HU214542B - Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogéntermékek előállítására - Google Patents
Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogéntermékek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU214542B HU214542B HU9402792A HU9402792A HU214542B HU 214542 B HU214542 B HU 214542B HU 9402792 A HU9402792 A HU 9402792A HU 9402792 A HU9402792 A HU 9402792A HU 214542 B HU214542 B HU 214542B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- propylene
- product
- gas
- ethylene
- partially oxidized
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B33/00—Oxidation in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
A találmány szerinti első eljárás sőrán prőpilén-prőpán gázkeveréketegy reakciózónában őxidáló katalizátőr jelenlétében őxigént tartalmazógázzal érintkeztetik, és részlegesen őxidált termé et tartalmazógáznemű terméket állítanak elő, amelyből kinyerik a részlegesenőxidált terméket; az eljárás jellemzője az, hőgy (a) a prőpilén-prőpángázkeverékből 50–250 řC-őn szelektíven adszőrbeálják a prőpilént őlymódőn, hőgy a gázkeveréket a prőpilént szelektíven adszőrbeálóadszőrbenst tartalmazó adszőrpciós zónán veze ik át; (b) az adszőrbensregenerálásával prőpilénben dús gázt állítanak elő, és ezt vezetik bea reakciózónába. A másődik eljárásnál a prőpilén-prőpán gázkeverékhelyett etilén-etán gázkeveréket használnak. A találmány szerintiharmadik eljárás sőrán prőpilén-prőpán keveréket és őxigént tartalmazógázt egy reakciózónában részlegesen őxidáló katalizátőrralérintkeztetnek, és részlegesen őxidált terméket artalmazó gázneműterméket állítanak elő, amelyből kinyerik a részlegesen őxidáltterméket; az eljárás jellemzője az, hőgy (a) a részlegesen őxidálttermék kinyerése űtán megmaradó, reagálatlan prőpilént és prőpánttartalmazó gáznemű termékből 50–250 řC szelektíven adszőrbeálják aprőpilént őly módőn, hőgy a gáznemű term ket a prőpilént szelektívenadszőrbeáló adszőrbenst tartalmazó adszőrpciós zónán vezetik át; (b)az adszőrbens regenerálásával prőpilénben dús gázáramőt állítanak elő;és (c) a prőpilénben dús gázáramőt visszacirkűláltatják areakciózónába. A negyedik eljárást a harmadik eljárásnak megfelelőenhajtják végre, de a prőpilén-prőpán keverék helyett etilén-etánkeveréket használnak. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás részlegesen oxidált szénhidrogén termékek előállítására etilén vagy propilén és egy oxigént tartalmazó gáz reakciójával egy megfelelő katalizátor jelenlétében. Még pontosabban a találmány egy gázfázisú eljárásra vonatkozik, amellyel egy részlegesen oxidált szénhidrogén terméket állítunk elő propán szennyeződést tartalmazó etilénáram vagy propilénáram és egy oxigén tartalmú gáz érintkeztetésével egy megfelelő oxidáló katalizátor jelenlétében.
Ismeretes, hogy bizonyos részlegesen oxidált termékek ipari előállításánál gőzfázisú etilént vagy propilént oxidálnak egy megfelelő katalizátor felett. Például etilén-oxidot és vinil-kloridot állítanak elő etilén oxigénnel történő részleges oxidációjával megfelelően kiválasztott katalizátorok jelenlétében, továbbá akrilnitrilt, propilén-oxidot és akroleint állítanak elő propilén oxigénnel történő részleges oxidációjával megfelelően kiválasztott katalizátorok jelenlétében. Oxigénforrásként általában az olcsón rendelkezésre álló levegőt használják. A reakció bármilyen alkalmas reaktorban végrehajtható, aminek eredményeként a kívánt részlegesen oxidált termék, valamint melléktermékként általában szén-monoxid, szén-dioxid és víz keletkezik. A reakciónál a konverzió általában kisebb 100%-nál; ennek megfelelően a reaktorból kilépő anyagok között általában reagálatlan etilén vagy propilén is van. Ezen kívül az ipari tisztaságú etilén és propilén általában tartalmaz kis mennyiségű, pl. legfeljebb 10 térfogat% etánt, ill. propánt. Mivel az etánra és propánra általában nincsenek hatással az etilén és propilén részleges oxidációjára használt katalizátorok, a kilépő termék többnyire etánt vagy propánt is tartalmaz. Ezeken a komponenseken kívül a kilépő termékben nitrogén és argon is van, ha oxidáló szerként levegőt használnak.
A múltban a fentiekben leírt részleges oxidálási eljárások végrehajtásánál általában egyszeri áthaladást alkalmaztak, amelynél a szénhidrogén konverzióját a kívánt termékre maximalizálták. Ez azonban alacsony összhatásfokot eredményezett, mivel magas konverzió mellett a kívánt részlegesen oxidált termékre vonatkozó szelektivitás a maximum alatt van. Ennek következtében magas volt a szénoxidok koncentrációja a reaktorból kilépő áramban. A kilépő áramot általában elégették, úgyhogy a kilépő áramból mindössze a szénhidrogén és a szén-monoxid égéséből származó hőt lehetett hasznosítani.
A későbbi fejlesztések eredményeként a kilépő gáznemű anyag egy részét a kívánt részlegesen oxidált reakciótermék (reakciótermékek) elválasztása után recirkuláltatták a reaktorba. Ez lehetővé tette, hogy alacsonyabb legyen a szénhidrogén konverziója, és növekedjen a kívánt termék tekintetében a szelektivitás. Ezeknek a fejlesztéseknek az eredményeként csökkent az egy áthaladásra számított konverzió, de növekedett az eljárás összhatásfoka. Azonban ezeknél a recirkulációs eljárásoknál a kívánt részlegesen oxidált termék (termékek) kinyerése után a kilépő áram megmaradó részét el kellett távolítani a rendszerből, hogy ne szaporodhassanak fel a szén-oxidok, a nitrogén és az alkánok, pl. az etán és a propán.
Az említett recirkulációs eljárásokhoz hasonló eljárást ismertet az EP 0 318 205 sz. irat, amely szerint szénhidrogént, oxigént tartalmazó gázt és ammóniát katalizátor jelenlétében egy reakcióedényben érintkeztetnek. Az ammoxidációs termék kinyerése után visszamaradó gáznemű terméket leválasztják, és ezzel eltávolítják a szén-oxidokat és más gázokat a szénhidrogénekből. A szeparálás eredményeként kapott propánt és elreagálatlan propilént visszavezetik a reakciózónába. A propánt szándékosan recirkuláltatják a propilénnel együtt, mivel a propán koncentrációjának adott szinten tartásával gyulladásgátló hatás érhető el, ami a szóban forgó rendszerben - a kompresszor alkalmazása miatt - lényeges szempont.
Mivel nehéz elválasztani az etilént az etántól, ill. a propilént a propántól, nehéz hatékonyan működő recirkulációs eljárásokat kidolgozni etilén és propilén részleges oxidációjára, ha a betáplált alkén a megfelelő alkánt tartalmazza szennyeződésként. Amennyiben a termék kinyerése után nem választják el megfelelő mértékben az etilént az etántól és a propilént a propántól, az etán vagy propán felszaporodhat az egész rendszerben.
Célunk a találmánnyal az eddigieknél hatékonyabb eljárás létrehozása részlegesen oxidált szénhidrogén termékek előállítására, amely lehetővé teszi, hogy a betáplált szénhidrogén alkánnal szennyezett alkén gáz legyen, anélkül, hogy az alkán felhalmozódna a rendszerben.
A kitűzött feladatot a találmány szerint egy olyan eljárással oldjuk meg, amelynek során propilén-propán gázkeveréket egy reakciózónában oxidáló katalizátor jelenlétében oxigént tartalmazó gázzal érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket; az eljárást az jellemzi, hogy (a) a propilén-propán gázkeverékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk a propilént oly módon, hogy a gázkeveréket a propilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;
(b) az adszorbens regenerálásával propilénben dús gázt állítunk elő, és ezt vezetjük be a reakciózónába.
Egy második eljárás során etilén-etán gázkeveréket egy reakciózónában oxidáló katalizátor jelenlétében oxigént tartalmazó gázzal érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket; az eljárást az jellemzi, hogy (a) az etilén-etán gázkeverékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk az etilént oly módon, hogy a gázkeveréket az etilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;
(b) az adszorbens regenerálásával etilénben dús gázt állítunk elő, és ezt vezetjük be a reakciózónába.
