PL167352B1

PL167352B1 - Sposób wytwarzania pochodnych weglowodorowych PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL167352B1
Application number: PL91292226A
Authority: PL
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; Arthur I Shirley; Lien-Lung Sheu
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1995-08-31
Also published as: US5262547A; EP0484136A3; ATE132479T1; CZ289137B6; EP0484136A2; HU212483B; AU652186B2; JP3291303B2; CA2054147A1; IE74879B1; CS330691A3; TR25562A; AU8607591A; CN1062134A; HUT63370A; IE913789A1; JPH04368351A; ES2081443T3; HU913388D0; RU2029762C1

Abstract

1. Sposób wytwarzania pochodnej weglowodorowej, wybranej z i) bezwodnika maleinowego oraz ii) bezwod- nika ftalowego, w którym a) kontaktuje sie w strefie reakcji weglowodór i gaz zawierajacy tlen w obecnosci odpowiedniego katalizatora utleniania i obojetnego gazowego rozcienczalnika w warunkach, które prowadza do wytworzenia gazowego produktu zawierajacego wytwarzana pochodna weglowodorowa i tlenek wegla, b) usuwa sie pochodna weglowodorowa z gazowego produktu, c) zawraca sie do strefy reakcyjnej produkt gazowy, z którego usunieto pochodna weglowodorowa, przy czym jako weglowodory, z których wytwarza sie pochodne stosuje sie odpowiednio i) benzen lub prostolancuchowy weglo- wodór, zawierajacy 4 atomy wegla albo ii) naftalen lub orto-ksylen, znam ienny tym , ze d) tlenek wegla w gazowym produkcie pozbawionym pochodnej weglowodorowej przeksztalca sie w dwutle- nek wegla, wytwarzajac strumien gazu zubozony w tlenek wegla, e) czesc wytworzonego dwutlenku wegla usuwa sie ze strumienia gazu zubozonego w tlenek wegla z wytworzeniem gazowego produktu, który zawraca sie do strefy reakcyjnej. 11. Sposób wytwarzania pochodnej weglowodorowej, wybranej z i) akrylonitrylu, ii) metakrylonitrylu, iii) tlenku propylenu, iv) acetaldehydu, v) akroleiny, vi) chlorku winylu, vii) kwasu akrylowego, viii) kwasu meta- krylowego oraz ix) tlenku etylenu w którym a) kontaktuje sie w strefie reakcji weglowodór i gaz zawierajacy tlen w obecnosci odpowiedniego katalizatora utleniania i obojetnego gazowego rozcienczalnika w warunkach, które prowadza do wytwarzania gazowego produktu zawierajacego wytwarzana pochodna weglowodorowa i tlenek wegla, b) usuwa sie pochodna weglowodorowa z gazowego produktu, c) zawraca sie do strefy reakcyjnej produkt gazowy, z którego usunieto pochodna weglowodorowa, przy czym jako weglowodory z których wytwarza sie pochodne stosuje sie odpowiednio i) propan lub propylen, w obecnosci amoniaku, ii) izobutan lub izobuten, w obecnosci amoniaku, iii) propylen lub propan, iv) etylen, v) propylen, vi) etylen lub etan, w obecnosci chloru lub chlorowodoru, vii) propylen, viii) izobutylen albo ix) etan lub etylen, znam ienny tym , ze d) tlenek wegla w gazowym produkcie pozbawionym pochodnej weglowodorowej przeksztalca sie w dwutle- nek wegla, wytwarzajac strumien gazu zubozony w tlenek wegla. e) czesc wytworzonego dwutlenku wegla usuwa sie ze strumienia gazu zubozonego w tlenek wegla z wytworzeniem gazowego produktu, który zawraca sie do strefy reakcyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych węglowodorowych, a zwłaszcza sposób wytwarzania pochodnych węglowodorowych z węglowodoru i gazu zawierającego tlen w obecności odpowiedniego katalizatora. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu osiągania zwiększonej produkcji przy zmniejszeniu lub wyeliminowaniu niebezpieczeństwa eksplozji lub pożaru w istniejącym lub nowym układzie reaktora w fazie parowej, w którym wytwarza się produkty przemysłu petrochemicznego z węglowodoru i tlenu.

Niektóre pochodne węglowodorowe wytwarza się przemysłowo przez częściowe utlenianie odpowiedniego węglowodoru w fazie parowej na odpowiednim katalizatorze i w obecności gazu zawierającego tlen. Na przykład, cykliczne bezwodniki są wytwarzane przemysłowo przez katalityczne częściowe utlenianie w fazie parowej aromatycznych węglowodorów takich jak o-ksylen lub benzen lub prostołańcuchowych węglowodorów takich jak n-butan lub buten, w obecności gazu zawierającego tlen na katalizatorze zawierającym wanad. Podobnie nitryle, tlenki alkilenu, aldehydy i chlorowcowane węglowodory są wytwarzane przez częściowe utlenianie odpowiednich alkanów i alkenów w obecności wybranych katalizatorów. Jako gaz zawierający tlen zwykle stosuje się powietrze ze względu na niski koszt i łatwą dostępność. Reakcję można prowadzić w odpowiednim reaktorze takim jak reaktor ze złożem nieruchomym, reaktor ze złożem fluidalnym, reaktor ze złożem ruchomym, reaktor ze złożem zraszanym lub reaktor ze złożem transportującym. Wytwarza się pochodną węglowodorową oraz zazwyczaj tlenek węgla (CO), dwutlenek węgla (CO2), wodę i mniejsze ilości innych częściowo utlenionych produktów ubocznych. Układ reakcyjny zwykle obejmuje reaktor, w którym wytwarza się pochodną węglowodorową, skruber, w którym pochodną węglowodorową płucze się z reakcyjnych gazów

167 352 odciekowych za pomocą wody lub innego rozpuszczalnika dla węglowodoru oraz środki do dalszej obróbki wypłukanych gazów odciekowych.

Poprzednio zwykłą praktyką było prowadzenie opisanego powyżej procesu w jednym przejściu z maksymalizacją konwersji węglowodoru do żądanego produktu petrochemicznego. Przynosi to w rezultacie niską wydajność całkowitą, ponieważ selektywność produktu petrochemicznego była poniżej maksimum. W konsekwencji, gaz wypływający ze skrubera zawierał znaczne ilości CO i CO2, obok nieprzereagowanego węglowodoru. Te produkty były zwykle spalane tak, że realizowany zawrót z nich był wartością cieplną. W późniejszych procesach część gazu wypływającego ze skrubera była zawracana, konwersja podawanego węglowodoru obniżała się i selektywność konwersji węglowodoru do żądanego produktu petrochemicznego wzrastała. Pozostałość odcieku usuwano z układu, aby zapobiec narastaniu CO, CO₂ i azotu (wprowadzanego do układu przy stosowaniu powietrza jako źródła tlenu). Te ulepszenia powodują w rezultacie obniżenie konwersji na przejście lecz całkowita wydajność procesu wzrastała.

Z opisu patentowego RFN 2 544 972 znany jest sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego, w którym do reaktora podaje się węglowodory C4, powietrze, CO i CO₂. W procesie według tego opisu, bezwodnik maleinowy odzyskuje się ze strumienia gazu wypływającego z reaktora a część pozostającego strumienia zawraca się. Opis ten przedstawia również sposób odzyskiwania butanu przez adsorpcję przy wahaniach temperatury i nie zawracanego strumienia gazu i zawracanie wyodrębnionego butanu do reaktora.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 352 755 ujawnia proces zawracania przy wytwarzaniu w fazie parowej bezwodnika maleinowego w reakcji prostołańcuchowego węglowodoru C4 z tlenem w obecności CO2. W wyżej wymienionym opisie mieszanina gazowa może zawierać do 30% objętościowych dwutlenku węgla jako obojętnego rozcieńczalnika i zawiera co najmniej 25% objętościowych węglowodoru C4.

