CN1071291C - 烃部分氧化产物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

含作为杂质的乙烷的乙烯物流或含作为杂质的丙烷的丙烯物流，在50-200℃的温度下，在能选择性吸附乙烯或丙烯的吸附剂的床层内经受吸附过程，从而吸附基本上全部的乙烯或丙烯。净化后的乙烯或丙烯物流，随后在氧以及任选地氨存在下经受部分氧化，以生产各种部分氧化产物。过程按低单程转化率操作，未反应乙烯或丙烯循环使用。在本发明的系统中，吸附单元可以在部分氧化反应器的上游或下游。

Description

烃部分氧化产物的生产方法
本发明涉及一种由乙烯或丙烯与含氧气体，在适当催化剂存在下反应生成部分氧化产物的方法，具体地说，涉及一种汽相过程，其中借助将含杂质乙烷的乙烯流或含杂质丙烷的丙烯流在适当氧化催化剂存在下与含氧气体接触，生产烃部分氧化产物。
在工业上，某些部分氧化产物的生产系借助在适当催化剂上汽相中乙烯或丙烯氧化实现的。例如，借助乙烯在选定的催化剂存在下用氧部分氧化生产环氧乙烷和氯乙烯，以及借助丙烯在选定的催化剂存在下用氧部分氧化生产丙烯腈、环氧丙烷和丙烯醛。通常采用空气为氧源，因为其成本低且易于获得。该反应可以在任何适当反应器内进行，生成所要求的部分氧化产物，同时通常还有一氧化碳、二氧化碳和水作为付产物。反应转化率一般低于100％；因而反应器排出物通常还含有未反应乙烯或丙烯。加之，工业级乙烯和丙烯通常分别含有少量，例如至多约10％(体积)的乙烷和丙烷。因此，由于乙烷和丙烷一般不受乙烯及丙烯部分氧化催化剂影响，所以排出物中一般含有乙烷或丙烷。除这些组分之外，如果以空气作为氧化剂，则排出物将含有氮和氩。
过去，上述部分氧化过程通常按照单程方式进行，尽量提高烃变为所需产物的转化率。由于在高转化率条件下，对于所需部分氧化产物的选择性低于最大值，故这种做法导致总利用率低下。结果，反应器排出物中碳氧化物浓度高。该排出物流一般被焚烧，结果唯一从排出物获得的回报是来自烃和一氧化碳燃烧所产生的热量。
后来的改进包括，在回收所需的部分氧化产物之后，将部分气态排出物循环至反应器。这样就有可能降低烃转化率并且提高对于所需产物的选择性。这些改良导致“单程”转化率降低。然而过程的总利用率提高。可是，在这样的循环过程中，所需的部分氧化产物回收后余下的排出物中，一部分必须被排出系统，以便防止碳氧化物、氮以及链烷，例如乙烷和丙烷的累积。
由于乙烯难与乙烷、丙烯难与丙烷分离，当烯烃进料含有作为杂质的对应烷烃时，很难做到循环乙烯及丙烯部分氧化过程的有效运转。在后产物回收区内乙烯与乙烷及丙烯与丙烷之间分离不良可能导致乙烷或丙烷在整个系统内累积。目前，人们正在为提高循环部分氧化过程的利用率而不懈地努力。这些努力包括研究在将烯烃返回反应器之前把烯烃与对应的烷烃分离的改进方法。本发明就提供一种此类改进方法。
本发明的改进适用于生产乙烯和丙烯部分氧化产物，例如环氧乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、环氧丙烷、丙烯酸以及丙烯腈的循环工艺，该工艺借助在适当催化剂和其他必要反应物，例如生产二氯乙烷和氯乙烯时的氯化氢和生产丙烯腈时的氨的存在下，乙烯或丙烯以氧进行汽相氧化，并从气态反应器排出物中回收部分氧化产物，继而将未反应链烯循环回反应区。