Egy további találmány szerinti eljárás során propilénpropán keveréket és oxigént tartalmazó gázt egy reakciózónában részlegesen oxidáló katalizátorral érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket; ezt az eljárást az jellemzi, hogy (a) a részlegesen oxidált termék kinyerése után megmaradó, reagálatlan propilént és propánt tartalmazó gáznemű termékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk a propilént oly módon, hogy a gáznemű terméket a
HU 214 542 Β propilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;
(b) az adszorbens regenerálásával propilénben dús gázáramot állítunk elő; és (c) a propilénben dús gázáramot visszacirkuláltatjuk a reakciózónába.
Végül a találmány olyan eljárásra is vonatkozik, amelynek során etilén-etán keveréket és oxigént tartalmazó gázt egy reakciózónában részlegesen oxidáló katalizátorral érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket; az eljárásnak az a jellemzője, hogy (a) a részlegesen oxidált termék kinyerése után megmaradó, reagálatlan etilént és etánt tartalmazó gáznemű termékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk az etilént oly módon, hogy a gáznemű terméket az etilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;
(b) az adszorbens regenerálásával etilénben dús gázáramot állítunk elő; és (c) az etilénben dús gázáramot visszacirkuláltatjuk a reakciózónába.
A fentieknek megfelelően a találmány recirkulációs eljáráshoz alkalmazható részlegesen oxidált etilén és propilén termékek, pl. etilén-oxid, etilén-klorid, vinilklorid, propilén-oxid, akrilsav és akrilnitril előállítására etilénnek vagy propilénnek oxigénnel történő gőzfázisú oxidációjával egy megfelelő katalizátor és bármilyen más szükséges reagens jelenlétében, amely pl. hidrogén-klorid lehet etilén-klorid és vinil-klorid előállításához, és ammónia akrilnitril előállításához, továbbá az eljárás során kinyerjük a részlegesen oxidált terméket a reaktort elhagyó gáznemű közegből, és a reagálatlan álként recirkuláltatjuk a reakciózónába.
A találmány egyik kiviteli alakja szerint etán szennyeződést tartalmazó etilénáramot vagy propán szennyeződést tartalmazó propilénáramot nyomásváltozásos adszorpciónak (PSA) vagy hőmérsékletváltozásos adszorpciónak (TSA) vetünk alá emelt hőmérsékleten egy vagy több adszorpciós edényben, amely olyan adszorbenst tartalmaz, amely szelektíven adszorbeálja az etilént és a propilént ezeknek az alkéneknek az egyikét, valamint egy vagy több alkánt tartalmazó gázkeverékből. Az adszorpciós eljárást olyan feltételek mellett vezetjük le, hogy egy alkénben dús adszorbeált áramot és a megfelelő alkánban dús nem adszorbeált termékáramot kapunk. Az eljárást előnyösen úgy folytatjuk le, hogy lényegében az összes reagálatlan alkén az adszorbeált termék-gázáramban maradjon, az alkán legnagyobb része pedig a nem adszorbeált hulladékáramba kerüljön. Az alkénben dús gázáramot, amelyet az adszorpciós ágyak deszorpciójával kapunk, egy oxigént tartalmazó gázzal és bármilyen más szükséges reagenssel érintkeztetjük gőzfázisban egy reakciózónában egy megfelelő részlegesen oxidáló katalizátor jelenlétében olyan feltételek mellett, hogy az alkén részlegesen oxidálódjon, és ezáltal egy olyan gáznemű termékáramot állítunk elő, amely egy vagy több részlegesen oxidált terméket, melléktermékként szén-oxidokat, reagálatlan álként és esetleg némi oxigént és más gáznemű komponenseket, pl, nitrogént tartalmaz. Az oxidáló reaktort elhagyó gáznemű termékáramot a részlegesen oxidált terméket kinyerő egységben, pl. a részlegesen oxidált terméket kondenzáló egységben vagy egy gázmosó berendezésben kezeljük, amelyben lényegében az egész részlegesen oxidált terméket kinyerjük a gázáramból. A részlegesen oxidált termék kinyerése után a megmaradó gázáramot eltávolítjuk a rendszerből, de előnyösen egy gázszeparáló rendszerbe vezetjük be, ahol a reagálatlan álként elválasztjuk a gázáram többi gáznemű komponensétől. A leválasztott álként célszerűen visszacirkuláltatjuk a részleges oxidációt végző reaktorba.
A találmány egy előnyös kiviteli alakjánál a részleges oxidációt végző reaktort elhagyó forró, gáznemű termékáramot közvetett hőcserével lehűtjük az adszorpciós rendszerbe betáplált alkén-alkán áram felhasználásával, és ezáltal ezt az utóbbi áramot felmelegítjük az adszorpció végrehajtására alkalmas hőmérsékletre.
A találmány egy másik előnyös kiviteli alakjánál egy etilénáramot, amely szennyeződésként etánt tartalmaz, vagy egy propilénáramot, amely szennyeződésként propánt tartalmaz, először a fentiekben leírt részleges oxidáló reaktorba vezetjük be, és ezáltal egy olyan gáznemű termékáramot állítunk elő, amely egy vagy több részlegesen oxidált terméket, melléktermékként szén-oxidokat, reagálatlan álként, bizonyos mennyiségű megfelelő alkánt és esetleg felesleges oxigént és más gáznemű komponenseket, pl. nitrogént tartalmaz. Az oxidáló reaktort elhagyó gáznemű termékáramot a részlegesen oxidált terméket kinyerő egységben kezeljük, és ezzel előállítjuk a kívánt részlegesen oxidált terméket (termékeket). Miután a részlegesen oxidált terméket (termékeket) kinyertük a gáznemű termékáramból, a részlegesen oxidált terméktől mentes termékáram egy részét vagy egészét nyomásváltozásos adszorpciós eljárásnak vagy hőmérsékletváltozásos adszorpciós eljárásnak vetjük alá emelt hőmérsékleten egy olyan adszorbens ágyban, amely elsősorban az alkéneket adszorbeálja a gázkeverékből. Az adszorpciós eljárást olyan feltételek mellett folytatjuk le, hogy egyrészt egy nem adszorbeált termékáramot kapunk, amely tartalmazza lényegében az összes oxigént és nitrogént, valamint a szénoxidok és a termékáramban levő megfelelő etán vagy propán legnagyobb részét, másrészt pedig egy olyan adszorbeált komponenst kapunk, amely tartalmazza a reagálatlan etilén vagy propilén legnagyobb részét, és általában kis mennyiségű szén-oxidokat és némi etánt vagy propánt. Az eljárást előnyösen úgy vezetjük le, hogy lényegében az összes reagálatlan alkén a termék-gázáramban maradjon, a szén-dioxidnak, szén-monoxidnak és a megfelelő alkánnak viszont eltávozzon az a része, amelyet nem szükséges hígítószerként a rendszerben tartani.
A találmány egy előnyös kiviteli alakjánál az adszorbens A típusú zeolit, előnyösen 4A típusú zeolit.
Az adszorpciós lépést tipikusan kb. 0 °C és kb. 250 °C közötti hőmérséklettartományban, előnyösen kb. 50 °C feletti hőmérsékleten hajtjuk végre. A felső hőmérséklethatár előnyösen kb. 200 °C. Az adszorpciós lépést a legelőnyösebb a kb. 70 °C és a kb. 170 °C közötti hő3
HU 214 542 Β mérséklettartományban, és kb. 0,1-0,2 MPa abszolút nyomáson végrehajtani. (Az abszolút nyomás az a nyomás, amely vákuumban nulla.)
A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen használható etilén-oxid, vinil-klorid, etilén-klorid, vinil-acetát, propilén-oxid, akrolein, akrilsav, propionsav, i-propil-alkohol, akrilnitril és ezek keverékeinek előállítására.
A találmány további kiviteli alakjainál a részleges oxidációs reakciót úgy hajtjuk végre, hogy lényegében tiszta oxigént használunk oxidálószerként, az adszorpciós ágy regenerálását vákuummal vagy az ágy átfúvatásával végezzük, amelyhez egy semleges gáz, az adszorpciós rendszerből származó nem adszorbeált gáztermék vagy az adszorpciós rendszerből származó adszorbeált termékgáz közül egyet vagy többet használunk fel, vagy kombináljuk a vákuumos és az átfuvatásos regenerálást; az ágy újra nyomás alá helyezéséhez az adszorpciós rendszerből származó alkénben dús deszorbeált gázt alkalmazzuk.
