CZ283981B6 - Způsob přípravy parciálních oxidačních produktů, odvozených od ethylenu - Google Patents

Abstract

Postup přípravy parciálního oxidačního produktu, který zahrnuje následující stupně: /a/ selektivní adsorpci ethylenu z plynové směsi obsahující ethylen a ethan vedením této plynové směsi adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen, /b/ regeneraci uvedeného adsorbentu, čímž se získá plyn obohacený ethylenem, /c/ kontaktování uvedeného plynu obohaceného ethylenem s plynem obohacujícím kyslík v reakční zóně v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých vzniká plynný produkt obsahující požadovaný parciální oxidační produkt, a /d/ oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu z plynného produktového proudu. postup probíhá při nízké konverzi při jednom průchodu za současného recyklu nezreagovaného ethylenu nebo propylenu. V tomto systému může být adsorpční jednotka zařazena buďto před parciálním oxidačním reaktorem nebo za ním. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy parciálních oxidačních produktů, neboli částečně oxidovaných uhlovodíkových produktů, odvozených od ethylenu, který se provádí reakcí ethylenu s plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti vhodného katalyzátoru, přičemž konkrétně se v daném případě jedná o postup prováděný v pamí fázi, při kterém se uhlovodíkový částečně oxidovaný produkt vyrobí kontaktováním proudu ethylenu, který obsahuje ethan jako znečišťující složku, s plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky jsou určité oxidační produkty vyráběny v průmyslovém měřítku oxidací ethylenu v pamí fázi, při které se používá vhodného katalyzátoru. Například je možno uvést, že ethylenoxid a vinylchlorid se připraví částečnou oxidací ethylenu kyslíkem v přítomnosti zvoleného katalyzátoru. Jako zdroje kyslíku se obvykle používá při provádění těchto postupů vzduchu, neboť tento vzduch je snadno získatelný a představuje levnou surovinu. Uvedenou reakci je možno uskutečnit v kterémkoliv vhodném reaktoru, přičemž se při ní získá požadovaný částečně oxidovaný produkt a dále obvykle oxid uhelnatý, oxid uhličitý a voda jako vedlejší produkty této reakce. Tato konverzní reakce probíhá obvykle s účinností menší než je 100%, takže z tohoto faktu vyplývá, že proud odváděný z reaktoru kromě produktů rovněž obsahuje nezreagované výchozí látky, to znamená ethylen. Kromě toho je třeba uvést, že tento ethylen průmyslové kvality obvykle obsahuje malé množství ethanu, například množství až asi 10 % objemových. Vzhledem k tomu, že ethan nijak nezreaguje při provádění parciální oxidace ethylenu v přítomnosti katalyzátorů k provádění parciální oxidace ethylenu, obsahuje proud odváděný z reaktoru obvykle rovněž i ethan. Kromě těchto výše uvedených látek obsahuje rovněž proud odváděný z reaktoru, v případě použití vzduchu jako oxidační látky, dusík a argon.

V minulosti bylo při provádění těchto postupů podle dosavadního stavu techniky obvyklé provádět částečnou oxidaci metodou používající jednoho průchodu reaktorem se snahou maximalizovat při tomto průchodu konverzi uhlovodíku na požadovaný produkt. Tato metoda měla ovšem za následek malou celkovou účinnost procesu, neboť selektivita požadovaného částečného oxidačního produktu byla při této vysoké konverzi nízká. Z výše uvedeného vyplývá, že koncentrace oxidů uhlíku ve zbytkovém proudu odváděném z reaktoru byla vysoká. Tento zbytkový proud odváděný z reaktoru byl obvykle spalován, takže jediným zpětným efektem získaným z tohoto zbytkového proudu odváděného z reaktoru bylo teplo získané při spalování uhlovodíku a oxidu uhelnatého.

Při dalším vývoji těchto postupů bylo navrženo recyklování části zbytkového plynného proudu do reaktoru po oddělení požadovaného parciálního oxidačního reakčního produktu nebo parciálních oxidačních reakčních produktů vzniklých v reaktoru. Tímto opatřením bylo možno snížit uhlovodíkovou konverzi a zvýšit selektivitu požadovaného produktu. V důsledku těchto úprav se snížila konverze „při jednom průchodu“, přičemž se ale celková účinnost procesu zvýšila. Ovšem při provádění těchto postupů s recyklem bylo nutno určitý podíl zbytkového proudu získaného po oddělení požadovaného parciálního oxidačního produktu nebo parciálního oxidačního produktu nebo parciálních reakčních produktů čistit, například odváděním ze systému, za účelem zabránění hromadění oxidů uhlíku a dusíku, jakož i alkanů, jako je například ethan, v reakčním systému.

Vzhledem k tomu, že je obtížné oddělit ethylen od ethanu, je velice obtížné dosáhnout toho aby tento proces parciální oxidace ethylenu s použitím recyklu probíhal ekonomickým a účinným

- 1 CZ 283981 B6 způsobem jestliže alkenová nástřiková surovina obsahuje odpovídající alkan jako znečišťující složku. Nedostatečné oddělení ethylenu od ethanu v následné oddělovací zóně slouží k separování produktu může mít za následek hromadění ethanu v tomto procesu. Při provádění těchto postupů tedy bylo a je snahou zvýšit účinnost těchto parciálních oxidačních postupů používajících recyklu. Mezi tyto snahy náleží úsilí o zlepšení způsobu oddělení alkenu od odpovídajícího alkanu prováděné před provedením recyklování alkenu do reaktoru. Postup podle uvedeného vynálezu je zaměřen právě na zlepšení tohoto stupně.

