PL177080B1 - Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych - Google Patents

Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych

Info

Publication number
PL177080B1
PL177080B1 PL94305242A PL30524294A PL177080B1 PL 177080 B1 PL177080 B1 PL 177080B1 PL 94305242 A PL94305242 A PL 94305242A PL 30524294 A PL30524294 A PL 30524294A PL 177080 B1 PL177080 B1 PL 177080B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
adsorbent
partial oxidation
zeolite
product
propylene
Prior art date
Application number
PL94305242A
Other languages
English (en)
Other versions
PL305242A1 (en
Inventor
Ramakrishnan Ramachandran
Loc H. Dao
Original Assignee
Boc Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/232,544 external-priority patent/US5466837A/en
Application filed by Boc Group Inc filed Critical Boc Group Inc
Publication of PL305242A1 publication Critical patent/PL305242A1/xx
Publication of PL177080B1 publication Critical patent/PL177080B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania produktów czesciowego utle- niania weglowodorów nienasyconych, polegajacy na se- lektywnej adsorpcji weglowodoru nienasyconego z mie- szaniny gazowej alken-alkan, przepuszczanej nad adsor- bentem, regeneracji adsorbentu oraz kontaktowania wzbogaconego w alken gazu z gazem zawierajacym tlen w obecnosci katalizatora utleniania i odzyskiwania pro- duktu czesciowego utleniania z produktu gazowego, zna- mienny tym, ze obejmuje etapy: (a) selektywnej adsorpcji propylenu pod cisnieniem od 0,2 · 102 kPa do 100 · 102 kPa, z mieszaniny gazowej propy- len-propan przez przepuszczanie tej mieszaniny gazowej przez strefe adsorpcyjna zawierajaca adsorbent, selektyw- nie absorbujacy propylen, wybrany sposród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C; (b) regeneracji adsorbentu pod cisnieniem od 2,0 kPa do cisnienia atmosferycznego, z wytwarzaniem gazu wzbogaconego w propylen; (c) kontaktowania gazu wzbogaconego w propylen z gazem zawierajacym tlen w strefie reakcyjnej w obecno- sci katalizatora utleniania; i (d) odzyskiwania produktu czesciowego utleniania z produktu gazowego. FIG. 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu częściowego ulteniania węglowodoru nienasyconego, polegający na selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z mieszaniny gazowej alken - alkan, przepuszczanej nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu oraz kontaktowania wzgobaconego w alken gazu z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania i odzyskiwania produktu częściowego ulteniania z produktu gazowego, charakteryzujący się tym, ze obejmuje etapy:
(a) selektywnej adsorpcji propylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 102kPa do 100 · 102kPa, z mieszaniny gazowej propylen-propan przez przepuszczanie wymienionej mieszaniny gazowej przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, selektywnie adsorbujący propylen, wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
(b) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytwarzaniem gazu wzbogaconego w propylen;
177 080 (c) kontaktowania gazu wzbogaconego w propylen z gazem zawierającym tlen w strefie reakcyjnej w obecności katalizatora utleniania; i (d) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego.
Korzystnie co najmniej część gazowego produktu pozostającego po etapie (d) zawraca się do strefy adsorpcyjnej lub zarówno do strefy adsorpcyjnej jak i do strefy reakcyjnej. Korzystnie jako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen. Korzystnie etapy adsorpcji i regeneracji obejmującykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia. Wytwarzanym produktem częściowego utleniania korzystnie jest tlenek propylenu, akroleina, kwas akrylowy, kwas propionowy, alkohol izopropylowy, arkylonitryl i ich mieszaniny. Jako adsorbent stosuje się korzystnie zeolittypu 4A. Stosując jako adsorbent zeolit typu 4A korzystnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa. Jako adsorbent stosuje się także korzystnie zeolittypu 4A zawierający wymienialne kationy różne odjonów sodu w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A. Jako zeolit stosuje się także korzystnie zeolittypu 4A zawierający jony miedzi i etap adsorpcji przeprowadza się w temperaturze od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania produktu częściowego utleniania węglowodoru nienasyconego, polegający na selektywnej 'adsorpcji węglowodoru nienasyconego z mieszaniny gazowej alken-alkan, przepuszczanej nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu oraz kontaktowania wzbogaconego w alken gazu z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania i odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy:
(a) selektywnej adsorpcji etylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 102kPa do 100 · 102kPa, zmieszaniny gazowej etylen-etan przez przepuszczanie wymienionej mieszaniny gazowej przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, selektywnie adsorbujący etylen, wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
(b) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytwarzaniem gazu wzbogaconego w etylen;
(c) kontaktowania gazu wzbogaconego w etylen z gazem zawierającym tlen w strefie reakcyjnej w obecności katalizatora utleniania; i (d) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego.
Korzystnie co najmniej część gazowego produktu pozostającego po etapie (d) zawraca się do strefy adsorpcyjnej lub zarówno do strefy adsorpcyjnej jak i do strefy reakcyjnej. Jako gaz zawierający tlen korzystnie stosuje się zasadniczo czysty tlen. Etapy adsorpcji i regeneracji korzystnie obejmują cykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia. Korzystnie wytwarzanym produktem częściowego utlenianiajest tlenek etylenu, dichlorek etylenu, chlorek winylu, octan winylu i ich mieszaniny. Jako adsorbent stosuje się korzystnie zeolit typu 4A. Stosując jako adsorbent zeolit typu 4A korzystnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa. Jako adsorbent stosuje się także korzystnie zeolittypu 4A zawierający wymienialne kationy różne odjonów sodu, w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A. Jako adsorbent stosuje się również korzystnie zeolit typu 4A zawierający jony miedzi i etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 1C2kPa.
Kolejno, przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania produktu częściowego utleniania węglowodoru nienasyconego, polegający na kontaktowaniu mieszaniny alken-alkan z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania, odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego, selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z produktu gazowego przepuszczanego nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu i zawracania strumienia gazu wzbogaconego w alken, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy:
177 080 (a) kontaktowania mieszaniny propylen-propan i gazu zawierającego tlen z katalizatorem częściowego utleniania w strefie reakcyjnej;
(b) odzyskiwania produktu częściowego ulteniania z produktu gazowego;
(c) selektywnej adsorpcji propylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 102kPa do 100 · 102kPa, z gazowego produktu przez przepuszczanie produktu gazowego przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, selektywnie adsorbujący propylen, wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
(d) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytworzeniem strumienia gazu wzbogaconego w propylen; i (e) zawracania strumienia gazu wzbogaconego w propylen do strefy reakcyjnej.
Korzystnie jako gaz. zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen. Korzystnie etapy adsorpcji i regeneracji obejmującykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia. Produktem częściowego ulteniania korzystniejest tlenek propylenu, akroleina, kwas akrylowy, kwas propionowy, alkohol izopropylowy, akrylonitryl i ich mieszaniny. Jako adsorbent korzystnie stosuje się zeolit typu 4A. Stosując jako adsorbent zeolit typu 4A korzystnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50-102kPa. Korzystnie jako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający wymienialne kationy różne od jonów sodu, w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A. Jako adsorbent stosuje się korzystnie zeolit typu 4A zawierający jony miedzi i etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania produktu częściowego utleniania węglowodoru nienasyconego, polegający na kontaktowaniu mieszaniny alken-alkan z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora ulteniania, odzyskiwaniu produktu częściowego ulteniania z produktu gazowego, selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z produktu gazowego przepuszczanego nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu i zawracaniu strumienia gazu wzbogaconego w alken, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy:
(a) kontaktowania mieszaniny etylen-etan i gazu zawierającego tlen z katalizatorem częściowego utleniania w strefie reakcyjnej;
(b) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego;
(c) selektywnej adsorpcji etylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 102kPa do 100 · 102kPa, z gazowego produktu przez przepuszczanie produktu gazowego przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, który selektywnie adsorbuje etylen wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
(d) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytworzeniem strumienia gazu wzbogaconego w etylen; i (e) zawracania strumienia gazu wzbogaconego w etylen do strefy reakcyjnej.