根据本发明的一个实例，让含杂质乙烷的乙烯流或含杂质丙烷的丙烯流，在一个或多个内盛吸附剂的吸附容器内，在提高的温度下经受变压吸附过程(PSA)或变温吸附过程(TSA)，该吸附剂能从含有上述链烯之一和一种或多种链烷的气态混合物中有选择性地吸附乙烯和丙烯。该吸附过程在能导致生成一股链烯增浓的吸附流和一股对应链烷增浓的未吸附产物流的条件下操作。该过程理想的操作条件是能使基本上全部未反应链烯保留在吸附产物气态流中，并使大部分链烷排斥在未吸附废物流中。让经吸附床解吸而得到的链烯增浓气态流与含氧气体及任何其他必要的反应物，在反应区的汽相中，在适当部分氧化催化剂存在下，以及在能导致链烯部分氧化的条件下接触，从而产生一股包含一种或多种部分氧化产物、碳氧化物付产物、未反应链烯以及可能还有一些氧及其他气态组分，例如氮的气态产物流。将离开氧化反应器的该气态产物流，在部分氧化产物回收单元内，例如在部分氧化产物冷凝器或洗涤器内，进行处理，在其中，基本上全部部分氧化产物被从该气态流中回收。在部分氧化回收步骤后剩下的气态物流可以排出系统或清除掉，但较好是将之导入气体分离系统，在其中，未反应链烯从气态物流中其他气态组分里分离出来。分离出的链烯较好是循环回部分氧化反应器。
在本发明这一具体实施方案的一个较好方式中，让离开部分氧化反应器的热气体产物流借助与用作吸附系统进料的链烯-链烷流进行间接换热而获得冷却，从而将后一物流加热到进行吸附的操作温度。
根据本发明较好的具体实例，含杂质乙烷的乙烯流或者含杂质丙烷的丙烯流首先进入上述部分氧化反应器，从而产生一股含一种或多种部分氧化产物、碳氧化物付产物、未反应链烯、一些对应的链烷以及可能还有过量氧和其他气体组分，例如氮的气态产物流。离开氧化反应器的气态产物流在部分氧化产物回收单元内经处理而回收有用的部分氧化产物。从气态产物流中回收了部分氧化产物后，不含部分氧化产物的产物流的一部分或全部在吸附剂床层中在提高的温度下经受变压吸附过程或变温吸附过程，吸附剂优先从气体混合物中吸附链烯类。吸附过程操作的条件导致产生含有在产物流中所含的基本上全部氧和氮以及大部分碳氧化物和对应的乙烷或丙烷的未吸附产物流，和含有大部分未反应乙烯或丙烯以及通常少量碳氧化物和一些乙烷或丙烷的吸附组分。该过程较理想的操作条件是能使基本上全部未反应链烯保留在产物气体流中，并能去除二氧化碳、一氧化碳以及数量超过希望做为稀释剂而保持在系统中的那部分对应链烷。
在本发明的一个较好的具体实例中，吸附剂为A型沸石，而在最好实例中，为4A型沸石。
吸附步骤典型地在约0℃至250℃之间的温度下进行，且较好在高于50℃的温度下进行。较好的温度上限为约200℃。吸附步骤最好在约70-约170℃之间的温度和约1到约20巴的绝压下进行。
本发明的方法尤其适合用来生产环氧乙烷、氯乙烯、二氯乙烷、醋酸乙烯酯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、异丙醇、丙烯腈及其混合物。
在本发明其它较好的具体实例中，部分氧化反应的实施采用基本上纯氧为氧化剂、吸附床再生步骤借助抽真空手段或用惰性气体、来自吸附系统的未吸附气态产物或来自吸附系统的吸附产物气体中的一种或多种吹扫床层，或者采用抽真空和吹扫再生的联合方法；而床层的再充压采用来自吸附系统的链烯增浓解吸气体。
图1以方块图表示出按照本发明生产部分氧化产物系统的一个具体实例。
图2以方块图表示出图1所表示的系统的另一个具体实例。
当用于本说明时，术语“链烯”意指乙烯或丙烯。当所述及的链烯为乙烯时“对应链烷”为乙烷，而当链烯为丙烯时，对应链烷为丙烷。这里所使用的术语“部分氧化产物”意指乙烯或丙烯经氧化生成的除一氧化碳和二氧化碳之外的化合物。可以采用本发明的典型部分氧化产物制造过程有：
1．在载于二氧化硅或氧化铝上的氧化银催化剂存在下，通过乙烯与氧反应的环氧乙烷的制造。
2．在有载体或无载体催化剂，例如氯化汞、氯化铁、氯化铜或氯化钾存在下，通过乙烯与氧和氯化氢反应的二氯乙烷，以及进而氯乙烯的制造。
3．在载于二氧化硅或氧化铝上的氧化银催化剂或者混合熔融硝酸盐存在下，通过丙烯与氧反应的环氧丙烷制造。一个例子是在熔融硝酸钠和硝酸钾的存在下，丙烯与氧反应生产环氧丙烷。
4．通过在钼-铋铁催化剂上丙烯与氧反应制造丙烯醛。
5．在载于二氧化硅或氧化铝上的铋-钼氧化物催化剂或铁-锑氧化物催化剂或者铀-锑氧化物的存在下，通过丙烯与氧和氨反应的丙烯腈制造。
