CZ240894A3

CZ240894A3 - Process for preparing partial oxidative hydrocarbon substances

Info

Publication number: CZ240894A3
Application number: CZ942408A
Authority: CZ
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; Loc H Dao
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-08-14
Also published as: CZ283981B6; NO943369D0; CZ133197A3; AU674778B2; NO943369L; AU7424994A; PL177080B1; CZ284207B6; MY112785A; PL305242A1; FI944508A; CA2130686A1; CZ133097A3; CN1071291C; JPH07179376A; EP0646558A1; CA2130686C; CZ133297A3; FI944508A0; CN1109042A

Description

Vynález se týká způsobu přípravy částečně oxidovaných uhlovodíkových produktů, nebolí parciálních oxidačních produktů, který se provádí reakcí ethylenu nebo propylenu s plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti vhodného katalyzátoru, přičemž konkrétně se v daném případě jedná o postup prováděný v parní fázi, při kterém se uhlovodíkový částečně oxidovaný produkt vyrobí kontaktováním proudu ethylenu nebo propylenu, který obsahuje propan jako znečišťující složku, s plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky jsou určité oxidační produkty vyráběny v průmyslovém měřítku oxidací ethylenu nebo propylenu v parní fázi, při které se používá vhodného katalyzátoru. Například je možno uvést, že ethylenoxid a vinylchlorid se připraví částečnou oxidací ethylenu kyslíkem v přítomnosti zvoleného katalyzátoru, a akrylonitril, propylenoxid a akrolein se vyrobí částečnou oxidací propylenu kyslíkem v přítomnosti zvoleného katalyzátoru. Jako zdroje kyslíku se obvykle používá při provádění těchto postupů vzduchu, neboť tento vzduch je snadno získatelný a představuje levnou surovinu. Uvedenou reakci je možno uskutečnit v kterémkoliv vhodném reaktoru.

přičemž se při ní získá požadovaný částečně oxidovaný produkt a dále obvykle oxid uhelnatý, oxid uhličitý a voda jako vedlejší produkty této reakce. Tato konverzní reakce probíhá obvykle s účinností menší než je 100 %, takže z tohoto faktu vyplývá, že proud odváděný z reaktoru kromě produktu rovněž obsahuje nezreagované výchozí látky, to znamená ethylen nebo propylen. Kromě toho je třeba uvést, že tento ethylen a propylen průmyslové kvality obvykle obsahuje malé množství ethanu a propanu, například množství až asi 10 % objemových. Vzhledem k tomu, že ethan a propan nijak nezreagují při provádění parciální oxidace ethylenu nebo propylenu v přítomnosti katalyzátorů k provádění parciální oxidace ethylenu a propylenu, obsahuje proud odváděný z reaktoru obvykle rovněž i ethan nebo propan. Kromě těchto výše uvedených látek obsahuje rovněž proud odváděný z reaktoru, v případě použití vzduchu jako oxidační látky, dusík a argon.

V minulosti bylo při provádění těchto postupů podle dosavadního stavu techniky obvyklé provádět částečnou oxidaci metodou používající jednoho průchodu reaktorem se snahou maximalizovat při tomto.průchodu konverzi uhlovodíku na požadovaný produkt. Tato metoda měla ovšem za následek malou celkovou účinnost procesu, neboť selektivita požadovaného částečného oxidačního produktu byla pří této vysoké konverzi nízká. Z výše uvedeného vyplývá, že koncentrace oxidů uhlíku ve zbytkovém proudu odváděném z reaktoru byla vysoká. Tento zbytkový proud odváděný z reaktoru byl obvykle spalován, takže jediným zpětným efektem získaným Z tohoto zbytkového proudu odváděného z reaktoru bylo teplo získané při spalování uhlovodíku a oxidu uhelnatého.

Při dalším vývoji těchto postupů bylo navrženo recyklování části zbytkového plynného proudu do reaktoru po oddělení požadovaného parciálního oxidačního reakčního produktu nebo parciálničHóxídáčnTčh( reakčníčh produktů vzniklých v reaktoru. Tímto opatřením bylo možno snížit uhlovodíkovou konverzi a zvýšit selektivitu požadovaného produktu. V důsledku těchto úprav se snížila konverze při jednom průchodu, přičemž se ale celková účinnost procesu zvýšila. Ovšem při provádění těchto postupů s recyklem bylo nutno určitý podíl zbytkového proudu získaného po oddělení požadovaného parciálního oxidačního produktu nebo parciálních reakčníčh produktů čistit, například odváděním ze systému, za účelem zabránění hromadění oxidů uhlíku a dusíku, jakož i alkanů, jako je například ethan a propan, v reakčním systému.

Vzhledem k tomu, že je obtížné oddělit, ethylen od ethanu a propylen od propanu, je velice obtížné dosáhnout toho aby tento proces parciální oxidace propylenu a ethylenu s použitím recyklu probíhal ekonomickým a účinným způsobem jestliže alkenová nástřiková surovina obsahuje odpovídající alkan. jako. znečišťující složku.-Nedostatečné oddělení ethylenu od.ethanu a propylenu od propanu v následné oddělovací zóně sloužící k separování produktu může.mít. za následek hromadění ethanu nebo propanu v tomto procesu. Při provádění těchto postupů tedy bylo a je snahou zvýšit účinnost těchto parciálních oxidačních postupů používajících recyklu. Mezi tyto snahy náleží úsilí o zlepšení způsobu oddělení alkenů od odpovídajícího alkanu prováděné před provedením recyklování alkenů do reaktoru. Postup podle uvedeného vynálezu je zaměřen právě na zlepšení tohoto stupně.

Podstata vynálezu

Uvedený vynález se týká recyklového postupu výroby ethylenových a propylenových parciálních oxidačních produktů, jako je například ethylenoxid, ethylendichlorid, vinylchlorid, propylenoxid, kyselina akrylová a akrylonitril, oxidací ethylenu nebo propylenu kyslíkem v parní fázi v přítomnosti vhodného katalyzátoru a libovolné další nezbytné reakční látky, jako je například chlorovodík v případě výroby ethylendichloridu a vinylchloridu, a amoniak v případě výroby akrylonitrilu, přičemž potom následuje oddělení takto získaného parciálního oxidačního produktu z plynného proudu odváděného z reaktoru a recyklování nezreagovaného alkenu do reakční zóny. ,,,! ¹ '*?*:,**Podle jednoho z možných provedení postupu podle Ϊ* vynálezu se proud obsahující ethylen, který obsahuje ethan ' jako znečišťující složku, nebo proud obsahující propylen, , ...j;