Jako gaz zawierający tlen korzystnie stosuje się zasadniczo czysty tlen. Korzystnie etapy adsorpcji i regeneracji obe^j^tu^cykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia. Produktem częściowego utleniania korzystnie jest tlenek etylenu, dichlorek etylenu, chlorek winylu, octan winylu i ich mieszaniny. Jako adsorbent korzystnie stosuje się zeolit typu 4A. Stosując jako adsorbent zeolit typu 4A korzystnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa. Jako zeolit typu 4A stosuje się korzystnie adsorbent zawierający wymienialne kationy różne odjonów sodu, w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A. Korzystnie jako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierającyjony miedzi i etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
Ulepszenie według niniejszego wynalazku dotyczy sposobu zawracania do obiegu podczas wytwarzania produktów częściowego utleniania etylenu i propylenu, takich jak tlenek etylenu, di8
177 080 chlorek etylenu, chlorek winylu, tlenek propylenu, kwas akrylowy i akrylonitryl przez utlenianie w fazie gazowej etylenu lub propylenu tlenem w obecności odpowiedniego katalizatora i dowolnego innego koniecznego reagentu, takiego jak chlorowodór podczas wytwarzania dichlorku etylenu i chlorku winylu i amoniak podczas wytwarzania akrylonitrylu, sposobu odzyskiwania produktu częściowego ulteniania z gazowego wycieku z reaktora i sposobu zawracania nie przereagowanego alkenu do strefy reakcji.
Według jednej odmiany niniejszego wynalazku, strumień etylenu zawierający etan jako zanieczyszczenie lub strumień propylenu zawierający propanjako zanieczyszczenie poddaje się procesowi adsorpcji z wahaniami ciśnienia (procesowi PSA - pressure swing adsorption) lub procesowi adsorpcji z wahaniami temperatury (procesowi TSA - temperature swing adsorption) w podwyższonej temperaturze w jednym lub w większej liczbie naczyń adsorpcyjnych zawierających adsorbent, który selektywnie adsorbuje etylen i propylen z mieszanin gazów zawierających jeden z tych alkenów i jeden lub więcej alkanów.
Proces adsorpcji prowadzi się w takich warunkach, w których powstaje adsorbowany strumień wzbogacony w alken i nie adsorbowany strumień wybogacony w odpowiedni alkan. Proces prowadzi się korzystnie w taki sposób, aby zachować prawie całąilość nie przereagowanego alkenu w gazowym strumieniu adsorbowanego produktu i aby odrzucić większą część alkanu w nie adsorbowanym strumieniu odpadowym. Strumień gazowy wzbogacony w alken uzyskany po desorpcji ziarn adsorpcyjnych kontaktuje się z gazem zawierającym tlen i z dowolnymi innymi koniecznymi reagentami w fazie gazowej w strefie reakcyjnej w obecności odpowiedniego katalizatora częściowego utleniania w warunkach, które powoduj ączęściowe utlenianie alkenu, przy czym wytwarza się strumień produktu gazowego zawierający jeden lub więcej produktów częściowego utleniania, produkty uboczne w postaci tlenków węgla, nie przereagowane alkeny i ewentualnie pewną ilość tlenu i innych składników gazowych, takich jak azot.; Strumień gazowych produktów opuszczający reaktor utleniania poddaje się przerobowi w urządzeniu do odzyskiwania produktu częściowego utleniania, takimjak skraplacz produktu częściowego utleniania lub płuczka wieżowa, w którym odzyskuj e się ze strumienia gazowego prawie całą ilość produktu częściowego utleniania. Strumień gazowy pozostający po etapie odzyskiwania produktu częściowego utleniania można wyładować z układu i odrzucić, ale można go także korzystnie wprowadzić do układu rozdzielania gazów, w którym nie przereagowany alken oddziela się od innych gazowych składników gazowego strumienia. Oddzielony alken zawraca się korzystnie do reaktora częściowego utleniania.
W korzystnym wariancie odmiany niniejszego wynalazku, gorący strumień produktu gazowego opuszczający reaktor częściowego utleniania chłodzi się przez pośrednią wymianę ciepła ze strumieniem alkanowo-alkenowym, który ma być użyty jako surowiec · do zasilania układu adsorpcyjnego, przy czym ten ostatni strumień nagrzewa się do temperatury, w której ma być wykonywana adsorpcja.
Według korzystnej odmiany wynalazku, strumień etylenu, który zawiera etan jako zanieczyszczenie lub strumień propylenu, który zawiera propan jako zanieczyszczenie, wprowadza się najpierw do opisanego powyżej reaktora częściowego utleniania, przy czym wytwarza się strumień produktu gazowego zawierający jeden lub więcej produktów częściowego utleniania, tlenki węglajako produkty uboczne, nie przereagowany alken, pewnąilość odpowiedniego alkanu i ewentualnie nadmiar tlenu i innych składników gazowych, takich jak azot. Strumień gazowego produktu opuszczający reaktor utleniania poddaje się przerobowi w urządzeniu do odzyskiwania produktu częściowego utleniania w celu odzyskania pożądanego produktu lub produktów częściowego utleniania. Po odzyskaniu produktu lub produktów częściowego utleniania z gazowego strumienia produktu część lub całość strumienia produktu nie zawierającego produktu częściowego utleniania poddaj e się procesowi adsorpcji z wahaniami ciśnienia lub procesowi adsorpcji z wahaniami temperatury, w podwyższonej temperaturze, w złożu takiego adsorbenta, który adsorbuje selektywnie alkeny z mieszanin gazów. Proces adsorpcji prowadzi się w takich warunkach, w których wytwarza się strumień nie adsorbowanego produktu zawierający prawie całą ilość tlenu i azotu oraz przeważaj ącączęść tlenków węgła, a także, odpowiednio,
177 080 etanu lub propanu zawartego w strumieniu produktu, oraz wytwarza się składnik adsorbowany zawierający większość nie przereagowanego etylenu lub propylenu i zwykle małe ilości tlenków węgla oraz pewną ilość etanu lub propanu. Proces prowadzi się korzystnie w taki sposób, aby zatrzymać w zasadzie całąilość nie przereagowanego alkenu w strumieniu gazowym i usunąć dwutlenek węgla, tlenek węgla i odpowiedni alkan występujące w nadmiarze w stosunku do ilości pożądanej w układzie jako rozcieńczalnik.
W korzystnej odmianie wynalazku adsorbentemjest zeolit typu A, a w najbardziej korzystnej odmianie - zeolit typu 4A.
Etap adsorpcji prowadzi się zwykle w temperaturze w zakresie od około 0°C do około 250°C, a korzystnie w temperaturze powyżej około 50°C. Korzystną górną granicą temperatury jest temperatura około 200°C. Etap adsorpcji prowadzi się najkorzystniej w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym około 1 do 20 barów.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania tlenku etylenu, chlorku winylu, dichlorku etylenu, octanu winylu, tlenku propylenu, akroleiny, kwasu akrylowego, kwasu propionowego, alkoholu izopropylowego, akrylonitrylu i ich mieszanin.
W innych korzystnych odmianach wynalazku reakcję częściowego utleniania wykonuje się stosującjako utleniacz prawie czysty tlen, etap regeneracji złoża adsorpcyjnego prowadzi się pod zmniej szonym ciśnieniem lub przez przedmuchiwanie złożajednym lub kilku gazami obojętnymi, nie adsorbowanym produktem gazowym z układu adsorpcyjnego lub adsorbowanym produktem gazowym z układu adsorpcyjnego, lub też przez kombinacje regeneracji pod zmniejszonym ciśnieniem z regeneracją przez przedmuchiwanie; dotłaczanie złoża wykonuje się z zastosowaniem wzbogaconego alkenem gazu desorbowanego z układu adsorpcyjnego.
Figura 1 przedstawia w postaci schematu blokowego jedną odmianę układu do wytwarzania produktu częściowego utleniania według niniejszego wynalazku.
Figura 2 przedstawia w postaci schematu blokowego alternatywną odmianę układu przedstawionego na fig. 1.
Termin „alken stosowany w niniejszym opisie oznacza etylen lub propylen. Gdy wymieniony alken jest etylenem, to odpowiednim alkanem jest etan, a gdy alkenem jest propylen, to odpowiednim alkanem jest propan. Termin „produkt częściowego utleniania stosowany w niniejszym opisie oznacza związek chemiczny różny od tlenku i dwutlenku węgla i wytworzony przez utlenienie etylenu lub propylenu. Typowymi procesami wytwarzania produktu częściowego utleniania, w których można zastosować sposób według niniejszego wynalazku, są następujące procesy:
1. Wytwarzanie tlenku etylenu w wyniku reakcji etylenu z tlenem w obecności katalizatora, takiego jak tlenek srebra, na nośniku, takim jak krzemionka lub tlenek glinu.
2. Wytwarzanie dichlorku etylenu, a z niego chlorku winylu, w wyniku reakcji etylenu z tlenem i chlorowodorem w obecności katalizatora, takiego jak chlorek rtęciowy, chlorek żelazowy, chlorek miedzi lub chlorek potasu, na nośniku lub bez nośnika.