Podstata vynálezu

Podstata postupu přípravy parciálního oxidačního produktu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně:

(a) selektivní adsorpcí ethylenu z plynové směsi obsahující ethylen a ethan vedením této plynové směsi adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen, (b) regeneraci uvedeného adsorbentu, čímž se získá plyn obohacený ethylenem, (c) kontaktování uvedeného plynu obohaceného ethylenem s plynem obsahujícím kyslík v reakční zóně v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých vzniká plynný produkt obsahující požadovaný parciální oxidační produkt, a (d) oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu z plynného produktového proudu.

Tento postup podle vynálezu ve výhodném provedení zahrnuje recyklování přinejmenším části tohoto plynového produktového proudu získaného po provedení stupně (d) do uvedené adsorpční zóny nebo do uvedené reakční zóny nebo jak do uvedené adsorpční zóny tak do uvedené reakční zóny.

Adsorpční stupeň se ve výhodném provedení podle vynálezu provozuje při teplotě v rozmezí od asi 50 °C do asi 250 ^CC.

Použitý adsorbent se ve výhodném provedení vybere ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu 13X, zeolit typu Y a směsi těchto látek, přičemž nejvýhodnějším adsorbentem je zeolit typu 4A.

Tento adsorbent obsahuje ve výhodném provedení vyměnitelné kationty jiné než sodíkové ionty, ovšem na úrovni nedostatečné ke změně charakteru daného adsorbentu jako zeolitu typu 4A.

Plynem obsahujícím kyslík je ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v podstatě čistý kyslík.

Při provádění postupu podle vynálezu se ve výhodném provedení připraví parciální oxidační produkt, který je zvolen ze souboru zahrnujícího ethylenoxid, ethylendichlorid, vinylchlorid, vinyiacetát a směsi těchto látek.

Podle konkrétního výhodného provedení se adsorpční stupeň provádí pří teplotě pohybující se v rozmezí od asi 70 °C do asi 170 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do 5.0 MPa.

Podle vynálezu je rovněž výhodné provedení, podle kterého uvedený zeolit typu 4A obsahuje ionty mědi a adsorpční stupeň se provádí při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do asi 200 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa.

Uvedené stupně adsorpce a regenerace zahrnují výhodně provedení adsorpčního cyklu s měnícím se tlakem.

Uvedený vynález je zaměřen na postup výroby ethylenových parciálních oxidačních produktů, jako je například ethylenoxid, ethylendichlorid a vinylchlorid, oxidací ethylenu kyslíkem v parní fázi v přítomnosti vhodného katalyzátoru a libovolné další nezbytné reakční látky, jako je například chlorovodík v případě výroby ethylendichloridu a vinylchloridu. přičemž potom následuje oddělení takto získaného parciálního oxidačního produktu z plynného proudu odváděného z reaktoru a recyklování nezreagovaného alkenu do reakční zóny.

Při provádění postupu podle vynálezu se proud obsahující ethylen, který obsahuje ethan jako znečišťující složku, podrobí zpracování procesem adsorpce s měnícím se tlakem (PSA-metoda) nebo zpracování procesem adsorpce s měnící se teplotou (TSA-metoda). která se provádí při zvýšené teplotě v jednom nebo ve více adsorpčních reaktorech obsahujících adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen z plynové směsi obsahující ethylen a jeden nebo více alkenů (ethan). Tento adsorpční postup se provádí za podmínek, při kterých se získá adsorbovaný podíl obohacený alkenem a neadsorbovaný proud obohacený odpovídajícím alkanem. Tento postup se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí takovým způsobem, aby byl v podstatě veškerý nezreagovaný alken obsažený v plynovém proudu produktu přicházejícím do adsorpce zachycen a aby byla většina alkanu vytlačena, do podílu neadsorbovaného odpadního proudu. Plynný proud obohacený alkenem, který se získá při desorpci adsorpčních loží, se potom přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík a s libovolnou další nezbytnou reakční látkou nebo látkami, který probíhá v plynné fázi v reakční zóně v přítomnosti vhodného parciálního oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých dojde k parciální oxidaci alkenu. čímž se získá plynný proud produktu, který obsahuje jeden nebo více parciálních oxidačních produktů, vedlejší produkty, kterými jsou oxidy uhlíku, nezreagovaný alken a případně určitý podíl kyslíku a dalších plynných složek, jako je například dusík. Tento plynný proud obsahující produkt, který se odvádí z oxidačního reaktoru, se potom zpracovává v regenerační jednotce na oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu, jako je například kondenzátor nebo skrubr (promývací kolona) na oddělování parciálního oxidačního produktu, přičemž v této jednotce se z přiváděného plynového proudu oddělí v podstatě veškerý parciální oxidační produkt. Podíl plynového proudu, který se získá po provedení tohoto stupně oddělování parciálního oxidačního produktu, je potom možno odvést ze systému a nějakým způsobem likvidovat, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se tento podíl zavádí do plynové oddělovací jednotky, ve které se oddělí nezreagovaný alken od dalších plynných složek tohoto plynového proudu. Takto oddělený alken se potom výhodně recykluje od reaktoru k provádění parciální oxidace.

Ve výhodném provedení této varianty postupu podle vynálezu se horký plynový proud produktu, který se odvádí z reaktoru na parciální oxidaci, ochladí nepřímou tepelnou výměnou s proudem obsahujícím alken a alken, který se používá jako nástřiková surovina do uvedeného adsorpčního systému, čímž se tento proud obsahující alken a alkan zahřeje na teplotu, při které se provádí adsorpce.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je použitým adsorbentem zeolit typu A, přičemž v nej výhodnějším provedení je tímto zeolitem zeolit typu 4A.