正如从上面列举的例子中所显见，本发明的方法可用于通过在适当催化剂存在下乙烯或丙烯与氧反应制造各种部分氧化产物。在本发明的方法中具体的部分氧化反应，对本发明来说并非重点。一般来说，本发明的方法可以包括任何在汽相中和提高的温度所进行的生产部分氧化产物的乙烯或丙烯部分氧化反应，它们通过乙烯或丙烯与氧(以及，在适当场合，其他反应物，例如当部分氧化为氨氧化时的氨)在催化剂存在下反应，生产出作为主产物的部分氧化产物和作为付产物的二氧化碳和一氧化碳。
本发明可以从附图得到更好的理解，在图中，不同附图里的相同或类似设备使用同样的数码予以指明。为简化对本发明的讨论，凡对理解本发明并非必要的辅助设备，包括压缩机、热交换器和阀门已从图中省略。
在本发明的第一个具体实例中，含有做为杂质的对应链烷的乙烯或丙烯进料流经过净化除去物流中的链烷，净化后的链烯物流在部分氧化反应器内反应生成所需部分氧化产物。离开部分氧化反应器的气态产物经过冷却，于是部分氧化产物便从冷却后的反应器排出物中分离出来。取出产物后仍留在气态物流中的未反应链烯从气态物流中加以回收并返回部分氧化反应器。该实例表示在图1中，其中净化器A是一个吸附系统，B是部分氧化反应器，任选的单元C为一热交换器，D是产物回收单元，而任选的单元E为气体分离器。
现在更详细地参看图1，净化器A是一个变压或变温吸附系统，典型地包括两个或更多个充填吸附剂的静止床层，吸附剂能从含有一种链烯和一种或多种链烷的气态混合物中优先吸附链烯。这些床一般按并联布置并以由吸附和解吸构成的周期性循环过程运行。每个周期可以包含除吸附和再生的基本步骤之外的步骤。普遍的做法是让实施吸附的系统包括两个或多个异相循环的吸附剂床，以保证从吸附系统出口端排出链烯增浓气体假连续流。
吸附剂可以是氧化铝、二氧化硅、沸石、碳分子筛等。典型的吸附剂包括氧化铝、硅胶、碳分子筛、沸石，例如A型和X型沸石等。较好的吸附剂是A型沸石，而最好的吸附剂是4A型沸石。
4A型沸石，即钠形式的A型沸石，其表观孔径在约3.6-4埃单位之间。这种吸附剂提供在高温下从乙烯-乙烷混合物吸附乙烯及从丙烯-丙烷混合物吸附丙烯过程中的高选择性和能力。这种吸附剂，当它基本上未改性，即当它仅具有钠离子做为其可交换阳离子时，用于本发明最为有效。然而，吸附剂的某些性质，例如热和光稳定性，借助与其他阳离子部分地交换某些钠离子可以获得改善。所以，采用一种4A型沸石，其中某些附着于吸附剂的钠离子被其他金属离子所取代，只要被交换离子的百分率未大到使该吸附剂失去其4A型特性，则仍属于本发明较好实例的范围。在界定4A型特性的性质中有，吸附剂在高温以从乙烯-乙烷混合物中选择地吸附乙烯、从丙烯-丙烷气体混合物中选择地吸附丙烯且在达到这一结果时为引起混合物中链烯出现显著齐聚或聚合的能力。一般来说，业已明确，4A沸石中最多约25％(以当量计)的钠离子可以通过与其他阳离子进行离子交换而被取代，不会丧失吸附剂原有的4A型特性。可以用来与应用在链烯-链烷分离中的4A沸石进行离子交换的阳离子，其中有钾、钙、镁、锶、锌、钴、银、铜、锰、镉、铝、铈等。当用其他阳离子交换钠离子时，较好少于约10％钠离子(以当量计)被其他阳离子取代。钠离子被取代可以改变吸附剂的性质。例如，用其他阳离子取代一些钠离子可以改进吸附剂和稳定性。
另一类较好吸附剂是那些含某些可氧化金属阳离子，例如含铜吸附剂，它们具有对于从气态链烯-链烷混合物中优先吸附链烯方面的高吸附能力和选择性。用于制取铜改性吸附剂的适宜吸附剂基质包括硅胶，和沸石分子筛，例如4A型沸石、5A型沸石、X型沸石和Y型沸石，X型沸石中包括13X型沸石。铜改性吸附剂的制备和使用以及适当含铜吸附剂的实例在美国专利号4,917,711中有报导，其公开援引于此做为参考。
净化器A在其进口端备有链烯进料气进口管线2，在图1所示实例中管线2配备有阀4。净化器A在出口端备有链烷增浓气流排放管线6和链烯增浓气体管线8。管线8连接净化器A出口与反应器B进口。