který obsahuje propan jako znečišťující složku, podrobí zpracování procesem adsorpce s měnícím se tlakem j (PSA-metoda) nebo zpracování procesem adsorpce s měnící se & teplotou (TSA-metoda), které se provádí při zvýšené teploté v jednom nebo ve více adsorpčních reaktorech obsahujících adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen a propylen z plynové směsi obsahující jeden z těchto alkenu a jeden nebo více alkanů. Tento adsorpční postup se provádí za podmínek, při kterých se získá adsorbovaný podíl obohacený alkenem a neadsorbovaný proud obohacený odpovídajícím alkanem. Tento postup se ve výhodném provedeni podle vynálezu provádí takovým způsobem, aby byl v podstatě veškerý nezreagovaný alken obsažený v plynovém proudu produktu přicházejícím do adsorpce zachycen a aby byla většina alkanu vytlačena do podílu neadsorbovaného odpadního jjroífduT Plynný proud obohacený aíkenem, kťéřý še získá prí ^Tdesorpcí adsorpčních loží, se potom přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík a s libovolnou další nezbytnou reakční látkou nebo látkami, který probíhá v plynné fázi v reakční zóně v přítomností vhodného parciálního oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých dojde k parciální oxidací alkenu, čímž se získá plynný proud produktu, který obsahuje jeden nebo více parciálních oxidačních produktu, vedlejší produktykterými jsou oxidy uhlíku, nezreagovaný alken a případně určitý podíl kyslíku á dalších plynných složek, jako je například dusík. Tento plynný proud obsahující produkt, který se odvádí z oxidačního reaktoru, se potom zpracovává v regenerační jednotce na oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu, jako je například kondenzátor nebo skrubr (promývací kolona) na oddělování parciálního oxidačního produktu, přičemž v této jednotce se z přiváděného plynového proudu oddělí v podstatě veškerý parciální oxidační produkt. Podíl plynového proudu, který se získá po provedení tohoto stupně oddělování parciálního oxidačního produktu, je potom možno odvést ze systému a nějakým způsobem likvidovat, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se tento podíl zavádí do plynové oddělovací jednotky, ve které se oddělí nezreagovaný alken od dalších plynových složek tohoto plynového proudu. Takto oddělený alken se potom výhodně recykluje do reaktoru k provádění parciální oxidace.

Ve výhodném provedení této varianty postupu podle vynálezu se horký plynový proud produktu, který se odvádí z reaktoru na parciální oxidaci, ochladí nepřímou tepelnou výměnou s proudem obsahujícím alken a alkan, který se používá, jako nástřiková surovina do uvedeného adsorpčního systému, čímž se tento proud obsahující alken a alkan zahřeje na teplotu, při které se provádí adsorpce.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se proud ethylenu, který obsahuje ethan jako znečišťující složku, nebo proud propylenu, který obsahuje propan jako znečišťující složku, nejdříve zavádí do výše uvedeného reaktoru k provádění, parciální oxidace, čímž se získá plynný proud produktu, který obsahuje jeden nebo více parciálních oxidačních produktů, vedlejší produkty, kterými jsou oxidy uhlíku, nezřeagovaný alken, určitý podíl odpovídajícího alkanu a případně přebytkový podíl kyslíku a další plynné složky, jako je například dusík. Tento plynový proud s obsahem produktu, který se odvádí z oxidačního reaktoru, se potom zpracovává v regenerační jednotce na oddělování parciálního oxidačního produktu za účelem oddělení ³ požadovaného parciálního oxidačního produktu nebo ' parciálních oxidačních produktů od ostatních plynových složek. Po oddělení tohoto parciálního'oxidačního produktu nebo parciálních oxidačních produktů od tohoto produktového plynového proudu se část nebo veškerý podíl tohoto •'Φ produktového proudu neobsahujícího produkt po provedení ** parciální oxidace podrobí zpracování v adsorpčním procesu s měnícím se tlakem nebo v adsorpčním procesu s měnící se teplotou, které se provádí při zvýšené teplotě v adsorpčním loži, kde se přednostně adsorbují z této plynové směsi alkeny. Tento adsorpční proces se provádí za takových podmínek, při kterých se získá neadsorbovaný proud obsahující v podstatě veškerý kyslík a dusík a většinu oxidů uhlíku a podle situace ethan nebo propan, které jsou obsaženy v proudu produktu, a adsorbovaný podíl, který obsahuje většinu z nezreagovaného ethylenu nebo propylenu a obvykle malé množství oxidů uhlíku a určitý podíl ethanu nebo propanu. Tento postup se zejména provádí takovým způsobem, aby byl’zachycen^-v podstatě veškerý nezreagovaný alken obsažený v tomto plynovém proudu produktu a odstraněn přebytkový oxid uhličitý, oxid uhelnatý a odpovídající alkan, které jsou v přebytku vzhledem k požadovanému množství těchto látek v systému jako ředících látek.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je použitým adsorbentem- zeolit typu A, přičemž v nej výhodnějším provedení je xímto zeolitem zeolit typu 4A.

Při postupu podle vynálezu se adsorpční stupeň provádí obvykle při teplotě v rozmezí od asi 0 ‘C do asi 250 ’C, přičemž ve výhodném provedení se tento stupeň provádí při teplotě pohybující se v rozmezí nad asi 50 ’C. Horní hranice teploty je ve výhodném provedení asi 200 ’C. Tento adsorpční stupeň se nej výhodněji provádí při teplotě v rozmezí od asi 70 do asi 170 ^eC a při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 2,0 MPa.

Postup podle, uvedeného vynálezu je zejména vhodný pro výrobu ethylenoxidu, vinylchloridu, ethylendichloridu, vinylacetátu, propylenoxidu, akroleinu, . kyseliny akrylové, kyseliny propionové, isopropylalkoholu, akrylonitrilu a směsí těchto látek.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se parciální oxidační reakce provádí za použití v podstatě čistého kyslíku jako oxidační složky, přičemž stupeň, při kterém se provádí regenerace adsorpčního lože, se provádí za použití vakuových prostředků nebo čištěním tohoto lože jedním nebo více inertními plyny, neadsorbovaným plynovým produktem pocházejícím z adsorpčního stupně nebo adsorbovaným plynným proudem obsahujícím produkt pocházejícím z adsorpční jednotky nebo. kombinací vakuového čištění a regeneračního čištění uvedenými plyny, a opětné natlakování lože se provádí za použití desorbovaného plynu bohatého ná alken získaného z adsorpční jednotky.

'-,

V popisu uvedeného vynálezu se termínem alken” míní ethylen nebo propylen. V případě, kdy je tímto alkenem ethylen potom se termínem odpovídající alkan” míní ethan a v případě, kdy je tímto alkenem propylen, potom se termínem odpovídající alkan míní propan. Termínem částečně oxidovaný produkt nebo parciální oxidační produkt, který byl použit ve shora uvedeném textu, se míní chemická sloučenina jiná než oxid uhelnatý a oxid uhličitý, která je produkována oxidací ethylenu nebo propylenu. ,

Obvykle je možno tento postup výroby oxidačních produktů V podle uvedeného vynálezu použít k následujícím účelům : V

- výroba ethylenoxidu reakcí ethylenu s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu stříbra, který jé nanesen na oxidu křemičitém nebo na oxidu hlinitém; s

- výroba ethylěndichloridu a z toho vinylchloridu reakcí ethylenu s kyslíkem a chlorovodíkem v přítomnosti katalyzátoru na nosiči nebo bez nosiče, jako je například chlorid rtuťnatý, chlorid železitý, chlorid mědi nebo chlorid draselný;

výroba propylenoxidu reakcí propylenu s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu stříbra, který je nanesen na oxidu křemičitém nebo oxidu hlinitém, nebo směsi roztavených dusičnanových solí. Jako příklad této výroby je možno uvést reakci propylenu s kyslíkem v přítomnosti rozraveného dusičnanu sodného a dusičnanu draselného, přičemž se získá propylenoxid;

- výroba akroleinu reakci propylenu s kyslíkem za použití katalyzátoru na bázi molybdenu, bismutu a železa;

- výroba akrylonitrilu reakcí propylenu s kyslíkem a amoniakem v přítomnosti katalyzátoru na bázi bismutu a- oxidu molybdenu nebo katalyzátoru na bázi železa a oxidu antimonu nebo katalyzátoru na bázi uranu a oxidu antimonu, který je nanesen na oxidu křemičitém nebo oxidu hlinitém.