3. Wytwarzanie tlenku propylenu w wyniku reakcji propylenu z tlenem w obecności katalizatora, takiego jak tlenek srebra na nośniku, takim jak krzemionka, tlenek glinu lub mieszanina stopionych azotanów. Przykłademjest reakcja propylenu z tlenem w obecności stopionego azotanu sodu i azotanu potasu w celu wytwarzania tlenku propylenu.
4. Wytwarzanie akroleiny w wyniku reakcji propylenu z tlenem na katalizatorze molibdenowo-bizmutowo-żelazowym.
5. Wytwarzanie akrylonitrylu w wyniku reakcji propylenu z tlenem i amoniakiem w obecności katalizatora z tlenku bizmutu i molibdenu lub katalizatora z tlenku żelaza i antymonu lub w obecności katalizatora z tlenku uranu i antymonu na nośniku, takimjak krzemionka lub tlenek glinu.
Jak widać z powyższych przykładów, sposób według niniejszego wynalazku może być stosowany do wytwarzania różnych produktów częściowego utleniania w wyniku reakcji etylenu lub propylenu z tlenem w obecności odpowiedniego katalizatora. Nie ma znaczenia, jak konkretna reakcja częściowego utlenianiajest wykonywana w sposobie według niniejszego wynalazku.
177 080
Ogólnie, sposób według niniejszego wynalazku może obejmować dowolną reakcję częściowego utleniania etylenu lub propylenu, którąprowadzi się w fazie gazowej w podwyższonej temperaturze w celu wytwarzania dowolnego produktu częściowego utleniania w wyniku reakcji etylenu lub propylenu z tlenem (i, gdy to jest właściwe, z innymi reagentami, takimijak amoniak, gdy reakcją częściowego utleniania jest reakcja amonoutleniania) w obecności katalizatora, w celu wytwarzania produktu częściowego utlenianiajako produktu głównego i dwutlenku węgla i tlenku węgla jako produktów ubocznych.
Wynalazek stanie się lepiej zrozumiałym na podstawie załączonych rysunków, na których zastosowano takie same numery do oznaczania takich samych lub podobnych elementów aparatury na różnych figurach. Pominięto na rysunkach urządzenia pomocnicze, takie jak sprężarki, wymienniki ciepła zawory, które nie są konieczne dla zrozumienia wynalazku, aby uprościć omawianie wynalazku.
W pierwszej odmianie sposobu według niniejszego wynalazku zasilający strumieńetylenu lub propylenu zawierający jako zanieczyszczenie odpowiedni alkan oczyszcza się w celu usunięcia alkanu ze strumienia, a następnie oczyszczony strumień alkenu poddaje się reakcji w reaktorze częściowego utleniania w celu wytwarzania pożądanego produktu częściowego utleniania. Gazowy produkt opuszczający reaktor częściowego utleniania chłodzi się, a produkt częściowego utleniania oddziela się z ochłodzonego wycieku z reaktora. Nie przereagowany alken, pozostający w strumieniu gazu po usunięciu produktu, może być odzyskany ze strumienia gazu i zawrócony do reaktora częściowego utleniania. Tę odmianę wynalazku przedstawiono na fig. 1, w którym oczyszczalnik A oznacza układ adsorpcyjny, B oznacza reaktor, częściowego utleniania, nieobowiązkowy zespół C oznacza wymiennik ciepła, D oznacza zespół odzyskiwania produktu, a nieobowiązkowy zespół E oznacza rozdzielacz gazu.
Rozpatrując bardziej szczegółowo fig. 1, oczyszczalnik A oznacza układ adsorpcyjny z wahaniami ciśnienia lub z wahaniami temperatury, który obejmuje zwykłe dwa lub więcej nieruchome złoża wypełnione adsorbentem, który selektywnie adsorbuje alkeny z mieszaniny gazowej zawierającej alken i jeden lub więcej alkanów. Złoża są zwykle rozmieszczone w układzie równoległym i są przystosowane do pracy w sposobie cyklicznym obejmującym adsorpcję i desorpcję. Cykl ten może obejmować także inne etapy poza podstawowymi etapami adsorpcji i regeneracji, przy czym zwykle układ, w którym wykonuje się adsorpcję, obejmuje dwa lub więcej złoża adsorbentu wyłączane z cyklu, w celu zapewnienia pseudociągłego przepływu gazu wzbogaconego alkenem z wylotu układu adsorpcyjnego.
Adsorbentem może być tlenek glinu, krzemionka, zeolity, węglowe sita molekularne itp. Zwykle stosowanym adsorbentem jest tlenek glinu, silikażel, węglowe sita molekularne, zeolity, takie jak zeolity typu A i zeolity typuX, itd. Korzystnymi adsorbentami sązeolity typu A, a najbardziej korzystnym adsorbentem jest zeolit typu 4A.
Zeolit typu 4A, tj. sodowa postać zeolitu typu A, ma pozomąwielkość porów od około 3,5 do około 4A. Ten adsorbent zapewnia zwiększoną selektywność i pojemność podczas adsorpcji etylenu z mieszanin etylen-etan i propylenu z mieszanin propylen-propan w podwyższonych temperaturach. Adsorbent ten jest najbardziej skuteczny w zastosowaniu według niniejszego wynalazku, gdy jest on w zasadzie niemodyfikowany, tj. gdy ma on jedynie jony sodu jako wymienialne kationy. Jednakże można poprawić pewne właściwości adsorbentu, takie jak odporność termiczią i odporność na światło, przez częściową zamianę jonów sodu na inne kationy.
Tak więc, w zakres korzystnej odmiany wynalazku wchodzi stosowanie zeolitu typu 4A, w którym częśćjonów sodu związanych z adsorbentem zastąpiono jonami innego metalu, o ile procentowa zawartość wymienionych innychjonów nie spowoduje utraty przez adsorbent charakteru adsorbenta typu 4a. Do właściwości, które określają charakter zeolitu typu 4A, należy zdolność adsorbentu do selektywnej adsorpcji etylenu z mieszaniną etylen-etan i propylenu z mieszanin gazowych propylen-propan w podwyższonych temperaturach oraz osiąganie tego wyniku bez spowodowania wyraźnej oligomeryzacji i polimeryzacji alkenów występujących w mieszaninach. Ogólnie określono, że do koło 25% (wprzeliczeniu na równoważnik) jonów sodu w zeolicie 4A można zastąpić innymi kationami w wyniku wymiany jonowej bez pozbawienia
177 080 adsorbentujego charakteru zeolitu typu 4A. Kationami, które można wymienić jonowo w zeolicie 4A stosowanym do oddzielania alkenów od alkanów, sąm.in. kationy potasu, wapnia, magnezu, strontu, cynku, kobaltu, srebra, miedzi, manganu, kadmu, glinu, ceru itd. Jest korzystne, aby podczas zamiany kationów sodu na inne jony, mniej niż 10% (w przeliczeniu na równoważnik) jonów sodu zostało zastąpione przez inne kationy. Zastąpienie jonów sodu może zmieniać właściwości adsorbentu. Np. zastąpienie pewnej ilości jonów sodu innymi kationami może poprawiać trwałość adsorbentu.
Innąklasą korzystnych adsorbentów sąadsorbenty zawierające kationy pewnych utlenialnych metali, takie jak adsorbenty zawierające miedź, które wykazujązwiększonąpojemność adsorpcyjną i selektywność, jeśli chodzi o selektywną adsorpcję alkenów z gazowych mieszanin alken-alkan. Odpowiednimi nośnikami adsorbentów stosowanymi podczas wytwarzania modyfikowanych miedzią adsorbentów sąnastępujące nośniki: silikażel i zeolitowe sita molekularne, takiej ak zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu X i zeolit typu Y. Wytwarzanie i zastosowanie adsorbentów modyfikowanych miedzią i przykłady odpowiednich adsorbentów zawierających miedź podano wpatencie USA nr 4,917,711, który włączono do niniejszego opisuj ako odnośnik.
Oczyszczalnik A posiada wlot z przewodem wlotowym 2 do zasilania gazowym alkenem i przewód ten w odmianie przedstawionej na fig. 1 jest wyposażony w zawór 4. Na wylocie oczyszczalnik A posiada przewód 6 do odprowadzania gazu wzbogaconego alkenem oraz przewód 8 dla gazu wzbogaconego alkanem. Przewód 8 łączy wylot oczyszczalnika A z wlotem reaktora B.