反应器B可以是任何适当的反应器，且较好备有热交换手段(未表示)，以便撤出属于放热反应的部分氧化反应生成的热量。除链烯进料管线8之外，反应器B在其进口端还备有含氧气体进料管线10，以及氨进料管线12，后者只是在生产丙烯腈时才是需要的。在其出口端，反应器B备有气态排料管线14，如果系统内包括热交换器C，则将该管连接至C的进口，或者，如过程中不使用热交换器，则连接到产品回收单元D的进口。
在图1所示实例中，热交换器C备有冷却后的气体出口管线16以及冷却剂进、出口管线，分别为管线18和20。冷却剂出口管线20又经管线22被连接到净化器A的进口端，管线22上装有阀23，管线20还与装有阀26的冷却剂排放管线24相连接。管线16将热交换器C冷却气体出口端与部分氧化产物回收单元D的气体进口端相连接。部分氧化产物回收单元D可以是任何适合用以把部分氧化产物从反应器B气态排出物中分离出来的装置。典型的单元D是一个冷凝器或者充填床式洗涤器，它备有向来自热交换器C(或者，若系统不包括热交换器C则来自反应器B)的进入该单元的产物气体喷淋水或者含水或非水液体的手段。单元D经入口管线30接受洗涤液并经部分氧化产物出口管线32排出含有基本上全部部分氧化产物的液态产物。在图1所示实例中，单元D还备有不含部分氧化产物的气体出口管线28，它与任选的分离器E通过阀34、废气排放管线36(它备有阀38)以及备有阀50的循环管线48相连。
任选的分离器E的主要功能为除去来自产物回收单元D的气态排出物中的付产物一氧化碳和二氧化碳，以及氮(如果有的话)。所以，分离器E可以是任何能实现此种分离的装置。分离器E可以是单个分离器或者是一系列分离器。在本发明较好的实例中，分离器E是变压吸附系统，它含有能从单元D气态排出物中优先于其他组分吸附链烯或既吸附链烯又吸附链烷的吸附剂。分离器E备有废气排放管线40，以及链烯循环管线42，该管通过管线44与部分氧化反应器B的进口相连并通过管线52与净化器A的进口端相连。管线42和52分别备有阀46和54 。
按照实施于图1系统中本发明的方法，含有对应链烷杂质并技加热到要求的吸附温度的链烯进料气体物流，被导入净化器A的一个或多个吸附容器中。在图1实例的一种方式中，进料气体在系统外部加热并以热气体状态经管线2和阀4导入系统。在一个替代的且较好的方案中，链烯进料气经管线18进入系统，通过与经管线14流进的热反应器B排出物在换热器C内进行热交换而被加热，继而流经管线20和22以及阀23并进入净化器A。
进料气一般含有至少90％(体积)链烯，而其余部分基本上为对应链烷，而在较好实例中，进入净化器A的进料中链烷浓度为至少约95％。净化器A较好运行在一种导致基本上全部进料气中的链烯均被吸附的方式中。在吸附步骤过程中，大部分存在的未吸附链烷从进料气中分离并做为未吸附气经管线6排出系统。
进行吸附步骤的温度依赖于若干因素，例如具体使用的吸附剂，象未改性的4A沸石、特殊的金属交换4A沸石或另一种能从链烯-链烷混合物中选择性地吸附链烯的吸附剂，以及吸附过程所采用的压力。通常，吸附步骤进行的最低温度为约0℃，而较好在至少约50℃的最低温度下进行。最好在至少约70℃下进行。在单元A中进行吸附步骤的上限温度大多按经济效益来确定。一般，吸附步骤可以在低于链烯发生化学反应，诸如聚合的温度下进行。该吸附温度上限为约250℃。当采用未改性4A沸石为吸附剂时，吸附一般在200℃或更低温度下进行，且较好在170℃或更低温度下进行。当采用含可氧化金属吸附剂，尤其是含铜吸附剂时，吸附步骤可以在约100℃至250℃之间的温度下最有效地进行，且较好在约125℃到200℃之间的温度下进行，而最好在150-200℃之间的温度下进行。