Z výše uvedených příkladů možností použití postupu podle uvedeného vynálezu je zřejmé, že je možno tento postup použít pro přípravu různých parciálních oxidačních produktů, při které se do reakce uvádí ethylen nebo propylen s kyslíkem.v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Charakter konkrétní prováděné parciální oxidační reakce není při n provádění tohoto postupu podle uvedeného vynálezu důležitý. Obecně je možno uvést, že do rozsahu možných postupů podle , uvedeného vynálezu je možno zahrnout libovolnou parciální oxidační reakci ža použití. ethylenu nebo propylenu, která se provádí ,v parní fázi při zvýšené teplotě, přičemž se připraví touto reakcí ethylenu nebo propylenu a kyslíku (a tam, kde to přichází v úvahu rovněž dalších reakčních složek, jako je například amoniak, přičemž se tato parciální oxidace označuje jako amoxidace) v přítomnosti katalyzátoru \ rozličný parciální oxidační produkt, přičemž tento parciální oxidační produkt představuje hlavní produkt procesu a oxid uhličitý a oxid uhelnatý představují vedlejší produkty tohoto procesu.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby uhlovodíkových parciálních oxidačních produktů podle uvedeného vynálezu bude v dalším popsán ..

S pomocí obrázků a konkrétních příkladů, které ovšem pouze bližším způsobem ilustrují tento postup a nijak neomezují jeho rozsah.

Na přiložených obrázcích je na obr. 1 znázorněno blokové schéma jednoho z možných provedení systému výroby parciálních oxidačních produktů podle uvedeného vynálezu, a na obr. 2 je znázorněno blokové schéma alternativního provedení systému znázorněného na obr. 1.

Na obou uvedených obrázcích znamenají stejné vztahové značky stejné části zařízení nebo podobné části sloužící ke stejnému účelu na obou obrázcích. Další přídavná zařízení, včetně kompresoru, tepelných výměníků a ventilů, která nejsou nezbytná k pochopení podstaty řešení podle uvedeného vynálezu, nejsou na těchto obrázcích znázorněna aby byla zjednodušena diskuze k tomuto vynálezu.

Podle prvního provedení postupu podle uvedeného vynálezu se ethylenový nebo propylenový nástřikový proud, který obsahuje odpovídající alkan jako znečišťující složku, čistí za účelem odstranění alkanu z tohoto proudu a takto, získaný vyčištěný proud obsahující alken se uvádí do reakce v reaktoru k provedení parciální oxidace, čímž se získá požadovaný parciální oxidační produkt. Plynný produkt odváděný z reaktoru na parciální oxidaci se ochlazuje a v dalším postupu se takto získaný parciální oxidační produkt odděluje od ochlazeného proudu z reaktoru. Nezreagovaný alken, který se vyskytuje v plynovém proudu po provedení oďstřáhení-pťoduktuv^je možno oddělí ť~z tohoto^-----plynového proudu a recyklovat do reaktoru na parciální oxidaci. Toto provedení je ilustrováno na obr. 1, na kterém je znázorněna čistící jednotka A, která představuje adsorpční jednotku, reaktor B na parciální oxidaci, tepelný výměník C, který představuje případné použitou jednotku, jednotka D na oddělování produktu a separátor E plynu, který opět představuje případně použitou jednotku.

V dalším bude tento obr. 1 popsána detailněji. Čistící jednotka A představuje adsorpční systém s měnícím se tlakem nebo adsorpční systém s měnící.se teplotou, přičemž obvykle tento systém obsahuje dvě pevná lože nebo více pevných loží (stabilní nebo nehybná lože), která jsou naplněna adsorbentem k přednostnímu adsorbování, alkenů. z plvnové t

směsi obsahující alken a jeden nebo více odpovídajících alkanů. Tato lože jsou obvykle uspořádána, paralelně a jsou přizpůsobena k provozování cyklického procesu zahrnujícího střídavé fáze adsorpce a „desorpce. Cyklus ...prováděný v těchto ložích může zahrnovat jiné stupně než klasické.stupněl. adsorpce . a regenerace lože., -přičemž, .je. .obvyklé, použití .... systému, ve kterém se provádí adsorpce za použití dvou nebo více adsorpčních loží s rozdílnými střídajícími se fázemi, čímž se zajistí pseudo-kontinuální průtok plynového proudu obohaceného alkenem z výstupní části tohoto adsorpčního systému.

Uvedeným adsorbentem může být oxid hlinitý, oxid křemičitý, zeolity, uhlíková molekulová síta, atd.

V obvyklém provedení se jako adsorbentů používá oxidu hlinitého, silikagelu, uhlíkových molekulových sít, zeolitů, jako jsou například zeolity typu A a typu X, atd. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou tímto použitým adsorbentem zeolity typu A, přičemž nejvýhodňější je použití zeolitu typu 4A jako adsorbentu.

Zeolit typu 4A, to znamená sodíková forma zeolitu typu 4A, má zdánlivou velikost pórů v rozsahu od asi 0,36 do asi 0,4 nm. Pomocí tohoto adsorbentu je možno dosáhnout lepší selektivity a kapacity adsorpce ethylenu ze směsí obsahujících ethylen a ethan a lepší selektivity a kapacity adsorpce propylenu ze směsí obsahujících propylen a propan při zvýšených teplotách. Tento adsorbent je nejúčinnější při použití v postupu podle uvedeného vynálezu jestliže je ve v podstatě nemodifikované formě, to znamená jestliže obsahuje pouze sodíkové ionty jako vyměnitelné kationty. Určité vlastnosti tohoto adsorbentu, jako je například tepelná stabilita a stabilita vůči působení světla, je možno ovšem zlepšit částečnou výměnou některých sodíkových ióntů Λjinými kationty. Vzhledem k výše uvedenému patří do rozsahu výhodného provedení podle vynálezu použití zeolitu typu 4A, ve kterém je určitý podíl sodíkových iontů zachycených na adsorbentu nahrazen jinými kovovými ionty s tou podmínkou, ' že procentuální podíl těchto vyměněných iontů není příliš veliký aby tento adsorbent ztratil svůj charakter typu 4A. Mezi tyto.vlastnosti, které definují tento typ 4A, patří schopnost tohoto adsorbentu selektivně adsorbovat ethylen ze směsí obsahujících ethylen a ethan a propylen ze směsí obsahujících propylen a propan při zvýšených teplotách, přičemž tento výsledek je dosahován aniž by došlo k oligomerizaci nebo polymeraci alkenů přítomných v těchto směsích ve významnější míře. Všeobecně je možno uvést, že bylo zjištěno, že podíl sodíkových iontů v tomto zeolitu 4A, který je možno nahradit iontovou výměnou jinými kationty aniž by byl tento adsorbent zbaven svého charakteru zeolitu typu 4A, představuje až asi 25 procent (vztaženo na ěkvivalěritňT bázi) . 'Mez~i tyto kat ionty-které -j e -možnó^-tákťo'—nahradit iontovou výměnou za sodík v tomto zeolitu typu 4A použitém při postupu separace alkenu a alkanů, je možno zařadit kromě jiných kationtů kationty draslíku, vápníku, hořčíku, stroncia, zinku, kobaltu, stříbra, mědi, manganu, kadmia, hliníku, ceru, atd. Při vyměňování jiných kationtů za sodík je výhodné, aby bylo nahrazeno méně než asi 10 procent iontů sodíku (vztaženo na ekvivalentní bázi) za tyto jiné kationty. Tímto nahražením sodíkových iontů je možno modifikovat vlastnosti uvedeného adsorbentu. Například je možno uvést, že náhradou některých sodíkových iontů jinými kationty je možno dosáhnout zlepšení stability adsorbentu.