Reaktorem B może być dowolny odpowiedni reaktor wyposażony w wymiennik ciepła (nie pokazany) służący do usuwania ciepła wydzielanego podczas egzotermicznej reakcji częściowego utleniania. Oprócz przewodu 8 do zasilania alkenem, reaktor B posiada na wlocie przewód 10 do doprowadzania gazu zawierającego tlen i przewód 12 do doprowadzania amoniaku, przy czym ten ostatni przewódjest potrzebny tylko wtedy, gdy ma być wytwarzany akrylonitryl. Reaktor B ma na wylocie przewód 14 na wyciek gazu, który to przewód jest połączony z wlotem wymiennika ciepła C,jeśli taki zespółjest włączony do układu, lub z wlotem zespołu odzyskiwania produktu, jeśli w sposobie nie stosuje się wymiennika ciepła
W odmianie niniejszego wynalazku przedstawionej na fig. 1, wymiennik ciepła C posiada przewód wylotowy 16 na ochłodzony gaz oraz przewody wlotowy 18 i wylotowy 20 na środek chłodzący. Przewód wylotowy 20 na środek chłodzący jest z kolei połączony z wlotem do oczyszczalnika A przewodem 22, który ma zawór 23 oraz z przewodem 24 do odprowadzania środka chłodzącego, który ma zawór 26. Przewód 16 łączy wylot na ochłodzony gaz wymiennika ciepła C z wlotem gazu zespołu D do odzyskiwania produktu częściowego utleniana.
Zespołem D do odzyskiwania produktu częściowego utleniania może być dowolny zespół odpowiedni do oddzielania produktu częściowego utleniania z gazowego wycieku z reaktora B. Zespołem D jest zwykle skraplacz lub płuczka wieżowa wypełniona złożem i wyposażona w urządzenie do rozpylania wody lub niewodnej cieczy na gazowym produkcie wchodzącym do tego zespołu z wymiennika ciepła C (lub z reaktora B, jeśli układ nie ma wymiennika ciepła C). Ciecz zraszająca przechodzi do zespołu D przewodem doprowadzającym 30, a zespół opuszcza ciekły produkt zawierający prawie całą ilość produktu częściowego utleniania przewodem 32 służącym do odprowadzania produktu częściowego utleniania. W odmianie wynalazku przedstawionej na fig. 1, zespół D posiada także przewód 28 do odprowadzania gazu nie zawierającego produktu częściowego utleniania, który to przewód łączy się z nieobowiązkowym rozdzielaczem E poprzez zawór 34; przewód 36 do odprowadzania gazu odpadowego z zaworem 38, oraz przewód 48 do zawracania do obiegu z zaworem 50.
Głównym zadaniem nieobowiązkowego rozdzielacza E jest usuwanie produktu ubocznego, tlenku węgla z dwutlenku węgla, i ewentualnie azotu, z gazowego wycieku z zespołu D służącego do odzyskiwania produktu. Tak więc, rozdzielaczem E może być rozdzielacz pojedynczy lub linia rozdzielaczy. W korzystnej odmianie niniejszego wynalazku, rozdzielaczem E jest układ z wahaniami ciśnienia zawierający adsorbent, który adsorbuje albo sam alken albo zarówno alkenjak i alkan, selektywnie w stosunku do innych składników gazowego wycieku z zespołu D. Rozdzielacz E posiada przewód 40 do odprowadzania odpadowego gazu oraz przewód 42 do
177 080 pauracrnia alkenu, który to przewęejest połączony z wlotem reaktora B do częściowego utleniania przewodem 44 i z wlotem oczyszczalnik- A poprzez przewód 52. Przewody 42 i 52 mają, odpowiednio, zawory 46 i 54.
W sposobie według niniejszego wynalazku wykonywanym w układzie przedstawionym na fig. 1, strumień gazu zasilającego w alken i który jako zaniecpyszcpenie zawiera odpowiedni alken i któryjest kndgrzręy do pożądanej temperatury adsorpcji, wprowadza się dnjeeęegn lub do większej liczby naczyń rdsnrkcyjnych oczyszczalnika A. W jednym waiiaocia κΙ^ϊ-οζ wynalazku przedstawionej na fig. 1, gaz zasilający jest ogrzewany na zewnątrz układu i wprowadzany dn układu przewodem 2 i przez zawór 4 w postaci gorącego gazu. W alternatywnym i korzystnym schemacie gaz zasilający alkenem przechodzi do układu przewodem 18, zostaje ogrzany w wymienniku ciepła C w wyniku wymiany ciepła z gorącym wyciekiem z reaktora B przepływającym przewodem 14 i przepływa do oczyszczalnik- A przewodami 20 i 22 i poprzez zawór 23.
Zasilający gaz zawiera zwykle co najmniej 90% obj. alkenu, przy czym resztę stanowi w pasaepie odpowiedni alkan, a w korzystnych odmi-oach stężenie alkenu w zasilającym gazie przechodzącym do oczyszczalnik- A wynosi co najmniej około 95%. Pracę oczyszczalnik- A prowaepi się korzystnie w taki sposób, -by nastąpiła adsorpcja prawie c-łej ilości alkenu w gazie zasilającym. Podczas etapu adsorpcji większa część obecnego nie -Wsnrbnwaęegn alkanu zostaje neezialnna od gazu z-sil-jącego i usunięta z układu przewodem 6, jako nie aesnrbnw-ny g-z.
Temperatura, w której prowaezi się etap adsorpcji, zależy od szeregu czynników, takich jak rodzaj użytego adsorbentu, np. oiemndyfiknwanegn zeolitu 4A, zeolitu 4A z wymienionym metalem lub innego adsorbentu, który selektywnie alkeny z mieszanio -lken-alkrn, a także od ciśnienia, podjakim prnwaepi się adsorpcje. N- ngół, etap adsorpcji prnwaepi się w temperaturze cn najmniej 0°C, korzystnie w temperaturze co najmniej około 50°C, - najkorzystniej w temperaturze co najmniej około 70°C. Górna granica temperatury, w której wykonuje się etap adsorpcji, zależy głownie od czynników ekonomicznych. Ogólnie, etap adsorpcji można prowadzić w temperaturze poniżej temperatury, w której następuje reakcja chemiczna alkenu, takaj-k polimeryzacja. Górna granica temperatury adsorpcji wynosi około 250°C. Gdy jako adsorbent stosuje się niemneyfiknw-ny zmlit 4A, to reakcję zwykle prowaezi się w temperaturze 200°C lub poniżej, a korzystnie w temperaturze 170°C lub poniżej. Gdy stosuje się adsorbenty zawierające utlenialoy metal, a zwłaszcza adsorbenty zawierające miedź, to etap adsorpcji można najskuteczniej prowadzić w temperaturach pomiędzy okoo 100°C a około 250°C, korzystniej w temperaturach w prkresie od około 125°C do około 200°C, a najkorzystniej w temperaturach w pakresie od około 150°C do około 200°C.
Ciśnienie, pnejrkϊm prowadzi się etapy adsorpcji i regeneracji w zespole A, nie ma z-sadniczego pnaczenia i etapy te zwykle można krowaepić pod cienieniami stosowanymi zwykle w procesach adsorpcji gazu, oczywiście z takim ograniczeniem, że etap adsorpcji winien być prowaepnny pod cieoieniem wyższym oiż ciśnienie etapu regeneracji. Gdy proces adsnrkcjijest procesem absorpcji z wahaniami ciśnienia, cieęieoϊa bezwzględne podczas etapu adsorpcji jest zwykle w zakresie od około 0,2 do około 100 barów, - korzystnie od około 1 do około 50 barów, n-nnmi-st podczas etapu regeneracji w zakresie od około 20 miliWaiów do około 1 bara i powyżej. Gdy proces adsorpcji jest procesem z wahaniami temperatury, to ciśnienie p-iówęn podczas adsorpcji, jak również podczas desorpcji, jest korzystnie ciśnieniem atmosferycznym lub ciśnieniem w pobliżu ciśnienia atmosferycznego.
Gdy front -esorbow-negn alkenu przechodzący przez o-czzoie/nacpyoia oczyszczalnik- A, w którym wykonuje się etap adsorpcji, osiągnie pożądany punkt w naczyniu/n-czyniach, to kończy się tam proces adsorpcji i przechodzi się na tryb regener-cji. Podczas regeneracji zmniejszsię ciśnienie w naczyniach obciążonych alkenem, jeśli cykl adsorpcji jest adsorpcją z wrh-oiami ciśnienia, lub też ogrzewa się te n-czyni-, jeśli zastosowano cykl adsorpcji z wah-oi-mi temperatury. W mirrę postępu regeneracji odbiera się przewodem 8 z oczyszczalnik- A gaz wzbogacony alkenem.