单元A吸附过程的吸附和再生步骤实施的压力并不重要，且一般地这些步骤可以在通常气体吸附过程使用的压力下进行，当然，其限制是吸附步骤须在高于再生步骤的压力下进行。典型地说，当吸附过程为变压吸附时，吸附步骤期间的绝对压力将一般地从约0.2到约100巴，且较好从1到50巴，而再生步骤期间从约20毫巴到约1巴或稍高。而当吸附过程为变温吸附时，无论在吸附还是在解吸期间的压力均希望为大气压或接近大气压。
当沿着进行吸附步骤的净化器A的容器移动的吸附链烯前沿到达容器中规定点时，就终止该容器内的吸附过程且这些容器便进入再生状态。在再生期间，载有链烯的容器实行减压，(如吸附周期为变压吸附)，或实行加热(若采用变温吸附周期)。随再生的进行，链烯增浓气经管线8从净化器A中排出。
来自净化器A的链烯增浓物流接着进入反应器B，在其中，它与经管线10进入反应器B的含氧气体混合。若拟在反应器B内生产丙烯腈，则经管线12向反应器导入氨。各种反应物可以分别导入反应器B，也可以将它们汇合并经单根管子导入反应器B。具体地进口布置将根据用于实施本发明的反应器类型而定。在固定床反应器系统中，各进料组分常常在进反应器之前先行混合，然后通过单根管子加入到反应器，而在流化床反应器系统中，各组分常常分别加入到反应器。
含氧气体可以是空气、富氧空气、其他氧-惰性气体混合物或基本上纯氧。所谓富氧空气意指其含氧量超过自然存在于空气中氧含量的空气。氧-惰性气体混合物包括氧-氮混合物、氧-氩混合物、氧-二氧化碳混合物等等。基本上纯氧是较好的，因为使用它避免了向系统引入相当数量的惰性气体，例如氮和氩且随后又需从产物气流中去除过置的这些惰性气体以防止它们在系统内的积累。基本上纯氧在本说明里定义为一股含至少98％(体积)氧的气体物流。
在反应器B内，气体混合物在下面规定的传统温度和压力条件下与催化剂接触并反应生成产物气。任何熟知的、在规定条件下能将链烯氧化为所需部分氧化产物的催化剂均可使用于本发明的方法中。在乙烯部分氧化的情况下，适宜催化剂包括载于二氧化硅或氧化铝上的氧化银或者其混合物，而在丙烯部分氧化情况下，适宜的催化剂包括，用于从丙烯制备丙烯酸的两段法第一段的钼酸铋和用于第二段的钼-钨-钒混合催化剂；用于制备环氧丙烷的氧化银或混合熔融硝酸盐；以及用于制备丙烯腈的多组分钼酸盐催化剂或含锑催化剂。这些催化剂及其用法为传统的且对于熟悉部分氧化产物制造的人们来说是熟知的，况且，该过程使用的特定部分氧化催化剂并非本发明的关键部分。
部分氧化反应的条件为熟知的，因而同样地，不构成本发明的一部分。典型地，进行氧化反应的温度在约120至600℃之间，而通常在约150-500℃之间，压力典型地在约1.1至约40巴之间，而通常在约1.2到约25巴之间。一般地，反应物通过反应器的速度在约0.1到约5.0呎/秒。进料中氧与烃的体积比宜在约0.3∶1至约50∶1范围内。
部分氧化反应为强放热反应；故而，在反应器B内产生相当数量的热量，而热气态排出物经管线14从该反应器内放出。热排出物较好借通过热交换器C得到冷却。如上面提到的，此热气体排出物的冷却系通过与经管线18进入系统的丙烯进料气间接换热来达到的。另一种方法是，热排出物可以借助与进料气以外的流体，例如水，间接换热而得到冷却。在冷却过程中，某些部分氧化产物可能冷凝。该冷凝产物可以在热交换器C内从气体排出物中分离出来并稍后与产物回收单元D里回收的产物合并，或者，若希望的话，把经部分冷凝的气体混合物的全部送往产物回收单元D以便与反应器排出物剩余组分分离。
离开反应器B的产物气流含有主产物-所需的部分氧化产物，和付产物-二氧化碳及一氧化碳。如上面已提及，产物流一般地还含有未反应链烯和氧，且可能含有少量其他付产物、杂质气体和对应链烷。该产物气体物流经管线14离开反应器B并接着通过热交换器C(如果系统中包括)，在其内通常被冷却到约30到约200℃的温度。冷却后产物气体物流随后进入部分氧化产物移出装置D，在其中，部分氧化产物从气体物流中取出。某些部分氧化产物在冷却后便从反应器排出物流中凝结出来，其余的借助洗涤器被彻底移出。当部分氧化产物移出装置8是一个洗涤器时，产物气与部分氧化产物的溶剂进行紧密接触。该溶剂常常是水，把产物气流中基本上全部的部分氧化产物溶解，而含有部分氧化产物的溶液经管线32流出洗涤器D。该溶液一般要进一步处理以回收部分氧化产物。洗涤后的气流经管线28离开部分氧化产物移出装置D。在该实例和一种方式中，洗涤后的气流通过阀34进入分离器E。在这种方式中，阀38和50为关闭。