Zawracanie części wypływającego gazu z reaktorów do częściowego utleniania węglowodoru w fazie gazowej, zwiększa główne koszty w porównaniu z procesami jednoprzejściowymi, ponieważ wielkość reaktora i związanego z nim wyposażenia musi być zwiększona, aby obsłużyć zwiększone objętości CO, CO2 i azotu wynikające z etapu zawracania. Problem ten pogłębia się, gdy jako rozcieńczalniki są stosowane gazy o niskiej pojemności cieplnej takie jak azot, ponieważ większe przepływy gazu są potrzebne, aby zapewnić odpowiednie usuwanie ciepła, by zapobiec przegrzaniu reaktora.

Innym problemem związanym z wytwarzaniem w fazie gazowej produktów petrochemicznych przez utlenianie węglowodorów gazem zawierającym tlen jest to, że ponieważ reakcję prowadzi się w podwyższonych temperaturach, jest zawsze istniejące niebezpieczeństwo pożaru lub eksplozji w reaktorze lub wyposażeniu lub rurociągach związanych z reaktorem. Skutkiem tego, stężenia reagentów w układzie są utrzymywane takie, że mieszaninę utrzymuje się poza zakresem łatwopalności. Chociaż azot służy do obniżenia zakresu mieszaniny palnej, gdy powietrze jest stosowane jako źródło tlenu do reakcji, zakres mieszaniny palnej dla mieszanin węglowodór - powietrze jest jeszcze całkiem szeroki. W konsekwencji zazwyczaj reaktory utleniania węglowodorów w fazie gazowej pracują przy niskich poziomach węglowodoru tak, że mieszanina reakcyjna będzie pozostawała poza zakresem palności.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 231 943 ujawnia sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego przez reakcję n-butanu i powietrza w obecności katalizatora zawierającego wanad i tlenki fosforu. Proces według tego opisu obejmuje etapy otrzymywania bezwodnika maleinowego z gazowego odcieku z reaktora utleniania, bezpośredniego zawracania części odcieku nie zawierającego bezwodnika maleinowego do reaktora, oddzielania stosunkowo czystego n-butanu z pozostałego odcieku gazowego i zawracania stosunkowo czystego n-butanu do strumienia zasilającego.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 904 652 przedstawia sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego w fazie gazowej, w którym tlen stosuje się jako gaz utleniający i gaz obojętny taki jak azot, argon, hel lub niższy węglowodór podaje się do reaktora z n-butanem i tlenem a gaz obojętny służy jako rozcieńczalnik do obniżania stężeń tlenu i butanu w reaktorze poniżej punktu, w którym tworzą one mieszaninę zapalną. W ujawnionym procesie, część

167 352 gazowego odcieku, który zawiera obok butanu tlenek węgla, dwutlenek węgla i gaz obojętny, zawraca się. Jedną z niedogodności takiego procesu jest fakt, że zawracanie tlenku węgla zwiększa niebezpieczeństwo pożaru i eksplozji, ponieważ sam tlenek węgla jest w wysokim stopniu zapalny.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 352 755 ujawnia proces zawracania przy wytwarzaniu w fazie parowej bezwodnika maleinowego przez reakcję prostołańcuchowego węglowodoru C4 z tlenem w obecności CO2. W procesie ujawnionym w tym opisie, mieszanina gazowa może zwierać do 30% objętościowych dwutlenku węgla jako obojętnego rozcieńczalnika i zawiera co najmniej 25% objętościowych węglowodoru C4. Ten opis wskazuje, że najwyżej 2% objętościowych/objętość a szczególnie korzystnie najwyżej 1% objętościowych/objętość tlenku węgla jest obecny w etapie utleniania. Obecność dużych ilości węglowodoru C4 może uczynić mieszaninę gazową w układzie zapalnym.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 987 239 ujawnia sposób wytwarzania bezwodników przez reakcję węglowodorów z gazem zawierającym tlen w obecności odpowiedniego katalizatora. W procesie według tego opisu selektywny separator umożliwia zawracanie zasadniczej części nieprzereagowanego węglowodoru i regulowanej ilości gazowego środka tłumiącego płomień.

Ze względu na znaczenie wzrastającego bezpieczeństwa i kosztów energii, istnieją ciągłe starania, aby w skali przemysłowej uczynić procesy chemiczne, w których bierze udział tlen i związki zapalne, mniej niebezpieczne i bardziej ekonomiczne do prowadzenia. Wynalazek niniejszy przedstawia proces, który realizuje te cechy.

Wynalazek pozwala na ulepszenie w procesie zawracania przy wytwarzaniu pochodnych węglowodorowych takich jak cykliczne bezwodniki, nitryle, tlenki alkilenu, chlorowcowane węglowodory, kwasy karboksylowe i aldehydy przez utlenianie wybranych węglowodorów tlenem w obecności odpowiednich katalizatorów. W takim procesie, odciek z reaktora zawiera produkt petrochemiczny jako produkt główny, tlenek węgla i dwutlenek węgla jako produkty uboczne i w większości przypadków, nieprzereagowany węglowodór. Wynalazek obejmuje etap przekształcania części lub całości tlenku węgla w strumieniu odciekowym w dwutlenek węgla przez kontaktowanie go z odpowiednim katalizatorem utleniania oraz zawracania części dwu tlenku węgla z nieprzereagowanym węglowodorem.

Sposobem według wynalazku wytwarza się następujące pochodne węglowodorowe: bezwodnik maleinowy z benzenu lub prostołańcuchowego węglowodoru zawierającego 4 atomy węgla, bezwodnik ftalowy z naftalenu lub orto-ksylenu, akrylonitryl z propanu lub propylenu w obecności amoniaku, metakrylonitryl z izobutanu lub izobutenu w obecności amoniaku, tlenek propylenu z propylenu lub propanu, acetaldehyd z etylenu, akroleinę z propylenu, chlorek winylu z etylenu lub etanu w obecności chloru lub chlorowodoru, kwas akrylowy z propylenu, kwas metakrylowy z izobutylenu, tlenek etylenu z etanu lub etylenu.

Sposób według wynalazku wytwarzania powyższych pochodnych węglowodorowych, w którym

a) kontaktuje się w strefie reakcji węglowodór i gaz zawierający tlen w obecności odpowiedniego katalizatora utleniania i obojętnego gazowego rozcieńczalnika w warunkach, które prowadzą do wytworzenia gazowego produktu zawierającego wytwarzaną pochodną węglowodorową i tlenek węgla,

b) usuwa się pochodną węglowodorową z gazowego produktu,

c) zawraca się do strefy reakcyjnej produkt gazowy, z którego usunięto pochodną węglowodorową, polega na tym, że

d) tlenek węgla w gazowym produkcie pozbawionym pochodnej węglowodorowej przekształca się w dwutlenek węgla, wytwarzając strumień gazu zubożony w tlenek węgla,

e) część wytworzonego dwutlenku węgla usuwa się ze strumienia gazu zubożonego w tlenek węgla z wytworzeniem gazowego produktu, który zawraca się do strefy reakcyjnej.