A találmány tárgyát a továbbiakban rajzok és példák alapján ismertetjük részletesebben. A rajzokon az
1. ábra: a részlegesen oxidált termékek találmány szerinti előállítására szolgáló rendszer: egy kiviteli alakjának tömbvázlata, és a
2. ábra: az 1. ábra szerinti rendszer egy alternatív kiviteli alakjának tömbvázlata.
Ebben a leírásban az „alkén” kifejezés etilént vagy propilént jelent. Ha a szóban forgó alkén etilén, akkor a „megfelelő alkán” etán, és amikor az alkén propilén, a megfelelő alkán a propán. Szóhasználatunkban a „részlegesen oxidált termék” szén-monoxidtól és szén-dioxidtól eltérő olyan vegyületet jelent, amelyet az etilén vagy propilén oxidációjával állítunk elő. A találmány tipikusan a következő részlegesen oxidált termékek gyártási eljárásaiban alkalmazható:
1. Etilén-oxid gyártása etilén és oxigén reakciójával szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid hordozón elhelyezett réz-oxid katalizátor jelenlétében.
2. Etilén-klorid és vinil-klorid gyártása etilén és oxigén, valamint hidrogén-klorid reakciójával hordozós vagy hordozó nélküli katalizátor, pl. higany-klorid, vas-klorid, réz-klorid vagy kálium-klorid jelenlétében.
3. Propilén-oxid gyártása propilén és oxigén reakciójával egy ezüst-oxid katalizátor jelenlétében, amelynek hordozója szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid, vagy kevert olvasztott nitrátsók. Erre egy példa a propilén és az oxigén reakciója olvasztott nátrium-nitrát és kálium-nitrát jelenlétében propilén-oxid előállításához.
4. Akrolein gyártása propilén és oxigén reakciójával molibdén-bizmut-vas katalizátor felett.
5. Akrilnitril gyártása propilén és oxigén, valamint ammónia reakciójával szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid hordozóval rendelkező bizmut-molibdén-oxid katalizátor vagy vas-antimon-oxid katalizátor vagy uránium-antimon-oxid katalizátor jelenlétében.
Amint a fenti példákból látható, a találmány szerinti eljárás különböző részlegesen oxidált termékek gyártására használható etilén vagy propilén és oxigén reakciójával egy megfelelő katalizátor jelenlétében. A találmány szempontjából nem kritikus, hogy konkrétan milyen részleges oxidációs reakciót hajtunk végre. Általánosságban a találmány szerinti eljárás az etilén vagy propilén bármilyen részleges oxidációs reakciójára vonatkozhat, amelyet gőzfázisban, emelt hőmérsékleten hajtunk végre bármilyen részlegesen oxidált termék előállításához etilén vagy propilén és oxigén reakciójával (és szükség esetén más reagensek, pl. ammónia felhasználásával, ha a részleges oxidáció ammoxidáció) egy katalizátor jelenlétében, ahol a keletkező fő termék a részlegesen oxidált termék, továbbá melléktermékként szén-dioxid és szén-monoxid keletkezik.
A találmány jobban megérthető a mellékelt rajzok segítségével, amelyeken a berendezés egyforma vagy hasonló részeit ugyanazok a hivatkozási számok jelölik a különböző ábrákon. Azokat a kisegítő berendezéseket, pl. kompresszorokat, hőcserélőket és szelepeket, amelyek nem szükségesek a találmány megértéséhez, az egyszerűség kedvéért nem ábrázoltuk.
A találmány egy első kiviteli alakjánál egy etilén vagy propilén áramot, amely szennyeződésként a megfelelő alkánt tartalmazza, tisztítunk, hogy eltávolítsuk az alkánt az áramból, és a tisztított alkénáramot egy részleges oxidációt biztosító reaktorban reagál tatjuk a kívánt részlegesen oxidált termék előállítása érdekében. A részlegesen oxidáló reaktort elhagyó gáznemű terméket lehűtjük, és a részlegesen oxidált terméket elkülönítjük a reaktort elhagyó és lehűtött áramtól. A termék eltávolítása után a gázáramban maradó reagálatlan alkén kinyerhető a gázáramból, és recirkuláltatható a részlegesen oxidáló reaktorba. Ezt a kiviteli alakot illusztrálja az
1. ábra, ahol az A tisztító egy adszorpciós rendszer, B egy részlegesen oxidáló reaktor, a szükség szerint alkalmazott C egység egy hőcserélő, a D egy termékkinyerő egység és a szükség szerint alkalmazott E egység egy gázszeparátor.
Az 1. ábra szerinti berendezés részleteit tekintve az A tisztító egy nyomásváltozással vagy hőmérsékletváltozással működő adszorpciós rendszer, amely tipikusan két vagy több álló ágyat tartalmaz, amelyek olyan adszorbensből állnak, amely elsősorban az alkéneket adszorbeálja az álként és egy vagy több alkánt tartalmazó gázkeverékből. Az ágyak általában párhuzamosan vannak elrendezve, és alkalmasak az adszorpciót és deszorpciót tartalmazó ciklikus működtetésre. A ciklus az adszorpciós és regenerációs alaplépéseken kívül más lépéseket is tartalmazhat, és általában az a rendszer, amelyben az adszorpciót végrehajtjuk, két vagy több adszorbens ágyat tartalmaz, amelyek ellenfázisban biztosítják az adszorpciós rendszer kimenetén az alkénben dús gáz pszeudo folytonos áramlását.
Az adszorbens alumínium-oxid, szilícium-dioxid, zeolit, szén molekuláris szűrő stb. lehet. A tipikus adszorbensek alumínium-oxidot, szilikagélt, szén molekuláris szűrőket, zeolitokat, pl. A típusú és X típusú zeolitot stb. tartalmaznak. Az adszorbensek célszerűen A típusú zeolitok, és a legelőnyösebb adszorbens 4A típusú zeolit.
A 4A típusú zeolit, azaz az A típusú zeolit nátriumos alakja, kb. 0,36-0,4 nm pórusmérettel rendelkezik. Ez az adszorbens javítja a szelektivitást és a kapacitást az etilén adszorpciójánál etilén-etán keverékből, és a pro4
HU 214 542 Β pilén adszorpciójánál propilén-propán keverékből emelt hőmérsékleteken. Ez az adszorbens a találmány szerint a leghatékonyabban akkor alkalmazható, amikor lényegében módosítatlan, azaz, amikor cserélhető kationokként csak nátriumionokat tartalmaz. Azonban az adszorbens bizonyos tulajdonságai, pl. a hőstabilitás és a fénystabilitás, a nátriumionok egy részének más kationokkal történő cseréjével javíthatók. Ennek megfelelően a találmány magában foglal olyan célszerű kiviteli alakot is, amelynél a felhasznált 4A típusú zeolitban az adszorbenshez kapcsolódó nátriumionok egy részét más fémionok helyettesítik, feltéve, hogy a kicserélt ionok százalékos aránya nem olyan nagy, hogy az adszorbens elveszíti 4A típusú jellegét. A 4A típusú jelleget definiáló tulajdonságok között van az adszorbensnek az a képessége, hogy szelektíven adszorbeálja az etilént az etilén-etán keverékekből, és a propilént a propilén-propán gázkeverékekből emelt hőmérsékleteken, és ezt az eredményt anélkül biztosítja, hogy a keverékekben jelen levő alkének jelentős oligomerizációját vagy polimerizációját okozná. Azt tapasztaltuk, hogy általában a nátriumionok legfeljebb kb. 25%-a (ekvivalens alapon) helyettesíthető az ioncsere során más kationokkal a 4A típusú zeolitban anélkül, hogy az adszorbens elveszítené 4A típusú jellegét. Az alkén-alkán elválasztásnál alkalmazott 4A típusú zeolit esetén az ioncseréhez többek között kálium, kálcium, magnézium, stroncium, cink, kobalt, ezüst, réz, mangán, kadmium, alumínium, cérium stb. kationok használhatók fel. Ha a nátriumionok kicseréléséhez más kationokat használunk fel, akkor a nátriumionoknak előnyösen kevesebb mint kb. 10%-át (ekvivalens bázison) vonjuk be az ioncserébe. A nátriumionok helyettesítése módosíthatja az adszorbens tulajdonságait. Például a nátriumionok egy részének helyettesítése más kationokkal javíthatja az adszorbens stabilitását.