分离器E较好的运行方式是，把超过规定循环量的二氧化碳排出系统之外。当系统运行一段时间之后，就达到平衡，此后数量大致等于每单程氧化步骤产生的碳氧化物被分离器E从系统中排除。其它惰性气体，例如氮和氩(当采用空气作为氧源时被带入系统)，同样通过分离器D被排出系统。当以空气为氧源时，为防止氮和氩在系统内积聚。较好把基本上所有进入反应器B的氮和氩从系统中去除。
被排斥气体经管线40出分离器E并排出系统以便进一步处理或处置掉。未反应链烯经管线42离开分离器E并循环至净化器A或者反应器B，或者既循环到上述吸附区又循环到上述反应区。当流经管线42的气体物流中链烯含量低时，较好把至少部分该物流直接循环至反应器B。这是通过打开阀46实现的。另一方面，如果管线42中物流含有相当浓度的链烯时，较好把该物流的全部循环到净化器A以便除去链烷。这是通过打开阀54关闭合阀46达到的。
在某些情况下，可能较好让离开部分氧化产物回收单元装置D的气体物流的部分或全部绕过分离器E并直接循环至净化器A。这可以通过打开阀50关闭上阀34或让其开着来达到。当希望用净化器A从系统中除掉所有除链烯反应物以外的气体时，这种选择是有利的。
在又一种方式中，图1系统可以按单程系统来操作。按此方式时，阀34和50关闭而阀38打开，且单元D气态排出物的各组分经管线36排出系统以便进一步处理或清除掉。
图2所示系统是图1系统的一个变换方案。图2的单元A、B、C和D与图1的对应单元相同或相似。正如图1的情形一样，热交换器C在图2系统中为任选的。图1和图2系统之间主要不同之处在于，图2系统内净化器A位于反应器B的下游。在这种布局中，进入系统的链烯进料流直接流入反应器B。在图2系统中，氧化剂和氨(如果用)分别通过管线10和12引入反应器B，这与图1系统一样。
在按图2系统实施的本发明方法中，来自部分氧化产物回收装置D的气态排出物通过管线54进入热交换器C，在其中，它通过与反应器B排出物间接换热而被加热到净化器A中进行吸附的温度。通过热交换，反应器B热的气态排出物被冷却到在单元D中进行洗涤过程的温度。在图2的系统中，离开净化器A的链烯增浓物流通过管线8并循环至反应器B。在此系统中，净化器A不仅用于从循环流中除去链烷而且用于从中除去碳氧化物和其他气体。当链烯进料气含有较小浓度对应链烷，例如浓度低于约10％(体积)时，采用图2系统是较好的。
正如图1系统的情况，在图2系统中没有必要让来自产物回收单元D的气态排出物通过热交换器C来加热。如果要求的话。该流可由外部热源加热。要是图2系统中没有热交换器C的话，便是这种情况。
不言而喻，采用传统设备监测和自动调节系统内的各气流量，以便系统能在高效方式下全自动、连续运转，这乃属于本发明范围之内。
本发明的一个重要优点在于，它允许本发明的过程以较低的从链烯原料到要求产品单程转化率运行，从而达到显著改善的选择性。不难理解，一个达到高选择性并因而达到高的目的产物总收率的系统有很高效益。
通过下面实例将对本发明做进一步阐述，其中除非另有指明，份数、百分率和比率均按体积计算。
                         实例1
这是一个假设的例子，它描述了一个采用含丙烯93％及丙烷7％的丙烯料、空气和氨为原料组分的汽相丙烯腈生产工况。该例子被用来模拟类似于图2系统的反应系统。部分氧化反应器的模拟进料(物流2)由新鲜进料成分(流1)和循环成分(流5)所构成。部分氧化反应器排出物(流3)以约450℃的温度出反应器，通过与来自产物洗涤器的排出物(流4)换热而被冷却并进入洗涤器以回收丙烯腈。洗涤器排出物在热交换器内被加热至约100℃之后进入变压吸附系统。吸附过程在吸附压力0.7巴和床层再生压力300毫巴条件下进行。循环流(流5)包含在吸附单元进料中所含的大部分丙烯，而废气流(流6)包含进入吸附单元的大部分丙烷、氨、氧和碳氧化物付产物。流量和物流成分分析记录在表Ⅰ。