W sposobie według wynalazku jako główny rozcieńczalnik w układzie, w którym prowadzi się proces, stosuje się dwutlenek węgla. Jako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.

167 352

Tlenek węgla przekształca się w dwutlenek węgla przy pomocy tlenku miedzi - tlenku manganu jako katalizatora lub katalizatora z metalu szlachetnego.

Dwutlenek węgla oddziela się z gazowego produktu przez adsorpcję lub absorpcję lub część gazowego produktu usuwa się lub odpowietrza z procesu.

Dwutlenek węgla wydziela się z produktu gazowego przez ciśnieniowo wahliwą adsorpcję.

Z procesu odbiera się gazowy produkt zawierający dwutlenek węgla i nieprzereagowany węglowodór. Co najmniej część nieprzereagowanego węglowodoru, jak również dwutlenek węgla oddziela się i zawraca do strefy reakcyjnej.

Proces według wynalazku prowadzi £ię w obecności dwutlenku węgla stanowiącego co najmniej 60% objętościowych gazowych składników obecnych w procesie. W poszczególnych etapach procesu stosuje się ilość dwutlenku węgla dostatecznie wysoką, aby zapobiec wystąpieniu mieszaniny zapalnej.

Dwutlenek węgla jest zazwyczaj obecny w strefie reakcyjnej jako rozcieńczalnik, korzystnie jako główny rozcieńczalnik. Określona wytwarzana pochodna węglowodorowa zależy od poddawanych reakcji alkanów, alkenów lub związków aromatycznych stosowanego katalizatora i w pewnych przypadkach, obecności innych reagentów. Strumień produktu z reaktora utleniania węglowodoru zwykle zawiera również tlenek węgla i dwutlenek węgla, nieprzereagowany węglowodór lub węglowodory, tlen, gazy obojętne, jeżeli są wprowadzane do reaktora i możliwie małe ilości innych ubocznych produktów reakcji. Strumień gazowego produktu opuszczający reaktor wprowadza się następnie do środków do usuwania żądanej pochodnej, które na przykład może stanowić skraplacz lub skruber, w którym gazowy strumień kontaktuje się z ciekłym rozpuszczalnikiem usuwającym zasadniczo cały produkt petrochemiczny ze strumienia gazu. Pochodną odzyskuje się ze środków stosowanych do usuwania jako ciecz lub substancję stałą. Przed lub po usuwaniu petrochemicznego produktu, cały lub część strumienia gazowego produktu traktuje się w konwertorze tlenku węgla w celu przekształcenia pewnej ilości lub całego tlenku węgla zawartego w strumieniu w dwutlenek węgla. W korzystnej postaci, wybiera się katalizator, który utlenia tlenek węgla ale nie utlenia w znacznym stopniu nieprzereagowanego węglowodoru obecnego w strumieniu. Część dwutlenku węgla jest następnie usuwana ze strumienia a pozostały strumień zawraca się do reaktora utleniania węglowodoru.

W korzystnej postaci procesu według wynalazku gaz zawierający tlen stanowi zasadniczo czysty tlen a główny rozcieńczalnik w układzie stanowi dwutlenek węgla. W innej korzystnej postaci stężenie dwutlenku węgla znajdującego się we wszystkich częściach układu reakcyjnego jest dostatecznie wysokie, aby sam jeden zapobiegał powstawaniu zapalnej mieszaniny w układzie. W jeszcze innej korzystnej postaci etap utleniania węglowodoru prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym. W dalszej korzystnej postaci reagent węglowodorowy zawiera 2 do 12 atomów węgla; w szczególnie korzystnej postaci węglowodór jest wybrany z alkanów i alkenów zawierających 2 do 12 atomów węgla; a w najkorzystniejszej postaci, węglowodór jest wybrany z alkanów i alkenów zawierających 2 do 6 atomów węgla. W innych korzystnych postaciach, dwutlenek węgla jest usuwany ze strumienia gazowego produktu przez adsorpcję lub absorpcję, lub część gazowego produktu usuwa się lub odpowietrza z procesu.

Sposób według wynalazku będzie teraz opisany za pomocą przykładu z odniesieniem do towarzyszących rysunków, w których:

fig. 1 ilustruje w diagramie blokowym, układ do wytwarzania produktu petrochemicznego według jednego wariantu wynalazku;

fig. 2 ilustruje w diagramie blokowym, układ do wytwarzania produktu petrochemicznego według drugiego wariantu wynalazku;

fig. 3 ilustruje w diagramie blokowym, zmodyfikowany wariant układu przedstawionego na fig. 1.

Nadającymi się do stosowania w procesie źródłami tlenu mogą być czysty tlen lub gazy zawierające tlen takiejak powietrze, powietrze wzbogacone w tlen lub inne mieszaniny tlenu z gazem obojętnym. Przez powietrze wzbogacone w tlen rozumie się powietrze, które zawiera więcej tlenu niż naturalnie znajduje się w powietrzu. Mieszaniny tlenu z gazem obojętnym obejmują mieszaniny tlenu z azotem, mieszaniny tlenu z argonem, mieszaniny tlenu z dwutlenkiem węgla, itd. Czysty tlen jest korzystny, ponieważ jego stosowanie pozwala unikać wprowa167 352 dzania nadmiaru gazów obojętnych takich jak azot i argon, do układu i następnie usuwania nadmiernych ilości tych gazów obojętnych ze strumienia gazowego produktu, aby zapobiec ich narastania w układzie.

Wynalazek może być lepiej zrozumiany z towarzyszących rysunków, w których stosuje się te same liczbowe odnośniki do oznaczania tego samego lub podobnego wyposażenia w różnych figurach. Pomocnicze wyposażenie obejmujące zawory, pompy i wymienniki ciepła, które nie są potrzebne do zrozumienia wynalazku pominięto na rysunkach dla uproszczenia dyskusji wynalazku.

Rozpatrując najpierw fig. 1, urządzenie w tym wariancie procesu obejmuje reaktor 2 do częściowego utleniania węglowodoru, mający wlot zasilania 4 i wylot produktu 6. Wylot produktu 6 jest połączony z jednostką do odzyskiwania produktu taką jak skruber 8, który przyjmuje ciecz płuczącą przez wlot 10 i wyładowuje ciekły produkt przez wylot 12. Skruber 8 jest również wyposażony w wylot przemytego gazu 14, który jest połączony z konwertorem 16 tlenku węgla. Konwertor 16 wyładowuje utleniony gaz przez przewód 18, który jest połączony z separatorem 20 dwutlenku węgla. Separator 20 jest wyposażony w przewód 22 do wyładowywania gazu odlotowego i jest również połączony przez przewód recyrkulacyjny 24 z wlotem zasilania 4. Układ zilustrowany na fig. 1 jest również wyposażony w przewód obejściowy 26, kontrolowany przez zawory 28 i 30 oraz przewód obejściowy 32 kontrolowany przez zawór 34.

Fig. 2 ilustruje wariant układu z fig. 1. Układ ten jest zasadniczo taki sam jak układ pokazany na fig. 1, jednakże w układzie na fig. 2, separator dwutlenku węgla 20 z fig. 1 jest zastąpiony przez przewód usuwający 36, który jest sterowany przez zawór 38.