Při postupu podle vynálezu se adsorpční stupeň provádí obvykle při teplotě v rozmezí od asi 0 °C do asi 250 °C, přičemž ve výhodném provedení se tento stupeň provádí při teplotě pohybující se v rozmezí nad asi 50 °C. Homí hranice teploty je ve výhodném provedení asi 200 °C. Tento adsorpční stupeň se nejvýhodněji provádí při teplotě v rozmezí od asi 70 do asi 170 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 2,0 MPa.

-3 CZ 283981 B6

Postup podle uvedeného vynálezu je zejména vhodný pro výrobu ethylenoxidu, vinylchloridu, ethylendichloridu a vinylacetátu a směsí těchto látek.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se parciální oxidační reakce provádí za použití v podstatě čistého kyslíku jako oxidační složky, přičemž stupeň, při kterém se provádí regenerace adsorpčního lože, se provádí za použití vakuových prostředků nebo čištěním tohoto lože jedním nebo více inertními plyny, neadsorbovaným plynovým produktem pocházejícím z adsorpčního stupně nebo adsorbovaným plynným proudem obsahujícím produkt pocházející z adsorpční jednotky nebo kombinací vakuového čištění a regeneračního čištění uvedenými plyny, a opětné natlakování lože se provádí za použití desorbovaného plynu bohatého na alken získaného z adsorpční jednotky.

V popisu uvedeného vynálezu se termínem „alen“ míní ethylen a termínem „alkan“ se míní ethan. Terminem „částečně oxidovaný produkt“ nebo „parciální oxidační produkt“, který byl použit ve shora uvedeném textu, se míní chemická sloučenina jiná než oxid uhelnatý a oxid uhličitý, která je produkována oxidací ethylenu. Obvykle je možno tento postup výroby oxidačních produktů podle uvedeného vynálezu použít k následujícím účelům:

- výroba ethylenoxidu reakcí ethylenu s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu stříbra, který je nanesen na oxidu křemičitém nebo na oxidu hlinitém;

- výroba ethylendichloridu a z toho vinylchloridu reakcí ethylenu s kyslíkem a chlorovodíkem v přítomnosti katalyzátoru na nosiči nebo bez nosiče, jako je například chlorid rtuťnatý, chlorid železitý, chlorid mědi nebo chlorid draselný;

Z výše uvedených příkladů možností použití postupu podle uvedeného vynálezu je zřejmé, že je možno tento postup použít pro přípravu různých parciálních oxidačních produktů, při které se do reakce uvádí ethylen nebo propylen s kyslíkem v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Charakter konkrétní prováděné parciální oxidační reakce není při provádění tohoto postupu podle uvedeného vynálezu důležitý. Obecně je možno uvést, že do rozsahu možných postupů podle uvedeného vynálezu je možno zahrnout libovolnou parciální oxidační reakci za použití ethylenu, která se provádí v parní fázi při zvýšené teplotě, přičemž se připraví touto reakcí ethylenu a kyslíku v přítomnosti katalyzátoru rozličný parciální oxidační produkt, přičemž tento parciální oxidační produkt přestavuje hlavní produkt procesu a oxid uhličitý a oxid uhelnatý představují vedlejší produkty tohoto procesu.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby uhlovodíkového parciálního oxidačního produktu podle uvedeného vynálezu bude v dalším popsán s pomocí přiloženého obrázku, který ovšem pouze bližším způsobem ilustruje tento postup a nijak neomezuje jeho rozsah.

Na přiloženém obrázku je znázorněno blokové schéma jednoho z možných provedení systému výroby parciálních oxidačních produktů podle uvedeného vynálezu.

Na přiloženém obrázku jsou zobrazeny pouze hlavní jednotky, přičemž další přídavné zařízení, včetně kompresorů, tepelných výměníků a ventilů, která nejsou nezbytná k pochopení podstaty řešení podle uvedeného vynálezu, nejsou na těchto obrázcích znázorněna aby byla zjednodušena diskuze k tomuto vynálezu.

Při prováděni postupu podle uvedeného vynálezu se ethylenový nástřikový proud, který obsahuje odpovídající alkan (ethan) jako znečišťující složku, čistí za účelem odstranění alkanu z tohoto proudu a takto získaný vyčištěný proud obsahující alken (ethylen) se uvádí do reakce v reaktoru

-4 CZ 283981 B6 k provedení parciální oxidace, čímž se získá požadovaný parciální oxidační produkt. Plynný produkt odváděný z reaktoru na parciální oxidaci se ochlazuje a v dalším postupu se takto získaný parciální oxidační produkt odděluje od ochlazeného proudu z reaktoru. Nezreagovaný alken, který se vyskytuje v plynovém proudu po provedení odstranění produktu, je možno oddělit z tohoto plynového proudu a recyklovat do reaktoru na parciální oxidaci. Toto provedení je ilustrováno na obrázku, na kterém je znázorněna čisticí jednotka A, která představuje adsorpční jednotku, reaktor B na parciální oxidaci, tepelný výměník C, který představuje případně použitou jednotku, jednotka D na oddělování produktu a separátor E plynu, který opět představuje případně použitou jednotku.

V dalším bude tento postup popsán detailněji. Čisticí jednotka A představuje adsorpční systém s měnícím se tlakem nebo adsorpční systém s měnící se teplotou, přičemž obvykle tento systém obsahuje dvě pevná lože nebo více pevných loží (stabilní nebo nehybná lože), která jsou naplněna adsorbentem k přednostnímu adsorbování alkenů z plynové směsi obsahující alken a jeden nebo více odpovídajících alkanů. Tato lože jsou obvykle uspořádána paralelně a jsou přizpůsobena k provozování cyklického procesu zahrnujícího střídavé fáze adsorpce a desorpce. Cyklus prováděný v těchto ložích může zahrnovat jiné než klasické stupně adsorpce a regenerace lože, přičemž je obvyklé použití systému, ve kterém se provádí adsorpce za použití dvou nebo více adsorpčních loží s rozdílnými střídajícími se fázemi, čímž se zajistí pseudo-kontinuální průtok plynového proudu obohaceného alkenem z výstupní části tohoto adsorpčního systému.

Uvedeným adsorbentem může být oxid hlinitý, oxid křemičitý, zeolity, uhlíková molekulová síta, atd. V obvyklém provedení se jako adsorbentů používá oxidu hlinitého, silikagelu, uhlíkových molekulových sít, zeolitů, jako jsou například zeolity typu A a typu X, atd. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou tímto použitým adsorbentem zeolity typu A, přičemž nej výhodnější je použití zeolitu typu 4A jako adsorbentů.

Zeolit typu 4A, to znamená sodíková forma zeolitu typu 4A, má zdánlivou velikost pórů v rozsahu od asi 0,36 do asi 0,4 nm. Pomocí tohoto adsorbentů je možno dosáhnout lepší selektivity a kapacity adsorpce ethylenu ze směsí obsahujících ethylen a ethan. Tento adsorbent je nejúčinnější při použití v postupu podle uvedeného vynálezu jestliže je ve v podstatě nemodifikované formě, to znamená jestliže obsahuje pouze sodíkové ionty jako vyměnitelné kationty. Určité vlastnosti tohoto adsorbentů, jako je například tepelná stabilita a stabilita vůči působení světla, je možno ovšem zlepšit částečnou výměnou některých sodíkových iontů jinými kationty. Vzhledem kvýše uvedenému patří do rozsahu výhodného provedení podle vynálezu použití zeolitu typu 4A, ve kterém je určitý podíl sodíkových iontů zachycených na adsorbentů nahražen jinými kovovými ionty stou podmínkou, že procentuální podíl těchto vyměněných iontů není příliš veliký aby tento adsorbent ztratil svůj charakter typu 4A. Mezi tyto vlastnosti, které definují tento typ 4A, patří schopnost tohoto adsorbentů selektivně adsorbovat ethylen ze směsi obsahujících ethylen a ethan při zvýšených teplotách, přičemž tento výsledek je dosahován aniž by došlo k oligomerizaci nebo polymeraci alkenů přítomných v těchto směsích ve významnější míře. Všeobecně je možno uvést, že bylo zjištěno, že podíl sodíkových iontů v tomto zeolitu 4A, který je možno nahradit iontovou výměnou jinými kationty aniž by byl tento adsorbent zbaven svého charakteru zeolitu typu 4A, představuje až asi 25 procent (vztaženo na ekvivalentní bázi). Mezi tyto kationty, které je možno tento nahradit iontovou výměnou za sodík v tomto zeolitu typu 4A použitém při postupu separace alkenů a alkanu, je možno zařadit kromě jiných kationtů kationty draslíku, vápníku, hořčíku, stroncia, zinku, kobaltu, stříbra, mědi, manganu, kadmia, hliníku, ceru, atd. Při vyměňování jiných kationtů za sodík je výhodné, aby bylo nahraženo méně než asi 10 procent iontů sodíku (vztaženo na ekvivalentní bázi) za tyto jiné kationty. Tímto nahražením sodíkových iontů je možno modifikovat vlastnosti uvedeného adsorbentů. Například je možno uvést, že náhradou některých sodíkových iontů jinými kationty je možno dosáhnout zlepšení stability adsorbentů.

- 5 CZ 283981 B6

Do další skupiny výhodných adsorbentů, které je možno použít v postupu podle vynálezu, náleží adsorbenty, které obsahují určité oxidovatelné kovové kationty, jako jsou například adsorbenty obsahující měď, které poskytují lepší adsorpční kapacitu a selektivitu pokud se týče výhodné adsorpce alkenů z plynných směsí obsahujících alken a alkan. Mezi vhodné substráty pro tyto adsorbenty pro přípravu adsorpčních látek modifikovaných mědí je možno zařadit silikagel a zeolitová molekulová síta, jako je například zeolit typu 4A, zeolit typu 5 A, zeolit typu X a zeolit typu Y. Postup výroby těchto adsorbentů modifikovaných mědí a jejich použití a dále konkrétní příklady těchto vhodných adsorbentů obsahujících měď je možno nalézt v patentu Spojených států americký ch č. 4 917 711, který je zde uveden jako odkazový- materiál.

Čisticí jednotka A je opatřena na své přívodní straně potrubím 2 pro přívod plynného nástřiku obsahujícího alken, které je v zobrazení ilustrovaném na obrázku opatřeno ventilem 4. Na svém výstupním konci je tato čisticí jednotka A opatřena potrubím 6 k odvádění plynového proudu obohaceného alkenem a potrubím 8 k odvádění polynového proudu obohaceného alkenem. Toto potrubí 8 spojuje výstupní konec čisticí jednotky A se vstupní stranou reaktoru B.

Tímto reaktorem B může být libovolný vhodný reaktor, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento reaktor opatřen teplovýměnným zařízením (není znázorněno na tomto obrázku) k odvedení tepla vznikajícího při parciální oxidační reakci, která je exotermická. Kromě tohoto potrubí 8 je reaktor B opatřen na své vstupní straně potrubím 10 pro přívod plynového nástřiku obsahujícího kyslík a potrubím 12 pro přívod případných dalších složek. Na své výstupní straně je tento reaktor B opatřen potrubím 14 pro odvádění plynného proudu, které je napojeno na vstupní stranu tepelného výměníku C, což platí pro případy, kdy je tato jednotka použita v tomto systému, nebo na vstupní stranu jednotky D na oddělování produktu, což platí pro případy, kdy uvedený tepelný výměník není v tomto postupu použit.

V provedení zobrazeném na přiloženém obrázku je tepelný výměník C opatřen potrubím 16 pro odvádění ochlazeného plynu a dále je tento tepelný výměník napojen na přívod chladicí látky prostřednictvím potrubí 18 a odvod této chladicí látky prostřednictvím potrubí 20. Toto potrubí 20 je dále napojen na vstupní stranu čisticí jednotky A prostřednictvím potrubí 22, které je opatřeno ventilem 23, a dále na odváděči potrubí 24, které je opatřeno ventilem 26. Pomocí potrubí 16 je spojena výstupní strana tepelného výměníku C s jednotkou D na oddělování parciálního oxidačního produktu, přičemž tímto potrubím se odvádí ochlazený plyn z tepelného výměníku C do uvedené jednotky D na oddělování parciálního oxidačního produktu.

Touto jednotkou D na oddělování parciálního oxidačního produktu může být libovolná jednotka, která je vhodná pro oddělování parciálního oxidačního produktu z plynného proudu odváděného z reaktoru B. Touto jednotkou D je obvykle kondenzátor nebo skrubr s náplňovým ložem, který je vybaven prostředky pro rozstřikování vody nebo vodné nebo nevodné kapaliny na plynný produkt vstupující do této jednotky z tepelného výměníku C (nebo z reaktoru B jestliže se použije systému, ve kterém se nepoužije tohoto tepelného výměníku C). Do této jednotky D na oddělování parciálního oxidačního produktu se přivádí promývací kapalina pomocí vstupního potrubí 30 a vzniklý kapalný produkt obsahující v podstatě veškerý parciální oxidační produkt se odvádí výstupním potrubím 32 na odvádění tohoto parciálního oxidačního produktu.

V provedení ilustrovaném na obrázku je jednotka D rovněž vybavena výstupním potrubím 28 na odvádění plynu zbaveného parciálního oxidačního produktu, přičemž toto výstupní potrubí 28 je napojeno na případně zařazený separátor E plynu, přičemž toto spojení probíhá přes ventil 34, dále na výstupní potrubí 36 pro odvádění odpadního plynu, které je opatřeno ventilem 38, a na recyklované potrubí 48, které je opatřeno ventilem 50.

Hlavní funkcí případně použitého separátoru E je odstraňovat oxid uhelnatý a oxid uhličitý jako vedlejší produkty reakce, a dále dusík, jestliže je přítomen v této plynové směsi, z plynového proudu odváděného z jednotky D na oddělování produktu. Zvýše uvedeného vyplývá, že jednotkou E může být jakékoliv zařízení, které je schopné provést toto oddělení. Tímto separá

-6CZ 283981 B6 torem E může být jediný separátor nebo se může jednat o soustavu separátorů. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu může být tímto separátorem E adsorpční systém s měnícím se tlakem, ve kterém je umístěn adsorbent pro přednostní adsorbování alkenu nebo alkenu a alkanu vzhledem k ostatním složkám obsaženým v plynném proudu postupujícím do tohoto separátoru z jednotky D. Tento separátor E je opatřen potrubím 40 na odvádění odpadního plynu a potrubím 42 na recyklování alkenu, přičemž toto potrubí 42 je napojeno na vstupní stranu reaktoru B na parciální oxidaci prostřednictvím potrubí 44 a dále na vstupní stranu čisticí jednotky A prostřednictvím potrubí 52. Tato potrubí 42 a 52 jsou opatřena ventily 46 a 54.

Při praktickém provádění postupu, který je zobrazen na přiloženém obrázku, se nástřikový plynový proud obsahující alken, který dále obsahuje odpovídající alken jako znečišťující složku, a který je zahřát na požadovanou adsorpční teplotu, přivádí do jedné nebo více adsorpčních kolon tvořících čisticí jednotku A. Podle jednoho z možných provedení, zobrazeného na obrázku, se plynová nástřiková surovina ohřívá mimo uvedený systém a potom se přivádí do tohoto systému prostřednictvím potrubí 2 pri současně otevřeném ventilu 4 jako horký plyn. V alternativním a výhodném provedení postupu podle vynálezu se plynová nástřiková surovina obsahující alken přivádí do tohoto systému prostřednictvím potrubí 18, zahřívá se v tepelném výměníku C tepelnou výměnou s horkým plynem přiváděným do tohoto tepelného výměníku z reaktoru B prostřednictvím potrubí 1.4, přičemž ohřátý plyn se potom odvádí prostřednictvím potrubí 20 a 22 při otevřeném ventilu 23 do čisticí jednotky A.

Nastřikovaný plyn obvykle obsahuje přinejmenším 90 % objemových alkenu, přičemž zbytek tvoří v podstatě odpovídající alkan, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je koncentrace alkenu v nastřikovaném plynu zaváděném do čistící jednotky A přinejmenším okolo 95 % objemových. Tato čisticí jednotka A je ve výhodném provedení podle vynálezu provozována takovým způsobem, aby bylo dosaženo v podstatě úplné adsorpce alkenu z nastřikovaného plynu. Během provádění adsorpčního stupně se většina neadsorbovaného přítomného alkanu oddělí z nastřikovaného plynu a odvádí se ze systému jako neadsorbovaný plyn potrubím 6.