                                 表1
组分 选择性                                                                        物流1                2                      3                         4                        5                    64克摩尔/时   ％      4克摩尔/时     ％         4克摩尔/时     ％        4克摩尔/时      ％      4克摩尔/时       ％     4克摩尔/时   ％
C3H4O2N2C3H4NH3AN1HCNACR2ACN3COCO2H2O合计 77.08.50.40.42.713.00.0     302.1792.12989.623.6344.74452.1     6.817.867.10.57.70.00.00.00.00.00.00.0100.0  313.4793.73146.929.1344.71.329.4169.04827.5     6.4916.465.20.67.140.00 63.5100.0     12.5174.73146.929.152.5231.758.71.31.925.7147.11128.45010.5     0.33.562.80.61.04.61.20.00.00.52.922.5100.0     12.54174.703146.9329.1225.73147.12160.753705.08     0.344.7284.940.790.693.974.56100.0     11.38.7157.35.51.329.4169.0382.56     2.92.341.11.40.37.744.2100.00     1.3166.02986.623.624.4117.70.03322.5  0.05.090.00.70.73.50.000.0
1丙烯腈2丙烯醛3乙腈
                        实例Ⅱ
该假设例子描述了一个采用含98％丙烯和2％丙烷的丙烯料和氧为原料成分的气相丙烯氧化生产工况。该例模拟类似于图2系统的反应系统。部分氧化反应器的模拟进料(流2)由新鲜进料成分(流1)和循环成分(流5)组成。部分氧化反应器的排出物(流3)以约400℃的温度出反应器，借助与产物洗涤器出料(流4)换热而冷却并进入洗涤器以回收环氧丙烷。经过在换热器中被加热到约100℃之后，洗涤器出料进入变压吸附系统。吸附过程是在吸附压力0.7巴及床层再生压力300毫巴之下进行的。循环流(流5)包括含于吸附单元进料中的大部分丙烯，而废气流(流6)包括进入吸附单元的大部分丙烷、氧和碳氧化物付产物。各种流量和物流成分分析记录于表Ⅱ。
                                表Ⅱ
组分 选择性                                                                 物流1             2             3               4                  5               6摩尔   ％    摩尔    ％    摩尔   ％       摩尔      ％       摩尔      ％     摩尔      ％