Fig. 3 ilustruje inny wariant układu z fig. 1. W tym wariancie, konwertor 16 tlenku węgla i separator 20 dwutlenku węgla są rozmieszczone równolegle i każda z tych jednostek może przyjmować jako materiał zasilający część odcieku ze skrubera 8. Konwertor 16 przyjmuje odciek ze skrubera przez przewód 14 i wyładowuje utleniony gaz do zawracania do reaktora przez przewody 40 i 24; i separator 20 przyjmuje odciek ze skrubera przez przewody 14 i 36 oraz wyładowuje strumień odpadowy do otworu wentylacyjnego przez przewód 22 i strumień do zawracania do reaktora 2 przez przewody 44 i 24. Układ pokazany na fig. 3 jest również wyposażony w przewód obejściowy 26 sterowany zaworem 28. Przepływ przez konwertor 16, separatora 20 i przewód obejściowy 26 może być przystosowany do każdej żądanej szybkości.

Reaktor 2 może stanowić każdy dogodny reaktor, lecz zwykle jest to konstrukcja ze złożem nieruchomym, ruchomym, fluidalnym, zraszanym lub transportującym katalizator. Wynalazek jest szczególnie skuteczny, gdy produkty petrochemiczne są wytwarzane w reaktorach ze złożem nieruchomym, ponieważ w tym typie reaktora następuje znacznie wyższe gromadzenie ciepła. Reaktor 2 może być wyposażony w środki wymiany ciepła dla usunięcia ciepła wytwarzanego w reakcji, którajest egzotermiczna. Szczegóły konstrukcyjne odpowiednich reaktorów są dobrze znane i nie stanowią części niniejszego wynalazku. Jednostka do odzyskiwania produktu petrochemicznego 8 typowo jest konwencjonalnym skruberem gazu, to znaczy absorberem zwykle z wypełnieniem i jest przedstawiony jako wyposażony w środki do natryskiwania wody lub wodnej lub niewodnej cieczy na gazowy produkt wprowadzany do tej jednostki z reaktora

2. Konwertor 16, podobnie reaktor 2 może mieć każdą odpowiednią konstrukcję. W korzystnych wariantach wynalazku, konwertor 16 stanowi reaktorze złożem nieruchomym. Chociaż konwertor 16 jest usytuowany z prądem skrubera pertochemicznego produktu na rysunkach, może być umieszczony pod prąd skrubera produktu petrochemicznego lub w razie potrzeby, może nawet być wprowadzony do reaktora 2. Celem separatora dwutlenku węgla 20 jest usuwanie dwutlenku węgla i innych gazów obojętnych z układu i ta jednostka może być dowolnym urządzeniem dającym ten rezultat. Separator 20 jest zwykle adsorberem lub absorberem. W korzystnych wariantach wynalazku separator 20 jest ciśnieniowo wahliwą jednostką adsorpcyjną (PSA) lub temperaturowo wahliwą jednostką adsorpcyjną (TSA).

W procesie według wynalazku, surowiec zasilający obejmujący odpowiedni węglowodór, gaz zawierający tlen, inne reagenty, gdy są odpowiednie i strumień gazu recyrkulującego, wchodzą do reaktora 2 przez wlot 4, który może obejmować przewód z jednym wlotem, przez który mieszanina gazowych reagentów i rozcieńczalników jest wprowadzana do reaktora 2 lub może zawierać kilka pojedynczych przewodów wlotowych do oddzielnego wprowadzania reagentów

167 352 do reaktora. Szczególne rozmieszczenie wlotu będzie zwykle zależne od typu stosowanego reaktora. W układach reaktora ze złożem nieruchomym, składniki materiału zasilającego są zwykle mieszane przed wprowadzeniem do reaktora i tym samym są podawane do reaktora przez jeden przewód, podczas gdy w układach reaktora ze złożem fluidalnym, składniki są zwykle oddzielnie wprowadzane do reaktora.

Aby zrealizować w pełni główną korzyść wynalazku, to znaczy utlenianie tlenku węgla do dwutlenku węgla, dwutlenek węgla musi być zawracany jako rozcieńczalnik w układzie. W korzystnym wariancie, dwutlenek węgla znajduje się w układzie jako główny obojętny rozcieńczalnik, to znaczy dwutlenek węgla znajduje się w układzie reakcyjnym w stężeniu większym niż każdy inny obojętny składnik gazowy. Tak więc inne obojętne składniki gazowe takie jak azot, argon, para wodna i związki niereaktywne obejmujące niereaktywne węglowodory mogą znajdować się w układzie, lecz na podstawie objętości, stężenie każdego z tych innych obojętnych składników w układzie jest mniejsze niż stężenie dwutlenku węgla w układzie. Obojętny składnik gazowy stanowi składnik, który nie reaguje w warunkach występujących w układzie. Stężenie dwutlenku węgla w układzie korzystnie utrzymuje się dostatecznie wysokie tak, że on sam będzie zabezpieczał gazy w każdej części układu przed tworzeniem mieszaniny zapalnej. W korzystnym wariancie, dwutlenek węgla stanowi co najmniej 50% objętościowych a w najbardziej korzystnym wariancie, dwutlenek węgla stanowi co najmniej 70% objętościowych wszystkich gazów w układzie.

Aby rozpocząć operację w procesie według wynalazku, dwutlenek węgla lub każdy inny gaz obojętny może być wprowadzany do układu z materiałem zasilającym, aby zapewnić, że mieszanina gazowajest i pozostaje poza zakresem palnym. Często dogodne jest stosowanie gazu obojętnego innego niż dwutlenek węgla w operacji rozruchu. Na przykład, jeżeli powietrze stosuje się jako źródło tlenu podczas okresu rozruchu, składnik azotowy powietrza może służyć jako rozcieńczalnik, aż poziom dwutlenku węgla wzrośnie do żądanego poziomu. Następnie, w korzystnym wariancie, powietrze może być stopniowo zastępowane przez zasadniczo czysty tlen lub powietrze wzbogacone w tlen. Dwutlenek węgla można łatwo utrzymywać w żądanym zakresie przez regulowanie ilości zawracanego dwutlenku węgla.

Gazy zasilające wchodzące do reaktora 2 kontaktują się z katalizatorem tworząc produkty gazowe. Każdy dobrze znany katalizator do częściowego utleniania węglowodorów do żądanych produktów petrochemicznych w podanych warunkach może być stosowany w procesie według wynalazku. Odpowiednie katalizatory obejmują katalizatory oparte na tlenku wanadu do wytwarzania cyklicznych bezwodników; wieloskładnikowe katalizatory molibdenianowe lub katalizatory zawierające antymon do wytwarzania nitryli; molibdenian bizmutu do pierwszego etapu i mieszany katalizator molibdenowo-wolframowowanadowy do drugiego etapu, dwuetapowego procesu do wytwarzania nienasyconego kwasów karboksylowych z alkenów; i tlenek srebra lub mieszane stopione azotany do wytwarzania tlenków alkilenu. Te katalizatory i ich stosowanie są konwencjonalne i również znane dla fachowców w wytwarzaniu produktów petrochemicznych. Szczególnie katalizatory do częściowego utleniania węglowodoru, stosowane w procesie według wynalazku, nie stanowią części wynalazku.

Warunki częściowego utleniania węglowodoru są dobrze znane i również nie tworzą części wynalazku. Typowo, reakcję utleniania prowadzi się w temperaturze od około 120° do około 600°C a zwykle od około 150° do około 500°C i pod ciśnieniem typowo w zakresie od około 2 do około 500 psig i zwykle w zakresie od około 3 do około 350 psig. Reagenty są zwykle przepuszczane przez reaktor z prędkością w zakresie od około 0,15 do około 1,52 m/sek.Stosunek objętości tlenu do węglowodoru w surowcu zasilającym zwykle jest w granicach około 0,3:1 do około 50:1.