177 080
Strumień wzbogacony alkenem z oczyszczalnika A przechodzi następnie do reaktora B, gdzie miesza się on z gazem zawierającym tłen wprowadzanym do reaktora B przewodem 10. Jeśli w reaktorze B ma być wytwarzany akrylonitryl, to wprowadza się do niego amoniak przewodem 12. Różne reagenty mogą być wprowadzane do reaktora B oddzielnie, lub tez mogą być łączone i wprowadzane do reaktora B jednym przewodem. Konkretne rozwiązanie wprowadzania zależy zwykle od rodzaju reaktora stosowanego do wykonania wynalazku. W układach stosujących reaktor ze złożem nieruchomym, składniki zasilania miesza się często przed wprowadzeniem ich do reaktora, a tym samym wprowadza sięje pojedynczym przewodem, podczas gdy w układach stosujących reaktor ze złożem fluidalnym, często składniki wprowadza się do reaktora oddzielnie.
Gazem zawierającym tlen może być powietrze, powietrze wzbogacone tlenem, inne mieszaniny tlenu z gazem obojętnym lub prawie czysty tlen. Przez powietrze wzbogacone tlenem rozumie się powietrze o zawartości tlenu większej niż jego normalna zawartość w powietrzu. Mieszaninami tlenu z gazem obojętnym są następujące mieszaniny: tlen-azot, tlen-argon, tlen-dwutlenek węgla itp., natomiast korzystnyjest prawie czysty tlen, ponieważ w ten sposób unika się wprowadzania do układu znacznych ilości gazów obojętnych, takich jak azot i argon, oraz unika się konieczności późniejszego usuwania nadmiaru tych obojętnych gazów ze strumienia gazowego produktu, aby zapobiec nagromadzaniu się ich w układzie. Prawie czystym tlenem nazywa się w tym opisie patentowym strumień gazu zawierającego co najmniej 98% obj. tlenu.
W reaktorze B mieszaninę gazowąkontaktuje się z katalizatorem w zwykłych warunkach temperatury i ciśnienia podanych poniżej i poddaje się jąreakcji z wytworzeniem produktów gazowych. W sposobie według niniejszego wynalazku można stosować dowolne znane katalizatory utleniania alkenu do pożądanego produktu częściowego utleniania w podanych warunkach. W wypadku częściowego utleniania etylenu odpowiednim katalizatorem jest tlenek srebra naniesiony na krzemionce lub na tlenku glinu, a w wypadku częściowego utleniania propylenu odpowiednie są następujące katalizatory: molibdenian bizmutu dla pierwszego etapu i mieszany katalizator molibdenowo-wolframowo-wanadowy dla drugiego etapu dwuetapowego sposobu wytwarzania kwasu akrylowego z propylenu; tlenek srebra lub mieszane stopione azotany do wytwarzania tlenku propylenu; i wieloskładnikowe katalizatory molibdenianowe lub katalizatory zawierające antymon do wytwarzania akrylonitrylu. Sąto znane katalizatory i ich zastosowanie jest znane fachowcom w dziedzinie wytwarzania produktów częściowego utleniania, ale konkretne katalizatory częściowego utleniania stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku nie stanowią zasadniczej części wynalazku.
Znane sąwarunki reakcji częściowego utleniania i także nie stanowią one części wynalazku. Zwykle reakcję utleniania prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 120°C do około 600°C, często w zakresie od około 150°C do około 500°C oraz zwykle pod ciśnieniem w zakresie od około 1,1 do około 40 barów, często w zakresie od około 1,2 do około 25 barów. Reagenty przepuszcza się zwykle przez reaktor z szybkością w zakresie od około 0,1 do około 5,0 stóp/s. Stosunek objętości tlenu do węglowodoru w surowcu zasilającymjest odpowiednio w zakresie od około 0,3:1 do około 50:1.
Reakcja częściowego utleniania jest reakcją silnie egzotermiczną i dlatego w reaktorze B wydzielająsię znaczne ilości ciepła, przy czym gorący wyciek gazowy odbiera się ztego reaktora przewodem 14. Gorący wyciek korzystnie chłodzi się przepuszczając go przez wymiennik ciepła C. Jak wspomniano powyżej, gorący wyciek gazowy chłodzi się przez pośredni ąwymianę ciepła z zasilającym gazowym propylenem wprowadzanym do układu przewodem 18. Gorący wyciek można także chłodzić przez pośrednią wymianę ciepła z płynem innym niż gaz zasilający, takim jak woda. Podczas chłodzenia może kondensować pewna ilość produktu częściowego utleniania. Skondensowany produkt można oddzielić od wycieku gazowego w wymienniku ciepła C i potem połączyć z produktem odzyskanym w zespole D odzyskiwania produktu lub, jeśli to jest pożądane, całość częściowo skondensowanej mieszaniny gazowej można przesłać do zespołu D odzyskiwania produktu w celu oddzielenia od pozostałych składników wycieku z reaktora.
177 080
Strumień gazowego produktu opuszczający reaktor B zawiera pożądany produkt częściowego utlenianiajako główny produkt oraz dwutlenek węgla i tlenek węglajako produkty uboczne. Jak wspomniano powyżej, strumień produktu zawiera zwykle także nie przereagowany alken i tlen oraz może zawierać małe ilości innych produktów ubocznych, gazy zanieczyszczające i odpowiedni alkan. Gazowy strumień produktu opuszcza reaktor B przewodem 14 i następnie przechodzi przez wymiennik ciepła C (jeśli znajduje się on w układzie), w którym chłodzi się on zwykłe do temperatury w zakresie od około 30°C do około 200°C. Następnie ochłodzony gazowy strumień produktu przechodzi do urządzenia D do odbierania produktu częściowego utleniania, w którym produkt częściowego utleniania usuwa się ze strumienia gazowego. Podczas chłodzenia część produktów częściowego utleniania w strumieniu wycieku z reaktora ulega kondensacji, a część można najlepiej usunąć za pomocą płuczki wieżowej. Gdy urządzeniem 8 do usuwania produktu częściowego utleniania jest płuczka wieżowa, to gazowe produkty kontaktuje się z rozpuszczalnikiem produktu częściowego utleniania. Rozpuszczalnik, którym często jest woda, rozpuszcza prawie całość produktu częściowego utleniania z gazowego strumienia produktu, a roztwór zawierający produkt częściowego utleniania opuszczapłuczkę wieżo wąD przewodem 32. Wjednym wariancie niniejszej odmiany przepłukany strumień gazowy przechodzi do rozdzielacza E poprzez zawór 34. W tym wariancie zawory 38 i 50 są zamknięte.
Rozdzielacz E korzystnie pracuje w taki sposób, aby usunąć z układu dwutlenek· węgla będący w nadmiarze w stosunku do ilości pożądanej do zawracania do obiegu. Po pracy układu w ciągu pewnego czasu osiąga się w nim równowagę, a wtedy ilość tlenków węglajest w przybliżeniu równa ich ilości wytwarzanej w każdym przejściu i usuwanej z układu za pomocą rozdzielacza E. Inne gazy obojętne, takie jak azot i argon (wprowadzane do układu, gdy jako źródło tlenu stosuj e się powietrze)- także usuwa się z układu za pomocąrozdyielacza E. Aby zapobiec gromadzeniu się azotu i argonu w układzie, gdy powietrzejest stosowanejako źródło tlenu, zwykle jest korzystne usuwanie z układu prawie całej ilości azotu i argonu wchodzącego do reaktora B.
Odpadowe gazy opuszczaaąrozdzielacz E przewodem 40 i sąusuwane z układu w celu dalszego przerobu lub odrzucane. Nie przereagowany alkenopuszcza rozdzielacz E przewodem 42 i jest zawracany do obiegu, albo do oczyszczalnika A albo do reaktora B. Gdy zawartość alkanu w strumieniu gazu przepływającym przewodem 42jest mała, to jest korzystne zawracanie do obiegu co najmniej części tego strumienia 'bezpośrednio do reaktora B. Wykonuje się to przez otwarcie zworu 46. Z drugiej strony, jeśli strumień w przewodzie 42 zawiera znaczną ilość alkanu, to jest korzystne zawracanie całego tego strumienia do oczyszczalnika A, aby można było usunąć alkan. Wykonuje się to przez otwarcie zaworu 54 i zamkniecie zaworu 46.