C3H6C3H4O2环氧丙烷丙酮醇HCHOCH3CHOCOCO2H2O合计 70.06.03.02.02.02.015.0100.0  200.04.1186.3390.4  51.21.047.7100.0  714.35.8189.82.118.1928.2     77.00.620.50.21.7100.0  571.45.817.7100.08.64.38.64.310.780.472.9884.8     64.60.72.011.31.00.51.00.51.29.18.2100.0     571.45.81.7.710.780.4888.0     83.30.82.61.611.7100.0     614.31.73.52.116.1537.8     95.60.30.70.43.0100.0     57.14.114.28.664.3148.2     38.52.89.55.843.4100.0
尽管已结合具体例子对本发明做了说明，但还可设想出各种变换方案。例如反应可以在实现其他部分氧化产物生产的条件下进行。类似地，如果需要，在本发明中可使用其他催化剂和吸附剂以及其他气体分离手段。与此相仿，本发明的方法可以在不同于附图中所表示设备排布中加以实现。本发明的范围仅由所附权利要求的广度所界定。

Claims (13)

1．一种生产部分氧化产物的方法，该方法包含下列步骤：
(a)借助把丙烯-丙烷气体混合物通过一个含有能选择性吸附丙烯的吸附剂的吸附区，从上述气体混合物中选择性吸附丙烯；
(b)使上述吸附剂再生，从而产生丙烯增浓气；
(c)令上述丙烯增浓气在反应区内、在适当氧化催化剂存在下以及在能导致产生含有所需部分氧化产物的气态产物的条件下与含氧气体接触；及
(d)从气态产物中回收上述部分氧化产物。
2．一种生产部分氧化产物的方法，该方法包含下列步骤：
(a)借助把乙烯-乙烷气体混合物通过一个含有能选择性吸附乙烯的吸附剂的吸附区，从上述气体混合物中选择性吸附乙烯；
(b)使上述吸附剂再生，从而产生乙烯增浓气；
(c)令上述乙烯增浓气在反应区内、在适当氧化催化剂存在下以及在能导致产生含有所需部分氧化产物的气态产物的条件下与含氧气体接触；以及
(d)从气态产物中回收上述部分氧化产物。
3．权利要求1或2的方法，该方法进一步包括将至少一部分经步骤(d)后余留下的气态产物循环到上述吸附区或循环到上述反应区或者既到上述吸附区又到上述反应区。
4．权利要求1或2的方法，其中吸附步骤在50至250℃的温度进行。
5．权利要求4的方法，其中吸附剂选自氧化铝、4A型沸石、5A型沸石、13X型沸石、Y型沸石及其混合物。
6．权利要求5的方法，其中上述吸附剂为4A型沸石。
7．权利要求6的方法，其中所说的吸附剂含有钠离子以外的可交换金属离子，其条件是所述其它金属离子的含量不足以使吸附剂丧失其4A型特性。
8．权利要求4的方法，其中所说的含氧气体是纯氧。
9．权利要求1的方法，其中所说的部分氧化产物选自环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酸、异丙醇、丙烯腈以及其混合物。
10．权利要求2的方法，其中所说部分氧化产物选自环氧乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、醋酸乙烯酯及其混合物。
11．权利要求6的方法，其中的吸附步骤是在70至170℃之间的温度以及在1-50巴的绝压下进行。
12．权利要求6的方法，其中所说4A型沸石含有铜离子且吸附步骤在125-200℃之间的温度和在1-50巴绝压下进行。
13．权利要求1或2的方法，其中的吸附和再生步骤构成变压吸附周期。
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