Az előnyösen alkalmazható adszorbensek egy másik osztályát azok az adszorbensek képezik, amelyek bizonyos oxidálható fém kationokat tartalmaznak, mint a réz tartalmú adszorbensek, amelyek fokozott adszorpciós kapacitással és szelektivitással rendelkeznek az alkének gáznemű alkén-alkán keverékekből történő adszorpciója tekintetében. A rézzel módosított adszorbensek gyártásához alkalmas adszorbens anyagok közé tartozik a szilikagél és a zeolit molekuláris szűrők, pl. a 4A típusú zeolit, az 5A típusú zeolit, az X típusú zeolit és az Y típusú zeolit. A rézzel módosított adszorbensek gyártásával foglalkozik, ill. a megfelelő réztartalmú adszorbensekre vonatkozó példákat ad meg a 4917711 sz. USA szabadalom.
Az A tisztító a bemenő oldalon az alkén gázt bevezető 2 bemenő vezetékkel rendelkezik, amelyben az 1. ábra szerinti kiviteli alaknál a 4 szelep van elhelyezve. A kimenő oldalán az A tisztító az alkánban dús gázáramot kivezető 6 kimenővezetékkel és az alkénben dús gázt kivezető 8 vezetékkel van ellátva. A 8 vezeték köti össze az A tisztító kimenetét a B reaktor bemenetével.
A B reaktor bármilyen alkalmas reaktor lehet, és előnyösen hőcserélővel (nincs ábrázolva) van felszerelve az exoterm részleges oxidálási reakció során keletkező hő eltávolításához. Az álként betápláló 8 vezetéken kívül a B reaktor a bemenő oldalán az oxigént tartalmazó gázt betápláló 10 vezetékkel és az ammóniát betápláló 12 vezetékkel rendelkezik, amelyek közül az utóbbi csak akkor szükséges, ha akrilnitrilt állítunk elő. A kimenő oldalán a B reaktor a kilépő gázt elvezető 14 vezetékkel van ellátva, amely a C hőcserélő bemenetére csatlakozik, ha a rendszer tartalmazza ezt az egységet, vagy a D termékkinyerő egység bemenetére csatlakozik, ha nem alkalmazunk hőcserélőt.
Az 1. ábrán látható kiviteli alaknál a C hőcserélő a lehűtött gázt elvezető 16 vezetékkel, valamint a hűtőközeget bevezető, ill. elvezető 18, 20 vezetékekkel rendelkezik. A hűtőközeget kivezető 20 vezeték az A tisztító bemenetére csatlakozik a 22 vezetéken át, amely a 23 szeleppel van ellátva, továbbá a hűtőközeget kivezető 24 vezetékhez csatlakozik, amely a 26 szeleppel van ellátva. A 16 vezeték a C hőcserélő lehűtött gázt kibocsátó kimenetét köti össze a részlegesen oxidált terméket kinyerő D egység bemenetével.
A részlegesen oxidált terméket kinyerő D egység bármilyen egység lehet, amely alkalmas a részlegesen oxidált tennék elválasztására a B reaktorból kibocsátott gázból. A D egység tipikusan egy kondenzátor vagy egy töltött gázmosó, amely olyan eszközökkel van felszerelve, amelyek vizet vagy egy vizes vagy nem vizes folyadékot permeteznek a C hőcserélőből (vagy ha a rendszer nem tartalmaz C hőcserélőt, akkor a B reaktorból) ebbe az egységbe belépő termékgázra. A D egység a mosófolyadékot a 30 bemenő vezetéken át kapja, míg a lényegében az összes részlegesen oxidált terméket tartalmazó folyadékot a 32 kimenő vezetéken át bocsátja ki. Az
1. ábrán látható kiviteli alaknál a D egység a részlegesen oxidált terméktől mentes gázt kibocsátó 28 kimenő vezetékkel is rendelkezik, amely a 34 szelepen át a szükség szerint alkalmazott E szeparátorral, továbbá a 38 szeleppel ellátott hulladékgázt kivezető 36 vezetékkel és az 50 szeleppel ellátott 48 recirkuláltató vezetékkel van összekötve.
A szükség szerint alkalmazott E szeparátor fő funkciója a melléktermékként keletkező szén-monoxid és szén-dioxid, valamint - ha van - a nitrogén eltávolítása a D termékkinyerő egységből távozó gázból. Ennek megfelelően az E szeparátor bármilyen berendezés lehet, amely képes végrehajtani ezt az elválasztást. Az E szeparátor akár egyetlen szeparátorból, akár egy szeparátor sorozatból állhat. A találmány egy előnyös kiviteli alakjánál az E szeparátor egy nyomásváltozásos adszorpciós rendszer, amely egy olyan adszorbenst tartalmaz, amely az álként vagy mind az álként, mind az alkánt adszorbeálja a D termékkinyerő egységet elhagyó gázból. Az E szeparátor a hulladékgázt elvezető 40 vezetékkel, valamint az alkén recirkulációjához a 42 vezetékkel rendelkezik, amely a részleges oxidációt végző B reaktor bemenetére van kapcsolva a 44 vezetéken át, és az A tisztító bemenetére az 52 vezetéken át. A 42 és az 52 vezeték a 46, ill. 54 szeleppel van ellátva.
Amikor az 1. ábra szerinti rendszerben végrehajtjuk a találmány szerinti eljárást, az alkénes gázáramot, amely szennyeződésként a megfelelő alkánt tartalmazza, és amelyet a kívánt adszorpciós hőmérsékletre melegí5
HU 214 542 Β tettünk fel, bevezetjük az A tisztító egy vagy több adszorpciós edényébe. Az 1. ábra szerinti kiviteli alaknál lehetőség van arra, hogy a betáplált gázt a rendszeren kívül melegítsük fel, és a 2 vezetéken, valamint a 4 szelepen át forró gázként vezessük be a rendszerbe. Előnyösen lehetőség van arra is, hogy az alkénes gáz a 18 vezetéken át lépjen be a rendszerbe, majd a gázt a C hőcserélőben melegítsük fel a B reaktorból a 14 vezetéken át távozó forró közeggel végzett hőcsere útján, és ezt követően a felmelegített gáz a 20 és 22 vezetékeken, valamint a 23 szelepen keresztül kerül az A tisztítóba.
A betáplált gáz általában legalább 90 térfogat% álként tartalmaz, míg a fennmaradó rész lényegében a megfelelő alkán, és előnyösen az A tisztítóba belépő gázban az alkén koncentrációja legalább kb. 95%. Az A tisztító előnyösen oly módon működik, hogy lényegében az összes álként adszorbeálja a betáplált gázból. Az adszorpciós lépés folyamán a jelen levő nem adszorbeált alkán legnagyobb részét elválasztjuk a betáplált gáztól, és nem adszorbeált gázként a 6 vezetéken át kivezetjük a rendszerből.
Az a hőmérséklet, amelyen az adszorpciós lépést végrehajtjuk, számos tényezőtől függ, így pl. a használt adszorbenstől, ami pl. módosítatlan 4A típusú zeolit, egy fémmel helyettesített 4A zeolit vagy más olyan adszorbens, amely szelektíven adszorbeálja az alkéneket az alkén-alkán keverékekből, továbbá függ attól a nyomástól, amelyen az adszorpciót végrehajtjuk. Általában az adszorpciós lépést kb. 0 °C minimális hőmérsékleten, célszerűen kb. 50 °C minimális hőmérsékleten hajtjuk végre. Legelőnyösebb a legalább kb. 70 °C-os hőmérséklet alkalmazása. A felső hőmérséklethatárt, amelyen az adszorpciós lépést az A egységben végrehajtjuk, főként gazdaságossági szempontok határozzák meg. Általánosságban az adszorpciós lépés egy olyan hőmérsékleten hajtható végre, amelyen az alkén még nem lép kémiai reakcióba, pl. nem polimerizálódik. A felső adszorpciós hőmérséklethatár kb. 250 °C. Ha módosítatlan 4A típusú zeolitot használunk adszorbensként, a reakciót általában 200 °C-on vagy az alatt hajtjuk végre, előnyösen legfeljebb 170 °C-on. Ha oxidálható fémet tartalmazó adszorbenst, elsősorban rezet tartalmazó adszorbenst használunk, az adszorpciós lépés a leghatékonyabban a kb. 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleteken hajtható végre, előnyösen a 125 °C és a 200 °C közötti hőmérséklettartományban, legelőnyösebben a kb. 150 °C és a kb. 200 °C közötti tartományba eső hőmérsékleteken.