Do další skupiny výhodných adsorbentů, které je možno použít v postupu podle vynálezu, náleží adsorbenty, které obsahují určité oxidovatelné kovové kationty, jako jsou například adsorbenty obsahující měď, které poskytují lepší adsorpční kapacitu a selektivitu pokud se týče výhodné adsorpce alkenů,z plynných směsí obsahujících alken a alkan.. Mezi vhodné substráty pro tyto adsorbenty pro přípravu adsorpčních..látek modif ikovaných. mědí. je možno zařadit. .. silikagel a zeolitová molekulová síta, jako je například zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu X a zeolit typu Y. Postup výroby těchto adsorbentů modifikovaných médi a jejich použití a dále konkrétní příklady těchto vhodných, adsorbentů obsahujících měď je možno nalézt v patentu Spojených států amerických Č. 4 917 711, který je zde uveden jako odkazový materiál.

Čistící jednotka A je opatřena na své přívodní straně potrubím 2 pro přívod plynného nástřiku obsahujícího alken, které je v zobrazení ilustrovaném na obr. 1 opatřeno ventilem 4. Na svém výstupním konci je tato čistící jednotka

A 'opatřená potrubím 6 k odvádění, plynového proudu...................

obohaceného alkanem a potrubím 8 k odváděni plynového proudu obohaceného alkenem. Toto potrubí 8 spojuje výstupní konec čistící jednotky A se vstupní stranou reaktoru B.

Tímto reaktorem B může být libovolný vhodný reaktor, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento reaktor opatřen teplovýměnnýra zařízením (není znázorněno na tomto obrázku) k odvedení tepla vznikajícího při parciální oxidační reakci, která je exotermická. Kromě tohoto potrubí 8 je reaktor B opatřen na své vstupní straně potrubím 10 pro přívod plynového nástřiku obsahujícího kyslík a potrubím 12 pro přívod amoniaku, přičemž toto druhé uvedené potrubí je nutné pouze v případech, kdy se vyrábí akrylonitril. Na své výstupní straně je tento reaktor B opatřen potrubím 14 pro odvádění plynného proudu, které je napojeno na vstupní stranu tepelného výměníku C, což platí -j pro případy, kdy je tato jednotka použita v tomto systému, nebo na vstupní stranu jednotky D na oddělování produktu, * což platí pro případy, kdy uvedený tepelný výměník není v tomto postupu použit.

V provedení zobrazeném na obr. 1 je tepelný výměník C opatřen potrubím 16 pro odvádění ochlazeného plynu a dále je tento tepelný výměník napojen na přívod chladící látky prostřednictvím potrubí 18 a odvod této chladící látky prostřednictvím potrubí 20. Toto potrubí 20 je dále napojeno na vstupní stranu čistící jednotky A prostřednictvím potrubí 22. které je opatřeno ventilem 23, a dále na odváděči potrubí 24, které je opatřeno ventilem 26. Pomocí potrubí 16 je spojena výstupní strana tepelného výměníku C s jednotkou D na oddělování parciálního oxidačního produktu, přičemž tímto potrubím se odvádí ochlazený plyn z tepelného výměníku

G— do. uvedené.jednotk^Dna-oddělování' pářčiálního oxidačního produktu.

Touto jednotkou D na oddělování parciálního oxidačního produktu může být libovolná jednotka, která je vhodná pro oddělování parciálního oxidačního produktu z plynného proudu odváděného z reaktoru B. Touto jednotkou D je obvykle kondenzátor nebo skrubr s náplňovým ložem, který je vybaven prostředky pro rozstřikování vody nebo vodné nebo nevodné kapaliny na plynný produkt vstupující do této jednotky z tepelného výměníku C (nebo z reaktoru B jestliže se použije systému, ve kterém se nepoužije tohoto tepelného výměníku C). Do této jednotky D na oddělování parciálního oxidačního produktu se přivádí promývací kapaliny pomocí vstupního potrubí 30 a vzniklý kapalný produkt obsahující v podstatě veškerý parciální oxidační produkt se odvádí výstupním potrubím 32 na odvádění tohoto parciálního oxidačního produktu. V provedení ilustrovaném na obr. 1 je jednotka D rovněž vybavena výstupním potrubím 28 na odvádění plynu zbaveného parciálního-oxidačního produktu, přičemž toto výstupní potrubí 28 je napojeno na případné zařazený separátor E plynu, přičemž toto spojení probíhá přes ventil 34. dále na výstupní potrubí 36 pro odvádění odpadního plynu, které je opatřeno ventilem 38, a na recyklove potrubí 48. které je opatřeno ventilem 50.

Hlavní funkcí případně použitého separátoru E je odstraňovat oxid uhelnatý a oxid uhličitý jako vedlejší produkty reakce, a dále dusík, jestliže je přítomen v této plynové směsi, z plynového proudu odváděného z jednotky D na oddělování produktu. Z výše uvedeného vyplývá, že jednotkou E může být jakékoliv zařízení, které je schopné provést toto oddělení. Tímto separátorem E může být jediný separátor nebo še může jednat osoustavu šeparátorů.-Ve-výhodném provedení ......

podle uvedeného vynálezu může být tímto separátorem E adsorpční systém s měnícím se tlakem, ve kterém je umístěn adsorbent pro přednostní adsorbování alkenů nebo alkenů a alkanu vzhledem k ostatním složkám obsaženým v plynném proudu postupujícím do tohoto separátoru z jednotky D. Tento separátor E je opatřen potrubím 40 na odvádění odpadního plynu a potrubím 42 na recyklování alkenů, přičemž toto potrubí 42 je napojeno na vstupní stranu reaktoru B na parciální oxidaci prostřednictvím potrubí 44 a dále na vstupní stranu čistící jednotky A prostřednictvím potrubí 52. Tato potrubí 42 a 52 jsou opatřena ventily 46 a 54.

Při praktickém provádění postupu, který je zobrazen na obr. 1, se nástřikový plynový proud obsahující alkén, který/Á· dále obsahuje odpovídající alkan jako znečišťující složku, ·π a který je zahřát na požadovanou adsorpční teplotu, přivádí ΐ 7/ do jedné nebo více adsorpčních kolon tvořících čistící jednotku A. Podle jednoho možného provedení, zobrazeného na· .

obr. 1, . se plynová nástřiková surovina ohřívá mimo uvedený Y systém a potom se přivádí do tohoto systému prostřednictvími; potrubí 2 pří současně otevřeném ventilu 4 jako horký plyn.^:

V alternativním a výhodném provedení postupu podle vynálezu se plynová nástřiková surovina obsahující alken přivádí do tohoto systému prostřednictvím potrubí 18, zahřívá se v tepelném výměníku C tepelnou výměnou s horkým plynem přiváděným do tohoto tepelného výměníku z reaktoru

B prostřednictvím potrubí 14, přičemž ohřátý plyn se potom odvádí prostřednictvím potrubí 20 a 22 při otevřeném ventilu do čistící jednotky A.

Nastřikovaný plyn obvykle obsahuje přinejmenším 90 % objemových alkenů, přičemž zbytek tvoří v podstatě —odpovídající alkan_v -a ve -výhodném provedení : podlé -uvedeného* vynálezu je koncentrace alkenu v nastřikovaném plynu zaváděném do čistící jednotky & přinejmenším okolo 95 % objemových. Tato čistící jednotka A je ve výhodném provedení podle vynálezu provozována takovým způsobem, aby bylo dosaženo v podstatě úplné adsorpce alkenu z nastřikovaného plynu. Během provádění adsorpčního stupně se většina neadsorbovaného přítomného alkanu oddělí z nastřikovaného plynu a odvádí se ze systému jako neadsorbovaný plyn potrubím 6.

Použitá teplota, při které se provádí adsorpční stupeň, závisí na mnoha faktorech, jako je například konkrétní použitý adsorbent, to znamená nemodifikovaný zeolit typu 4A., konkrétní použitý zeolit typu 4A s vyměněným kovem nebo jiný adsorbent, který selektivně adsorbuje alkeny ze směsí obsahujících alken a alkan, a dále na tlaku, při kterém se tato adsorpce provádí. Všeobecně je možno uvést, že se adsorpce provádí při minimální teplotě přibližně 0 ’C, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato adsorpce provádí. minimálně při teplotě okolo 50 C a nejvýhodnější je provádění této adsorpce při teplotě přinejmenším okolo 70 °C. Horní teplotní hranice, při které je možno tento adsorpční stupeň v čistící jednotce A provádět, závisí hlavně na ekonomických aspektech tohoto postupu. Obecně je možno uvést, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě nižší, než je teplota, při které podléhá . alken .chemické reakci, jako například polymerací. Tento horní teplotní limit provádění adsorpce je okolo 250 C.

. V případech, kdy se jako adsorbentu používá nemodifikovaného zeolitu 4A. se reakce obvykle provádí při teplotě asi

200 ’C nebo při teplotě nižší, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá teploty adsorpce maximálně 170 °C “nebo teploty nižšíV- případech postupů,' kdy šejáko adsorbentů používá látek obsahujících oxidovatelné kovy, .

zejména v případě adsorbentů obsahujících měď, se adsorpční stupeň nej účinnějším způsobem provádí při teplotě v rozmezí od asi 100 ’C do asi 250 ’C, přičemž ve výhodném provedení se v tomto případě používá teplot pohybujících se v rozmezí od 125 ’C do 200 ’C a nejvýhodněji teplot v rozmezí od asi

150 ’C do asi 200 ’Č.

Hodnota tlaku, při které se provádí adsorpční a regenerační stupeň v čistící jednotce A, nepředstavuje kritickou veličinu, přičemž všeobecně je možno uvést, že tyxo stupně je možno provést při libovolném obvyklém tlaku používaném při obdobných procesech adsorpce plynu, samozřejmě s tím omezením, že se tato adsorpce provádí při ·· tlaku větším než je tlak v regeneračním stupni. V obvyklém - - í provedení, jestliže je tímto zvoleným adsorpčním procesem adsorpční postup s měnícím se tlakem, se absolutní hodnota * tlaku pohybuje obecně v rozmezí od asi 0,02 MPa do áši 10 >...»

MPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato ‘-3 hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa, a během regeneračního stupně se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od .přibližně 2,0 kPa do asi 0,1 MPa nebo se používá tlaků vyšších. V případě, že je tímto adsorpčriím procesem adsorpční proces s měnící se teplotou, potom je použitým tlakem jak při provádění adsorpce tak desorpce výhodně tlak atmosférický nebo tlak blízký atmosférickému tlaku.

V okamžiku, kdy se fronta adsorbovaného alkenu postupující nádobou nebo*nádobami tvořícími čistící jednotku A, ve které nebo ve kterých se adsorpční stupeň provádí, blíží požadovanému bodu v uvedené nádobě nebo

Áááob~ác£C£.v.ozlcích* čistíeí—jednotkuA.^potomse -tento adsorpční proces v uvedených nádobách zastaví a tato nádoba nebo nádoby se podrobí regeneračnímu stupni. Během provádění regeneračního stupně se nádoby s obsahem alkenu odtlakují, což se provede v případech, kdy se adsorpční cyklus provádí postupem adsorpce s měnícím se tlakem, nebo se zahřejí, což se provádí v případech, kdy se adsorpční cyklus provádí postupem s měnící se teplotou. Při provádění regeneračního stupně se plyn obohacený alkenem odvádí z čistící jednotky A potrubím J3.

Tento proud obohacený alkenem odváděný z čistící jednotky A se dále přivádí do reaktoru B, kde se mísí s plynem obsahujícím kyslík, který se do tohoto reaktoru přivádí pomocí potrubí 10.. V případě, kdy se v reaktoru B vyrábí akrylonitril, potom se do tohoto reaktoru přivádí pomocí potrubí 12 amoniak. Do tohoto reaktoru B je možno odděleně přivádět různé reakční látky nebo je možno tyto látky smíchat předem a přivádět je do reaktoru B jediným potrubím. Konkrétní vstupní uspořádání bude obecně záviset na typu použitého reaktoru pro konkrétní praktický účel.

V reaktorových systémech s pevným ložem se jednotlivé složky nástřiku často smíchávají před jejich vstupem do reaktoru, takže do reaktoru se tyto složky přivádí jediným potrubím, přičemž v případě použití reaktorových systémů s fluidním ložem se jednotlivé složky často přivádějí do reaktoru odděleně..

Uvedeným plynem obsahujícím kyslík může být vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, jiné plynové směsi obsahující kyslík a inertní látky nebo v podstatě čistý kyslík. Tímto termínem kyslíkem obohacený vzduch se míní vzduch, který obsahuje více kyslíku, než je obvyklý obsah kyslíku ve vzduchu; Mezi-plynové směsi obsahující kyslík a inertní plyn je možno zařadit směsi kyslíku a dusíku, směsi kyslíku a argonu, směsi kyslíku a oxidu uhličitého, atd. přičemž ovšem je výhodné použití v podstatě čistého kyslíku, neboť při použití tohoto v podstatě čistého kyslíku se předejde zavádění podstatných množství inertních plynu do procesu, jako je například dusík a argon, a následné nutnosti odstraňovat nějakým způsobem přebytková množství těchto inertních plynu z plynového proudu obsahujícího produkt a tím hromadění těchto plynů v systému. Uvedený v podstatě čistý kyslík je definován v tomto popisu jako plynový proud obsahující přinejmenším 98 % objemových kyslíku.

V reaktoru B dochází ke kontaktování uvedené plynové směsi s katalyzátorem za obvyklých podmínek . zahrnuj ících' /:

hodnoty teploty a tlaku, které byly specifikovány ve shora uvedeném textu, a reakci za vzniku plynových produktů. i.

V postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít jakéhokoliv libovolného běžně známého katalyzátoru vhodného k oxidování alkenu na požadovaný parciální oxidační produkt za uvedených specifikovaných podmínek. V případě provádění ? parciální oxidace ethylenu je možno mezi vhodné katalyzátory zařadit oxid stříbrný nanesený na oxidu křemičitém nebo na oxidu hlinitém nebo na směsi uvedených látek, přičemž, v případě provádění parciální oxidace propylénu je možno mezi vhodné katalyzátory zařadit molybdenan bismutu pro první stupeň a směsný katalyzátor na bázi molybdenu, « wolframu a vanadu pro druhý stupeň dvoustupňového procesu přípravy kyseliny akrylové z propylénu, dále oxid stříbrný nebo směs roztavených dusičnanů pro přípravu propylenoxidu a vícesložkové molybdenanové katalyzátory nebo katalyzátory obsahující antimon pro přípravu akrylonitrilu. Tyto katalyzátory a jejich použití jsou v případě výrob pářcTaTrfích^oxidačních produkxů -běžně známé -ž 'dosavadního' sxavu xechniky, přičemž je xřeba zdůraznit, že xyxo konkrétní parciální oxidační kaxalyzáxory používané při xomxo posxupu netvoří hlavní znak postupu podle vynálezu.

Podmínky provádění parciální oxidační reakce jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známé a rovněž netvoří hlavní znak postupu podle uvedeného vynálezu.

Obvykle se tato oxidační reakce provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 120 ’C do asi 600 C, zejména při teplotě v rozmezí od přibližně 150 *C do přibližně 500 ’C, a při tlaku obvykle se pohybujícím v rozmezí od přibližně 0,11 MPa do přibližně 4.0 MPa, zejména při tlaku

-v rozmezí od asi 0,12 MPa do asi 2,5 MPa. V obvyklém provedené je rychlost reakčních složek reaktorem v rozmezí . od přibližně 0,0305 m/s do přibližně 1,525 m/s. Objemový poměr kyslíku k uhlovodíku v nástřikové' surovině je obvykle v rozmezí od asi 0,3 : 1 do asi 50 : 1.

Tato parciální oxidační reakce je vysoce exotermická, z čehož vyplývá, že se v reaktoru B tvoří značné množství tepla a z tohoto reaktoru se odvádí prostřednictvím potrubí 14 horká plynové směs. Tento horký výstupní plynový proud se vhodným způsobem chladí průchodem tepelným výměníkem C. Jak již bylo uvedeno ve shora uvedeném textu, tento horký výstupní plynový, proud se chladí nepřímou tepelnou výměnou s nastrikovaným plynem obsahujícím propylen přiváděným do tohoto systému prostřednictvím potrubí 18. V alternativním provedení se tento horký vystupující plynový proud chladí nepřímou tepelnou výměnou s jinou tekutinou než je nastřikovaná plynová směs, jako je například voda. Během chlazení může dojít k tomu, že určitý podíl parciálního oxidačního produktu zkondenzuje. Tento zkondenzovaný produkt i 22

jemožno oddělit z tohoto proudu výstupního plynu v tepelném výměníku £ a potom v další fázi tento oddělený podíl kombinovat s produktem odděleným v jednotce D na oddělování produktu, nebo je možno v případě potřeby celý podíl této parciálně zkondenzované plynové směsi odvádět do jednotky D na oddělování produktu k oddělení zbývajících složek z proudu odváděného z reaktoru.

Plynový proud obsahující produkt, který je odváděn z reaktoru B, obsahuje požadovaný parciální oxidační produkt jako hlavní produkt tohoto procesu a oxid uhličitý a oxid uhelnatý jako vedlejší produkty. Jak již bylo výše uvedeno obsahuje tento produktový proud obvykle rovněž nezreagovaný alken a kyslík a rovněž může obsahovat malá množství dalších vedlejších produktů, znečišťujících plynů a odpovídající v? alkan. Tento produktový plynový proud je odváděn z reaktoru: B prostřednictvím potrubí 14 a v další fázi se přivádí do r tepelného výměníku C (v případě, kdy je tento tepelný výměník použit v tomto systému), přičemž při průchodu tímto výměníkem se ochlazuje obvykle na teplotu v rozmezí od asi. 30 C do asi 200 ’C. Takto ochlazený plynový produktový t proud se potom zavádí do jednotky D ná oddělování parciálního oxidačního produktu, ve kterém se tento parciální oxidační produkt oddělí od plynového proudu.

Určitý podíl parciálních oxidačních produktů zkondenzuje z tohoto proudu odváděného z reaktoru během chlazení, přičemž další podíl se nejlépe odstraní ve skrubru.

V případě systémů, ve kterých je jednotkou D na odstraňování parciálního oxidačního produktu skrubr, se plynové produkty uvádí do intenzivního kontaktu s rozpouštědlem tohoto parciálního oxidačního produktu. Tímto rozpouštědlem je častokrát voda, přičemž v tomto rozpouštědle se rozpouští v podstatě veškerý podíl parciálního oxidačního produktu

- —obsažený-v-proudu ' plynového’ produktu, 'přičemž - tento -roztok obsahující parciální oxidační produkt se odvádí ze skrubru D prostřednictvím potrubí 32. Obvykle se tento podíl dále zpracovává za účelem oddělení parciálního oxidačního produktu. Plynový proud podrobený promývání ve skrubru opouští jednotku D na odstraňování parciálního oxidačního produktu prostřednictvím potrubí 28, Podle jednoho z možných provedení se tento plynový proud podrobený promývání ve skrubru zavádí do separátoru E, přičemž ventil 34 je otevřený. Při použití této varianty jsou ventily 38 a 50 uzavřené.

Tento separátor E je ve výhodném provedení podle vynálezu provozován takovým způsobem, že se pomocí něho ze systému odstraňuje přebytkový podíl oxidu uhličitého vzhledem k podílu, kterého je zaporřebí k recyklování.

V případě, že tento systém je provozován po časový interval, kdy je dosaženo rovnováhy, potom se v následující fázi při každém průchodu odstraňuje ze systému pomocí tohoto separátoru E množství oxidu uhelnatého, které přibližně odpovídá množství produkovaného oxidu uhelnatého v oxidačním stupni. Z tohoto systému je možno rovněž odstraňovat i další inertní plyny, jako je například dusík nebo argon (které jsou zaváděny do tohoto systému v případě, kdy je jako zdroje kyslíku použito vzduchu), což se rovněž provádí v tomto separátoru E. Hromadění dusíku a argonu v tomto systému, což přichází v úvahu v případech, kdy jako zdroje kyslíku bylo použito vzduchu, se ve výhodném provedení obecně zabrání tak, že se odstraní ze systému v podstatě veškerý dusík a argon, které vstupují do reaktoru B.

Oddělené plyny vystupují z tohoto separátoru

E prostřednictvím potrubí 40, přičemž se odvádí ze systému za účelem dalšího zpracování nebo k likvidování. ........ - -

Nezreagovaný alken se odvádí z tohoto separátoru E prostřednictvím potrubí 42 a tento podíl se recykluje buďto do čistící jednotky A nebo do reaktoru B. V případě, kdy je podíl alkanu v plynovém proudu proudícím potrubím 42 nízký, potom je výhodné recyklovat přinejmenším část tohoto proudu přímo do reaktoru B. Tato varianta se provede otevřením ventilu 46. Na druhé straně, jestliže proud v potrubí 42 obsahuje významnou koncentraci alkanu, potom je výhodné recyklovat veškerý tento proud do čistící jednotky A, kde je možno alkan oddělit. Tuto variantu je možno provést tak, že se otevře ventil 54 a uzavře se ventil

V některých případech může být výhodné řešení, při kterém se část nebo veškerý podíl plynového proudu ”5 odváděného z jednotky Dna oddělování parciálního oxidačního ; produktu vede obtokem okolo separátoru E a recykluje se zpět přímo do čistící jednotky A. Toto řešení je možno uskutečnit otevřením ventilu 50 a uzavřením ventilu 34 nebo ponecháním tohoto ventilu 34 otevřeného. Toto alternativní řešení je 5 výhodné v těch případech, kdy je zapotřebí použít čistící jednotky A k odstranění veškerého podílu plynů ze systému kromě alkenové reakční složky.

Podle dalšího provedení je možno systém zobrazený na obr. 1 provozovat jako jednoprůchodový systém. Podle této varianty se uzavřou ventily 34 a 50 a ventil 38 se otevře a složky plynového proudu, které vznikají v jednotce D se odvádějí ze systému prostřednictvím potrubí 36 pro další zpracování nebo k likvidaci.

Systém zobrazený na obr. 2 je. určitou variantou systému ilustrovaného na obr. 1. Jednotky A. B, C a D mají ná ~óbr~/2 stejný-význam -nebo podobný -význam‘j akó odpovídající jednotky na obr, 1, Stejné jako tomu bylo v případe Systému zobrazeném na obr. 1 představuje tepelný výměník C v systému na obr. 2 případně použitou jednotku. Základní rozdíl mezi oběma systémy zobrazenými na obr. 1 a 2 spočívá v tom, že v systému na obr. 2 je čistící jednotka & umístěna za reaktorem B. V tomto uspořádání se alkenová nástřiková^ surovina přivádí do systému přímo· do reaktoru B. Podle tohoto uspořádání na obr. 2 se oxidační složky a amoniak (v případě, že je použit) zavádí do reaktoru B prostřednictvím potrubí 10 a 12, stejně jako tomu bylo na obr. 1.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, který je provozován v systému zobrazeném na obr. 2, se plynný proud odváděný z jednotky D na oddělování parciálního oxidačního produktu zavádí prostřednictvím potrubí 54 do tepelného výměníku C, ve kterém se ohřívá nepřímou tepelnou výměnou s proudem odváděným z reaktoru B na teplotu, při které se provádí adsorpce v čistící jednotce. A. Při této tepelné výměně se horký plynový proud odváděný z reaktoru B ochlazuje na teplotu, při které se provádí promývaci proces v jednotce D. V alternativním systému zobrazeném na obr. 2 se proud opouštějící čistící jednotku A, který je obohacený na alken, odvádí prostřednictvím potrubí 8 a tento proud je recyklován do reaktoru B. V tomto systému slouží čistící ^jednotka A k oddělování nejenom alkanu, ale rovněž i k>oddělování oxidů uhlíku a ostatních plynů z recyklového proudu. Tento alternativní systém zobrazený na obr. 2 se výhodně používá v případech, kdy nástřikový plynový proud obsahuje relativně malé koncentrace odpovídajícího alkanu, například koncentrace menší než asi 10 % objemových.

Stejně jako tomu bylo v případě systému zobrazeného ňa obr. 1 není rovněž nezbytné v tomto systému na obr. 2, aby byl plynný proud odváděný z jednotky D na oddělování produktu ohříván průchodem tepelným výměníkem C. V případě potřeby je možno tento proud ohřívat pomocí vnějšího zdroje tepla. Toto nastává v případě, že tepelný výměník C není součástí systému na obr. 2.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v těchto ilustrovaných a popsaných systémech je vhodné použít běžně známých zařízení k monitorování a automatickému regulování průtoku plynů v systému, přičemž tato opatření rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu, čímž se dosáhne úplného automatizování celého procesu, který probíhá kontinuálním způsobem a co možná nejúčinněji.

I

Důležitá výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že umožňuje provádění tohoto procesu s relativně nízkou konverzí alkenového nástřiku na požadovaný produkt při jednom průchodu, čímž se dosáhne podstatně zlepšené selektivity. Dosažení zvýšené selektivity... v tomto systému je velice výhodné, neboť se tím dosáhne zvýšení celkového výtěžku požadovaného produktu.

V dalším bude postup podle uvedeného vynálezu ilustrován pomocí konkrétních příkladů, ve kterých jsou všechny díly, procenta a poměry míněny jako objemové, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak.

P r THk~l a'd-----4--—-b—----- ·;··_.-. --Tento příklad představuje postup výroby akrylonitrilu v parní fázi, přičemž bylo jako nástřikové složky použito propylenu obsahujícího 93 % propylenu a 7 % propanu, vzduchu a amoniaku. Použitý reakční systém je podobný systému zobrazenému na obr. 2. Simulovaný nástřik do parciálního oxidačního reaktoru (proud 2) obsahoval čerstvou nástřikovou složku (proud 1) a recyklovou složku (proud 5). Podíl opouštějící parciální oxidační reaktor (proud 3) byl odváděn z reaktoru s teplotou asi 450 ’C, tento proud byl ochlazen v tepelném výměníku proudem odváděným ze skrubru na ^r T oddělování produktu (proud 4) a vstupoval do skrubru pro oddělování akrylonitrilu. Poté, co byl tento proud ohřát v tepelném výměníku na teplotu asi 100 C, byl tento proud odváděný ze skrubru zaveden do adsorpční jednotky s měnícím se tlakem. Adsorpční proces probíhal při tlaku adsorpce 0,07 MPa a regenerace probíhala při tlaku v loží 30,0 kPa. Recyklový proud (proud 5) obsahoval většinu propylenu obsaženého v nástřikové surovině do adsorpční jednotky a odpadní plynový proud (proud 6) obsahoval většinu propanu, dusíku, kyslíku a oxidu uhlíku jako vedlejších produktů vstupujících do adsorpční jednotky. Jednotlivá průtočná množství a analýzy jednotlivých proudů jsou uvedeny v následující tabulce 1.

TABU	L K A	č. 1
Složka	Selektivita	Proud 1 kgmol/h	%	Proud 2 kgmol/h	%
^C3^H6			302,1	6,8	313,4	6.49
°2			792,1	17,8	793,7	16,4
			2989,6	67,1	3146,9	65,2
^C3^H8			23,6	0,5	29,1	0.6
nh₃			344,7	7,7	344.7	7,14 .
AN¹	77,0			0,0 f
HCN	6,5			0,0
ACR²	0,4			0,0
ACN³	0,4			0.0
CO	2.7			0.0	1,3	0,0
co₂	13,0			0,0	29,4	0,6
h₂o				0.0	169,0	3,5
celkem	0,0		4452,1	100,0	4827,5	100,0

TABULKA	c. 1 (pokračováni)T””~	......
Složka	Proud 3 kgmol/h	%	Proud 4 kgmol/h	%
^C3^H6	12,5	0,3	12,54	0,34
°2 ' ’' ’	174,7	3,5	174,70	4,72
ν₂·	3146,9	62,8	3146,93	84,94
^c3^H8	29,1-	0,6 '	29,12	0,79
* nh₃ .	52,5	1,0
AN¹	231,7 *	4,6
HCN	58,7	1.2
ACR²	1,3	0,0
ACN³	1,9	0,0
CO	. 25,7	0,5	25,73	0,69
co₂ Ί	147,1	2,9	147,12	3,97
h₂o	1128,4	22,5	168,75	4,56
i celkem	5010,5	100,0	3705,08	100,0

Τ A B U L K A Č.' 1 (pokračování)

Složka	Proud 5 kgmol/h	%	Proud 6
kgmol/h	%
^C3^H6	11,3	2,9	1,3	0,0
°2	8.7	2,3	166,0	5,0
n₂	157,3	41,1	2986,6	90,0
c₃h_s	5,5	1.4	23,6	0,7

nh₃ an^

HCN

ACR²

ACN³

t	co	1.3	0,3	24,4	0,7
	co₂	29,4	.7,7	117,7	3,5
	h₂o	169,0	44,2	0,0	0,0
	celkem	382.56	100,0	3322,5	100,0

Poznámky”^J: . . — . '..... ·. -...... -:

¹ akrylonitril akrolem 3 acetonitril

Přiklad 2

Tento příklad představuje postup výroby propylenoxidu v parní fázi, přičemž bylo jako nástřikové složky použito propylenu obsahujícího 98 % propylenu a 2 % propanu a vzduchu. Použitý reakční systém je podobný systému zobrazenému na obr. 2. Simulovaný nástřik do parciálního oxidačního, reaktoru (proud 2) obsahoval čerstvou nástřikovou složku (proud 1) a recyklovou složku (proud 5). Podíl opouštějící parciální oxidační reaktor (proud 3) byl odváděn z tohoto reaktoru s teplotou asi 400 ’C, tento proud byl ochlazen v tepelném výměníku proudem odváděným ze skrubru na oddělování produktu (proud 4) a vstupoval do skrubru pro oddělování propylenoxidu. Poté, co byl tento proud ohřát v tepelném výměníku na teplotu asi 100 ‘C, byl tento proud odváděný ze skrubru zaveden do adsorpční jednotky s měnícím se tlakem. Adsorpční proces probíhal při tlaku adsorpce 0,07 MPa a regenerace probíhala při tlaku v loži 30,0 kPa. Recyklový proud (proud 5) obsahoval většinu propylenu obsaženého v nástřikové surovině do adsorpční jednotky a odpadní plynový proud (proud 6) obsahoval většinu propanu, dusíku, kyslíku a oxidu uhlíku jako vedlejších produktů vstupujících do adsorpční jednotky. Jednotlivá průtočná ¹množství a analýzy jednotlivých proudů jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Τ Α Β υ	L K A č. 2 ........
Složka	Selektivita	Proud 1 moly	%	Proud 2 moly	%
^C3^H6		200,0	51,2	714,3	77,0
^C3^H8		4,1	1,0	5,8	0,6
°2		186,3	47,7	189,8	20,5
PO	70,0
aceton	6,0
ACHO	3,0
HCHO	2,0
ch₃cho	2,0
CO	2,0			2,1	0,2
co₂	15,0			16,1	1,7
H₂O
celkem	100,0	390,4	100,0	928,2	100,0

ί

TABULKA č. 2 (pokračování)

Složka	Proud 3	Proud 4
moly	%	moly	%
^C3^H6 ,	571,4 , w τ “P ·	64,6	57.1,4	83,3 ...
c₃h₈	5,8	0,7	5,8	0,8
°2	17,7	2,0	17,7	2,6
PO	100,0	11,3
aceton	8,6	1.0
ACOH	4,3	0,5
HCHO	8,6	1.0
ch₃cho	4,3	0.5
CO	10,7	1,2	10,7	1,6
co₂	80,4	9,1	80,4	11.7
h₂o	72,9	8,2
celkem	884,6	100,0	100,0	537,8

TABULKA	č. 2 (pokračováni)	•
Složka	Proud 5 moly	%	Proud 6 moly	%
^C3^H6	514,3	95,6	57,1	38,5
c₃h₈	1,7	0,3	4,1	2,8
°2	3.5'	0.7	14,2	9,5
PO aceton ACOH HCHO ch₃cho CO	2,1	0,4	8,6	5,8
co₂	16,1	3,0	64,3	43,4
h₂o celkem	537,8	100,0	148,2	100,0

^J_~'~Póšt‘up^odIě^—uvedeného vynálezu byl sice vésKóřá uvedeném popisu popsán pomocí konkrétních příkladů a variant, přičemž ovšem se předpokládá jako samozřejmé, že je možno v tomto postupu provést nej různější změny.

Například je možno reakci provést za podmínek, kdy se získají jiné parciální reakční produkty. Podobně je možno v postupu podle vynálezu, v případech kdy je to nutné, <

použít jiné katalyzátory a adsorbenty a jiné prostředky na oddělení plynu. Rovněž je možno postup podle uvedeného vynálezu v konkrétních podmínkách provést v j ednotkách j iné konstrukce a v jiném uspořádání, než jak je zobrazeno na obrázcích. Rozsah uvedeného vynálezu je limitován pouze rozsahem následujících patentových nároků.

Claims

1. Způsob přípravy parciálního oxidačního produktu, < vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

(a) selektivní adsorpcí propylenu z plynové směsi ' obsahující propylen a propan vedením této plynové směsi adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje propylen.

(b) regeneraci uvedeného adsorbentu, čímž se získá plyn obohacený propylenem, (c) kontaktování uvedeného plynu obohaceného propylenem s plynem obsahujícím kyslík v reakční zóně v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých vzniká plynný produkt obsahující požadovaný parciální oxidační produkt, a (d) oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu z plynného produktového proudu.

2. Způsob přípravy parciálního oxidačního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

(a) selektivní adsorpcí ethylenu z plynové směsi obsahující ethylen a ethan vedením této plynové směsi adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen, (b) regeneraci uvedeného adsorbentu, čímž se získá plyn obohacený ethylenem, (c) kontaktování uvedeného plynu obohaceného ethylenem s plynem obsahujícím kyslík v reakční zóně v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých vzniká plynný produkt obsahující požadovaný parciální oxidační produkt, a (d) oddělováni tohoto parciálního oxidačního produktů

-z plynného proďúkxóvěEo ‘proudu. - +.·--- — -·>— -·

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zahrnuje recyklování přinejmenším části tohoto plynového produktového proudu získaného po provedeni stupně (d) do >

uvedené adsorpční zóny nebo do uvedené reakční zóny nebo jak ’ do uvedené adsorpční zóny tak do uvedené reakční zóny. *

4. Způsob přípravy parciálního oxidačního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

(a) kontaktování směsi obsahující propylen a propan a plynu obsahujícího kyslík s parciálním oxidačním katalyzátorem v. reakční zóně za podmínek, při kterých se získá plynový produkt obsahující uvedený parciální oxidační produkt, nezreagovaný propylen a propan, (b) oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu z uvedeného plynového produktu, (c) selektivní adsorpci propylenu z tohoto plynového produktu vedením tohoto plynového produktu adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje propylen, (d) regeneraci tohoto adsorbentů, čímž se získá plynový proud obohacený propylenem, a (e) recyklování uvedeného plynového proudu obohaceného propylenem do uvedené reakční zóny,

Λ

5. Způsob přípravy parciálního oxidačního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně : Ý (a) kontaktování směsi obsahující ethylen a ethan a plynu obsahujícího kyslík s parciálním oxidačním katalyzátorem v reakční zóně za podmínek, při kterých se získá plynový produkt obsahující uvedený parciální oxidační produkt, nezreagovaný ethylen a ethan, (b) oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu z uvedeného plynového přóduktOT .........

(c) selektivní adsorpci ethylenu z tohoto plynového produktu vedením tohoto plynového produktu adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen, _r (d) regeneraci tohoto adsorbentu, čímž se získá plynový proud obohacený ethylenem, a * (e) recyklování uvedeného plynového proudu obohaceného * ethylenem do uvedené reakční zóny.

6. Způsob podle některého z nároků 1,2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od asi 50 ’C do asi 250 ’C.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený adsorbent je vybrán ze souboru zahrnujícího oxid < hlinitý, zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu 13X, zeolit typu Y a směsi těchto látek.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedeným adsorbentem je zeolit typu 4A.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený adsorbent obsahuje vyměnitelné kationty jiné než sodíkové ionty, ovšem na úrovni nedostatečné ke změně charakteru daného adsorbentu jako zeolitu typu 4A.

10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedeným plynem obsahujícím kyslík je v podstatě čistý kyslík.

11. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se Tím, že uvedený parciální oxidační produkt je zvolen ze souboru zahrnujícího propylenoxid, akrolein, kyselinu akrylovou, kysfilinu_pxopÍQnovoú_v.0t^propylal⁷kohoi;-· ákryŤonitr iT~a= - směsic.---těchto látek.

χ.

12. Způsob podle nároku 2 nebo 5, vyznačující se tím, že uvedený parciální oxidační produkt je zvolen ze souboru zahrnujícího ethylenoxid, ethylendichlorid, vinylchlorid, $ vinylacetát a směsi těchto látek.

13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se Uvedený adsorpční stupeň provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 70 ’C do asi 170 ’C a při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do 5,0 MPa.

14. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený zeolit typu 4A obsahuje ionty mědi a adsorpční stupeň se provádí při teplotě v rozmezí od asi 100 ’C do asi 200 ’C a při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa.

15. Způsob podle některého z nároků 1, 2, 4, 5, vyznačující se tím, že uvedené stupně adsorpce a regenerace zahrnují provedeni adsorpčního cyklu s měnícím se tlakem.