W pewnych wypadkach może być korzystne, aby część lub całość gazowego strumienia opuszczająca zespół odzyskiwania produktu częściowego utleniania D omijała rozdzielacz E i była zawracana bezpośrednio do oczyszczalnika A. Można to wykonać przez otwarcie zaworu 50 i zamknięcie lub pozostawienie otwartym zaworu 34. Ta alternatywa jest korzystna, gdy jest pożądane użycie oczyszczalnika A do usunięcia z układu wszystkich gazów poza reagentem alkanowym.
W innej odmianie wynalazku, układ z fig. 1 może pracować jako układ z pojedynczym przejściem. W tej odmianie zawory 34 i 50 pozostają zamknięte, a zawór 38 jest otwarty, przy czym składniki gazowego wycieku z zespołu D sąodbierane z układu przewodem 36 do dalszego przerobu lub do odrzucenia.
Układ przedstawiony na fig. 2 jest odmianąukładu z fig. 1. Zespoły A, B, C i D na fig. 2 są identyczne lub podobne do odpowiednich zespołów na fig. 1. Podobnie jak w przypadku układu przedstawionego na fig. 1, wymiennik ciepła C jest nieobowiązkowy także w układzie przedstawionym na fig. 2. Główna różnica między układem z fig. 1a układem z fig. 2 polega na tym, że w układzie na fig. 2 oczyszczalnik A jest umieszczony z prądem za reaktorem B. W takim rozmieszczeniu surowiec alkenowy przesyłany do układu przepływa bezpośrednio do reaktora B. W układzie na fig. 2, utleniacz i amoniak (o ilejest on użyty) wprowadzane sądo reaktora B przewodami 10 i 12, odpowiednio, tak jak w układzie z fig. 1.
177 080
W sposobie według niniejszego wynalazku wykonywanym w układzie przedstawionym na fig. 2, gazowy wyciek z urządzenia D do odzyskiwania produktu częściowego utleniania przechodzi przewodem 54 do wymiennika ciepła C, w którym zostaje ogrzany w wyniku pośredniej wymiany ciepła z wyciekiem z reaktora B do temperatury, wjakiej będzie prowadzona adsorpcja w oczyszczalniku A. W wymienniku ciepła chłodzi się gorący gazowy wyciek z reaktora B do temperatury, wjakiej ma być wykonywane płukanie w zespole D. W układzie przedstawionym na fig. 2, wzbogacony alkenem strumień opuszczający oczyszczalnik A przechodzi przewodem 8 ijest zawracany do reaktora B. W tym układzie oczyszczalnik A służy do usuwania nie tylko alkanu, ale także tlenków węgla i innych gazów z zawracanego strumienia. Stosowanie układu z fig. 2 jest korzystne wtedy, gdy gazowy surowiec alkenowy zawiera stosunkowo małe ilości odpowiedniego alkanu, np. ilości poniżej 10% obj.
Podobniejak w przypadku układu przedstawionego na fig. 1, niejest konieczne w układzie z fig. 2, aby gazowy wyciek z zespołu D do odzyskiwania produktu był ogrzewany w wyniku przepuszczania go przez wymiennik ciepła C. Jeśli to jest pożądane, to strumień ten można ogrzać za pomocą zewnętrznego źródła ciepła. Miałoby to miejsce wówczas, gdyby do układu z fig. 2 nie był włączony wymiennik ciepła.
Przyjmuje się, że przedmiot niniejszego wynalazku obejmuje także stosowanie zwykłych urządzeń do monitorowania i automatycznej regulacji przepływu gazów w układzie, dzięki czemu układ taki może być w pełni zautomatyzowany i może pracować w sposób ciągły z dużą wydajnością.
Ważnązaletąwynalazkuj est to, że umożliwia on prowadzenie sposobu według niniejszego wynalazku przy stosunkowo małej konwersji surowca alkenowego do pożądanego produktu na jedno przejście. Sądzi się, ze układ, w którym osiąga się zwiększonąselektywność, a tym samym zwiększoną ogólną wydajność pożądanego produktu, jest bardzo korzystny.
Wynalazek przedstawiono dodatkowo w następujących przykładach, w których części, udziały procentowe i stosunki podawane sąobjętościowo, o ile nie stwierdzono, żejest inaczej.
Przykład I. Ten hipotetyczny przykład przedstawią szarże wytwarzania w fazie gazowej akrylonitrylu przy użyciu propylenu zawierającego 93% propylenu i 7% propanu, powietrza i amoniaku jako składników surowca. Ten przykład naśladuje układ reakcyjny podobny do układu przedstawionego na fig. 2. Symulacyjny surowiec do reaktora częściowego utleniania (strumień 2) składa się ze świeżego surowca zasilającego (strumień 1) i ze składnika zawracanego (strumień 5). Wyciek (strumień 3) z reaktora częściowego utleniania opuszcza reaktor w temperaturze około 450°C i zostaje ochłodzony w wyniku wymiany ciepła z wyciekiem z płuczki wieżowej (strumień 4), a następnie przechodzi do płuczki wieżowej do odzyskiwania akrylonitrylu. Po ogrzaniu się do temperatury około 100°C w wymienniku ciepła, wyciek z płuczki wieżowej podaje się do układu adsorpcji z wahaniami ciśnienia. Proces adsorpcji prowadzi się pod ciśnieniem adsorpcji 0,7 bara i pod ciśnieniem regeneracji złoża 300 milibarów. Strumień z zawracania (strumień 5) zawiera przeważającą ilość propylenu zawartego w surowcu zasilającym zespół adsorpcji, a strumień gazu odlotowego (strumień 6) zawiera przeważającą ilość propanu, azotu, tlenu i produktów ubocznych, tlenków węgla, wchodzących do zespołu adsorpcji. Szybkości przepływu i wyniki analiz strumieni przedstawiono w tabeli 1.
Przykład II. Ten hipotetyczny przykład przedstawia szarże wytwarzania w fazie gazowej tlenku propylenu przy użyciu propylenu zawierającego 98% propylenu i 2% propanu oraz tlen. Ten przykład naśladuje układ reakcyjny podobny do układu przedstawionego na fig. 2. Symulacyjny surowiec do reaktora częściowego utleniania (strumień 2) składa się ze świeżego surowca zasilającego (strumień 1) i z zawracanego składnika (strumień 5). Wyciek (strumień 3) z reaktora częściowego utleniania opuszcza reaktor w temperaturze około 400°C i zostaje ochłodzony w wyniku wymiany ciepła z wyciekiem z płuczki wieżowej (strumień 4), a następnie przechodzi do płuczki wieżowej do odzyskiwania tlenku propylenu. Po ogrzaniu się do temperatury około 100°C w wymienniku ciepła, wyciek z płuczki wieżowej przechodzi do układu adsorpcji z wahaniami ciśnienia. Proces adsorpcji prowadzi się pod ciśnieniem adsorpcji 0,7 bara i pod ciśnieniem regeneracji złoża 300 milibarów. Strumień z zawracania (strumień 5) zawiera przeważającą
177 080 ilość propylenu zawartego w surowcu zasilającym zespół adsorpcji, a strumień gazu odlotowego (strumień 6) zawiera przeważającą ilość propanu, azotu, tlenu i produktów ubocznych, tlenków węgla, wchodzących do zespołu adsorpcji. Szybkości przepływu i wyniki analiz strumieni przedstawiono w tabeli 2.
Jakkolwiek wynalazek opisano że szczególnym odniesieniem do konkretnych przykładów, to możliwe sąw nim zmiany. Np. reakcję można prowadzić w warunkach, wjakich powstają inne produkty częściowego utleniania. Podobnie, według niniejszego wynalazku można stosować inne katalizatory i adsorbenty oraz inne urządzenia do rozdzielania gazów,jeśli tojest pożądane.
Podobnie, sposób według niniejszego wynalazku może być wykonywany w innych układach urządzeń niż układy przedstawione na rysunkach. Przedmiot wynalazku jest ograniczony jedynie przez zakres załączonych zastrzeżeń patentowych.
