einfachheit des Betriebs und die geringen Investitions- und Betriebskosten. Zusätzlich kann das Verfahren bei einer relativ geringen Umwandlung des Beschickungs-Kohlenwasserstoffs zu dem gewünschten Produkt pro Durchlauf betrieben werden, wodurch eine erheblich verbesserte Selektivität erreicht wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei Prozentsätze, Verhältnisse und Teile, einschließlich parts per million (ppm), wenn nicht anders angegeben auf Volumenbasis bezogen sind.

Beispiel 1

Ein die in Tabelle 1 als Beschickung aufgeführten Komponenten enthaltendes Gasgemisch wurde in einen Einhalb-Inch (1,27 cm)-Kohlenstoffstahl-Reaktor eingespeist, der 2 g eines von der Carus Chemical Company unter der Marke Carulite* 200 verkauften gemischten Kupferoxid-Manganoxid- Katalysators enthielt. Das Katalysatorbett nahm in dem Reaktor ein Volumen von 2,2 cm³ ein. Das Gasgemisch wurde auf eine Temperatur von 200ºC erwärmt und mit einer spezifischen Flußgeschwindigkeit von 67,6 reziproken Minuten in den Reaktor eingespeist. Die Ergebnisse dieses Laufes werden in Tabelle I tabellarisch erfaßt. Tabelle I Komponente Beschickung Abstrom Gesamtmenge
In Tabelle I wird gezeigt, daß 99,16 Vol.-% des in den Reaktor eingespeisten Kohlenmonoxids in Kohlendioxid überführt wurde, während der Umfang der Kohlenwasserstoff- Umwandlung minimal ist.

Beispiel II

In einen Festbettreaktor wurde basierend auf den in dem Experiment von Beispiel I erhaltenen Ergebnissen ein Maleinsäureanhydrid-Dampfphasenproduktionslauf simuliert. Das Reaktorsystem war dem System von Fig. 3 ähnlich. Die simulierte Beschickung in den Kohlenwasserstoff-Reaktor umfaßte die frische Beschickungskomponente und die Rückstromkomponente. Die Reaktion wird auf der Basis der Verwendung eines Dampfphasen-Kohlenwasserstoffreaktors, der einen Festbettkatalysator aus Vanadiumphosphoroxid enthält, eines Kohlenmonoxid-Konverters, der einen Carulite* 200 umfassenden Festbettkatalysator enthält, und eines Druckschwingungsadsorbers, der ein Adsorptionsbett aus einem Molekularsieb enthält, simuliert. Die verschiedenen Flußgeschwindigkeiten ünd die projizierten Ergebnisse werden in Tabelle II tabellarisch erfaßt. Tabelle II Komponente Frische Beschickung Beschickung des MA-Reaktors (1) Beschickung des MA-Gaswäschers Mol Vol.-% n-Butan i-Butan Maleinsäureanhydrid Gesamtmenge
(1) Summe von frischer Beschickung und Rückstrom Tabelle II (Fortsetzung) Komponente Beschickung des CO-Konverters Beschickung des PSA Rückstrom Abgas vom PSA Mol Vol.-% n-Butan i-Butan Maleinsäureanhydrid Gesamtmenge