Azok a nyomások, amelyeken az A egységnél az adszorpciós és regeneráló lépéseket végrehajtjuk, nem kritikusak, és általában ezek a lépések a gázadszorpciós eljárásoknál alkalmazott szokásos nyomásokon végrehajthatók, természetesen azzal a korlátozással, hogy az adszorpciós lépést nagyobb nyomáson kell végrehajtani, mint a regeneráló lépést. Tipikus esetben, ha az adszorpciós eljárás nyomásváltozásos adszorpció, az abszolút nyomás az adszorpciós lépés folyamán általában kb. 0,02 és kb. 10 MPa között van, előnyösen kb. 0,1 és 5,0 MPa között, a regeneráló lépés folyamán pedig kb. 2 és kb. 100 kPa vagy egy annál nagyobb érték között. Ha az adszorpciós eljárás hőmérsékletváltozásos adszorpció, a nyomás mind az adszorpció, mind a deszorpció folyamán előnyösen az atmoszférikus nyomás közelében van vagy megegyezik azzal.
Amikor az adszorbeált alkén frontja, amely az A tisztítónak az adszorpciós lépés lefolytatására szolgáló edényén (edényein) keresztül terjed, eléri az edényben (edényekben) a kívánt pontot, akkor ebben az edényben (edényekben) befejezzük az adszorpciós eljárást, és megkezdjük a regeneráló üzemmódot. A regenerálás folyamán az alkénnel töltött edényeket nyomásmentesítjük, ha az adszorpciós ciklus nyomásváltozásos adszorpció, vagy melegítjük, ha hőmérsékletváltozásos adszorpciós ciklust alkalmazunk. A regeneráció folyamán alkénben dús gáz lép ki az A tisztítóból a 8 vezetéken keresztül.
Az alkénben dús áram az A tisztítóból először a B reaktorba lép be, ahol a 10 vezetéken át a B reaktorba kerülő oxigéntartalmú gázzal keveredik. Ha a B reaktorban akrilnitrilt állítunk elő, ammóniát vezetünk a reaktorba a 12 vezetéken keresztül. A különböző reagensek külön-külön vezethetők be a B reaktorba, de kombináltan, egyetlen vezetéken át is bejuttathatok oda. Az egyes bemenetek kialakítása és elrendezése általában a találmány szerinti eljárás végrehajtására használt reaktor típusától függ. Az állóágyas reaktorrendszerekben a betáplált anyag komponenseit gyakran összekeverjük a reaktorba történő bevezetés előtt, és így egyetlen vezetéken keresztül tápláljuk be a reaktorba, míg a fluidágyas reaktorrendszereknél a komponenseket többnyire külön tápláljuk be a reaktorba.
Az oxigéntartalmú gáz levegő, oxigénben dúsított levegő, más oxigén-semleges gáz keverék vagy lényegében tiszta oxigén lehet. Az oxigénben dúsított levegő azt jelenti, hogy több oxigént tartalmaz, mint amennyi természetes körülmények között jelen van a levegőben. Az oxigén-semleges gáz keverékekhez tartoznak az oxigén-nitrogén keverékek, az oxigén-argon keverékek, az oxigén-szén-dioxid keverékek stb. A lényegében tiszta oxigén azért előnyös; mert használatakor nem viszünk be jelentős mennyiségű semleges gázt, pl. nitrogént és argont a rendszerbe, és ezért a továbbiakban a felesleges mennyiségű semleges gázokat nem kell eltávolítani a termék gázáramából annak érdekében, hogy ne szaporodjanak fel a rendszerben. Ebben a leírásban a lényegében tiszta oxigén alatt egy olyan gázáramot értünk, amely legalább 98 térfogat% oxigént tartalmaz.
A B reaktorban a gázkeverék a hőmérséklet és a nyomás tekintetében az alábbiakban specifikált feltételek között érintkezik a katalizátorral, és a reakció eredményeként létrejönnek a termékgázok. A találmány szerinti eljárásnál bármelyik jól ismert katalizátor használható az alkén oxidálásához a kívánt részlegesen oxidált termék előállítása érdekében a specifikált feltételek mellett. Az etilén részleges oxidációja esetén a használható katalizátorok közé tartozik az ezüst-oxid, amelynek hordozója szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid vagy ezek keveréke, míg a propilén részleges oxidációja esetén az alkalmazható katalizátorok közé tartozik a bizmut-molibdát az első fokozatban, és egy kevert molibdén-volfrám-vanádium katalizátor a második fokozatban egy
HU 214 542 Β propilénből akrilsavat előállító kétfokozatú eljárásnál; az ezüst-oxid vagy kevert olvasztott nitrátok propilén-oxid előállításához; és több komponensű molibdát katalizátorok vagy antimontartalmú katalizátorok akrilnitril előállításához. A részlegesen oxidált termékek gyártásával foglalkozó szakemberek jól ismerik ezeket a katalizátorokat és ezek használatát; az eljárásban használt egyes részlegesen oxidáló katalizátorok nem képezik a találmány kritikus részét.
A részleges oxidációs reakció feltételei szintén jól ismertek, és ezek sem képezik a találmány részét. Tipikus esetben az oxidációs reakciót a kb. 120 °C és a kb. 600 °C közötti hőmérséklettartományban, általában a kb. 150 °C és a kb. 500 °C közötti tartományban hajtjuk végre tipikusan kb. 0,11 és kb. 4,0 MPa közötti nyomáson, általában kb. 0,12 és 2,5 MPa közötti nyomáson. A reagenseket általában kb. 0,03 és kb. 1,5 m/s sebességgel vezetjük át a reaktoron. A betáplálásnál az oxigén és a szénhidrogén térfogatának aránya előnyösen a kb. 0,3:1 és a kb. 50:1 közötti tartományban van.
A részleges oxidációs reació nagymértékben exoterm; ennek megfelelően jelentős mennyiségű hő fejlődik a B reaktorban, ahonnan forró gáz lép ki a 14 vezetéken keresztül. A kibocsátott forró gázt előnyösen a C hőcserélőn történő átvezetéssel hűtjük le. Mint már említettük, a forró, gáznemű kilépő anyagot közvetett hőcserével hűtjük le a rendszerbe a 18 vezetéken át belépő propilén felhasználásával. Egy másik megoldásnál a forró kilépő gáz lehűtése nem a kiinduló anyagként betáplált gázzal, hanem valamilyen más íluidummal, pl. vízzel végzett közvetett hőcserével történik. A hűtésnél bizonyos mennyiségű részlegesen oxidált termék kondenzálódhat. A kondenzálódott termék a kilépő gáztól a C hőcserélőben elválasztható, és később kombinálható a D termékkinyerő egységben kapott termékkel, vagy ha kívánatos, az egész részlegesen kondenzált gázkeverék a D termékkinyerő egységbe vezethető a reaktorból távozó anyag többi komponensétől történő elválasztás érdekében.
A B reaktort elhagyó termék gázárama főtermékként tartalmazza a kívánt részlegesen oxidált terméket, valamint melléktermékként szén-dioxidot és szén-monoxidot. Mint már említettük, a termékáram általában reagálatlan álként és oxigént is tartalmaz, és kis mennyiségben más melléktermékeket, szennyező gázokat és a megfelelő alkánt is tartalmazhatja. A termék gázárama a 14 vezetéken át hagyja el a B reaktort, majd áthalad a C hőcserélőn (ha ilyet tartalmaz a rendszer), ahol általában a kb. 30 °C és a kb. 200 °C közötti hőmérséklettartományba hűl le. A lehűtött termék gázárama ezután a részlegesen oxidált terméket eltávolító D termékkinyerő egységbe lép be, amely eltávolítja a részlegesen oxidált terméket a gázáramból. Bizonyos részlegesen oxidált termékek a hűtéskor kicsapódnak a reaktort elhagyó áramból, mások pedig leginkább egy gázmosó segítségével távolíthatók el. Ha a részlegesen oxidált terméket eltávolító berendezés egy gázmosó, a termékgázok intenzíven érintkeznek a részlegesen oxidált termék egy oldószerével. Az oldószer, amely általában víz, lényegében kioldja a termék-gázáramban levő összes részlegesen oxidált terméket, majd a részlegesen oxidált terméket tartalmazó oldat a 32 vezetéken át hagyja el a D gázmosót. A részlegesen oxidált termék kinyerése érdekében általában további kezelést is alkalmazunk. A mosott gázáram a D termékkinyerő egységet a 28 vezetéken át hagyja el. Az ábrázolt kiviteli alaknál a mosott gázáram a 34 szelepen át lép be az E szeparátorba. Eközben a 38 és az 50 szelep zárva van.