Tabela 1
Zwią- zek Selek- tywność Strumień
1 2 3 4 5 6
kgmol/h % kgmol/h % kgmol/h % kgmol/h % kgmol/h % kgmoh %
c3h6 302,1 6,8 313,4 6,49 12,5 0,3 12,54 0,34 11,3 2,9 1,3 0,0
O2 792,1 17,8 793,7 16,4 174,7 3,5 174,70 4,72 8,7 2,3 166,0 5,0
n2 2989,6 67,1 3146,9 65,2 3146,9 62,8 3146,93 84,94 157,3 41,1 2986,6 90,0
c3h8 23,6 0,5 29,1 0,6 29,1 0,6 29,12 0,79 5,5 1,4 23,6 0,7
nh3 344,7 7,7 344,7 7,14 52,5 1,0
an' 77,0 0,0 231,7 4,6
HCN 6,5 0,0 58,7 1,2
ACR2 0,4 0,0 1,3 0,0
ACN3 04 0,0 1,9 0,0
CO 2,7 0,0 1,3 0,0 25,7 0,5 25,73 0,69 ' 1,3 0,3 24,4 ©
CO2 13,0 0,0 29,4 0,6 147,1 2,9 147,12 3,97 29,4 7,7 117,7 3,0
h2o 0,0 169,0 3,5 1128,4 22,5 168,75 4 ,56 169,0 44,2 0,0 0,0
Ra- zem 0,0 4452,1 100,0 4827,5 100,0 5010,5 100,0 3705,08 100,0 382,56 100,0 3322,5 100,0
- akrylonitryl; 2 - akroleina; 3 - acetonitryl
177 080
Tabela 2
Zwiąek Selektywność Strumień
1 2 3 4 5 6
moli % moli % moli % moli % moli % moli %
c3h« 200,0 51,2 714,3 77,0 571,4 64,6 571,4 83,3 514,3 95,6 57,1 38,5
c3h8 4,1 1,0 5,8 0,6 5,8 0,7 5,8 0,8 1,7 0,3 4,1 2,8
O2 186,3 47,7 189,8 20,5 17,7 2,0 17,7 2,6 3,5 0,7 14,2 9,5
PO 70,0 100,0 11,3
Aceton 6,0 8,6 1,0
AcOH 3,0 4,3 0,5
HCHO 2,0 8,6 1,0
CH3CH O 2,0 4,3 0,5
CO 2,0 2,1 0,2 10,7 1,2 10,7 1,6 2,1 0,4 8,6 5,8
CO2 15,0 16,1 1,7 80,4 9,1 80,4 11,7 16,1 3,0 64,3 43,4
H2O 72,9 8,2
Razem 100,0 390,4 100,0 928,2 100,0 884,6 100,0 686,6 100,0 537,8 100,0 148,2 100,0
rn 080
177 080
FIG. 2
ΙΊΊ 080
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (34)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych, polegający na selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z mieszaniny gazowej alken-alkan, przepuszczanej nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu oraz kontaktowania wzbogaconego w alken gazu z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania i odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    (a) selektywnej adsorpcji propylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 102kPa do 100 · 102kPa, z mieszaniny gazowej propylen-propan przez przepuszczanie tej mieszaniny gazowej przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, selektywnie adsorbujący propylen, wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
    (b) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytwarzaniem gazu wzbogaconego w propylen;
    (c) kontaktowania gazu wzbogaconego w propylen z gazem zawieraj ącym tlen w strefie reakcyjnej w obecności katalizatora utleniania; i (d) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część gazowego produktu pozostającego po etapie (d) zawraca się do strefy adsorpcyjnej lub zarówno do strefy adsorpcyjnej jak i do strefy reakcyjnej.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy adsorpcji i regeneracji obejmują cykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarzanym produktem częściowego utlenianiajest tlenek propylenu, akroleina, kwas akrylowy, kwas propionowy, alkohol izopropylowy, akrylonitryl i ich mieszaniny.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do okoo 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
  8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający wymienialne kationy różne od jonów sodu w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A.
  9. 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako zeolit stosuje się zeolit typu 4A zawierającyjony miedzi i etap adsorpcji przeprowadza się w temperaturze od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · ł02kPa do około 50 · 10kPa.
  10. 10. Sposóbwytw wzaniaproduktów częściowegoutlenianiawęglowodorównieńasyeonych, polegający na selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z mieszaniny gazowej alken-alkan, przepuszczanej nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu oraz kontaktowania wzbogaconego w alken grpa z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania i odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    (a) selekty wacjaUsorprjintylenapod ci śioen^^^e^^^m · d 02kPa 02 100 ·1 0^10? a, 02 cPrspaniny gazowej etylen-etan przez przepuszczanie tej mieszaniny gazowej przez strefę adsni·pcyjną zawierającą adsorbent selektywnie adsOTbujący etylen, wybrany spośród tlenku glinu, zenlinu m oso typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
    (b) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytwarzaniem gazu wzbogaconego w etylen;
    (c) kontaktowania gazu wzbogaconego w etylen z gazem zawierającym tlen w strefie reakcyjnej w obecności katalizatora utleniania; i (d) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że co najmniej cześć gazowego produktu pozostającego po etapie (d) zawraca się do strefy adsorpcyjnej lub zarówno do strefy absorpcyjnej jak i do strefy reakcyjnej.
  12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.
  13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że etapy adsorpcji i regeneracji obejmują cykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia.
  14. 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarzanym produktem częściowego utlenianiajest tlenek etylenu, dichlorek etylenu, chlorek winylu, octan winylu i ich mieszaniny.
  15. 15. Sposób według zastrz. 10,znamiennytym,żejakoadsorbentstosujesięzeolittypu4A.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · l(2kPa do około 50 · 102kPa.
  17. 17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, żej ako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający wymienialne kationy różne od jonów sodu, w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A.
  18. 18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający j ony miedzi i etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwgzlędnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
  19. 19. Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych, polegający na kontaktowaniu mieszaniny alken-alkan z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania, odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego, selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z produktu gazowego przepuszczanego nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu i zawracania strumienia gazu wzbogaconego w alken, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    (a) kontaktowania mieszaniny propylen-propan i gazu zawierającego tlen z katalizatorem częściowego utleniania w strefie reakcyjnej;
    (b) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego;
    (c) selektywnej adsorpcji propylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 102kPa do 100 · 102kPa, z gazowego produktu przez przepuszczanie produktu gazowego przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, selektywnie adsorbuj ący propylen, wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5A, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
    (d) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytworzeniem strumienia gazu wzbogaconego w propylen; i (e) zawracania strumienia gazu wzbogaconego w propylen do strefy reakcyjnej.
  20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, żejako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.
  21. 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że etapy adsorpcji i regeneracji obejmują cykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia.
  22. 22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że produktem częściowego utleniania jest tlenek propylenu, akroleina, kwas akrylowy, kwas propionowy, alkohol izopropylowy, akrylonitryl i ich mieszaniny.
  23. 23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolittypu 4A.
    177 080
  24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102iPa.
  25. 25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający wymienialne kationy różne od jonów sodu, w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A.
  26. 26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że jako adsorbent stosuje się zeolit typu4A zawierający jony miedzi i etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
  27. 27. Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych, polegający na kontaktowaniu mieszaniny alken-alkan z gazem zawierającym tlen w obecności katalizatora utleniania, odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego, selektywnej adsorpcji węglowodoru nienasyconego z produktu gazowego przepuszczanego nad adsorbentem, regeneracji adsorbentu i zawracania strumienia- gazu wzbogaconego w alken, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    (a) kontaktowania mieszaniny etylen-etan i gazu zawierającego tlen z katalizatorem częściowego utleniania w strefie reakcyjnej;
    (b) odzyskiwania produktu częściowego utleniania z produktu gazowego;
    (c) selektywnej adsorpcji etylenu pod ciśnieniem od 0,2 · 10kPa do 100· 102kPa, z gazowego produktu przez przepuszczanie produktu gazowego przez strefę adsorpcyjną zawierającą adsorbent, który selektywnie adsorbuje etylen, wybrany spośród tlenku glinu, zeolitu typu 4A, zeolitu typu 5a, zeolitu typu 13X, zeolitu typu Y i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C;
    (d) regeneracji adsorbentu pod ciśnieniem od 2,0 kPa do ciśnienia atmosferycznego, z wytworzeniem strumienia gazu wzbogaconego w etylen; i (e) zawracania strumienia gazu wzbogaconego w etylen do strefy reakcyjnej.
  28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, żejako gaz zawierający tlen stosuje się zasadniczo czysty tlen.
  29. 29. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że etapy adsorpcji i regeneracji obejmują cykl adsorpcji z wahaniami ciśnienia.
  30. 30. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że produktem częściowego utleniania jest tlenek etylenu, dichlorek etylenu, chlorek winylu, octan winylu i ich mieszaniny.
  31. 31. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A.
  32. 32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 70°C do około 170°C i pod ciśnieniem bezwgzlędnym od około 1 · 102kPa do około 50 · 102kPa.