Beispiel III

In einem Festbettreaktor wurde basierend auf in einem zu dem Experiment von Beispiel 1 ähnlichem Experiment erhaltenen Ergebnissen ein Dampfphasenacrylnitril-Herstellungslauf simuliert, wobei der Lauf aber bei einer Temperatur von etwa 300ºC durchgeführt wurde. Das Reaktorsystem war zu dem System von Fig. 2 ähnlich. Die simulierte Beschickung des Kohlenwasserstoff-Reaktors umfaßt die frische Beschickungskomponente und die Rückstromkomponente. Die Reaktion wird basierend auf der Verwendung eines Dampfphasen-Kohlenwasserstoff-Reaktors, der einen Festbettkatalysator aus Wismutmolybdänoxid enthält, und eines Kohlenmonoxid-Konverters, der ein Festbett aus einem Carulite* 200-Katalysator enthält, simuliert. Die verschiedenen Flußgeschwindigkeiten und die projizierten Ergebnisse werden in Tabelle III tabellarisch erfaßt.
Methacrylnitril kann unter Verwendung von Isobutylen als der Kohlenwasserstoff-Reaktand in ähnlicher Weise hergestellt werden. Tabelle III Komponente Zur frischen Beschickung Zum AN-Reaktor Zum Quenchen Mol Gesamtmenge
(1) = AN = Acrylnitril
(2) = ACR = Acrolein
(3) = ACN = Acetonitril Tabelle III (Fortsetzung) Komponente Zum CO-Reaktor Zum Rückstrom Zum Ablaß Mol Gesamtmenge
(1) = AN = Acrylnitril
(2) = ACR = Acrolein
(3) = ACN = Acetonitril

Beispiel IV

Ein Gasgemisch, das die in Tabelle IV als Beschickung aufgeführten Komponenten umfaßte, wurde in einen Einhalbinch-Kohlenstoffstahl-Reaktor eingespeist, der 5 g eines Pt-Ni/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators enthielt, der von United Catalysts Inc. unter der Bezeichnung G#43D verkauft wird. Das Gasgemisch wurde auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt und mit einer Flußgeschwindigkeit von 85 cm³/min in den Reaktor eingespeist. Die Ergebnisse dieses Laufs werden in Tabelle IV tabellarisch erfaßt. Tabelle IV Komponente Beschickung Abstrom cm³/min Vol.-% Gesamtmenge
In Tabelle IV wird gezeigt, daß 80 Vol.-% des in den Reaktor eingespeisten Kohlenmonoxids in Kohlendioxid überführt wurde, während der Grad der Kohlenwasserstoff- Umwandlung minimal ist.

Beispiel V

Ein zweistufiger Lauf zur Herstellung von Acrylsäure in der Dampfphase wurde basierend auf den in dem Experiment von Beispiel IV erhaltenen Ergebnissen in einem Festbettreaktor simuliert. Das Reaktorsystem war zu dem System von Fig. 2 ähnlich. Die simulierte Beschickung des Kohlenwasserstoff- Reaktors umfaßte die frische Beschickungskomponente und die Rückflußstromkomponente. Die Reaktion wird auf der Basis der Verwendung eines Dampfphasen-Kohlenwasserstoff-Reaktors, der ein erstes Festbettkatalysatorbett aus Wismutmolybdat und ein zweites Festbett aus einem gemischten Molybdän-Wolfram-Vanadium-Katalysator enthält, simuliert. Das bei diesem Experiment verwendete System umfaßte auch einen Kohlenmonoxid-Konverter, der ein Festbett aus G#43D- Katalysator enthielt. Die verschiedenen Flußgeschwindigkeiten und die projizierten Ergebnisse werden in Tabelle V tabellarisch erfaßt.
Methacrylsäure kann unter Verwendung von Isobutylen als dem Kohlenwasserstoff-Reaktanden in ähnlicher Weise hergestellt werden. Tabelle V Komponente Frische Beschickung Zum Reaktor Reaktorabstrom (1) Mol Formaldehyd Ameisensäure Essigsäure Propan Propylen Acrolein Acrylsäure Gesamtmenge
(1) Ein Zweitstufen-Reaktor in den ersten Reakor in Acrolein überführt wird und dann in dem zweiten Reaktor weiter zu Acrylsäure oxidiert wird. Tabelle V (Fortsetzung) Komponente Zum CO-Koverter Zum Rückstrom Zum Ablaß Formaldehyd Ameisensäure Acetaldehyd Essigsäure Propan Propylen Acrolein Acrylsäure Gesamtmenge
Es wird in Tabelle V gezeigt, daß 80 Vol.-% der in den Reaktor eingespeisten Kohlenmonoxid-Beschickung in Kohlendioxid überführt wurde, während der Grad der Kohlenwasserstoff-Umwandlung minimal ist.