Az E szeparátort úgy működtetjük, hogy az eltávolítja a recirkuláltatáshoz szükséges mennyiségen felüli szén-dioxidot a rendszerből. A rendszer egy bizonyos ideig történő működése után egyensúly áll be, majd ezt követően az E szeparátor közelítőleg ugyanannyi szén-oxidot távolít el a rendszerből, mint amennyi az oxidációs lépésben keletkezik minden egyes áthaladásnál. Az E szeparátor a többi semleges gázt, pl. a nitrogén és argont (amelyek akkor kerülnek be a rendszerbe, ha levegőt használunk oxigénforrásként) is eltávolítja a rendszerből. Annak érdekében, hogy levegőnek oxigénforrásként történő használata esetén a nitrogén és az argon ne szaporodjon fel a rendszerben, általában célszerű eltávolítani a rendszerből lényegében az összes nitrogént és argont, amely belép a B reaktorba.
A leválasztott gázok a 40 vezetéken át hagyják el az E szeparátort, és további kezelés vagy elhelyezés céljából távoznak a rendszerből. Az E szeparátorból a 42 vezetéken át kilépő reagálatlan álként vagy az A tisztítóhoz vagy a B reaktorhoz recirkuláltatjuk. Ha a 42 vezetéken át áramló gáz alkántartalma alacsony, akkor célszerű ennek a gázáramnak legalább egy részét közvetlenül a B reaktorhoz visszacirkuláltatni. Ennek érdekében nyitjuk a 46 szelepet. Másrészt viszont, ha a 42 vezetékben az áramlás jelentős koncentrációban tartalmaz alkánt, célszerű az egész áramot az A tisztítóhoz recirkuláltatni, és az alkánt eltávolítani. Ennek érdekében nyitjuk az 54 szelepet és zárjuk a 46 szelepet.
Bizonyos esetekben előnyös lehet, ha a részlegesen oxidált terméket kinyerő D egységet elhagyó gázáram egy részét vagy egészét az E szeparátor megkerülésével közvetlenül az A tisztítóba recirkuláltatjuk. Ennek érdekében nyitjuk az 50 szelepet és zárjuk vagy nyitva hagyjuk a 34 szelepet. Ez a változat akkor előnyös, ha az A tisztítóval az alkén reagensen kívül az összes gázt el kívánjuk távolítani a rendszerből.
Egy másik esetben az 1. ábra szerinti rendszer egyszeri áthaladással is működtethető. Ilyenkor a 34 és az 50 szelep zárva van, a 38 szelep pedig nyitva van, és a D egységből kilépő gáznemű közeg komponensei a 36 vezetéken át hagyják el a rendszert a további feldolgozáshoz vagy elhelyezéshez.
A 2. ábrán látható rendszer az 1. ábra szerinti rendszer egy változatát képezi. A 2. ábra A, B, C és D egységei megegyeznek az 1. ábra megfelelő egységeivel, vagy hasonlóak azokhoz. Ugyanúgy, mint az 1. ábra szerinti rendszernél, a C hőcserélő szükség szerint alkalmazható a 2. ábra szerinti rendszerben is. Az 1. és a 2. ábra szerinti rendszer között az az alapvető különbség, hogy a 2. ábra szerinti rendszernél az A tisztító az áramlás irányában a B reaktor után van. Ebben az elrendezésben a rendszerbe betáplált alkén közvetlenül a B reaktorba áramlik. A
2. ábrán látható rendszernél az oxidálószer és az ammó7
HU 214 542 Β nia (ha használjuk) a 10, ill. 12 vezetéken át lép be a B reaktorba, úgy, mint az 1. ábra szerinti rendszernél.
Amikor a találmány szerinti eljárást a 2.ábrán látható rendszerben hajtjuk végre, a részlegesen oxidált terméket kinyerő D egységből kilépő gáznemű közeg az 54 í vezetéken át a C hőcserélőbe kerül, ahol a B reaktort elhagyó közeggel szembeni közvetett hőcsere útján felmelegszik arra a hőmérsékletre, amelyen az adszorpció az A tisztítóban lezajlik. A hőcsere folyamán a B reaktorból távozó forró gázok lehűlnek arra a hőmérsékletre, 1 amelyen a gázmosás végbemegy a D egységben. A
2. ábra szerinti rendszerben az A tisztítót elhagyó alkénben dús áram a 8 vezetéken keresztül visszacirkulál a B reaktorba. Ebben a rendszerben az A tisztító nemcsak az alkánt távolítja el a recirkuláló áramból, hanem a szén- 1 -oxidokat és más gázokat is. A 2. ábra szerinti rendszer használata akkor előnyös, ha a betáplált alkén gáz viszonylag kis koncentrációban tartalmazza a megfelelő alkánt, pl. kb. 10 térfogat%-nál kisebb koncentrációban.
Ugyanúgy, mint az 1. ábra esetében, a 2. ábra szerinti 2 rendszernél sem szükséges, hogy a D termékkinyerő egységből távozó gáznemű közeget a C hőcserélőn történő átvezetéssel felmelegítsük. Ha kívánatos, ezt az áramot külső hőforrás segítségével lehet melegíteni. Ez akkor fordulhat elő, ha a 2. ábrán látható rendszer nem 2 tartalmaz C hőcserélőt.
Belátható, hogy a találmánnyal kapcsolatban ismert berendezések is alkalmazhatók a rendszeren belül a gázáram figyelésére és automatikus szabályozására, ami lehetővé teszi a teljesen automatizált, folyamatos és ha- 3 tékony üzemeltetést.
A találmány egy fontos előnye az, hogy lehetővé teszi az eljárás oly módon történő lefolytatását, hogy egyszeri áthaladásnál a betáplált alkén viszonylag alacsonyabb hányada alakuljon át a kívánt termékké, és ezáltal lénye- 3 gesen javuljon a szelektivitás. Nyilvánvaló, hogy a fokozott szelektivitást és ezáltal a kívánt termék nagyobb mértékű kitermelését biztosító rendszer rendkívül előnyös.
A találmányt a továbbiakban példákkal illusztráljuk, amelyekben - ha más nincs feltüntetve - a részeket, szái zalékokat és arányokat térfogatra vonatkoztatva adjuk meg.
1. Példa
Ez a példa gőzfázisú akrilnitril előállításra vonatkozik, amelynél a kiindulási anyag 93% propilént és 0 7% propánt, levegőt és ammóniát tartalmaz. A példa szerinti eljárás a 2. ábrán láthatóhoz hasonló rendszerben folytatható le. A részlegesen oxidáló reaktorba betáplált anyag (2 áram) a friss kiindulási komponensből (1 áram) és a recirkuláltatott komponensből (5 áram) áll. A rész5 leges oxidálást végző reaktorból távozó anyag (3 áram) kb. 450 °C hőmérsékletű, amikor kilép a reaktorból, ezt az áramot a terméket kinyerő gázmosóból kilépő közeggel (4 áram) szemben végzett hőcserével lehűtjük, majd bevezetjük az akrilnitrilt kinyerő gázmosóba. A gázmo0 sót elhagyó gázáram a hőcserélőben kb. 100 °C-ra melegszik fel, majd belép a nyomásváltozásos adszorpciós rendszerbe. Az adszorpciós folyamat 70 kPa adszorpciós nyomáson és 30 kPa regeneráló nyomáson megy végbe. A recirkuláló áram (5 áram) tartalmazza az adszorp5 ciós egységbe betáplált propilén legnagyobb részét, míg a hulladékgáz árama (6 áram) tartalmazza az adszorpciós egységbe belépő propán, nitrogén, oxigén és szén-oxid melléktermékek legnagyobb részét. Az egyes komponensekre vonatkozó adatokat az 1. táblázat tar0 talmazza.