  33. 33. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający wymienialne kationy różne od jonów sodu, w takiej ilości, że adsorbent utrzymuje charakter adsorbenta typu 4A.
  34. 34. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, żejako adsorbent stosuje się zeolit typu 4A zawierający j ony miedzi i etap adsorpcj i prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 100°C do około 200°C i pod ciśnieniem bezwzględnym od około 1 · 102k.Pa do około 50 · 102kPa.
    Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych w wyniku reakcji etylenu lub propylenu z gazem zawierającym tlen w obecności odpowiedniego katalizatora, a zwłaszcza sposób w fazie gazowej, w którym wytwarza się produkt częściowego utleniania węglowodorów w wyniku kontaktowania strumienia etylenu lub strumienia propylenu zawierającego propanjako zanieczyszczenie, z gazem zawierającym tlen, w obecności właściwego katalizatora utleniania.
    177 080
    Pewne produkty częściowego utleniania wytwarza się przemysłowo przez utlenianie etylenu lub propylenu w fazie gazowej nad odpowiednim katalizatorem. Np. tlenek etylenu i chlorek winylu wytwarza się przez częściowe utlenianie etylenu tlenem w obecności wybranych katalizatorów, a akrylonitryl, tlenek propylenu i akroleinę - przez częściowe utlenianie propylenu tlenem w obecności wybranych katalizatorów. Jako źródło tlenu stosuje się zwykle powietrze, z powodujego niskiej ceny i dostępności. Reakcję można wykonać w dowolnym odpowiednim reaktorze, przy czym wytwarza się pożądany produkt częściowego utleniania, a zwykle także tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodę jako produkty uboczne. Konwersja tej reakcji jest zwykle poniżej 100%, a więc wyciek zawiera zwykle nie przereagowany etylen lub propylen. Ponadto, etylen i propylen o czystości przemysłowej zawierajązwykle małe ilości, np. do około 10(% obj., odpowiednio, etanu lub propanu. Z tego powodu, ponieważ na etan i propan nie działająkatalizatory częściowego utleniania etylenu i propylenu, to wyciek zawiera zwykle etan lub propan. Oprócz tych składników wyciek zawiera tlen i argon, gdy jako utleniacz użyto powietrza.
    W przeszłości w praktyce opisanego powyżej sposobu częściowego utleniania stosowano przepuszczanie jednorazowe z jednoczesną maksymalizacją konwersji węglowodorów do pożądanego produktu. Powodowało to małą wydajność ogólną, ponieważ selektywność względem pożądanego produktu częściowego utleniania jest niższa od selektywności maksymalnej przy wysokiej konwersji. Z tego powodu, stężenie tlenków węgla w wycieku z reaktora było duże. Strumień wycieku zwykle spalano na popiół, a więcjedynąkorzyściąuzyskiwanąz wycieku była wartość cieplna spalania węglowodoru i tlenku węgla.
    Późniejsze ulepszenia dotyczyły zawracania do obiegu do reaktora części gazowego wycieku po odzyskaniu pożądanego produktu lub produktów częściowego utleniania. Umożliwiło to zmniejszenie konwersji węglowodorów i zwiększenie selektywności względem pożądanego produktu. Ulepszenia te spowodowały zmniejszenie konwersji „najedno przejście“, jakkolwiek ogólna wydajność sposobu ulegała zwiększeniu. Jednakże w takich sposobach z zawracaniem do obiegu, trzeba było usuwać z układu część wycieku pozostająca po odzyskaniu pożądanego produktu lub produktów częściowego utleniania, aby zapobiec gromadzeniu się dużych ilości tlenków węgla, azotu i alkanów, takich jak etan i propan.
    Z powodu trudności związanych z oddzieleniem etylenu od etanu i propylenu od propanu trudno jest uzyskać dobrąwydajność zawracania etylenu i propylenu po częściowym utlenianiu, gdy surowiec alkenowy zawierajako zanieczyszczenie odpowiedni alkan. Słabe oddzielanie etylenu od etanu i propylenu od propanu we wtórnej strefie odzyskiwania może powodować gromadzenie się dużych ilości etanu i propanu w całym procesie. Nadal trwająusiłowania zwiększenia wydajności operacji zawracania w sposobach częściowego utleniania. Wysiłki te obejmują badania nad lepszymi sposobami oddzielania alkenu od odpowiedniego alkanu przed zawracaniem alkenu do reaktora. Niniejszy wynalazek dotyczy właśnie takiego ulepszonego sposobu postępowania. . .
PL94305242A 1993-09-30 1994-09-29 Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych PL177080B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12991193A 1993-09-30 1993-09-30
US08/232,544 US5466837A (en) 1993-09-30 1994-04-22 Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL305242A1 PL305242A1 (en) 1995-04-03
PL177080B1 true PL177080B1 (pl) 1999-09-30

Family

ID=26828020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94305242A PL177080B1 (pl) 1993-09-30 1994-09-29 Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0646558A1 (pl)
JP (1) JPH07179376A (pl)
CN (1) CN1071291C (pl)
AU (1) AU674778B2 (pl)
CA (1) CA2130686C (pl)
CZ (4) CZ240894A3 (pl)
FI (1) FI944508A (pl)
HU (1) HU214542B (pl)
MY (1) MY112785A (pl)
NO (1) NO943369L (pl)
NZ (1) NZ264364A (pl)
PL (1) PL177080B1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ264365A (en) * 1993-09-30 1996-10-28 Boc Group Inc Catalytic production of ethanol/propan-2-ol from ethene/propene including separation by adsorbing alkenes and regenerating the adsorbent to provide alkene-enriched gas
TW338064B (en) * 1995-06-01 1998-08-11 Boc Group Inc Process for the production of petrochemicals
US5646304A (en) * 1995-06-23 1997-07-08 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
DE10249378A1 (de) * 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation
CN104230855B (zh) * 2013-06-17 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化的方法
MX2017011671A (es) * 2015-03-12 2018-06-15 Ciris Energy Inc Discriminar la transferencia de masa en un sistema de oxidación húmeda.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1320735C (en) * 1987-11-24 1993-07-27 Ramakrishnan Ramachandran Process for the production of nitriles and anhydrides
US4987239A (en) * 1988-04-06 1991-01-22 The Boc Group, Inc. Process for the production of anhydrides
NZ264365A (en) * 1993-09-30 1996-10-28 Boc Group Inc Catalytic production of ethanol/propan-2-ol from ethene/propene including separation by adsorbing alkenes and regenerating the adsorbent to provide alkene-enriched gas

Also Published As

Publication number Publication date
CZ283981B6 (cs) 1998-07-15
NO943369D0 (no) 1994-09-12
CZ133197A3 (cs) 1998-07-15
AU674778B2 (en) 1997-01-09
NO943369L (no) 1995-03-31
AU7424994A (en) 1995-04-13
CZ284207B6 (cs) 1998-09-16
MY112785A (en) 2001-09-29
PL305242A1 (en) 1995-04-03
FI944508A (fi) 1995-03-31
CA2130686A1 (en) 1995-03-31
CZ133097A3 (cs) 1998-09-16
CN1071291C (zh) 2001-09-19
JPH07179376A (ja) 1995-07-18
EP0646558A1 (en) 1995-04-05
CA2130686C (en) 1998-07-14
CZ133297A3 (cs) 1998-08-12
FI944508A0 (fi) 1994-09-29
CN1109042A (zh) 1995-09-27
CZ284087B6 (cs) 1998-08-12
HU214542B (hu) 1998-03-30
CZ240894A3 (en) 1996-08-14
NZ264364A (en) 1996-10-28
HUT68157A (en) 1995-03-21
HU9402792D0 (en) 1994-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5262547A (en) Process for the production of petrochemicals
US5093102A (en) Process for the production of high purity hydrogen by catalytic reforming of methanol
EP0749950B1 (en) Process for the production of partial oxidation products
JP2685279B2 (ja) ニトリルおよびオキシドの製造法
US5466837A (en) Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products
CA2174490C (en) Process for the production of petrochemicals
EP0328280A1 (en) Process for the production of nitriles and oxides
JPH05117217A (ja) 石油化学品を製造する方法
PL177080B1 (pl) Sposób wytwarzania produktów częściowego utleniania węglowodorów nienasyconych
US5532384A (en) Process for producing hydrocarbon partial oxidation products
US5278319A (en) Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products
US5126463A (en) Process for the production of anhydrides
US5268497A (en) Process for the production of nitriles
US5726327A (en) Process for the production of petrochemicals
AU674607B2 (en) Process for the production of ethanol and isopropanol
CA3223604A1 (en) Method and plant for the production of vinyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070929