Beispiel VI

Propylenoxid kann durch die Umsetzung von Propylen in der Gegenwart eines Natriumnitrat und Kaliumnitrat umfassenden Katalysators aus geschmolzenem Salz hergestellt werden, wie in der US-A-4 785 123 beschrieben, deren Beschreibung hier unter Bezugnahme aufgenommen wird. Der in einem der Beispiele I oder IV verwendete Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysator kann in dem Verfahren dieses Experiments verwendet werden.
Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf ein spezielles Experiment beschrieben worden ist, stellt dieses Experiment nur ein Beispiel für die Erfindung dar und es werden verschiedene Variationen in Betracht gezogen. Die Reaktion kann z.B. in der Flüssigphase oder in gemischten Phasen oder unter anderen Bedingungen durchgeführt werden, die die Herstellung von anderen petrochemischen Produkten bewirken. In ähnlicher Weise können in der vorliegenden Erfindung, wenn gewünscht, andere Katalysatoren und Adsorbiermittel und andere Mittel zur Gastrennung verwendet werden Wenn gewünscht können die über Leitung 22 aus dem System austretenden Produktgase weiter behandelt werden, z.B. durch Tiefsttemperatur oder andere Adsorptionstrennschritte, um spezielle Komponenten dieses Stroms wie Argon oder Kohlendioxid zu gewinnen.
Es ist klar, daß die Erfindung nicht auf die in den Zeichnungen dargestellte Ausrüstungsanordnung beschränkt ist.
Wie vorstehend bemerkt, kann der Kohlenmonoxid-Konverter 16, wenn gewünscht, stromaufwärts von der Gewinnungseinheit 8 des petrochemischen Produkts angeordnet werden. In der Tat kann er sogar entweder zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-Oxidationskatalysator in der Form eines einheitlich gemischten Katalysatorbettes oder allein als ein separates Bett in den Reaktor 2 eingebaut werden. Wenn er als ein getrenntes Bett in den Reaktor 2 eingebaut wird, wird er vorzugsweise stromabwärts des Katalysatorbetts zur Kohlenwasserstoffoxidation angeordnet. Es ist klar, daß die Anordnung der verbindenden Leitungen zum Fluidtransfer sich bei dieser Version der Erfindung von der in den Zeichnungen dargestellten Anordnung unterscheiden wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff- Derivats, umfassend:

(a) Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases in einer Reaktionszone in der Gegenwart eines geeigneten Oxidations-Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels unter Bedingungen, bei denen ein das Kohlenwasserstoff-Derivat und Kohlenmonoxid enthaltendes gasförmiges Produkt hergestellt wird;

(b) Entfernen des Kohlenwasserstoff-Derivats aus dem gasförmigen Produkt;

(c) Überführen des Kohlenmonoxids in dem gasförmigen Produkt in Kohlendioxid, wodurch ein von Kohlenmonoxid freier Gasstrom hergestellt wird;

(d) Entfernen eines Teils des Kohlendioxids aus dem von Kohlenmonoxid freien Gasstrom; und

(e) Recyceln des nach Schritt (d) verbleibenden, von Kohlenmonoxid freien Gasstroms zu der Reaktionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inkontaktbringen in der Dampfphase durchgeführt wird, das inerte Verdünnungsmittel Kohlendioxid ist und das Kohlenwasserstoff-Derivat ein cyclisches Anhydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlendioxid als das Hauptverdünnungsmittel in dem System vorliegt, in dem das Verfahren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, wobei der Kohlenwasserstoff von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kohlenwasserstoff aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das sauerstoffhaltige Gas im wesentlichen reiner Sauerstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Kohlenwasserstoff-Derivat aus Nitrilen, cyclischen Anhydriden, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, ungesättigten Carbonsäuren, Alkylenoxiden und Gemischen davon ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Derivat eine der folgenden Verbindungen ist:

a) ein ungesättigtes Nitril und der Kohlenwasserstoff enthält 3 oder 4 Kohlenstoffatome; oder

b) ein Alkylenoxid und der Kohlenwasserstoff ist ein geradkettiger Kohlenwasserstoff mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder

c) ein Aldehyd und der Kohlenwasserstoff enthält von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder

d) ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoft von 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und in der Reaktionszone ein Halogenwasserstoff vorliegt; oder

e) eine ungesättigte Carbonsäure und der Kohlenwasserstoff enthält 3 oder 4 Kohlenstoffatome; oder

f) ein cyclisches Anhydrid.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Derivat eine der folgenden Verbindungen ist:

i) Acrylnitril und der Kohlenwasserstoff ist Propan oder Propylen; oder

ii) Methacrylnitril und der Kohlenwasserstoff ist Isobutan oder Isobutylen; oder

iii) Propylenoxid und der Kohlenwasserstoff ist Propylen; oder

iv) Acetaldehyd und der Kohlenwasserstoff ist Ethylen; oder

v) Acrolein und der Kohlenwasserstoff ist Propylen; oder

vi) Vinylchlorid und der Kohlenwasserstoff ist Ethylen; oder

vii) Acrylsäure und der Kohlenwasserstoff ist Propylen; oder

viii) Methacrylsäure und der Kohlenwasserstoff ist i-Butylen; oder

ix) Maleinsäureanhydrid und der Kohlenwasserstoff ist Benzol oder ein geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 4 Kohlenstoffatomen; oder

x) Phthalsäureanhydrid und der Kohlenwasserstoff ist Naphthalin oder o-Xylol.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kohlenmonoxid mit einem Kupferoxid-Manganoxid- Katalysator oder einem Edelmetall-Katalysator in Kohlendioxid überführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Kohlendioxid von dem gasförmigen Produkt durch Adsorption oder Absorption abgetrennt wird, oder wobei ein Teil des gasförmigen Produktes von dem Verfahren fortgespült oder abgelassen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kohlendioxid durch Druckschwingungsadsorption von dem gasförmigen Produkt abgetrennt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das gasförmige Produkt Kohlendioxid und umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei zumindest ein Teil des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs als auch das Kohlendioxid abgetrennt werden und in die Reaktionszone recycelt werden.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Kohlendioxid mindestens 60 Vol.-% der in dem Verfahren vorhandenen gasförmigen Komponenten ausmacht.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an Kohlendioxid, die in dem Verfahren vorhanden ist, in dem das Verfahren durchgeführt wird, allein ausreichend hoch ist, um das Vorliegen einer entzündbaren Mischung zu verhindern.

17. Einrichtung zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff- Derivats durch Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Oxidations-Katalysators, umfassend:

a) Reaktoreinrichtungen zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff zur Herstellung eines gasförmigen Produktstroms, der das Derivat und Kohlenmonoxid enthält;

b) Einrichtungen zum Entfernen des Derivats aus dem gasförmigen Produktstrom zur Herstellung eines im wesentlichen von Derivaten freien gasförmigen Produktstroms;

c) Einrichtungen zum Umwandeln von Kohlenmonoxid in dem im wesentlichen von Derivaten freien Produktstrom zu Kohlendioxid;

d) Einrichtungen zum Abtrennen von Kohlendioxid aus dem einer Kohlenmonoxid-Umwandlung unterzogenen, im wesentlichen von Derivaten freien gasförmigen Produktstrom oder zum Spülen eines Teils des Produktstroms zur Herstellung eines Rücklaufgasstroms, der Kohlendioxid und einen Abgasstrom enthält; und

e) Einrichtungen zum Recyclen des Rücklaufgasstromes in die Reaktoreinrichtungen.