Použitá teplota, při které se provádí adsorpční stupeň, závisí na mnoha faktorech, jako je například konkrétní použitý adsorbent, to znamená nemodifikovaný zeolit typu 4A, konkrétní použitý zeolit typu 4A s vyměněným kovem nebo jiný adsorbent, který selektivně adsorbuje alkeny ze směsí obsahujících alken a alkan, a dále na tlaku, pri kterém se tato adsorpce provádí. Všeobecně je možno uvést, že se adsorpce provádí při minimální teplotě přibližně 0 °C, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato adsorpce provádí minimálně při teplotě okolo 50 °C a nejvýhodnější je provádění této adsorpce při teplotě přinejmenším okolo 70 °C. Horní teplotní hranice, pri které je možno tento adsorpční stupeň v čisticí jednotce A provádět, závisí hlavně na ekonomických aspektech tohoto postupu. Obecně je možno uvést, že se adsorpční stupeň provádí pri teplotě nižší, než je teplota, při které podléhá alken chemické reakci, jako například polymeraci. Tento horní teplotní limit provádění adsorpce je okolo 250 °C. V případech, kdy se jako adsorbentu používá nemodifikovaného zeolitu 4A, se reakce obvykle provádí při teplotě asi 200 °C nebo při teplotě nižší, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá teploty adsorpce maximálně 170 °C nebo teploty nižší. V případech postupů, kdy se jako adsorbentů používá látek obsahujících oxidovatelné kovy, zejména v případě adsorbentů obsahujících měď, se adsorpční stupeň nejúčinnějším způsobem provádí při teplotě v rozmezí od asi 100 °C do asi 250 °C, přičemž ve výhodném provedení se v tomto případě používá teplot pohybujících se v rozmezí od 125 °C do 200 °C a nejvýhodněji teplot v rozmezí od asi 150 °C do asi 200 °C.

Hodnota tlaku, při kterém se provádí adsorpční a regenerační stupeň v čisticí jednotce A, nepředstavuje kritickou veličinu, přičemž všeobecně je možno uvést, že tyto stupně je možno provést při libovolném obvyklém tlaku používaném při obdobných procesech adsorpce plynu, samozřejmě s tím omezením, že se tato adsorpce provádí při tlaku větším než je tlak v regeneračním stupni. V obvyklém provedení, jestliže je tímto zvoleným adsorpčním procesem adsorpční

- 7 CZ 283981 B6 postup s měnícím se tlakem, se absolutní hodnota tlaku pohybuje obecně v rozmezí od asi 0,02 MPa do asi 10 MPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 5,0 MPa, a během regeneračního stupně se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od přibližně 2,0 kPa do asi 0,1 MPa nebo se používá tlaků vyšších. V případě, že je tímto adsorpčním procesem adsorpční proces a měnící se teplotou, potom je použitým tlakem jak při provádění adsorpce tak desorpce výhodně tlak atmosférický nebo tlak blízký atmosférickému tlaku.

V okamžiku, kdy se fronta adsorbovaného alkenu postupující nádobou nebo nádobami tvořícími čisticí jednotku A, ve které nebo ve kterých se adsorpční stupeň provádí, blíží požadovanému bodu v uvedené nádobě nebo nádobách tvořících čisticí jednotku A, potom se tento adsorpční proces v uvedených nádobách zastaví a tato nádoba nebo nádoby se podrobí regeneračnímu stupni. Během provádění regeneračního stupně se nádoby s obsahem alkenu odtlakují, což se provede v případech, kdy se adsorpční cyklus provádí postupem adsorpce s měnícím se tlakem, nebo se zahřejí, což se provádí v případech, kdy se adsorpční cyklus provádí postupem s měnící se teplotou. Při provádění regeneračního stupně se plyn obohacený alkenem odvádí z čisticí jednotky A potrubím 8.

Tento proud obohacený alkenem odváděný z čisticí jednotky A se dále přivádí do reaktoru B. kde se mísí s plynem obsahujícím kyslík, která se do tohoto reaktoru přivádí pomocí potrubí 10. Do tohoto reaktoru B je možno odděleně přivádět různé reakční látky nebo je možno tyto látky smíchat předem a přivádět je do reaktoru B jediným potrubím. Konkrétní vstupní uspořádání bude obecně záviset na typu použitého reaktoru pro konkrétní praktický účel. V reaktorových systémech s pevným ložem se jednotlivé složky nástřiku často smíchávají před jejich vstupem do reaktoru, takže do reaktoru se tyto složky přivádí jediným potrubím, přičemž v případě použití reaktorových systémů s fluidním ložem se jednotlivé složky často přivádějí do reaktoru odděleně.

Uvedeným plynem obsahujícím kyslík může být vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, jiné plynové směsi obsahující kyslík a inertní látky nebo v podstatě čistý kyslík. Tímto termínem kyslíkem obohacený vzduch se míní vzduch, který obsahuje více kyslíku, než je obvyklý obsah kyslíku ve vzduchu. Mezi plynové směsi obsahující kyslík a inertní plyn je možno zařadit směsi kyslíku a dusíku, směsi kyslíku a argonu, směsi kyslíku a oxidu uhličitého, atd. přičemž ovšem je výhodné použití v podstatě čistého kyslíku, neboť při použití tohoto v podstatě čistého kyslíku se předejde zavádění podstatných množství inertních plynů do procesu, jako je například dusík a argon, a následné nutnosti odstraňovat nějakým způsobem přebytková množství těchto invertních plynů z plynového proudu obsahujícího produkt a tím hromadění těchto plynů v systému. Uvedený v podstatě čistý kyslík je definován v tomto popisu jako plynový proud obsahující přinejmenším 98 % objemových kyslíku.

V reaktoru B dochází ke kontaktování uvedené plynové směsi s katalyzátorem za obvyklých podmínek zahrnujících hodnoty teploty a tlaku, které byly specifikovány ve shora uvedeném textu, a reakci za vzniku plynových produktů. V postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít jakéhokoliv libovolného běžně známého katalyzátoru vhodného k oxidování alkenu na požadovaný parciální oxidační produkt za uvedených specifický ch podmínek. V případě provádění parciální oxidace ethylenu je možno mezi vhodné katalyzátory zařadit oxid stříbrný nanesený na oxidu křemičitém nebo na oxidu hlinitém nebo na směsi uvedených látek. Tyto katalyzátory a jejich použití jsou v případě výrob parciálních oxidačních produktů běžně známé z dosavadního stavu techniky, přičemž je třeba zdůraznit, že tyto konkrétní parciální oxidační katalyzátory používané při tomto postupu netvoří hlavní znak postupu podle vynálezu.

Podmínky provádění parciální oxidační reakce jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známé a rovněž netvoří hlavní znak postupu podle uvedeného vynálezu. Obvykle se tato oxidační reakce provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 120 °C do asi 600 °C, zejména při

-8CZ 283981 B6 teplotě v rozmezí od přibližně 150 °C do přibližně 500 °C, a při tlaku obvykle se pohybujícím v rozmezí od přibližně 0,11 MPa do přibližně 4,0 MPa, zejména při tlaku v rozmezí od asi 0,12 MPa do asi 2.5 MPa. V obvyklém provedení je rychlost reakčních složek reaktorem v rozmezí od přibližně 0,0305 m/s do přibližně 1,525 m/s. Objemový poměr kyslíku k uhlovodíku v nástřikové surovině je obvykle v rozmezí od asi 0,3 : 1 do asi 50 : 1.

Tato parciální oxidační reakce je vysoce exotermická, z čehož vyplývá, že se v reaktoru B tvoří značné množství tepla a z tohoto reaktoru se odvádí prostřednictvím potrubí 14 horká plynová směs. Tento horký výstupní plynový proud se vhodným způsobem chladí průchodem tepelným výměníkem C. Jak již bylo uvedeno ve shora uvedeném textu, tento horký výstupní plynový proud se chladí nepřímou tepelnou výměnou s nastřikovaným plynem obsahujícím propylen přiváděným do tohoto systému prostřednictvím potrubí 18. V alternativním provedení se tento horky vystupující plynový proud chladí nepřímou tepelnou výměnou s jinou tekutinou než je nastřikovaná plynová směs, jako je například voda. Během chlazení může dojít k tomu, že určitý podíl parciálního oxidačního produktu zkondenzuje. Tento zkondenzovaný produkt je možno oddělit z tohoto proudu výstupního plynu v tepelném výměníku C a potom v další fázi tento oddělený podíl kombinovat s produktem odděleným v jednotce D na oddělování produktu, nebo je možno v případě potřeby celý podíl této parciálně zkondenzované plynové směsi odvádět do jednotky D na oddělování produktu k oddělení zbývajících složek z proudu odváděného z reaktoru.

Plynový proud obsahující produkt, který je odváděn z reaktoru B, obsahuje požadovaný parciální oxidační produkt jako hlavní produkt tohoto procesu a oxid uhličitý a oxid uhelnatý-jako vedlejší produkty. Jak již bylo výše uvedeno obsahuje tento produktový proud obvykle rovněž nezreagovaný alken a kyslík a rovněž může obsahovat malá množství dalších vedlejších produktů, znečišťujících plynů a odpovídající alkan. Tento produktový plynový proud je odváděn z reaktoru B prostřednictvím potrubí 14 a v další fázi se přivádí do tepelného výměníku C (v případě, kdy je tento tepelný výměník použit v tomto systému), přičemž při průchodu tímto výměníkem se ochlazuje obvykle na teplotu v rozmezí od asi 30 °C do asi 200 °C. Takto ochlazený plynový produktový proud se potom zavádí do jednotky D na oddělování parciálního oxidačního produktu, ve kterém se tento parciální oxidační produkt oddělí od plynového proudu. Určitý podíl parciálních oxidačních produktů zkondenzuje z tohoto proudu odváděného z reaktoru během chlazení, přičemž další podíl se nejlépe odstraní ve skrubru. V případě systémů, ve kterých je jednotkou D na odstraňování parciálního oxidačního produktu skrubr, se plynové produkty uvádí do intenzivního kontaktu s rozpouštědlem tohoto parciálního oxidačního produktu. Tímto rozpouštědlem je častokrát voda, přičemž v tomto rozpouštědle se rozpouští v podstatě veškerý podíl parciálního oxidačního produktu obsažený v proudu plynového produktu, přičemž tento roztok obsahující parciální oxidační produkt se odvádí ze skrubru D prostřednictvím potrubí 32. Obvykle se tento podíl dále zpracovává za účelem oddělení parciálního oxidačního produktu. Plynový proud podrobený promývání ve skrubru opouští jednotku D na odstraňování parciálního oxidačního produktu prostřednictvím potrubí 28. Podle jednoho z možných provedení se tento plynový proud podrobený promývání ve skrubru zavádí do separátoru E, přičemž ventil 34 je otevřený. Při použití této varianty jsou ventily 38 a 50 uzavřené.