2. Példa
Ez a példa gőzfázisú propilén-oxid előállításra vonatkozik, amelynél a betáplált kiindulási anyag 98% 5 propilént és 2% propánt és oxigént tartalmaz. Ennél a példánál is a 2. ábra szerintihez hasonló reakciórendszert
1. táblázat
| Komp. | Sze- lekt | 1 | 2 | 3 kg-moWh | ÁRAM | ||||||||
| * | 4 | 5 | 6 | ||||||||||
| % | kg-moWfc | * | kg+moUK | % | kg-moVh | * | kg-*r»tor | % | |||||
| C3He | 302.1 | 6.8 | 313.4 | 5.49 | 12.5 | 0.3 | 12.54 | 0.34 | 11.3 | 2.9 | 1.3 | 0.0 | |
| ”2 | 792.1 | 17.8 | 793.7 | 16.4 | 174.7 | 3.5 | 174.70 | 4.72 | 8.7 | 2.3 | 166.0 | 5.0 | |
| «2 | 2989.6 | 67.1 | 3146.9 | 65.2 | 3146.9 | 52.8 | 3145.93 | 84.94 | 157.3 | 41.1 | 2988.6 | 90.0 | |
| CaH, | 23.6 | 0.5 | 29.1 | 0.6 | 29.1 | 0.6 | 29.12 | 0.79 | 5.5 | 1.4 | 23.6 | 0.7 | |
| NHX | 344.7 | 7.7 | 344.7 | 7.14 | 52.5 | 1.0 | |||||||
| AN' | 77.0 | 0.0 | 231.7 | 4.β | |||||||||
| HCN | 6.5 | 0.0 | 56.7 | 1.2 | |||||||||
| ACR2 | 0.4 | 0.0 | 1.3 | 0.0 | |||||||||
| ACN* | O.4 | 0.0 | 1.9 | 0.0 | |||||||||
| CO | 2.7 | 0.0 | 1.3 | 0.0 | 25.7 | 0.5 | 25.73 | 0.69 | 1.3 | 0.3 | 24.4 | 0.7 | |
| COj | 13.0 | 0.0 | 29.4 | 0.6 | 147.1 | 2.9 | 147.12 | 3.97 | 29.4 | 7.7 | 117.7 | 3.6 | |
| HjO | 0.0 | 169.0 | 3.5 | 1128.4 | 22.5 | 158.75 | 4.58 | 169.0 | 44.2 | 0.0 | 0.0 | ||
| OSSZ. | 400.0 | 4452.1 | 100.0 | 4827.5 | 100.0 | 5010.5 | 100.0 | 3705.08 | 100.0 | 382.55 | 100.00 | 3322.5 | 00.0 |
'akrilnitril 2akrolein 3acetonitril
HU 214 542 Β
2. táblázat
| Komp. | Sze- letet | 1 | ÁRAM | 8 | |||||||||
| 2 | 3 | 4 | 6 | ||||||||||
| mól | K | mól | % | mól | % | mól | % | moi | % | mól í | % | ||
| C,H, | 200.0 | 51.2 | 714.3 | 77.0 | 571.4 | 64.6 | 571,4 | 83.3 | 614.3 | 95.8 | 57.1 | 38.5 | |
| 4.1 | 1.0 | 5.8 | 0.8 | 5.8 | 0.7 | 5.8 | 0.8 | 1.7 | 0.3 | 4.1 | 2.8 | ||
| 188.3 | 47.7 | 189.8 | 20.5 | 17.7 | 2.0 | 57.7 | 2.8 | 3.*5 | 0.7 | 14.2 | 9.6 | ||
| PO | 70.0 | 100.0 | 11.3 | ||||||||||
| ACETONE | 8.0 | 8.8 | 1.0 | ||||||||||
| ACOH | 3.0 | 4.3 | 0.5 | ||||||||||
| HCHO | 2.0 | 8.8 | 1.0 | ||||||||||
| CHjCMO | 2.0 | 4.3 | 0.5 | ||||||||||
| CO | 2.0 | 2.1 | 0.2 | 10.7 | 1.2 | 10.7 | 1.6 | 2.1 | 0.4 | 8.8 | 5.8 | ||
| COj | 16.0 | 18.1 | 1.7 | 80.4 | 9.1 | 90.4 | 11.7 | 18.1 | 3.0 | 84.3 | 43.4 | ||
| HjO | 72.9 | 8.2 | |||||||||||
| 3ssz. | 100.0 | 390.4 | 100.0 | 928.2 | 100.0 | 884.8 | 100.0 | 688.0 | 100.0 | 537.8 | 100.0 | 148.2 | 100.0 |
használunk. A részleges oxidációt végző reaktorba betáplált anyag (2 áram) a frissen betáplált komponensből (1 áram) és a recirkuláltatott komponensből (5 áram) áll.
A részleges oxidációt végző reaktort elhagyó anyag (3 áram) a reaktorból történő kilépéskor kb. 400 °C hő- 25 mérsékletű; ezt az áramot a gázmosóból kilépő áramlással (4 áram) szemben végzett hőcserével lehűtjük, majd a propilén-oxidot kinyerő gázmosóba vezetjük. A gázmosóból kilépő gázáram a hőcserélőben kb. 100 °C-ra melegszik fel, majd belép a nyomásváltozásos adszorpciós rendszerbe. Az adszorpciós folyamat 70 kPa adszorpciós nyomáson és 30 kPa regeneráló nyomáson megy végbe. A recirkuláló áram (5 áram) tartalmazza az adszorpciós egységbe betáplált propilén legnagyobb részét, míg a hulladékgáz árama (6 áram) tartalmazza az 35 adszorpciós egységbe belépő propán, oxigén és szén-oxid melléktermékek legnagyobb részét. Az egyes komponensekre vonatkozó adatokat a 2. táblázat tartalmazza.
Bár a találmányt konkrét példák alapján írtuk le, más változatok is lehetségesek. Például a reakció olyan kő- 40 rülmények között is lefolytatható, hogy más részlegesen oxidált termékek keletkeznek. Hasonlóképpen, szükség esetén más katalizátorok és adszorbensek, valamint más gázszeparáló eszközök is alkalmazhatók. Szintén lehetséges, hogy a találmány szerinti eljárást az ábrázoltaktól eltérő berendezésekben hajtsuk végre. A találmány oltalmi körét csak a mellékelt igénypontok korlátozzák.
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogén termék előállítására, amelynek során propilén-propán gázkeveréket egy reakciózónában oxidáló katalizátor jelenlété- 55 ben oxigént tartalmazó gázzal érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket, azzal jellemezve, hogy (a) a propilén-propán gázkeverékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk a propilént oly módon, hogy a gázkeveréket a propilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;(b) az adszorbens regenerálásával propilénben dús gázt állítunk elő, és ezt vezetjük be a reakciózónába. (Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 2. Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogén termék előállítására, amelynek során etilén-etán gázkeveréket egy reakciózónában oxidáló katalizátor jelenlétében oxi30 gént tartalmazó gázzal érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket, azzal jellemezve, hogy (a) az etilén-etán gázkeverékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk az etilént oly módon, hogy a gázkeveréket az etilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;(b) az adszorbens regenerálásával etilénben dús gázt állítunk elő, és ezt vezetjük be a reakciózónába.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részlegesen oxidált termék kinyerése után megmaradó gáznemű termék legalább egy részét recirkuláltatjuk az adszorpciós zónába vagy a reakciózó45 nába, vagy mind az adszorpciós zónába, mind a reakciózónába.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 4. Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogén termék előállítására, amelynek során propilén-propán keveréket50 és oxigént tartalmazó gázt egy reakciózónában részlegesen oxidáló katalizátorral érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket, azzal jellemezve, hogy (a) a részlegesen oxidált tennék kinyerése után megmaradó, reagálatlan propilént és propánt tartalmazó gáznemű termékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk a propilént oly módon, hogy a gáznemű terméket a propilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalma60 zó adszorpciós zónán vezetjük át;HU 214 542 Β (b) az adszorbens regenerálásával propilénben dús gázáramot állítunk elő; és (c) a propilénben dús gázáramot visszacirkuláltatjuk a reakciózónába.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 5. Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogén termék előállítására, amelynek során etilén-etán keveréket és oxigént tartalmazó gázt egy reakciózónában részlegesen oxidáló katalizátorral érintkeztetünk, és részlegesen oxidált terméket tartalmazó gáznemű terméket állítunk elő, amelyből kinyerjük a részlegesen oxidált terméket, azzal jellemezve, hogy (a) a részlegesen oxidált termék kinyerése után megmaradó, reagálatlan etilént és etánt tartalmazó gáznemű termékből 50-250 °C-on szelektíven adszorbeáljuk az etilént oly módon, hogy a gáznemű terméket az etilént szelektíven adszorbeáló adszorbenst tartalmazó adszorpciós zónán vezetjük át;(b) az adszorbens regenerálásával etilénben dús gázáramot állítunk elő; és (c) az etilénben dús gázáramot visszacirkuláltatjuk a reakciózónába.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 6. Az 1., 2., 4. vagy 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorbenst alumínium-oxid, 4A típusú zeolit, 5A típusú zeolit, 13X típusú zeolit, Y típusú zeolit és ezek keverékei közül választjuk ki.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy adszorbensként 4A típusú zeolitot alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1993. 09. 30.)