Strumień gazowego produktu opuszczający reaktor 2 zawiera żądany produkt petrochemiczny jako produkt główny oraz dwutlenek węgla i tlenek węgla jako produkty uboczne. Jak wskazano powyżej, strumień produktu zwykle zawiera również nieprzereagowany węglowodór i tlen i może zawierać niewielkie ilości innych produktów ubocznych, gazy zanieczyszczające i niereaktywne węglowodory. W wariantach zilustrowanych na rysunkach, gazowy strumień produktu opuszcza reaktor 2 przez przewód 6 i wchodzi do skrubera produktu 8. Celem jednostki 8 jest usuwanie wybranej pochodnej węglowodorowej z gazu wypływającego z reaktora. W

167 352 skruberze 8 gazy zawierające produkt są dokładnie kontaktowane z rozpuszczalnikiem produktu petrochemicznego. Rozpuszczalnik rozpuszcza zasadniczo cały produkt petrochemiczny ze strumienia gazowego produktu i roztwór opuszcza skruber 8 przez przewód 12. Roztwór jest zwykle poddawany dalszej obróbce dla wyodrębnienia produktu petrochemicznego. Wypłukany strumień gazu opuszcza skruber 8 przez przewód 14 i wchodzi do konwertora 16 tlenku węgla.

Celem konwertora 16 tlenku węgla jest przekształcenie tlenku węgla wytwarzanego w reakcji utleniania węglowodoru do dwutlenku węgla, aby zapobiec narastaniu tlenku węgla w układzie. Konwertor 16 zawiera katalizator, który aktywuje utlenianie tlenku węgla do dwutlenku węgla. Każdy katalizator, który będzie pobudzał utlenianie tlenku węgla do dwutlenku węgla można stosować w procesie według wynalazku. Korzystnymi katalizatorami są te, które utleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla w warunkach takich, że niewielka ilość lub żaden węglowodór obecny w strumieniu gazu wchodzącym do konwertora tlenku węgla nie ulega utlenieniu. Wśród katalizatorów odpowiednich do stosowania w konwertorze 16 są mieszane tlenki miedzi-manganu i katalizatory z metali szlachetnych takie jak katalizatory platynowo-niklowe. Te kompozycje katalityczne mogą być stosowane jako takie lub mogą być osadzone na odpowiednim nośniku takim jak krzemionka lub tlenek glinu. Jak stanie się jasne z dyskusji, która nastąpi, nieprzereagowany węglowodór i dwutlenek węgla opuszczające konwertor 16 są zawracane do reaktora 2 tak, że proces może być optymalizowany. Odpowiednio, jeżeli tlenek węgla (który jest również zawracany z nieprzereagowanym węglowodorem) nie jest usuwany, jak przez konwersję do dwutlenku węgla, stężenie tlenku węgla w układzie będzie wzrastać i ewentualnie podnosić poziom, w którym istnieje mieszanina zapalna. Aby uniknąć tego problemu, wystarczające jest usuwanie ilości tlenku węgla odpowiadającej ilości wytwarzanej w reaktorze 2 w każdym przejściu. Tak więc, konwertor 16 może być stosunkowo małym reaktorem.

Zazwyczaj około 1 do 20% molowych węglowodoru (na przykład od 5 do 20%) wchodzącego do reaktora 2 jest przekształcane w dwutlenek węgla i około 1 do około 20% molowych węglowodoru (na przykład od 5 do 20%) jest przekształcane w tlenek węgla. Ponieważ ilość tlenku węgla przekształcanego w dwutlenek węgla w konwertorze 16 jest często zasadniczo równa ilości tlenku węgla wytwarzanego w reaktorze 2, całkowita ilość dwutlenku węgla wytwarzanego w procesie reakcyjnym wynosi około 2 do około 40% molowych, w stosunku do ilości węglowodoru wchodzącego do reaktora 2.1 tak można uważać, że zaletą wynalazku jest fakt, że w wielu przypadkach stężenie dwutlenku węgla można szybko doprowadzić do żądanego poziomu pracy podczas rozruchu.

W pewnych przypadkach nie jest konieczne przepuszczanie całego wypłukanego gazu przez konwertor 16, aby uzyskać żądany stopień konwersji tlenku węgla. W takich przypadkach, część wypłukanego gazu odciekowego w przewodzie 14 może omijać konwertor 16 przez przewód 26 w wyniku otwarcia zaworów 28 i 30 i zamknięcia zaworu 34 w przewodzie 32. W innych przypadkach może być pożądane, aby dopuścić pewną ilość wypłukanego gazu w przewodzie 14 do ominięcia konwertora 16 i separatora 20. W tym przypadku zawory 28 i 34 otwiera się i zawór 30 zamyka się. Tak więc układ może pracować z całością lub częścią wypłukanego gazu w przewodzie 14 przechodzącą przez reaktor 16.

Po etapie utleniania tlenku węgla, strumień gazu opuszcza konwertor 16 przez przewód 18 i wchodzi do separatora 20. Separator 20 służy do usuwania dwutlenku węgla i innych gazów obojętnych w nadmiernej ilości, które są pożądane do zawracania. Na przykład, gdy stosuje się powietrze jako źródło tlenu, dwutlenek węgla w nadmiernej ilości, która jest pożądana do zawracania, azot i argon są usuwane z układu w separatorze 20. Aby zapobiec gromadzeniu się azotu i argonu w układzie, gdy powietrze jest stosowane jako źródło tlenu, jest zwykle konieczne usuwanie z układu zasadniczo całego azotu i argonu wchodzącego do reaktora 2 ze świeżym materiałem podawanym. Można to łatwo przeprowadzić przez działanie separatora 20 w taki sposób, że azot i argon przepuszczany przez separator i węglowodór oraz część lub cały dwutlenek węgla są absorbowane lub adsorbowane. Azot, argon i nadmiar dwutlenku węgla są usuwane z separatora 20 przez przewód 22 i pozostający dwutlenek węgla, nieprzereagowany węglowodór i niewielka ilość tlenku węgla są zawracane do reaktora 2 przez przewód 24. Przewód 24 może być przyłączony do przewodu 4, jak pokazano na rysunkach lub może być przyłączony bezpośrednio do reaktora 2.

167 352

Jak wskazano powyżej, separator 20 może stanowić dowolny środek do oddzielania nieprzereagowanego węglowodoru i dwutlenku węgla z odcieku pochodzącego z konwertora 16, lecz w korzystnym wariancie tą jednostkę stanowi ciśnieniowo wahliwy adsorber. Ciśnieniowo wahliwa adsorpcja jest dobrze znanym procesem rozdzielania składników mieszaniny gazów za pomocą różnicy w stopniu adsorpcji między nimi na jednorodnym adsorbencie utrzymywanym w stancjonarnym złożu. Typowo dwa lub więcej takie złoża pracują w cyklicznym procesie obejmującym adsorpcję złoża pod stosunkowo niskim ciśnieniem lub pod próżnią. Żądany składniki lub składniki mogą być otrzymywane podczas również tych etapów. Cykl może obejmować inne etapy obok podstawowych etapów adsorpcji i regeneracji i jest zjawiskiem powszechnym, że ma dwa lub więcej złoż adsorbenta zmienianych cyklicznie, aby zapewnić pseudo ciągły przepływ żądanego produktu. Podczas gdy konwencjonalny dla etapu adsorpcji PSA cykl prowadzi się pod ciśnieniem, może on przebiegać pod ciśnieniem otoczenia z desorpcją pod próżnią.

W korzystnym wariancie wynalazku, zasadniczo czysty tlen stosuje się jako środek utleniający a dwutlenek węgla stosuje się jako główny gaz rozcieńczający. W tym przypadku bardzo mało lub wcale nie wprowadza się azotu do układu i strumień gazowy wchodzący do separatora 20 zawiera zasadniczo nieprzereagowany węglowodór, dwutlenek węgla i tlenek węgla. Wówczas separator 20 służy do usuwania tylko małej ilości dwutlenku węgla z układu i pozostała część strumienia gazowego wchodząca do separatora 20, zawierająca dwutlenek węgla, nieprzereagowany węglowodór i tlenek węgla, jest zawracana do reaktora 2. W niektórych przypadkach może nie być konieczne przepuszczanie całego dwutlenku węgla przez separator 20. W takich przypadkach, część odcieku z konwektora 16 może być wyładowywana bezpośrednio do przewodu recyrkulacyjnego 24 przez otwarcie zaworów 30 i 34 i zamknięcie zaworu 28. Układ w razie potrzeby może również pracować z otwartymi zaworami 28, 30 i 34.

W prowadzeniu procesu według wynalazku zgodnie z wariantem przedstawionym na fig. 2, część strumienia gazu wypływającego z konwertora 16 jest usuwana z układu przez przewód 36 poprzez otwarcie zaworu 38 i pozostały strumień gazu jest zawracany do reaktora 2 przez przewód 24. Ponieważ gaz usuwany ma taki sam skład jak gaz zawracany, proces według tego wariantu jest najbardziej dogodny, gdy środkiem utleniającym jest zasadniczo czysty tlen. W tym przypadku zasadnicze ilości azotu nie będą obecne w gazie zawracanym do reaktora 2. Jak pokazano w wariancie na fig. 1, część wypłukanego gazu opuszczającego skruber 8 może omijać konwertor 16 przez przewód 26 po otwarciu zaworu 28.

W praktycznym prowadzeniu procesu według wynalazku pokazanego na fig. 3, część odcieku ze skrubera 8 przepuszcza się przez konwertor 16, aby utlenić żądaną ilość tlenku węgla do dwutlenku węgla i część odcieku ze skrubera kieruje się do separatora 20 w celu usunięcia żądanej ilości dwutlenku węgla i innych gazów obojętnych, jeżeli są one obecne, z układu przez przewód 22. Odciek z konwertora 16 (w przewodzie 40) i strumień wybrany do zawracania z separatora 20 (w przewodzie 44) łączą się i powracają do reaktora przez przewód 24. W pewnych sytuacjach może nie być konieczne przepuszczanie całego odcieku ze skrubera przez konwertor 16 i separator 20. W takich przypadkach część odcieku jest bezpośrednio zawracana do reaktora 2 przez przewody 26 i 24 po otwarciu zaworu 28.

Uważa się, że w zakres wynalazku wchodzi wykorzystanie konwencjonalnego wyposażenia do kontrolowania i automatycznego regulowania przepływu gazów w układzie tak, że może być w pełni zautomatyzowany przebieg prowadzony w sposób ciągły i skuteczny.

Sposób według wynalazku pozwala na osiągnięcie wielu zalet. Na przykład, stosowanie konwertora tlenku węgla pozwala na przebieg procesu bez usuwania tlenku węgla do atmosfery; eliminuje nadmiar tlenku węgla z układu reakcyjnego, zmniejszając tym samym niebezpieczeństwu pożaru lub eksplozji w urządzeniach stosowanych w procesie; i skraca czas wymagany do zwiększenia stężenia dwutlenku węgla w układzie do żądanego poziomu operacyjnego. Stosując dwutlenek węgla jako obojętny rozcieńczalnik zwiększa zdolność produkcyjną układu reakcyjnego, ponieważ stosunkowo wysoka pojemność cieplna dwutlenku węgla umożliwia przebieg reakcji z mniejszą ilością gazu obojętnego, odpowiednio, reagenty mogą być podawane do reaktora z większą szybkością przepływu. Inną zaletą sposobu według wynalazku jest jego prostota, łatwość operacji i niskie koszty inwestycyjne i operacyjne. Ponadto proces może

167 352 przebiegać ze stosunkowo niską na przejście konwersją podawanego węglowodoru do żądanego produktu, osiągając zasadniczo lepszą selektywność.

Wynalazek jest dalej zilustrowany w następujących przykładach wykonania, w których procenty, stosunki i części, włączając części na milion (ppm) są objętościowe, jeżeli nie podano inaczej.

Przykład I. Mieszaninę gazową zawierającą składniki wymienione jako surowiec w tabeli 1 podawano do 3,75 cm reaktora ze stali węglowej zawierającego 2 g katalizatora będącego mieszaniną tlenku miedzi i tlenku manganu, sprzedawanego przez Carus Chemical Company pod nazwą handlową Carulite* 200. Złoże katalizatora zajmowało objętość 2,2 cm³ w reaktorze. Mieszaninę gazową ogrzano do temperatury 200°C i podawano do reaktora z określoną szybkością przepływu 67,6 min¹. Wyniki tego przebiegu są zestawione w tabeli 1.

Tabela 1

Składnik	Surowiec	Odciek
3 cm /minutę	% objętościowy	3 cm /minutę	% objętościowy
CO2	139,73	93,97	143,81	97,85
O2	2,77	1,86	0,51	0,35
CO	3,49	2,35	0,03	0,02
C4H10	2,72	1,82	2,62	1,78
Razem	148,70	100,00	146,97	100,00

Tabela 1 wskazuje, że 99,16% objętościowych tlenku węgla podawanego do reaktora zostało przekształcone w dwutlenek węgla, podczas gdy stopień konwersji węglowodoru jest minimalny.

Przykład II. Proces wytwarzania bezwodnika maleinowego w fazie parowej symulowano w reaktorze ze złożem nieruchomym opartym na wynikach otrzymanych w przykładzie I. Układ reaktora był podobny do układu przedstawionego na fig. 3. Symulowany surowiec do reaktora zawiera składnik świeżego surowca i składnik strumienia recykulującego. Reakcja jest symulowana w oparciu o stosowanie reaktora węglowodorowego w fazie parowej zawierającego złoże nieruchomego katalizatora stanowiącego tlenek wanadowo-fosforawy, konwertor tlenku węgla zawierający nieruchome złoże katalizatora stanowiącego Carulite* 200 i cieśnieniowo wahliwy adsorber zawierający złoże adsorpcyjne z sit molekularnych. Różne szybkości przepływu i projektowane wyniki są zestawione w tabeli 2.

Tabela 2

Skład- nik	Świeży surowiec	Surowiec do reaktora MA(1)	Surowiec do skrubera MA	Surowiec do konwertora CO	Surowiec do PSA	Zawrót	Wypływ z PSA
mole	% obj.	mole	% obj.	mole	% obj.	mole	% obj.	mole	% obj.	mole	% obj.	mole	% obj.
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
n-butan	78,7	17,9	141,9	2,4	63,9	1,1	25,6	1,1	38,3	1,1	63,2	1,2	0,0	0,0
i-butan	3,7	0,8	6,7	0,1	3,0	0,1	1,2	0,1	1,8	0,1	3,0	0,1	0,0	0,0
O2	353,3	80,5	445,4	7,5	119,9	2,0	48,0	2,1	71,9	2,1	91,5	1,7	0,0	0,0
N2 bezwodnik	3,5	0,8	319,2	5,4	319,2	5,3	127,7	5,7	191,5	5,7	315,7	5,8	3,5	2,8
maleinowy	0,0	0,0	0,0	0,0	53,2	0,9	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
CO	0,0	0,0	111,6	1,9	167,8	2,8	67,1	3,0	100,7	3,0	111,6	2,0	0,0	0,0

167 352

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
C02	0,0	0,0	4802,7	81,3	4849,5	80,9	1939,8	86,3	2909,7	86,3	4802,7	87,9	103,6	82,1
H2O	0,0	0,0	76,5	1,3	418,1	7,0	38,2	1,7	57,3	1,7	76,5	1,4	19,0	15,1
Razem	439,9	100,(	5904,1	100,0	5994,6	100,0	2247,5	100,0	3371,3	100,0	5464,2	100,0	126,1	100,0

(1) Suma surowca świeżego i zawracanego

Przykład III. Przebieg wytwarzania akrylonitrylu w fazie parowej symulowano w reaktorze ze złożem nieruchomym, w oparciu o wyniki otrzymane w eksperymencie podobnym do opisanego w przykładzie I, lecz prowadzono w temperaturze około 300°C. Układ reaktora był podobny do układu pokazanego na fig. 2. Symulowany surowiec do reaktora węglowodoru zawiera składnik świeżego surowca i składnik strumienia zawracanego. Reakcja jest symulowana w oparciu o stosowanie reaktora węglowodoru w fazie parowej zawierającego złoże katalizatora nieruchomego stanowiącego tlenek bizmutowo-molibdenowy, konwertor tlenku węgla zawierający nieruchome złoże katalizatora stanowiące Cerulite* 200. Różne szybkości przepływu i projektowane wyniki zestawione są w tabeli 3.

Metakrylonitryl może być podobnie wytwarzany z zastosowaniem izobutylenu jako reagenta węglowodorowego.

Tabela 3

Składnik	Do świeżego surowca	Do reaktora AN	Do oziębiania	Do reaktora CO	Do zawracania	Do wypuszczania
mole	%	mole	%	mole	%	mole	%	mole	%	mole	%
C3H6	654,0	23,8	654,0	7,92	19,6	0,2	19,4	0,3	0,0	0,0	0,0	0,0
O2	1395,8	50,7	1520,7	18,4	242,2	2,8	242,2	4,2	124,9	2,3	2,5	2,3
N2	14,5	0,5	724,2	8,8	724,2	8,4	724,2	12,6	709,7	12,9	14,5	12,9
C3H8	0,3	0,0	0,3	0,0	0,3	0,0	0,3	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
NH3	687,2	25,0	687,2	8,32	86,5	1,0
AN(1)				490,4	5,7
HCN				104,7	1,2
ACR(2)					4,4	0,1
ACN(3)					5,7	0,1
CO			0,0	0,0	51,4	0,6	51,4	0,9	0,0	0,0	0,0	0,0
C02			4230,9	51,2	4482,1	51,8	4258,0	74,0	4230,9	76,8	86,3	76,8
H2O			440,5	5,3	2439,3	28,2	460,5	8,0	440,5	8,0	9,0	8,0
Razem	2751,8	100,0	8257,9	100,0	8650,8	100,0	5756,0	100,0	5506,0	100,0	112,0	100,0

(1) AN= akrylonitryl (2) ACR = akroleina (3) ACN = acetonitryl

Przykład IV. Mieszaninę gazową zawierającą składniki wymienione jako surowiec w tabeli 4 podawano do 3,75 cm reaktora ze stali węglowej, zawierającego 5 g Pt-Ni/AhCb jako katalizatora sprzedawanego przez United Catalysts Inc. pod oznaczeniem G#43D. Mieszaninę gazową ogrzewano do temperatury 150°C i podawano do rektora z szybkością przepływu 85 cm³/min. Wyniki tego przebiegu są zestawione w tabeli 4.

167 352

Tabela 4

Składnik	Surowiec	Odciek
cm³/minutę	% objętościowy	3 cm /minutę	% objętościowy
CO2	74,80	88,00	75,66	89,52
N2	4,67	5,50	4,67	5,53
02	4,25	5,00	3,64	4,31
CO	0,85	1,00	0,17	0,20
C3H6	0,43	0,50	0,37	0,44
Razem	85,0	100,00	84,51	100,00

Tabela 4 wskazuje, że 80% objętościowych tlenku węgla podawanego do reaktora było przekształcone w dwutlenku węgla, podczas gdy stopień konwersji węglowodoru jest minimalⁿy.

Przykład V. Dwuetapowy proces wytwarzania kwasu akrylowego w fazie parowej symulowano w reaktorze ze złożem nieruchomym w oparciu o wyniki otrzymane w eksperymencie opisanym w przykładzie IV. Układ reaktora był podobny do układu pokazanego na fig.

2. Symulowany surowiec do reaktora węglowodoru zawiera składnik świeżego surowca i składnik strumienia zawracanego. Reakcję symulowano w oparciu o stosowanie reaktora węglowodoru w fazie parowej zawierającego pierwsze złoże katalizatora nieruchomego z molibdenianu bizmutu i drugie nieruchome złoże mieszanego katalizatora molibdenowo-wolframowo-wanadowego. Układ stosowany w tym eksperymencie obejmował również konwertor tlenku węgla zawierający nieruchome złoże katalizatora G#43D. Różne szybkości przepływu i przewidywane rezultaty są zestawione w tabeli 5.

Kwas metakrylowy może być podobnie wytwarzany z zastosowaniem izobutylenu jako reagenta węglowodorowego.

Tabela 5

Składnik	Świeży surowiec	Do reaktora	Odcinek z reaktora(1)	Do konwer.CO	Do zawracania	Do wypuszczania
mole	%	mole	%	mole	%	mole	%	mole	%	mole	%
O2	382,60	63,59	589,1	14,80	237,2	6,00	237,2	6,73	206,5	6,01	4,2	6,01
N2	3,86	0,64	193,2	4,78	193,2	4,89	193,2	5,48	189,4	5,51	3,9	5,51
H2O			137,5	3,40	366,9	9,28	141,0	4,00	137,5	4,00	2,8	4,00
CO			2,8	0,07	14,2	0,36	14,2	0,40	2,8	0,08	0,1	0,08
C02			2890,3	71,61	2922,2	73,91	2922,5	82,89	2890,5	84,06	59,0	84,14
formaldehyd					1,5	0,04
kwas mrówkowy					2,7	0,07
acetaldehyd					2,5	0,06
kwas octowy					11,4	0,29
propan	0,50	0,08	7,2	0,18	7,2	0,18	9,8	0,28	6,7	0,19	0,1	0,19
propylen	214,70	35,69	220,0	5,44	8,8	0,22	7,7	0,22	5,3	0,15	0,1	0,15
akroleina					5,3	0,13
kwas akrylowy					180,8	4,57
Razem	601,60	100,0	4040,3	100,0	3954,14	100,0	3525,6	100,0	3438,71	100,0	70,2	100,0

(1) Dwuetapowy reaktor, w którym propylen przekształca się w akroleinę w pierwszym reaktorze, następnie dalej utlenia się do kwasu akrylowego w drugim reaktorze

Tabela 5 wskazuje, że 80% objętościowych tlenku węgla podawanego do reaktora przekształca się w dwutlenek węgla, podczas gdy stopień konwersji węglowodoru jest minimalny.

Przykład VI. Tlenek propylenu można wytwarzać przez reakcję propylenu w obecności stopionej soli jako katalizatora obejmującej azotan sodu i azotan potasu, jak podano w opisie

167 352

St. Zjedn. Ameryki nr 4 785 123, wprowadzonym tu jako odnośnik. Katalizator utleniania tlenku węgla stosowany w przykładzie I lub IV może być stosowany w sposobie według tego eksperymentu.

Chociaż wynalazek został opisany ze szczególnym odniesieniem do określonego eksperymentu, ten eksperyment jest jedynie przykładowy i przewiduje się warianty wynalazku. Na przykład reakcję można prowadzić w fazie ciekłej lub w fazach mieszanych lub w innych warunkach, które będą prowadziły do wytwarzania innych produktów petrochemicznych. Podobnie, inne katalizatory adsorbenty oraz inne środki do rozdzielania gazu mogą być stosowane według wynalazku w razie potrzeby. Także w razie potrzeby produkty gazowe opuszczające układ przez przewód 22 mogą być dalej poddawane obróbce, na przykład techniką niskich temperatur lub w dalszych etapach rozdzielania przez adsorpcję, w celu wyodrębnienia określonych składników tego strumienia takich jak argon lub dwutlenek węgla.

Jest również zrozumiałe, że wynalazek nie jest ograniczony do rozmieszczenia urządzenia zilustrowanego na rysunkach. Jak wskazano powyżej, konwertor tlenku węgla 16 może być w razie potrzeby usytuowany pod prąd jednostki 8 wyodrębniającej produkt petrochemiczny. Faktycznie może nawet być wprowadzony do reaktora 2, albo połączony z katalizatorem utleniania węglowodoru w postaci jednolitego mieszanego złoża katalizatora lub być sam jako oddzielne złoże. Jeżeli jest wprowadzony do reaktora 2 jako oddzielne złoże, korzystnie jest umieszczony z prądem złoża katalizatora utleniania węglowodoru. Można uznać, że rozmieszczenie łączących przewodów przenoszących płyn dla wersji wynalazku będzie różne od rozmieszczenia zilustrowanego na rysunkach.

FIG. I

FIG. 2

FIG. 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania pochodnej węglowodorowej, wybranej z i) bezwodnika maleinowego oraz ii) bezwodnika ftalowego, w którym

a) kontaktuje się w strefie reakcji węglowodór i gaz zawierający tlen w obecności odpowiedniego katalizatora utleniania i obojętnego gazowego rozcieńczalnika w warunkach, które prowadzą do wytworzenia gazowego produktu zawierającego wytwarzaną pochodną węglowodorową i tlenek węgla,

b) usuwa się pochodną węglowodorową z gazowego produktu,

c) zawraca się do strefy reakcyjnej produkt gazowy, z którego usunięto pochodną węglowodorową, przy czym jako węglowodory, z których wytwarza się pochodne stosuje się odpowiednio i) benzen lub prostołańcuchowy węglowodór, zawierający 4 atomy węgla albo ii) naftalen lub orto-ksylen, znamienny tym, że

d) tlenek węgla w gazowym produkcie pozbawionym pochodnej węglowodorowej przekształca się w dwutlenek węgla, wytwarzając strumień gazu zubożony w tlenek węgla,

e) część wytworzonego dwutlenku węgla usuwa się ze strumienia gazu zubożonego w tlenek węgla z wytworzeniem gazowego produktu, który zawraca się do strefy reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako główny rozcieńczalnik w układzie, w którym prowadzi się proces, stosuje się dwutlenek węgla.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek węgla przekształca się w dwutlenek węgla przy pomocy tlenku miedzi - tlenku manganu jako katalizatora lub katalizatora z metalu szlachetnego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dwutlenek węgla oddziela się z gazowego produktu przez adsorpcję lub absorpcję lub część gazowego produktu usuwa się lub odpowietrza z procesu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że dwutlenek węgla wydziela się z produktu gazowego przez ciśnieniowo wahliwą adsorpcję.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odbiera się gazowy produkt zawierający dwutlenek węgla i nieprzereagowany węglowodór.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że oddziela się co najmniej część nieprzereagowanego węglowodoru, jak również dwutlenku węgla i zawraca do strefy reakcyjnej.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności dwutlenku węgla stanowiącego co najmniej 60% objętościowych gazowych składników obecnych w procesie.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w poszczególnych etapach procesu stosuje się ilość dwutlenku węgla dostatecznie wysoką, aby zapobiec wystąpieniu mieszaniny zapalnej.
11. Sposób wytwarzania pochodnej węglowodorowej, wybranej z i) akrylonitrylu, ii) metakrylonitrylu, iii) tlenku propylenu, iv) acetaldehydu, v) akroleiny, vi) chlorku winylu, vii) kwasu akrylowego, viii) kwasu metakrylowego oraz ix) tlenku etylenu w którym

a) kontaktuje się w strefie reakcji węglowodór i gaz zawierający tlen w obecności odpowiedniego katalizatora utleniania i obojętnego gazowego rozcieńczalnika w warunkach, które prowadzą do wytwarzania gazowego produktu zawierającego wytwarzaną pochodną węglowodorową i tlenek węgla,

b) usuwa się pochodną węglowodorową z gazowego produktu,

c) zawraca się do strefy reakcyjnej produkt gazowy, z którego usunięto pochodną węglowodorową, przy czym jako węglowodory z których wytwarza się pochodne stosuje się odpowiednio i) propan lub propylen, w obecności amoniaku, ii) izobutan lub izobuten, w obecności

167 352 amoniaku, iii) propylen lub propan, iv) etylen, v) propylen, vi) etylen lub etan, w obecności chloru lub chlorowodoru, vii) propylen, viii) izobutylen albo ix) etan lub etylen, znamienny tym, że

d) tlenek węgla w gazowym produkcie pozbawionym pochodnej węglowodorowej przekształca się w dwutlenek węgla, wytwarzając strumień gazu zubożony w tlenek węgla,

e) część wytworzonego dwutlenku węgla usuwa się ze strumienia gazu zubożonego w tlenek węgla z wytworzeniem gazowego produktu, który zawraca się do strefy reakcyjnej.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako główny rozcieńczalnik w układzie, w którym prowadzi się proces, stosuje się dwutlenek węgla.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że jako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że tlenek węgla przekształca się w dwutlenek węgla przy pomocy tlenku miedzi - tlenku manganu jako katalizatora z metalu szlachetnego.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że dwutlenek węgla oddziela się z gazowego produktu przez adsorpcję lub absorpcję lub część gazowego produktu usuwa się lub odpowietrza z procesu.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że dwutlenek węgla wydziela się z produktu gazowego przez ciśnieniowo wahliwą adsorpcję.
17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że odbiera się gazowy produkt zawierający dwutlenek węgla i nieprzereagowany węglowodór.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że oddziela się co najmniej część nieprzereagowanego węglowodoru, jak również dwutlenku węgla i zawraca do strefy reakcyjnej.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności dwutlenku węgla stanowiącego co najmniej 60% objętościowych gazowych składników obecnych w procesie.
20. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w poszczególnych etapach procesu stosuje się ilość dwutlenku węgla dostatecznie wysoką, aby zapobiec wystąpieniu mieszaniny zapalnej.