Tento separátor E je ve výhodném provedení podle vynálezu provozován takovým způsobem, že se pomocí něho ze systému odstraňuje přebytkový podíl oxidu uhličitého vzhledem k podílu, kterého je zapotřebí k recyklování. V případě, že tento systém je provozován po časový interval, kdy je dosaženo rovnováhy, potom se v následující fázi při každém průchodu odstraňuje ze systému pomocí tohoto separátoru E množství oxidu uhelnatého, které přibližně odpovídá množství produkovaného oxidu uhelnatého v oxidačním stupni. Z tohoto systému je možno rovněž odstraňovat i další inertní plyny, jako je například dusík nebo argon (které jsou zaváděny do tohoto systému v případě, kdy je jako zdroje kyslíku použito vzduchu), což se rovněž provádí v tomto separátoru E. Hromadění dusíku a argonu v tomto systému, což přichází v úvahu

-9CZ 283981 B6 v případech, kdy jako zdroje kyslíku bylo použito vzduchu, se ve výhodném provedení obecně zabrání tak, že se odstraní ze systému v podstatě veškerý dusík a argon, které vstupují do reaktoru B.

Oddělené plyny vystupují z tohoto separátoru E prostřednictvím potrubí 40, přičemž se odvádí ze systému za účelem dalšího zpracování nebo k likvidování. Nezreagovaný alken se odvádí z tohoto separátoru E prostřednictvím potrubí 42 a tento podíl se recykluje buďto do čisticí jednotky A nebo do reaktoru Β. V případě, kdy je podíl alkenu v plynovém proudu proudícím potrubím 42 nízký, potom je výhodné recyklovat přinejmenším část tohoto proudu přímo do reaktoru B. Tato varianta se provede otevřením ventilu 46. Na druhé straně, jestliže proud v potrubí 42 obsahuje významnou koncentraci alkenu, potom je výhodné recyklovat veškerý tento proud do čisticí jednotky A, kde je možno alken oddělit. Tuto variantu je možno provést tak, že se otevře ventil 54 a uzavře se ventil 46.

V některých případech může být výhodné řešení, při kterém se část nebo veškerý podíl plynového proudu odváděného z jednotky D na oddělování parciálního oxidačního produktu vede obtokem okolo separátoru E a recykluje se zpět přímo do čisticí jednotky A. Toto řešení je možno uskutečnit otevřením ventilu 50 a uzavřením ventilu 34 nebo ponecháním tohoto ventilu 34 otevřeného. Toto alternativní řešení je výhodné v těch případech, kdy je zapotřebí použít čisticí jednotky A k odstranění veškerého podílu plynů ze systému kromě alkenové reakční složky.

Podle dalšího provedení je možno systém zobrazený na obrázku provozovat jako jednoprůchodový systém. Podle této varianty se uzavřou ventily 34 a 50 a ventil 38 se otevře a složky plynového proudu, které vznikají v jednotce D se odvádějí ze systému prostřednictvím potrubí 36 pro další zpracování nebo k likvidaci.

Claims (11)

1. Způsob přípravy parciálních oxidačních produktů, odvozených od ethylenu, vyznačující se t í m , že zahrnuje následující stupně:

(a) selektivní adsorpci ethylenu z plynové směsi obsahující ethylen a ethan vedením této plynové směsi adsorpční zónou obsahující adsorbent, který selektivně adsorbuje ethylen, (b) regeneraci uvedeného adsorbentu, čímž se získá plyn obohacený ethylenem, (c) kontaktování uvedeného plynu obohaceného ethylenem s plynem obsahujícím kyslík v reakční zóně v přítomnosti vhodného oxidačního katalyzátoru za podmínek, při kterých vzniká plynný produkt obsahující požadovaný parciální oxidační produkt, a (d) oddělování tohoto parciálního oxidačního produktu z ply nného produktového proudu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje recyklování přinejmenším části tohoto plynového produktového proudu získaného po provedení stupně (d) do uvedené adsorpční zóny nebo do uvedené reakční zóny nebo jak do uvedené adsorpční zóny tak do uvedené reakční zóny.

-10CZ 283981 B6

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se adsorpční stupeň provádí při teplotě v rozmezí od 50 °C do 250 °C.

4. Způsob podle nároku 3,vyznačující se tím, že uvedený adsorbent je vybrán ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, zeolit typu 4A, zeolit typu 5A, zeolit typu 13X, zeolit typu Y a směsi těchto látek.

5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se tím, že uvedeným adsorbentem je zeolit typu 4A.

6. Způsob podle nároku 5. vyznačující se tím, že uvedený adsorbent obsahuje vyměnitelné kationty jiné než sodíkové ionty, ovšem na úrovni nedostatečné ke změně charakteru daného adsorbentu jako zeolitu typu 4A.

7. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedeným plynem obsahující kyslík je v podstatě čistý kyslík.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený parciální oxidační produkt je zvolen ze souboru zahrnujícího ethylenoxid, ethylendichlorid, vinyichlorid, vinylacetát a směsi těchto látek.

9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se uvedený adsorpční stupeň provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 70 °C do 170 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od 0.1 MPa do 5,0 MPa.

10. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený zeolit typu 4A obsahuje ionty mědi a adsorpční stupeň se provádí při teplotě v rozmezí od 100 °C do 200 °C a při absolutním tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 5,0 MPa.

11. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím, že uvedené stupně adsorpce a regenerace zahrnují provedení adsorpčního cyklu s měnícím se tlakem.