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy adszorbensként olyan 4A típusú zeolitot alkalmazunk, amely nátriumionoktól eltérő cserélhető kationokat tartalmaz.(Elsőbbsége: 1993. 09. 30.)
- 9. Az 1., 2., 4. vagy 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú gázként lényegében tiszta oxigént alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 10. Az 1. vagy 4. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részlegesen oxidált termékek propilén-oxid, akrolein, akrilsav, propionsav, i-propilalkohol, akrilnitril és ezek keverékei lehetnek.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 11. A 2. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részlegesen oxidált termékek etilén-oxid, etilén-klorid, vinil-klorid, vinil-acetát és ezek keverékei lehetnek.(Elsőbbsége: 1994. 04. 22.)
- 12. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorpciós lépést 70 °C és 170 °C közötti hőmérséklettartományban, és 0,1-5 MPa abszolút nyomáson hajtjuk végre.(Elsőbbsége: 1993. 09. 30.)
- 13. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy rézionokat tartalmazó 4A típusú zeolitot alkalmazunk, és az adszorpciós lépést 100 °C és 200 °C közötti hőmérséklettartományban, és 0,1-5 MPa abszolút nyomáson hajtjuk végre.(Elsőbbsége: 1993. 09. 30.)
- 14. Az 1., 2., 4. és 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adszorpciós és a regeneráló lépések során nyomásváltozásos adszorpciós ciklust alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12991193A | 1993-09-30 | 1993-09-30 | |
| US08/232,544 US5466837A (en) | 1993-09-30 | 1994-04-22 | Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9402792D0 HU9402792D0 (en) | 1994-12-28 |
| HUT68157A HUT68157A (en) | 1995-03-21 |
| HU214542B true HU214542B (hu) | 1998-03-30 |
Family
ID=26828020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402792A HU214542B (hu) | 1993-09-30 | 1994-09-29 | Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogéntermékek előállítására |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0646558A1 (hu) |
| JP (1) | JPH07179376A (hu) |
| CN (1) | CN1071291C (hu) |
| AU (1) | AU674778B2 (hu) |
| CA (1) | CA2130686C (hu) |
| CZ (4) | CZ133297A3 (hu) |
| FI (1) | FI944508A (hu) |
| HU (1) | HU214542B (hu) |
| MY (1) | MY112785A (hu) |
| NO (1) | NO943369L (hu) |
| NZ (1) | NZ264364A (hu) |
| PL (1) | PL177080B1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ264365A (en) * | 1993-09-30 | 1996-10-28 | Boc Group Inc | Catalytic production of ethanol/propan-2-ol from ethene/propene including separation by adsorbing alkenes and regenerating the adsorbent to provide alkene-enriched gas |
| TW338064B (en) * | 1995-06-01 | 1998-08-11 | Boc Group Inc | Process for the production of petrochemicals |
| US5646304A (en) * | 1995-06-23 | 1997-07-08 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of petrochemicals |
| DE10249378A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation |
| CN104230855B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化的方法 |
| CA2979389A1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Ciris Energy, Inc. | Discriminate mass transfer in a wet oxidation system |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1320735C (en) * | 1987-11-24 | 1993-07-27 | Ramakrishnan Ramachandran | Process for the production of nitriles and anhydrides |
| US4987239A (en) * | 1988-04-06 | 1991-01-22 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of anhydrides |
| NZ264365A (en) * | 1993-09-30 | 1996-10-28 | Boc Group Inc | Catalytic production of ethanol/propan-2-ol from ethene/propene including separation by adsorbing alkenes and regenerating the adsorbent to provide alkene-enriched gas |
-
1994
- 1994-08-23 CA CA002130686A patent/CA2130686C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-01 NZ NZ264364A patent/NZ264364A/en unknown
- 1994-09-12 NO NO943369A patent/NO943369L/no unknown
- 1994-09-26 EP EP94307010A patent/EP0646558A1/en not_active Withdrawn
- 1994-09-27 AU AU74249/94A patent/AU674778B2/en not_active Ceased
- 1994-09-28 JP JP6233656A patent/JPH07179376A/ja active Pending
- 1994-09-29 HU HU9402792A patent/HU214542B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 PL PL94305242A patent/PL177080B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 FI FI944508A patent/FI944508A/fi unknown
- 1994-09-30 CN CN94117005A patent/CN1071291C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-30 MY MYPI94002604A patent/MY112785A/en unknown
- 1994-09-30 CZ CZ971332A patent/CZ133297A3/cs unknown
- 1994-09-30 CZ CZ971330A patent/CZ284207B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-09-30 CZ CZ971331A patent/CZ133197A3/cs unknown
- 1994-09-30 CZ CZ942408A patent/CZ240894A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9402792D0 (en) | 1994-12-28 |
| CN1109042A (zh) | 1995-09-27 |
| CN1071291C (zh) | 2001-09-19 |
| CZ284087B6 (cs) | 1998-08-12 |
| PL305242A1 (en) | 1995-04-03 |
| CZ133297A3 (cs) | 1998-08-12 |
| AU7424994A (en) | 1995-04-13 |
| CZ133097A3 (cs) | 1998-09-16 |
| CZ240894A3 (en) | 1996-08-14 |
| NZ264364A (en) | 1996-10-28 |
| PL177080B1 (pl) | 1999-09-30 |
| CZ284207B6 (cs) | 1998-09-16 |
| EP0646558A1 (en) | 1995-04-05 |
| JPH07179376A (ja) | 1995-07-18 |
| CA2130686C (en) | 1998-07-14 |
| CZ283981B6 (cs) | 1998-07-15 |
| FI944508A (fi) | 1995-03-31 |
| CZ133197A3 (cs) | 1998-07-15 |
| CA2130686A1 (en) | 1995-03-31 |
| NO943369D0 (no) | 1994-09-12 |
| HUT68157A (en) | 1995-03-21 |
| AU674778B2 (en) | 1997-01-09 |
| MY112785A (en) | 2001-09-29 |
| NO943369L (no) | 1995-03-31 |
| FI944508A0 (fi) | 1994-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5488185A (en) | Process for the production of ethanol and isopropanol | |
| EP0484136B1 (en) | Production of hydrocarbon derivatives | |
| EP0372972A1 (en) | Process for the production of nitriles and oxides | |
| EP0749950B1 (en) | Process for the production of partial oxidation products | |
| JP2685279B2 (ja) | ニトリルおよびオキシドの製造法 | |
| CA2174490C (en) | Process for the production of petrochemicals | |
| JP2731612B2 (ja) | ニトリル類及び酸化物の製造方法 | |
| KR100363179B1 (ko) | 탄화수소의부분산화반응생성물의제조방법 | |
| JPH01305801A (ja) | メタノールの接触リフォーミングによる高純度水素の製造方法 | |
| EP0328280A1 (en) | Process for the production of nitriles and oxides | |
| HU214542B (hu) | Eljárás részlegesen oxidált szénhidrogéntermékek előállítására | |
| US5532384A (en) | Process for producing hydrocarbon partial oxidation products | |
| JP2848592B2 (ja) | 固定床温度スイングによる塩化水素からの塩素回収法及び化学反応法 | |
| CZ283982B6 (cs) | Způsob přípravy oxo-produktů | |
| AU674607B2 (en) | Process for the production of ethanol and isopropanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |