JP2848592B2 - 固定床温度スイングによる塩化水素からの塩素回収法及び化学反応法 - Google Patents
固定床温度スイングによる塩化水素からの塩素回収法及び化学反応法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、温度スイング（ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ）吸着手法を利用す
る固定床触媒法に関する。もう一つの側面において、本
発明は、多工程化学プロセスを完結するため統合された
工程と条件とでもって互換性のある複数の固定床触媒反
応器を使用する方法に関する。更にもう一つの側面で、
本発明は塩化水素から塩素を回収する方法に関する。
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ）吸着手法を利用す
る固定床触媒法に関する。もう一つの側面において、本
発明は、多工程化学プロセスを完結するため統合された
工程と条件とでもって互換性のある複数の固定床触媒反
応器を使用する方法に関する。更にもう一つの側面で、
本発明は塩化水素から塩素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】長年の
間、副生物の塩化水素の処分は深刻化する産業的問題に
なっていた。塩化水素は、貯蔵と輸送を困難にする毒性
で且つ腐食性の化学物質である。その上、ＨＣｌは経済
的理由から回収すべきである価値ある塩素を含有してい
る。従って、ＨＣｌからＣｌ2 を回収する適当な方法を
開発することは長い間化学産業の目標であった。
間、副生物の塩化水素の処分は深刻化する産業的問題に
なっていた。塩化水素は、貯蔵と輸送を困難にする毒性
で且つ腐食性の化学物質である。その上、ＨＣｌは経済
的理由から回収すべきである価値ある塩素を含有してい
る。従って、ＨＣｌからＣｌ2 を回収する適当な方法を
開発することは長い間化学産業の目標であった。
【０００３】ＨＣｌをＣｌ2 に変えるための過去及び既
存の方法には、ＨＣｌの電気分解、様々な酸化剤でのＨ
Ｃｌの酸化、そしてディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）反応に
よる酸素又は酸素含有ガスでの触媒酸化が含まれる。電
気分解法はたくさんのエネルギー消費量を必要とし、無
機酸化は非常に腐食性且つ毒性の中間物を伴い、そして
ディーコン法は熱力学平衡の転化の制限に悩まされてい
る。これらの制限を克服するため多数の試みがなされて
きた。
存の方法には、ＨＣｌの電気分解、様々な酸化剤でのＨ
Ｃｌの酸化、そしてディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）反応に
よる酸素又は酸素含有ガスでの触媒酸化が含まれる。電
気分解法はたくさんのエネルギー消費量を必要とし、無
機酸化は非常に腐食性且つ毒性の中間物を伴い、そして
ディーコン法は熱力学平衡の転化の制限に悩まされてい
る。これらの制限を克服するため多数の試みがなされて
きた。
【０００４】ドイツ特許出願公開第１７６７０６６号明
細書（１９７１）には、塩化マグネシウム、アルカリ金
属塩化物、そして銅、カドミウム又はニッケルの塩化物
を担持する多孔質担体から構成された塩素化された媒体
を酸素含有ガスで酸化して塩素ガスを生成させることに
より、塩化水素から塩素を製造する方法が開示されてい
る。酸化された媒体は塩素化工程へ循環させて、塩化水
素と反応させる。
細書（１９７１）には、塩化マグネシウム、アルカリ金
属塩化物、そして銅、カドミウム又はニッケルの塩化物
を担持する多孔質担体から構成された塩素化された媒体
を酸素含有ガスで酸化して塩素ガスを生成させることに
より、塩化水素から塩素を製造する方法が開示されてい
る。酸化された媒体は塩素化工程へ循環させて、塩化水
素と反応させる。
【０００５】ドイツ特許出願公開第２８１３５０６号明
細書（１９７８）には、塩化第一銅と塩化第二銅の溶融
塩混合物を二つの反応帯域で使用してＨＣｌを酸化して
Ｃｌ 2 にするもう一つの方法が記載されており、溶融塩
はこれらの反応帯域を通して循環させ、最初に気体のＨ
ＣｌとＯ2 含有ガスとを接触させ、次いで第二の帯域に
おいてＣｕ（ＩＩ）含有量を減少させることにより塩か
ら気体のＣｌ2 を取り除く。
細書（１９７８）には、塩化第一銅と塩化第二銅の溶融
塩混合物を二つの反応帯域で使用してＨＣｌを酸化して
Ｃｌ 2 にするもう一つの方法が記載されており、溶融塩
はこれらの反応帯域を通して循環させ、最初に気体のＨ
ＣｌとＯ2 含有ガスとを接触させ、次いで第二の帯域に
おいてＣｕ（ＩＩ）含有量を減少させることにより塩か
ら気体のＣｌ2 を取り除く。
【０００６】もっと見込みのあるアプローチが英国特許
第２２２９４３０号明細書（１９９０）に記載されてお
り、これには流動化させての移送により二つの工程間を
循環させる流動触媒を使用する二工程法によりＨＣｌ流
からＣｌ2 を回収することが開示されている。これらの
反応は流動化できる担体上の銅触媒を使用し、そして二
つの工程は、一つの帯域においてＨＣｌをＣｕＯと接触
させて１００〜３００℃でＣｕＣｌ2 と水を生成させ、
次いでこのＣｕＣｌ2 を他の帯域において３００〜３８
０℃で酸素と接触させてＣｕＯとＣｌ2 を生成させる反
応を行う。次に、プロセスを繰り返すためこのＣｕＯを
含有している触媒を第一の帯域へ送り返す。この方法の
利点はＨＣｌのより完全な転化であり、それによりＣｌ
2 の回収を簡単にすることであると言われている。
第２２２９４３０号明細書（１９９０）に記載されてお
り、これには流動化させての移送により二つの工程間を
循環させる流動触媒を使用する二工程法によりＨＣｌ流
からＣｌ2 を回収することが開示されている。これらの
反応は流動化できる担体上の銅触媒を使用し、そして二
つの工程は、一つの帯域においてＨＣｌをＣｕＯと接触
させて１００〜３００℃でＣｕＣｌ2 と水を生成させ、
次いでこのＣｕＣｌ2 を他の帯域において３００〜３８
０℃で酸素と接触させてＣｕＯとＣｌ2 を生成させる反
応を行う。次に、プロセスを繰り返すためこのＣｕＯを
含有している触媒を第一の帯域へ送り返す。この方法の
利点はＨＣｌのより完全な転化であり、それによりＣｌ
2 の回収を簡単にすることであると言われている。
【０００７】上述の方法は、Ｐａｎらにより“Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ”，
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，２９９６
−３００３（１９９４）で更に検討されており、Ｐａｎ
らはＨＣｌからＣｌ2 を回収するための使用中及び提案
されている方法の概説を提示し、ＨＣｌを触媒により酸
化してＣｌ2 とＨ2 Ｏとにするディーコンタイプのプロ
セスに特に注目している。ありそうに思われる反応機構
の解析が示されており、いくつかの触媒系が記載され
て、一番好ましいのはシリカに担持された酸化銅である
とされている。流動触媒を使用してのＨＣｌのＣｌ2 へ
の二段階転化の説明が、固定床反応器と移動床反応器を
使用する初期のうまくいかなかった提案の背景と対照し
て示されている。「充填床又は移動床はディーコンプロ
セスを実施するのには適していない」と述べられてい
る。
ｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ”，
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，２９９６
−３００３（１９９４）で更に検討されており、Ｐａｎ
らはＨＣｌからＣｌ2 を回収するための使用中及び提案
されている方法の概説を提示し、ＨＣｌを触媒により酸
化してＣｌ2 とＨ2 Ｏとにするディーコンタイプのプロ
セスに特に注目している。ありそうに思われる反応機構
の解析が示されており、いくつかの触媒系が記載され
て、一番好ましいのはシリカに担持された酸化銅である
とされている。流動触媒を使用してのＨＣｌのＣｌ2 へ
の二段階転化の説明が、固定床反応器と移動床反応器を
使用する初期のうまくいかなかった提案の背景と対照し
て示されている。「充填床又は移動床はディーコンプロ
セスを実施するのには適していない」と述べられてい
る。
【０００８】英国特許第２２２９４３０号明細書の方法
を改変したものが、ロサンジェルスの南カリフォルニア
大学の化学工学部門のＲ．Ｇ．Ｍｉｎｅｔにより１９９
５年に刊行されたと思われる予稿集中の“Ａ Ｔｗｏ−
Ｓｔａｇｅ ＣｙｃｌｉｃＦｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＣｏｎｖｅｒｔｉｎｇＨｙ
ｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ Ｃｈｌｏｒｉ
ｎｅ”にＭｏｒｔｅｎｓｅｎらにより提示されている
（ＣＡ ９００８９−１２１１）。この論文では、流動
床の二段階操作が二つの別の操作様式とともに記載され
ている。一つの様式では、ＨＣｌとＯ2 を高温（３４０
〜４００℃）の酸化装置へ供給して、上部からの生成物
を低温（１８０〜２００℃）の塩素化装置へ送り、そこ
からＣｌ2 とＨ2 Ｏの生成物を抜き出す。触媒はこれら
二つの反応器の間を循環させる。他方の様式では、三つ
の反応装置を使用し、これでは高温反応器がＨＣｌ及び
Ｏ2 供給原料を受け入れるが、その流動化した触媒はほ
かの反応器へ循環させない。この反応器の上部からの生
成物は触媒を再循環する低温反応器への供給原料とな
り、第二の高温（３２０〜３６０℃）の流動反応器はＯ
2 供給原料（ＨＣｌなし）のみを受け入れる。この後者
の反応器の上部からの生成物は低温反応器へ送られる。
これらの別の運転様式は熱的に自給自足できると述べら
れている。
を改変したものが、ロサンジェルスの南カリフォルニア
大学の化学工学部門のＲ．Ｇ．Ｍｉｎｅｔにより１９９
５年に刊行されたと思われる予稿集中の“Ａ Ｔｗｏ−
Ｓｔａｇｅ ＣｙｃｌｉｃＦｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＣｏｎｖｅｒｔｉｎｇＨｙ
ｄｒｏｇｅｎ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ Ｃｈｌｏｒｉ
ｎｅ”にＭｏｒｔｅｎｓｅｎらにより提示されている
（ＣＡ ９００８９−１２１１）。この論文では、流動
床の二段階操作が二つの別の操作様式とともに記載され
ている。一つの様式では、ＨＣｌとＯ2 を高温（３４０
〜４００℃）の酸化装置へ供給して、上部からの生成物
を低温（１８０〜２００℃）の塩素化装置へ送り、そこ
からＣｌ2 とＨ2 Ｏの生成物を抜き出す。触媒はこれら
二つの反応器の間を循環させる。他方の様式では、三つ
の反応装置を使用し、これでは高温反応器がＨＣｌ及び
Ｏ2 供給原料を受け入れるが、その流動化した触媒はほ
かの反応器へ循環させない。この反応器の上部からの生
成物は触媒を再循環する低温反応器への供給原料とな
り、第二の高温（３２０〜３６０℃）の流動反応器はＯ
2 供給原料（ＨＣｌなし）のみを受け入れる。この後者
の反応器の上部からの生成物は低温反応器へ送られる。
これらの別の運転様式は熱的に自給自足できると述べら
れている。
【０００９】上記の流動床の運転は主張された利点の観
点から魅力的であると思われるとは言え、流動触媒移送
系に頼るプロセスは固有の欠点に悩まされる。例えば、
触媒物質と担体材料の選定はプロセス運転条件下で自由
に流動しそして摩滅に耐えるものに限られる。また、そ
のようなプロセスは床の間で固形物を移動させるための
機器を必要とし、これは運転上の問題の潜在的な源とな
る。これらの固形物を移送しながらそれらを加熱し冷却
することは困難な工学的難問をもたらす。触媒とその担
体は、摩滅して製品ガス中の微粉として装置から失われ
ることがあり、粒子が大気へ放出されるのを避けるため
捕捉装置が必要となることがある。流動吸着床での逆混
合が避けられないので、生成流出物から塩化水素をなく
す目標は達成するのが非常に困難なことがある。前述の
背景の検討から明らかになるこれら及びその他の理由の
ため、塩化水素から塩素を回収するための改良方法の開
発に努めていくことが必要である。
点から魅力的であると思われるとは言え、流動触媒移送
系に頼るプロセスは固有の欠点に悩まされる。例えば、
触媒物質と担体材料の選定はプロセス運転条件下で自由
に流動しそして摩滅に耐えるものに限られる。また、そ
のようなプロセスは床の間で固形物を移動させるための
機器を必要とし、これは運転上の問題の潜在的な源とな
る。これらの固形物を移送しながらそれらを加熱し冷却
することは困難な工学的難問をもたらす。触媒とその担
体は、摩滅して製品ガス中の微粉として装置から失われ
ることがあり、粒子が大気へ放出されるのを避けるため
捕捉装置が必要となることがある。流動吸着床での逆混
合が避けられないので、生成流出物から塩化水素をなく
す目標は達成するのが非常に困難なことがある。前述の
背景の検討から明らかになるこれら及びその他の理由の
ため、塩化水素から塩素を回収するための改良方法の開
発に努めていくことが必要である。
【００１０】温度スイング吸着は、ガス分離プロセスに
おいてかなりの支持を得ている技術である。Ｓｉｒｃａ
ｒら，“Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ
Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇ
ｅ”，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，ｐｐ１
−１２（１９９６）には、ガス混合物の分離と精製のた
めに活性炭を使用する温度スイング吸着（ＴＳＡ）法と
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法が記載されている。不活
性ガスから微量の不純物を除去するための通常の三カラ
ムＴＳＡ法が概略フローシートとともに記載されてい
る。（ｉ）不純物を吸着し、（ｉｉ）加熱して不純物を
脱着し、そして（ｉｉｉ）冷却して炭素床を吸着のため
に準備することを含む三つの工程が、三つのカラムの間
でうまく進むように調整される。この論文では、適当な
マニホールドと弁類の配置により循環の遂行のために複
数の容器をどのように一緒に結合させることができるか
も説明されている。収着反応（ＳＲ）法が記載されてお
り、それでは最初に炭化水素を活性炭で吸着し次にこの
吸着した炭化水素を触媒で酸化させることにより汚染空
気から微量の炭化水素を除去することができる。ガス分
離の分野においてＴＳＡ法はよく知られているとは言う
ものの、我々の知る限り、この手法を例えば塩化水素か
ら塩素を回収するのに必要となるような一連の化学反応
を行わせるのに適合させることは従来技術において提案
されていない。
おいてかなりの支持を得ている技術である。Ｓｉｒｃａ
ｒら，“Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ
Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇ
ｅ”，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，ｐｐ１
−１２（１９９６）には、ガス混合物の分離と精製のた
めに活性炭を使用する温度スイング吸着（ＴＳＡ）法と
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法が記載されている。不活
性ガスから微量の不純物を除去するための通常の三カラ
ムＴＳＡ法が概略フローシートとともに記載されてい
る。（ｉ）不純物を吸着し、（ｉｉ）加熱して不純物を
脱着し、そして（ｉｉｉ）冷却して炭素床を吸着のため
に準備することを含む三つの工程が、三つのカラムの間
でうまく進むように調整される。この論文では、適当な
マニホールドと弁類の配置により循環の遂行のために複
数の容器をどのように一緒に結合させることができるか
も説明されている。収着反応（ＳＲ）法が記載されてお
り、それでは最初に炭化水素を活性炭で吸着し次にこの
吸着した炭化水素を触媒で酸化させることにより汚染空
気から微量の炭化水素を除去することができる。ガス分
離の分野においてＴＳＡ法はよく知られているとは言う
ものの、我々の知る限り、この手法を例えば塩化水素か
ら塩素を回収するのに必要となるような一連の化学反応
を行わせるのに適合させることは従来技術において提案
されていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、別個の
二つの温度範囲で運転する固定床触媒反応器の組み合わ
せを使用して、一連の工程でもって塩化水素から塩素を
回収する。流動床の代わりに固定床を使用することによ
り、二つの処理工程でもって各工程にとって最適の条件
下で反応を行うという利点と柔軟性とを保持しながら上
述の不都合が克服される。この方法には、製品純度がよ
り高くなるとともに触媒物質と担体材料の選定の幅が広
くなるという潜在能力がある。それはまた、再循環と製
品塩素からＨＣｌを除去する費用のかかる装置の必要を
なくす。
二つの温度範囲で運転する固定床触媒反応器の組み合わ
せを使用して、一連の工程でもって塩化水素から塩素を
回収する。流動床の代わりに固定床を使用することによ
り、二つの処理工程でもって各工程にとって最適の条件
下で反応を行うという利点と柔軟性とを保持しながら上
述の不都合が克服される。この方法には、製品純度がよ
り高くなるとともに触媒物質と担体材料の選定の幅が広
くなるという潜在能力がある。それはまた、再循環と製
品塩素からＨＣｌを除去する費用のかかる装置の必要を
なくす。
【００１２】この方法は、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）と呼ぶことができる四つの工程を有する。工
程（ａ）では、ＨＣｌ含有流を範囲の画定された容積
（ｄｅｆｉｎｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）中へ導き、担持され
た金属酸化物種を含むディーコン反応触媒の固定床と接
触させる。工程（ａ）の温度は１８０〜２９０℃、好ま
しくは２００〜２５０℃の範囲にあり、このプロセスに
おいて反応が進行して上記の金属酸化物のうちの少なく
とも一部を金属塩化物種に変え、水を生じさせる。下記
において説明するように、一つ以上の他の固定床触媒室
を用いて循環方式で運転すると、工程（ａ）から本質的
にＨＣｌを含まない製品としてＣｌ2 含有の流出物流を
抜き出すことが可能である。
及び（ｄ）と呼ぶことができる四つの工程を有する。工
程（ａ）では、ＨＣｌ含有流を範囲の画定された容積
（ｄｅｆｉｎｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）中へ導き、担持され
た金属酸化物種を含むディーコン反応触媒の固定床と接
触させる。工程（ａ）の温度は１８０〜２９０℃、好ま
しくは２００〜２５０℃の範囲にあり、このプロセスに
おいて反応が進行して上記の金属酸化物のうちの少なく
とも一部を金属塩化物種に変え、水を生じさせる。下記
において説明するように、一つ以上の他の固定床触媒室
を用いて循環方式で運転すると、工程（ａ）から本質的
にＨＣｌを含まない製品としてＣｌ2 含有の流出物流を
抜き出すことが可能である。
【００１３】工程（ａ）を完了後、反応器は、工程
（ａ）を完了したばかりの第一の触媒床を、所定の条件
下で工程（ｂ）と組み合わせることができる工程（ｃ）
を実施するため３００〜４００℃、好ましくは３５０〜
４００℃の範囲の温度に加熱しながら、ＨＣｌ含有流を
別の触媒固定床へ工程（ａ）を繰り返すため再導入する
ことを含む工程（ｂ）へ進む。
（ａ）を完了したばかりの第一の触媒床を、所定の条件
下で工程（ｂ）と組み合わせることができる工程（ｃ）
を実施するため３００〜４００℃、好ましくは３５０〜
４００℃の範囲の温度に加熱しながら、ＨＣｌ含有流を
別の触媒固定床へ工程（ａ）を繰り返すため再導入する
ことを含む工程（ｂ）へ進む。
【００１４】工程（ｃ）では、工程（ｂ）の加熱された
触媒を３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃
の範囲の温度で酸素含有流と接触させて、工程（ａ）を
繰り返すのに使用するのに適した加熱された触媒中に金
属酸化物種を生成させる。この反応はＣｌ2 を生成さ
せ、流出物流でもって塩素含有ガスが抜き出される。
触媒を３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃
の範囲の温度で酸素含有流と接触させて、工程（ａ）を
繰り返すのに使用するのに適した加熱された触媒中に金
属酸化物種を生成させる。この反応はＣｌ2 を生成さ
せ、流出物流でもって塩素含有ガスが抜き出される。
【００１５】最後の工程（ｄ）では、工程（ｃ）の酸素
含有流を工程（ｃ）を繰り返すため別の容積へ再導入
し、そして工程（ｃ）を完了したばかりの触媒床を１８
０〜２９０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲内の
温度まで冷却して、それにより工程（ａ）を繰り返すた
めに触媒床を準備する。所定の条件下で、工程（ｄ）と
（ａ）とを一つの室中で組み合わせることができる。
含有流を工程（ｃ）を繰り返すため別の容積へ再導入
し、そして工程（ｃ）を完了したばかりの触媒床を１８
０〜２９０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲内の
温度まで冷却して、それにより工程（ａ）を繰り返すた
めに触媒床を準備する。所定の条件下で、工程（ｄ）と
（ａ）とを一つの室中で組み合わせることができる。
【００１６】工程（ａ）〜（ｄ）は、工程（ａ）を一つ
又は二つ以上の室で連続して行い、そして各室において
プロセスが工程（ａ）から（ｄ）まで順番に繰り返して
進行するようにつながれた固定床室の組み合わせで実施
される。工程（ｃ）の流出物中のいずれの感知できるＨ
Ｃｌも、工程（ａ）へ直接かあるいは中間のディーコン
反応器を通して再循環させることにより、金属酸化物触
媒と反応させられる。
又は二つ以上の室で連続して行い、そして各室において
プロセスが工程（ａ）から（ｄ）まで順番に繰り返して
進行するようにつながれた固定床室の組み合わせで実施
される。工程（ｃ）の流出物中のいずれの感知できるＨ
Ｃｌも、工程（ａ）へ直接かあるいは中間のディーコン
反応器を通して再循環させることにより、金属酸化物触
媒と反応させられる。
【００１７】本発明は主として塩化水素から塩素を回収
するのに使用するために開発されたものではあるが、デ
ィーコン法と同じように、異なる熱力学的平衡を伴う、
触媒に支援される二つの機構により進行し、各機構が他
方とは別個の温度範囲内で最も都合よく進行して、全体
の反応が
するのに使用するために開発されたものではあるが、デ
ィーコン法と同じように、異なる熱力学的平衡を伴う、
触媒に支援される二つの機構により進行し、各機構が他
方とは別個の温度範囲内で最も都合よく進行して、全体
の反応が
【００１８】
【化２】
【００１９】として表される、任意の同様の化学反応を
実施するのに有利に利用することもできる。従って、こ
のより広い側面において、本発明は、そのような反応
を、複数の固定床触媒反応器の帯域において四つの工程
を実施することにより行うための方法である。これらの
工程は、（ａ）反応物Ａを含有している原料流を反応帯
域へ送り、そこでこの反応物Ａを生成物Ｃに変えるのに
有効な条件下に低い方の第一の範囲内の温度で触媒物質
の固定床と接触させ、そうしてこの触媒物質を改変され
た形態（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｏｒｍ）に変化させる工
程、（ｂ）反応物Ａの上記原料流を工程（ａ）を繰り返
すため別の反応帯域へ再導入し、そして工程（ａ）から
の改変された形態の触媒物質の床を工程（ａ）の上記低
い方の範囲より高くてそれとは別個の高い方の第二の範
囲内の温度に加熱する工程、（ｃ）反応物Ｂを含有して
いる原料流を改変された形態の触媒物質の固定床を含む
反応帯域へ送り、この反応物Ｂを反応物Ｂを生成物Ｄに
変えるのに有効な条件下に上記の高いほうの範囲内の温
度で上記の改変された触媒物質と接触させて、そうして
この改変された触媒物質を変化させて工程（ａ）で有効
な形態に戻し、この後者の帯域から生成物Ｄを含有する
流出物流を抜き出す工程、及び（ｄ）反応物Ｂを含有し
ている上記原料流を工程（ｃ）を繰り返すため別の反応
帯域へ再導入し、工程（ｃ）を完了したばかりの反応帯
域内の触媒物質を工程（ａ）を繰り返すための温度まで
冷却する工程、を包含する。これらの工程（ａ）〜
（ｄ）は、工程（ａ）と（ｃ）のうちの少なくとも一方
を一つ以上の室において連続して行い、そして各室での
プロセスが工程（ａ）から（ｄ）まで順番に繰り返して
進行するように接続された固定床室の組み合わせでもっ
て行われる。
実施するのに有利に利用することもできる。従って、こ
のより広い側面において、本発明は、そのような反応
を、複数の固定床触媒反応器の帯域において四つの工程
を実施することにより行うための方法である。これらの
工程は、（ａ）反応物Ａを含有している原料流を反応帯
域へ送り、そこでこの反応物Ａを生成物Ｃに変えるのに
有効な条件下に低い方の第一の範囲内の温度で触媒物質
の固定床と接触させ、そうしてこの触媒物質を改変され
た形態（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｏｒｍ）に変化させる工
程、（ｂ）反応物Ａの上記原料流を工程（ａ）を繰り返
すため別の反応帯域へ再導入し、そして工程（ａ）から
の改変された形態の触媒物質の床を工程（ａ）の上記低
い方の範囲より高くてそれとは別個の高い方の第二の範
囲内の温度に加熱する工程、（ｃ）反応物Ｂを含有して
いる原料流を改変された形態の触媒物質の固定床を含む
反応帯域へ送り、この反応物Ｂを反応物Ｂを生成物Ｄに
変えるのに有効な条件下に上記の高いほうの範囲内の温
度で上記の改変された触媒物質と接触させて、そうして
この改変された触媒物質を変化させて工程（ａ）で有効
な形態に戻し、この後者の帯域から生成物Ｄを含有する
流出物流を抜き出す工程、及び（ｄ）反応物Ｂを含有し
ている上記原料流を工程（ｃ）を繰り返すため別の反応
帯域へ再導入し、工程（ｃ）を完了したばかりの反応帯
域内の触媒物質を工程（ａ）を繰り返すための温度まで
冷却する工程、を包含する。これらの工程（ａ）〜
（ｄ）は、工程（ａ）と（ｃ）のうちの少なくとも一方
を一つ以上の室において連続して行い、そして各室での
プロセスが工程（ａ）から（ｄ）まで順番に繰り返して
進行するように接続された固定床室の組み合わせでもっ
て行われる。
【００２０】このようにして、反応が進行する各機構に
有利に働く条件を独立して適用することができるので、
化学反応をほとんどすっかり完了するまで行わせること
ができる。
有利に働く条件を独立して適用することができるので、
化学反応をほとんどすっかり完了するまで行わせること
ができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、１世紀以上前の周知の
ディーコン反応の改良としての好ましい側面に関連して
最もよく理解される。この反応は、下記の全体式による
酸素が塩化水素と反応して塩素と水とを生成する反応を
必要とする。
ディーコン反応の改良としての好ましい側面に関連して
最もよく理解される。この反応は、下記の全体式による
酸素が塩化水素と反応して塩素と水とを生成する反応を
必要とする。
【００２２】
【化３】
【００２３】ディーコン法が工業的に普及しなかった理
由は、それが与えられた圧力と温度の条件に依存してど
ちらかの方向へたやすく進行しかねない平衡に支配され
る反応であることである。塩素生成物中に必ずＨＣｌの
存在することが、回収装置において深刻な腐食の問題を
引き起こしていた。この問題は、本発明により、及び先
に検討したそのほかの方法により、適切な触媒を選びそ
して反応を異なる温度レベルの二段階でもって行うこと
によって処理されてきた。本発明は、温度スイング吸着
（ＴＳＡ）として知られる処理を、容器から触媒を移動
させることなく反応の複数の工程を繰り返し循環させる
触媒の固定床でもってこのプロセスを効率的に実施する
のに適合させる。
由は、それが与えられた圧力と温度の条件に依存してど
ちらかの方向へたやすく進行しかねない平衡に支配され
る反応であることである。塩素生成物中に必ずＨＣｌの
存在することが、回収装置において深刻な腐食の問題を
引き起こしていた。この問題は、本発明により、及び先
に検討したそのほかの方法により、適切な触媒を選びそ
して反応を異なる温度レベルの二段階でもって行うこと
によって処理されてきた。本発明は、温度スイング吸着
（ＴＳＡ）として知られる処理を、容器から触媒を移動
させることなく反応の複数の工程を繰り返し循環させる
触媒の固定床でもってこのプロセスを効率的に実施する
のに適合させる。
【００２４】現在のところ最も好ましい触媒は、適当な
担体に担持させた酸化銅又は塩化銅の形態である。原料
ＨＣｌと酸化銅との接触から始めて、反応の第一段階は
下記の式で説明することができる。
担体に担持させた酸化銅又は塩化銅の形態である。原料
ＨＣｌと酸化銅との接触から始めて、反応の第一段階は
下記の式で説明することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】上記の反応において、ＣｕＯは担体上の固
体として提供され、ＨＣｌはガスとして供給されて、そ
のためこの処理は触媒によるＨＣｌの化学収着の形と見
ることができる。化学量論はこれらの反応に限定される
必要はなく、これらの反応そのもののどちらか一方を含
むことにも限定される必要はない。と言うのは、銅の多
くのオキシ塩化物及びヒドロキシ塩化物種（例としてＣ
ｕ3 （ＯＨ）2 Ｃｌ4、Ｃｕ2 ＯＣｌ2 等その他）が収
着反応と脱着反応における中間体として潜在的に利用可
能であるからである。一般に、このような反応は、銅の
酸化物種をＨＣｌとの接触により銅の塩化物種に変える
ものとして説明される。この反応に都合のよい温度は１
８０〜２９０℃の範囲内にあるが、とは言えより良好な
制御のためには２００〜２５０℃の範囲内で運転するの
が好ましい。
体として提供され、ＨＣｌはガスとして供給されて、そ
のためこの処理は触媒によるＨＣｌの化学収着の形と見
ることができる。化学量論はこれらの反応に限定される
必要はなく、これらの反応そのもののどちらか一方を含
むことにも限定される必要はない。と言うのは、銅の多
くのオキシ塩化物及びヒドロキシ塩化物種（例としてＣ
ｕ3 （ＯＨ）2 Ｃｌ4、Ｃｕ2 ＯＣｌ2 等その他）が収
着反応と脱着反応における中間体として潜在的に利用可
能であるからである。一般に、このような反応は、銅の
酸化物種をＨＣｌとの接触により銅の塩化物種に変える
ものとして説明される。この反応に都合のよい温度は１
８０〜２９０℃の範囲内にあるが、とは言えより良好な
制御のためには２００〜２５０℃の範囲内で運転するの
が好ましい。
【００２７】塩素化又は収着工程が完了したら、ＨＣｌ
を含有している原料流をそれを受け入れるために準備さ
れたもう一つの固定床反応器へ再導入し、そしてこの塩
素化工程を完了したばかりの触媒床を酸化工程に備えて
加熱する。加熱の方法は、利用できる熱源に依存するこ
とができるが、標準的には、触媒床に埋め込まれたコイ
ルを通って循環する流れもしくはその他の流体加熱媒体
で行われ、又はジャケット付きの反応容器を使って行わ
れ、あるいは両方で行われる。触媒床内の半径方向の伝
熱を増進するために、ガスを触媒床に加熱しながら流す
ことが望ましい。このようにして、床は酸化反応におい
て最も効率的であるために３００〜４００℃の範囲内の
温度に、好ましく少なくとも３５０℃に加熱される。
を含有している原料流をそれを受け入れるために準備さ
れたもう一つの固定床反応器へ再導入し、そしてこの塩
素化工程を完了したばかりの触媒床を酸化工程に備えて
加熱する。加熱の方法は、利用できる熱源に依存するこ
とができるが、標準的には、触媒床に埋め込まれたコイ
ルを通って循環する流れもしくはその他の流体加熱媒体
で行われ、又はジャケット付きの反応容器を使って行わ
れ、あるいは両方で行われる。触媒床内の半径方向の伝
熱を増進するために、ガスを触媒床に加熱しながら流す
ことが望ましい。このようにして、床は酸化反応におい
て最も効率的であるために３００〜４００℃の範囲内の
温度に、好ましく少なくとも３５０℃に加熱される。
【００２８】加熱工程に続いて、加熱した触媒床へ酸素
含有ガスを送って、酸素を３００〜４００℃、好ましく
は３５０〜４００℃の範囲内の温度で銅の塩化物種と接
触させる。酸素は、次の式に従って触媒中の銅の塩化物
種と反応して銅の酸化物種を生成する。
含有ガスを送って、酸素を３００〜４００℃、好ましく
は３５０〜４００℃の範囲内の温度で銅の塩化物種と接
触させる。酸素は、次の式に従って触媒中の銅の塩化物
種と反応して銅の酸化物種を生成する。
【００２９】
【化５】
【００３０】酸素と銅の塩化物種とのこれらの反応の正
確な化学量論は、やはり上記の式に限定されず、そのよ
うな反応を必ずしも含まないが、と言うのはそれが塩素
化工程で生成される銅の塩化物種の種類に依存するから
である。このような情報は本発明を実施するのに必要で
はない。この方法あるいはプロセスの酸化工程では銅の
塩化物種を全体反応の塩素化又は化学収着段階を触媒す
るのに有効に働く銅の酸化物種に変える、ということを
言えば十分である。このプロセスのこの酸化工程は、固
定床反応器のサイクルの次の部分の間に塩素化工程で再
使用するため触媒物質を準備するので、再生工程と見る
こともできる。
確な化学量論は、やはり上記の式に限定されず、そのよ
うな反応を必ずしも含まないが、と言うのはそれが塩素
化工程で生成される銅の塩化物種の種類に依存するから
である。このような情報は本発明を実施するのに必要で
はない。この方法あるいはプロセスの酸化工程では銅の
塩化物種を全体反応の塩素化又は化学収着段階を触媒す
るのに有効に働く銅の酸化物種に変える、ということを
言えば十分である。このプロセスのこの酸化工程は、固
定床反応器のサイクルの次の部分の間に塩素化工程で再
使用するため触媒物質を準備するので、再生工程と見る
こともできる。
【００３１】酸素含有ガスは、反応を妨害する汚染物を
除去するために効果的に処理された任意の形態の酸素ガ
スでよい。空気、酸素、あるいは不活性ガスで希釈され
た、例えば窒素で希釈された、酸素は、全て適してい
る。このガスは完全に乾いている必要はないが、過剰の
水分が存在していると、水は全体反応の生成物であるの
で、所定の可逆反応を誤った方法へ進ませやすかろう。
酸素含有ガスは予熱することが望ましく、そしてそれは
工程（ａ）でＨＣｌ原料ガスのために使用される流動方
向に対し向流の流動方向に触媒床を通り抜けさせるべき
である。この工程からの流出物ガスは、Ｃｌ2 、Ｈ
2 Ｏ、未反応のＯ2 、ＨＣｌと、原料酸素とともに入っ
てきた窒素か他の何らかの不活性ガスを含有する。この
流出物は、反応の塩素化工程を受けているもう一つの触
媒床へ進み、ＨＣｌ原料ガスの一部としてそのような床
に入る。このようにして、酸化工程の流出物中のＨＣｌ
は塩素化工程で触媒により反応しあるいは吸着され、そ
の結果このプロセスからの流出物は本質的にＨＣｌを含
まず、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏと少量のＯ2 、そしてことによっ
てはＮ2 、のみを含有している。この生成物流は、純粋
塩素を回収するための既知の手段で更に処理することが
できる。生成物中にＨＣｌが存在せず、ＨＣｌが化学収
着により除去されていることは、ディーコン法を望まし
くないものにする腐食の問題を付随して伴う下流でのＨ
Ｃｌ−Ｃｌ2 の更なる分離の必要をなくす。
除去するために効果的に処理された任意の形態の酸素ガ
スでよい。空気、酸素、あるいは不活性ガスで希釈され
た、例えば窒素で希釈された、酸素は、全て適してい
る。このガスは完全に乾いている必要はないが、過剰の
水分が存在していると、水は全体反応の生成物であるの
で、所定の可逆反応を誤った方法へ進ませやすかろう。
酸素含有ガスは予熱することが望ましく、そしてそれは
工程（ａ）でＨＣｌ原料ガスのために使用される流動方
向に対し向流の流動方向に触媒床を通り抜けさせるべき
である。この工程からの流出物ガスは、Ｃｌ2 、Ｈ
2 Ｏ、未反応のＯ2 、ＨＣｌと、原料酸素とともに入っ
てきた窒素か他の何らかの不活性ガスを含有する。この
流出物は、反応の塩素化工程を受けているもう一つの触
媒床へ進み、ＨＣｌ原料ガスの一部としてそのような床
に入る。このようにして、酸化工程の流出物中のＨＣｌ
は塩素化工程で触媒により反応しあるいは吸着され、そ
の結果このプロセスからの流出物は本質的にＨＣｌを含
まず、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏと少量のＯ2 、そしてことによっ
てはＮ2 、のみを含有している。この生成物流は、純粋
塩素を回収するための既知の手段で更に処理することが
できる。生成物中にＨＣｌが存在せず、ＨＣｌが化学収
着により除去されていることは、ディーコン法を望まし
くないものにする腐食の問題を付随して伴う下流でのＨ
Ｃｌ−Ｃｌ2 の更なる分離の必要をなくす。
【００３２】場合によっては、酸化工程からの流出物中
のＨＣｌの量は非常に少なく、そのような場合にはこの
流れの一部分又は全部をプロセスから製品として抜き出
すことができる。とは言え、この流出物は上記のように
工程（ａ）の塩素化へ再循環させるほうが好ましい。
のＨＣｌの量は非常に少なく、そのような場合にはこの
流れの一部分又は全部をプロセスから製品として抜き出
すことができる。とは言え、この流出物は上記のように
工程（ａ）の塩素化へ再循環させるほうが好ましい。
【００３３】このプロセスサイクルの四番目の、最後の
工程では、酸素含有流を、酸化工程を続ける用意のでき
たもう一つの固定床室へ再導入し、そして酸化工程を完
了したばかりの触媒床を塩素化又は吸着工程を繰り返す
のに備えて１８０〜２９０℃、好ましくは２００〜２５
０℃の範囲の温度まで冷却する。冷却は、コイルもしく
は反応器ジャケット又は両方を使用しての間接熱交換に
より、そしてこの冷却の間は床にガスを流して床から冷
却媒体への半径方向の伝熱を増進することが望ましい。
工程では、酸素含有流を、酸化工程を続ける用意のでき
たもう一つの固定床室へ再導入し、そして酸化工程を完
了したばかりの触媒床を塩素化又は吸着工程を繰り返す
のに備えて１８０〜２９０℃、好ましくは２００〜２５
０℃の範囲の温度まで冷却する。冷却は、コイルもしく
は反応器ジャケット又は両方を使用しての間接熱交換に
より、そしてこの冷却の間は床にガスを流して床から冷
却媒体への半径方向の伝熱を増進することが望ましい。
【００３４】触媒物質は、ディーコン法において有効に
働くいずれの触媒でもよく、例えば種々の不活性多孔質
担体に付着させた銅、マンガン及び鉄の塩類でよい。一
般に、そのような触媒は周知であり、技術文献や発行さ
れた特許文献に記載されている。希土類金属の塩類がそ
うであるように、アルカリ金属の塩化物、例として塩化
ナトリウムあるいはカリウムといったものが含まれるこ
とがよくある。適当な担体には、例としてシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、及び種々の既知のゼオライト
モレキュラーシーブ等の如き、周知の支持体が含まれ
る。多孔度は、十分な表面積をもたらしそして触媒金属
への接近の機会を提供するのに十分であるべきである。
これらの担体は不活性であると考えられるが、これは担
体材料が触媒化合物の活性に増強効果を及ぼすことを妨
げない。この発明では触媒を固定床で使用するので、流
動性又は摩滅を顧慮することなく広範囲の材料の選定が
可能である。好ましい触媒金属は、上述のように酸化物
種又は塩化物種の形態をした銅であるが、本発明はディ
ーコン反応触媒として有効に働くことが知られている任
意の形態の担持された金属酸化物種又は金属塩化物種で
実施することができる。
働くいずれの触媒でもよく、例えば種々の不活性多孔質
担体に付着させた銅、マンガン及び鉄の塩類でよい。一
般に、そのような触媒は周知であり、技術文献や発行さ
れた特許文献に記載されている。希土類金属の塩類がそ
うであるように、アルカリ金属の塩化物、例として塩化
ナトリウムあるいはカリウムといったものが含まれるこ
とがよくある。適当な担体には、例としてシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、及び種々の既知のゼオライト
モレキュラーシーブ等の如き、周知の支持体が含まれ
る。多孔度は、十分な表面積をもたらしそして触媒金属
への接近の機会を提供するのに十分であるべきである。
これらの担体は不活性であると考えられるが、これは担
体材料が触媒化合物の活性に増強効果を及ぼすことを妨
げない。この発明では触媒を固定床で使用するので、流
動性又は摩滅を顧慮することなく広範囲の材料の選定が
可能である。好ましい触媒金属は、上述のように酸化物
種又は塩化物種の形態をした銅であるが、本発明はディ
ーコン反応触媒として有効に働くことが知られている任
意の形態の担持された金属酸化物種又は金属塩化物種で
実施することができる。
【００３５】次に図面を参照すれば、図１は、本発明の
方法の四つの主要な工程のおのおのを同時に実施するの
を可能にするよう配列された一群の四つの反応器を模式
的に示している。それゆえに、反応器１０、１１、１２
及び１３はおのおの、ディーコン反応触媒の固定床を含
んでいる。また、これらの反応器のおのおのは、反応器
１１及び１３とそれぞれ組み合わされた加熱又は冷却コ
イル１４及び１６の如き間接熱交換手段を有する。反応
器１０と１２についての対応するコイルは図示されてい
ない。
方法の四つの主要な工程のおのおのを同時に実施するの
を可能にするよう配列された一群の四つの反応器を模式
的に示している。それゆえに、反応器１０、１１、１２
及び１３はおのおの、ディーコン反応触媒の固定床を含
んでいる。また、これらの反応器のおのおのは、反応器
１１及び１３とそれぞれ組み合わされた加熱又は冷却コ
イル１４及び１６の如き間接熱交換手段を有する。反応
器１０と１２についての対応するコイルは図示されてい
ない。
【００３６】反応器１０は、本発明の方法の塩素化工程
（ａ）を実施するものとして示されている。新たな原料
の管路１８を通してあるいは再循環管路１９を通して、
又は両方を通して供給される、ＨＣｌを含有している流
れは、管路１７により反応器１０へ導入される。生成物
は管路２０を通して反応器１０から抜き出され、この生
成物流はＣｌ2 とＨ2 Ｏに加えて、ことによりＯ2 とＮ
2 を含有している。この流れは、図示されておらずこの
発明の一部でない更なる塩素回収のために送られる。
（ａ）を実施するものとして示されている。新たな原料
の管路１８を通してあるいは再循環管路１９を通して、
又は両方を通して供給される、ＨＣｌを含有している流
れは、管路１７により反応器１０へ導入される。生成物
は管路２０を通して反応器１０から抜き出され、この生
成物流はＣｌ2 とＨ2 Ｏに加えて、ことによりＯ2 とＮ
2 を含有している。この流れは、図示されておらずこの
発明の一部でない更なる塩素回収のために送られる。
【００３７】その間に、反応器１１は本発明の方法の加
熱工程（ｂ）を受けていて、工程（ａ）を完了したばか
りのその触媒床はこの間に工程（ｃ）の酸化工程のため
の所望の反応温度まで加熱される。伝熱を増進するた
め、管路２１を通してガスを導入してもよい。このよう
な増進は、この四つの反応器の態様については全く同じ
時間である四つの工程のおのおのについて認められる期
間に依存して、必要なこともあり必要ないこともある。
工程（ｂ）の間に反応器へガスを導入する場合には、出
口ガスは反応器１０へ進ませるため管路２２を通して再
循環管路１９へ送られる。
熱工程（ｂ）を受けていて、工程（ａ）を完了したばか
りのその触媒床はこの間に工程（ｃ）の酸化工程のため
の所望の反応温度まで加熱される。伝熱を増進するた
め、管路２１を通してガスを導入してもよい。このよう
な増進は、この四つの反応器の態様については全く同じ
時間である四つの工程のおのおのについて認められる期
間に依存して、必要なこともあり必要ないこともある。
工程（ｂ）の間に反応器へガスを導入する場合には、出
口ガスは反応器１０へ進ませるため管路２２を通して再
循環管路１９へ送られる。
【００３８】これと同じ間に、反応器１２は酸化工程
（ｃ）に当てられ、酸素含有流が管路２３を通して反応
器１２へ導入されて、反応器１０を通過する流れに対し
向流の流動路でもって反応器１２を通り抜ける。プロセ
スへ酸素を供給するのに窒素で希釈した酸素又は空気を
使用する場合には、管路２３中には窒素もあって、この
窒素は変化することなく装置を通過する。本発明の一つ
の態様においては、ＨＣｌをこの酸素含有流とともに管
路２３を通して装置へ導入する。この運転様式において
は、工程（ｃ）の間に反応器１２内で起こる反応は、導
入されたＨＣｌのうちの一部を触媒床へ収着させ保持さ
せる必要なく直接Ｃｌ2 とＨ2 Ｏに変えるディーコン反
応を含む。これは、必要とされる触媒（収着剤）の量を
全体的に低下させる。このような運転様式は例２におい
て説明される。
（ｃ）に当てられ、酸素含有流が管路２３を通して反応
器１２へ導入されて、反応器１０を通過する流れに対し
向流の流動路でもって反応器１２を通り抜ける。プロセ
スへ酸素を供給するのに窒素で希釈した酸素又は空気を
使用する場合には、管路２３中には窒素もあって、この
窒素は変化することなく装置を通過する。本発明の一つ
の態様においては、ＨＣｌをこの酸素含有流とともに管
路２３を通して装置へ導入する。この運転様式において
は、工程（ｃ）の間に反応器１２内で起こる反応は、導
入されたＨＣｌのうちの一部を触媒床へ収着させ保持さ
せる必要なく直接Ｃｌ2 とＨ2 Ｏに変えるディーコン反
応を含む。これは、必要とされる触媒（収着剤）の量を
全体的に低下させる。このような運転様式は例２におい
て説明される。
【００３９】Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ及びことによってはＯ2 、
Ｎ2 を含有し、そして特に管路２３を通して装置へＨＣ
ｌが加えられる場合には、ＨＣｌを含有している反応器
１２の流出物は、管路２４を通って出てくる。先に説明
したいくつかの状況下では、反応器１２の流出物は本質
的にＨＣｌを含まず、その場合には管路２４の反応器１
２の流出物の一部又は全部を管路２６を通して製品Ｃｌ
2 として抜き出すことができる。とは言え、標準的に
は、たとえＨＣｌが管路２３を通して加えられないとし
ても、プロセスサイクルにおける反応器１２の以前の役
務（ｓｅｒｖｉｃｅ）のために、管路２４の流出物は感
知できる量のＨＣｌを含有し、その結果、好ましくは、
工程（ｃ）からのこの流出物は反応器１０で工程（ａ）
の追加の処理を行うため再循環管路１９へ送られる。実
際問題として、工程（ｃ）の間にＨＣｌを導入する場合
には、工程（ｃ）を触媒の空隙に存在しているＨＣｌを
取り除くためパージして終えるのが望ましい。この場合
には、スチームあるいは製品Ｃｌ2 でよかろうパージガ
スを、管路２３を通して反応器１２へ導入し、管路２４
を通して取り出して、再循環管路１９へ送る。
Ｎ2 を含有し、そして特に管路２３を通して装置へＨＣ
ｌが加えられる場合には、ＨＣｌを含有している反応器
１２の流出物は、管路２４を通って出てくる。先に説明
したいくつかの状況下では、反応器１２の流出物は本質
的にＨＣｌを含まず、その場合には管路２４の反応器１
２の流出物の一部又は全部を管路２６を通して製品Ｃｌ
2 として抜き出すことができる。とは言え、標準的に
は、たとえＨＣｌが管路２３を通して加えられないとし
ても、プロセスサイクルにおける反応器１２の以前の役
務（ｓｅｒｖｉｃｅ）のために、管路２４の流出物は感
知できる量のＨＣｌを含有し、その結果、好ましくは、
工程（ｃ）からのこの流出物は反応器１０で工程（ａ）
の追加の処理を行うため再循環管路１９へ送られる。実
際問題として、工程（ｃ）の間にＨＣｌを導入する場合
には、工程（ｃ）を触媒の空隙に存在しているＨＣｌを
取り除くためパージして終えるのが望ましい。この場合
には、スチームあるいは製品Ｃｌ2 でよかろうパージガ
スを、管路２３を通して反応器１２へ導入し、管路２４
を通して取り出して、再循環管路１９へ送る。
【００４０】反応器１３は、サイクルの最後の工程
（ｄ）に携わるものとして示されていて、工程（ａ）の
塩素化を反復するために床を準備するために酸化工程
（ｃ）の後の触媒床を冷却している。冷却コイル１６を
この運転のために使用することができ、このコイルは触
媒床を加熱するため使用される例えば反応器１１のコイ
ル１４といったようなコイルと物理的に同じものでよ
い。これらの熱交換手段は、工程（ａ）及び（ｃ）の反
応中に温度を制御するため触媒床へ熱を加えあるいは触
媒床から熱を除去するのにも使用される。触媒床にガス
を流すことにより、工程（ｄ）における伝熱を増進させ
ることもでき、そのようなガスは管路２７を通して導入
して、管路２８を通して再循環管路１９へ送られる。
（ｄ）に携わるものとして示されていて、工程（ａ）の
塩素化を反復するために床を準備するために酸化工程
（ｃ）の後の触媒床を冷却している。冷却コイル１６を
この運転のために使用することができ、このコイルは触
媒床を加熱するため使用される例えば反応器１１のコイ
ル１４といったようなコイルと物理的に同じものでよ
い。これらの熱交換手段は、工程（ａ）及び（ｃ）の反
応中に温度を制御するため触媒床へ熱を加えあるいは触
媒床から熱を除去するのにも使用される。触媒床にガス
を流すことにより、工程（ｄ）における伝熱を増進させ
ることもでき、そのようなガスは管路２７を通して導入
して、管路２８を通して再循環管路１９へ送られる。
【００４１】図１において、流れは、反応器のおのおの
が指示された処理工程に携わるサイクルの期間中におけ
るものが矢印の方向でもって示されている。その期間の
終わりにおいて、流れは、反応器１０が加熱工程（ｂ）
に入り、反応器１１が酸化工程（ｃ）に携わり、反応器
１２が冷却工程（ｄ）を開始し、そして反応器１３が塩
素化工程（ａ）に切り換わるように、変更される。この
ような役務の回転を行うために必要とされるマニホール
ドと弁類の配置は、温度スイング吸着と圧力スイング吸
着の操作に関連して十分に理解され、そしてその背景か
ら、本発明の固定床反応器について同じようにするのに
十分に当該技術の工学技能の範囲内にある。この二番目
の期間に続いて、反応器の役務はサイクルを通して、一
つの完全なサイクルの間に各反応器で四つの工程のおの
おのを実施し、且つ任意の一つの期間の間に四つの反応
器の群において四つの工程の全部が同時に行われるよう
に、再び進行する。こうして、この方法は連続となり、
そして定常状態を達成して、原料ＨＣｌを受入れ製品Ｃ
ｌ2 を生産することができる。
が指示された処理工程に携わるサイクルの期間中におけ
るものが矢印の方向でもって示されている。その期間の
終わりにおいて、流れは、反応器１０が加熱工程（ｂ）
に入り、反応器１１が酸化工程（ｃ）に携わり、反応器
１２が冷却工程（ｄ）を開始し、そして反応器１３が塩
素化工程（ａ）に切り換わるように、変更される。この
ような役務の回転を行うために必要とされるマニホール
ドと弁類の配置は、温度スイング吸着と圧力スイング吸
着の操作に関連して十分に理解され、そしてその背景か
ら、本発明の固定床反応器について同じようにするのに
十分に当該技術の工学技能の範囲内にある。この二番目
の期間に続いて、反応器の役務はサイクルを通して、一
つの完全なサイクルの間に各反応器で四つの工程のおの
おのを実施し、且つ任意の一つの期間の間に四つの反応
器の群において四つの工程の全部が同時に行われるよう
に、再び進行する。こうして、この方法は連続となり、
そして定常状態を達成して、原料ＨＣｌを受入れ製品Ｃ
ｌ2 を生産することができる。
【００４２】図２は、二つの反応器の構成を模式的に示
しており、例３と４で説明する操作を行うのに使用され
る装置を例示している。反応器２９と３０は、図１につ
いて説明したとおりであり、それぞれ冷却・加熱手段３
１と３２を含んでいる。管路３３の原料ＨＣｌは管路３
４を通して反応器２９へ導入される。図示したように、
反応器２９は塩素化工程（ａ）に携わり、製品流出物は
本質的にＨＣｌを含まないＣｌ2 の流れとして管路３６
を通して抜き出される。一つの態様では、工程（ａ）の
期間は工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせたも
のに等しい。その結果として、反応器２９で工程（ａ）
が行われている間に反応器３０において工程（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）が順番に行われる。工程（ｂ）の間
は、コイル３２に加熱媒体を流して反応器３０内の触媒
床を酸化工程（ｃ）のために必要とされる温度まで加熱
する。その後、工程（ｃ）を行うため管路３７を通して
反応器３０へ酸素含有ガスを導入し、流出物を管路３８
を通して抜き出して、工程（ａ）に携わる反応器２９へ
管路３４を通して入れるため再循環管路３９へ送る。酸
化工程（ｃ）に続いて、反応器３０内の触媒床を伝熱コ
イル３２に冷却剤を流して冷却し、それにより反応器３
０を工程（ａ）の役務のために準備する。管路３７を通
る酸素の流れは間欠的で、工程（ｃ）の間だけのもので
よく、あるいはそれは触媒床内の伝熱を支援するため工
程（ｂ）と工程（ｄ）を通して連続であってもよい。反
応器２９で工程（ａ）を完了したところで、工程（ａ）
を反復する反応器３０へ原料ＨＣｌを導入し、そして反
応器２９がサイクルの加熱工程、酸化工程及び冷却工程
を開始して反応器２９からの流出物が反応器３０へ進む
ように、流れパターンを変更する。この態様とは別のも
のとして、ＨＣｌを、原料管路３３を通す代わりに工程
（ｃ）の役務を行う反応器へ酸素含有ガス流とともに導
入してもよい。
しており、例３と４で説明する操作を行うのに使用され
る装置を例示している。反応器２９と３０は、図１につ
いて説明したとおりであり、それぞれ冷却・加熱手段３
１と３２を含んでいる。管路３３の原料ＨＣｌは管路３
４を通して反応器２９へ導入される。図示したように、
反応器２９は塩素化工程（ａ）に携わり、製品流出物は
本質的にＨＣｌを含まないＣｌ2 の流れとして管路３６
を通して抜き出される。一つの態様では、工程（ａ）の
期間は工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせたも
のに等しい。その結果として、反応器２９で工程（ａ）
が行われている間に反応器３０において工程（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）が順番に行われる。工程（ｂ）の間
は、コイル３２に加熱媒体を流して反応器３０内の触媒
床を酸化工程（ｃ）のために必要とされる温度まで加熱
する。その後、工程（ｃ）を行うため管路３７を通して
反応器３０へ酸素含有ガスを導入し、流出物を管路３８
を通して抜き出して、工程（ａ）に携わる反応器２９へ
管路３４を通して入れるため再循環管路３９へ送る。酸
化工程（ｃ）に続いて、反応器３０内の触媒床を伝熱コ
イル３２に冷却剤を流して冷却し、それにより反応器３
０を工程（ａ）の役務のために準備する。管路３７を通
る酸素の流れは間欠的で、工程（ｃ）の間だけのもので
よく、あるいはそれは触媒床内の伝熱を支援するため工
程（ｂ）と工程（ｄ）を通して連続であってもよい。反
応器２９で工程（ａ）を完了したところで、工程（ａ）
を反復する反応器３０へ原料ＨＣｌを導入し、そして反
応器２９がサイクルの加熱工程、酸化工程及び冷却工程
を開始して反応器２９からの流出物が反応器３０へ進む
ように、流れパターンを変更する。この態様とは別のも
のとして、ＨＣｌを、原料管路３３を通す代わりに工程
（ｃ）の役務を行う反応器へ酸素含有ガス流とともに導
入してもよい。
【００４３】工程（ｃ）からの流出物が製品として採用
することができる十分低いＨＣｌ含有量である場合に
は、工程（ｃ）のための期間が工程（ｄ）、（ａ）及び
（ｂ）を組み合わせたものの間に経過する時間と等しい
別の運転が可能であり、この場合、反応器３０が酸化の
役務の工程（ｃ）の間に、反応器２９は冷却工程
（ａ）、塩素化工程（ａ）、そして加熱工程（ｂ）を行
う。その後、サイクルを完了するため反応器２９と３０
の役務を切り換える。この様式は工程（ａ）を間欠的に
運転することを必要とするので、このような運転は製品
Ｃｌ2 からＨＣｌを最終的に除去するために最大限の時
間を必要としない場合にのみ可能である。
することができる十分低いＨＣｌ含有量である場合に
は、工程（ｃ）のための期間が工程（ｄ）、（ａ）及び
（ｂ）を組み合わせたものの間に経過する時間と等しい
別の運転が可能であり、この場合、反応器３０が酸化の
役務の工程（ｃ）の間に、反応器２９は冷却工程
（ａ）、塩素化工程（ａ）、そして加熱工程（ｂ）を行
う。その後、サイクルを完了するため反応器２９と３０
の役務を切り換える。この様式は工程（ａ）を間欠的に
運転することを必要とするので、このような運転は製品
Ｃｌ2 からＨＣｌを最終的に除去するために最大限の時
間を必要としない場合にのみ可能である。
【００４４】図２の二つの反応器の構成は、反応器３０
において工程（ｂ）と（ｃ）を組み合わせそして反応器
２９において工程（ａ）と（ｄ）を組み合わせること
で、別の様式で運転することもできる。このような運転
は四つの全工程を四つの反応器に切り離しておくよりも
いくらか効率的ではなかろうけれど、状況によっては、
機器を省略することがこの交換を正当なものとしよう。
この場合には、触媒の冷却と塩素化のための期間は触媒
の加熱と酸化のための期間と同じになる。この構成のも
とでは、装置は反応工程である工程（ａ）及び工程
（ｃ）を連続に行い、反応器はこれらの二つの工程間で
役務を切り換える。工程（ａ）の塩素化の最初の部分は
工程（ｄ）の冷却を包含し、そして工程（ｃ）の酸化の
最初の部分は工程（ｂ）の加熱を包含する。そのような
装置では、流出物管路３６の一番近くで起こる反応の温
度が冷却工程（ｄ）が完了するまで床内で一番低い温度
であるように、冷却流体を工程（ａ）でのガスの流れに
対して向流式に反応器２９内のコイル３１に流す。他方
で、工程（ｃ）でのガスができるだけ速やかに床内での
運転温度に達するように、加熱流体を工程（ｃ）でのガ
スの流れに対して並流式に反応器３０内のコイル３２に
流す。この運転様式の一つの利点は、反応物のガスが触
媒床内での伝熱を助け、この目的のために別のガスを導
入する必要がないことである。
において工程（ｂ）と（ｃ）を組み合わせそして反応器
２９において工程（ａ）と（ｄ）を組み合わせること
で、別の様式で運転することもできる。このような運転
は四つの全工程を四つの反応器に切り離しておくよりも
いくらか効率的ではなかろうけれど、状況によっては、
機器を省略することがこの交換を正当なものとしよう。
この場合には、触媒の冷却と塩素化のための期間は触媒
の加熱と酸化のための期間と同じになる。この構成のも
とでは、装置は反応工程である工程（ａ）及び工程
（ｃ）を連続に行い、反応器はこれらの二つの工程間で
役務を切り換える。工程（ａ）の塩素化の最初の部分は
工程（ｄ）の冷却を包含し、そして工程（ｃ）の酸化の
最初の部分は工程（ｂ）の加熱を包含する。そのような
装置では、流出物管路３６の一番近くで起こる反応の温
度が冷却工程（ｄ）が完了するまで床内で一番低い温度
であるように、冷却流体を工程（ａ）でのガスの流れに
対して向流式に反応器２９内のコイル３１に流す。他方
で、工程（ｃ）でのガスができるだけ速やかに床内での
運転温度に達するように、加熱流体を工程（ｃ）でのガ
スの流れに対して並流式に反応器３０内のコイル３２に
流す。この運転様式の一つの利点は、反応物のガスが触
媒床内での伝熱を助け、この目的のために別のガスを導
入する必要がないことである。
【００４５】これらの図面に示したものとは別のほかの
反応器の構成が、本発明の範囲内において可能である。
例えば、反応器２９と３０とを、一方からの流出物が他
方へ直接進んで再循環管路３９を不要にすることができ
るように、両端を合わせて配置することができる。その
ような場合には、一方の反応器を他方の上に配置するこ
とができる。あるいはまた、制御するのがいくらか困難
ではあるが、二つの反応帯域を、上方の容積と下方の容
積の固定床触媒を独立に加熱及び冷却するための上部熱
交換手段と下部熱交換手段とを備えた単一の垂直に細長
い容器内に囲い込むことができる。原料の塩化水素は、
これらの容積間の側流（サイドストリーム）として、あ
るいは先に説明したように酸素含有流とともに、導入す
ることができる。上方と下方の容積は工程（ａ）と
（ｃ）の温度範囲の間を循環し、その一方これらの容積
を通る流れは半サイクルごとに逆転する。
反応器の構成が、本発明の範囲内において可能である。
例えば、反応器２９と３０とを、一方からの流出物が他
方へ直接進んで再循環管路３９を不要にすることができ
るように、両端を合わせて配置することができる。その
ような場合には、一方の反応器を他方の上に配置するこ
とができる。あるいはまた、制御するのがいくらか困難
ではあるが、二つの反応帯域を、上方の容積と下方の容
積の固定床触媒を独立に加熱及び冷却するための上部熱
交換手段と下部熱交換手段とを備えた単一の垂直に細長
い容器内に囲い込むことができる。原料の塩化水素は、
これらの容積間の側流（サイドストリーム）として、あ
るいは先に説明したように酸素含有流とともに、導入す
ることができる。上方と下方の容積は工程（ａ）と
（ｃ）の温度範囲の間を循環し、その一方これらの容積
を通る流れは半サイクルごとに逆転する。
【００４６】図３は、二つの温度スイング反応器４０と
４１をディーコン反応器４２と組み合わせた混成の構成
を示している。この場合には、ディーコン反応器はその
最適な触媒を使用し、３８０〜４８０℃の範囲の温度で
運転する。反応器４２は、反応器４１からやってくる再
循環管路４４でもってＯ2 とＨＣｌが増加し、ことによ
ってはＮ2 、Ｃｌ2 及びＨ2 Ｏが加わった、管路４３の
Ｏ2 とＨＣｌの両方を含み、ことによってはＮ2 を含む
原料流を受け入れる。ディーコン反応器４２からの管路
４６の流出物はＣｌ2 、Ｈ2 Ｏを、ことによってはＯ2
及びＮ2 とともに含有している。この流れは、反応器４
０へその供給原料として管路４６を通して送られて、そ
こから管路４７を通してプロセス製品が出てゆく。この
製品は、本質的にＨＣｌを含まず、そして主としてＣｌ
2 とＨ2 Ｏからなり、ことにより装置を通過してきたい
くらかのＯ2 とＮ2 を含む。反応器４１は、図示の如く
酸化役務の工程（ｃ）にあり、管路４８で酸素含有流の
供給を受ける。反応器４０と４１はそれぞれ加熱・冷却
手段４９と５０を備え、図２に関連して説明したように
運転されて、工程（ａ）の塩素化と工程（ｄ）の冷却と
が組み合わされそして工程（ｃ）の酸化と工程（ｂ）の
加熱とが組み合わされる。
４１をディーコン反応器４２と組み合わせた混成の構成
を示している。この場合には、ディーコン反応器はその
最適な触媒を使用し、３８０〜４８０℃の範囲の温度で
運転する。反応器４２は、反応器４１からやってくる再
循環管路４４でもってＯ2 とＨＣｌが増加し、ことによ
ってはＮ2 、Ｃｌ2 及びＨ2 Ｏが加わった、管路４３の
Ｏ2 とＨＣｌの両方を含み、ことによってはＮ2 を含む
原料流を受け入れる。ディーコン反応器４２からの管路
４６の流出物はＣｌ2 、Ｈ2 Ｏを、ことによってはＯ2
及びＮ2 とともに含有している。この流れは、反応器４
０へその供給原料として管路４６を通して送られて、そ
こから管路４７を通してプロセス製品が出てゆく。この
製品は、本質的にＨＣｌを含まず、そして主としてＣｌ
2 とＨ2 Ｏからなり、ことにより装置を通過してきたい
くらかのＯ2 とＮ2 を含む。反応器４１は、図示の如く
酸化役務の工程（ｃ）にあり、管路４８で酸素含有流の
供給を受ける。反応器４０と４１はそれぞれ加熱・冷却
手段４９と５０を備え、図２に関連して説明したように
運転されて、工程（ａ）の塩素化と工程（ｄ）の冷却と
が組み合わされそして工程（ｃ）の酸化と工程（ｂ）の
加熱とが組み合わされる。
【００４７】反応器４０と４１は、各半サイクルの完了
時に役務を切り換え、そして再循環と流出の構成も、図
３に図示した半サイクルが終えるとディーコン反応器４
２が反応器４０（今は酸化役務にある）からの再循環物
質を受入れ、その流出物を反応器４１（今は塩素化の役
務にある）へ供給するように変化する。ある意味で、こ
の態様においては、温度スイング反応器をディーコン反
応器からのガスのための精製装置として使用し、そして
温度スイング反応器の酸化工程（ｃ）からの再循環がデ
ィーコン反応器のために必要なＯ2 原料のうちのかなり
の量を供給するのに役立つ。実際は、反応器４２におい
てディーコン法により要求されるＯ2 の全てを温度スイ
ング反応器から供給することができる。ディーコン法の
ための原料の一部又は全部が再循環管路４４を通ってや
ってくるように、酸化役務の工程（ｃ）にある温度スイ
ング反応器への供給原料（例えば管路４８の）にＨＣｌ
を含ませることも、本発明の範囲内である。ディーコン
反応器４２はその反応温度で連続的に運転し、温度スイ
ング反応器４０と４１がするように異なる役務と温度レ
ベルを経て循環しない。その結果、この構成は、ディー
コン反応器４２にディーコン反応のために利用可能な最
良の触媒を充填するのを可能にし、また温度スイング反
応器４０と４１が利用可能な最良の収着剤系を使用する
のを可能にする。ディーコン反応器４２が独立している
ことから、触媒の固定床かあるいは流動床のいずれかを
使用するようにそれを設計することができる。
時に役務を切り換え、そして再循環と流出の構成も、図
３に図示した半サイクルが終えるとディーコン反応器４
２が反応器４０（今は酸化役務にある）からの再循環物
質を受入れ、その流出物を反応器４１（今は塩素化の役
務にある）へ供給するように変化する。ある意味で、こ
の態様においては、温度スイング反応器をディーコン反
応器からのガスのための精製装置として使用し、そして
温度スイング反応器の酸化工程（ｃ）からの再循環がデ
ィーコン反応器のために必要なＯ2 原料のうちのかなり
の量を供給するのに役立つ。実際は、反応器４２におい
てディーコン法により要求されるＯ2 の全てを温度スイ
ング反応器から供給することができる。ディーコン法の
ための原料の一部又は全部が再循環管路４４を通ってや
ってくるように、酸化役務の工程（ｃ）にある温度スイ
ング反応器への供給原料（例えば管路４８の）にＨＣｌ
を含ませることも、本発明の範囲内である。ディーコン
反応器４２はその反応温度で連続的に運転し、温度スイ
ング反応器４０と４１がするように異なる役務と温度レ
ベルを経て循環しない。その結果、この構成は、ディー
コン反応器４２にディーコン反応のために利用可能な最
良の触媒を充填するのを可能にし、また温度スイング反
応器４０と４１が利用可能な最良の収着剤系を使用する
のを可能にする。ディーコン反応器４２が独立している
ことから、触媒の固定床かあるいは流動床のいずれかを
使用するようにそれを設計することができる。
【００４８】本発明のこれらの及びこのほかの利点は、
以下に掲げる例から当業者に明らかになろう。これらの
例は、説明用のものに過ぎず、本発明を不当に限定する
よう解釈すべきではない。
以下に掲げる例から当業者に明らかになろう。これらの
例は、説明用のものに過ぎず、本発明を不当に限定する
よう解釈すべきではない。
【００４９】
〔例１〕伝熱コイルを取り付けた互換性のある四つの反
応器に、ゼオライトの担体上に分配された銅の酸化物種
を含むディーコン反応触媒の固定床を詰める。各反応器
を、各反応器がプロセスサイクルの四つの工程、すなわ
ち塩化水素を銅の酸化物種と反応させて水と銅の塩化物
種を生成させること（工程（ａ）、塩素化）、触媒床を
酸化温度まで加熱すること（工程（ｂ）、加熱）、酸素
と銅の塩化物種とを反応させてＣｌ2 と銅の酸化物種を
生成させること（工程（ｃ）、酸化）、そして触媒床を
塩素化温度まで冷却すること（工程（ｄ）、冷却）、の
うちのいずれか一つを運転するのを可能にするよう、弁
を取り付けたマニホールドに接続する。四つの反応器の
これらの四つの工程の最初から最後までの完全なサイク
ルを、下記の表１に示す。
応器に、ゼオライトの担体上に分配された銅の酸化物種
を含むディーコン反応触媒の固定床を詰める。各反応器
を、各反応器がプロセスサイクルの四つの工程、すなわ
ち塩化水素を銅の酸化物種と反応させて水と銅の塩化物
種を生成させること（工程（ａ）、塩素化）、触媒床を
酸化温度まで加熱すること（工程（ｂ）、加熱）、酸素
と銅の塩化物種とを反応させてＣｌ2 と銅の酸化物種を
生成させること（工程（ｃ）、酸化）、そして触媒床を
塩素化温度まで冷却すること（工程（ｄ）、冷却）、の
うちのいずれか一つを運転するのを可能にするよう、弁
を取り付けたマニホールドに接続する。四つの反応器の
これらの四つの工程の最初から最後までの完全なサイク
ルを、下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】四つの期間は長さが全て５分に等しい。塩
素化工程（ａ）は２２５℃で運転し、酸化工程（ｃ）は
３７５℃で運転する。酸素含有ガス、例えば空気あるい
は好ましくは高純度酸素の如きものを、酸化工程へ供給
するガスとして使用する。酸化工程からの流出物の組成
は、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ、ＨＣｌ、そして空気とともに入っ
た未反応のＯ2 及びＮ2 の混合物である。この流出物は
工程（ａ）に送られて、新しいＨＣｌ供給原料とともに
反応器に入る。工程（ａ）からの流出物は、Ｃｌ2 、Ｈ
2 Ｏ、そして工程（ｃ）への供給原料として使用した空
気でもってこの系に入った未反応のＯ2 とＮ2 を含有す
る。工程（ａ）からのこの流出物は、本質的にＨＣｌを
含まず、このプロセスの製品である。
素化工程（ａ）は２２５℃で運転し、酸化工程（ｃ）は
３７５℃で運転する。酸素含有ガス、例えば空気あるい
は好ましくは高純度酸素の如きものを、酸化工程へ供給
するガスとして使用する。酸化工程からの流出物の組成
は、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ、ＨＣｌ、そして空気とともに入っ
た未反応のＯ2 及びＮ2 の混合物である。この流出物は
工程（ａ）に送られて、新しいＨＣｌ供給原料とともに
反応器に入る。工程（ａ）からの流出物は、Ｃｌ2 、Ｈ
2 Ｏ、そして工程（ｃ）への供給原料として使用した空
気でもってこの系に入った未反応のＯ2 とＮ2 を含有す
る。工程（ａ）からのこの流出物は、本質的にＨＣｌを
含まず、このプロセスの製品である。
【００５２】〔例２〕装置へ供給される新しいＨＣｌの
全部がプロセスのための酸素原料としての少量の窒素を
含有している酸素とともに酸化工程（ｃ）を行う反応器
に入ることを除いて、例１を繰り返す。塩素化工程
（ａ）を行う反応器へ新しいＨＣｌが供給されないの
で、工程（ａ）への供給原料の全ては工程（ｃ）の流出
物からやってくる。工程（ｃ）へ供給されるＨＣｌの多
くが、ディーコン反応により約７０％の転化率で直接Ｃ
ｌ2 とＨ2 Ｏに転化される。これは、工程（ａ）におい
て触媒物質で化学収着しなくてはならないＨＣｌの量を
約５０％減少させ、そしてその結果必要とされる触媒／
収着剤の量を減少させる。この運転についての物質収支
を表２に示す。
全部がプロセスのための酸素原料としての少量の窒素を
含有している酸素とともに酸化工程（ｃ）を行う反応器
に入ることを除いて、例１を繰り返す。塩素化工程
（ａ）を行う反応器へ新しいＨＣｌが供給されないの
で、工程（ａ）への供給原料の全ては工程（ｃ）の流出
物からやってくる。工程（ｃ）へ供給されるＨＣｌの多
くが、ディーコン反応により約７０％の転化率で直接Ｃ
ｌ2 とＨ2 Ｏに転化される。これは、工程（ａ）におい
て触媒物質で化学収着しなくてはならないＨＣｌの量を
約５０％減少させ、そしてその結果必要とされる触媒／
収着剤の量を減少させる。この運転についての物質収支
を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】上記の物質収支から、ディーコン法での転
化は平衡に制限されるので、本質的にＨＣｌのない所望
の製品を製造するためには吸着／塩素化工程（ａ）が必
要であることが分かる。
化は平衡に制限されるので、本質的にＨＣｌのない所望
の製品を製造するためには吸着／塩素化工程（ａ）が必
要であることが分かる。
【００５５】〔例３〕四つの代わりに二つの反応器を使
って、例１の手順を踏襲する。工程の期間を等しくする
代わりに、工程（ａ）の期間が１５分で工程（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のおのおのの期間が５分となるよう
に、プロセスの四つの工程間の期間の比率も変更する。
工程（ａ）を一つの反応器で実施する間に、ほかの三つ
の工程は他方の反応器において順番に進行する。この運
転の様式を次の表３に示す。
って、例１の手順を踏襲する。工程の期間を等しくする
代わりに、工程（ａ）の期間が１５分で工程（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）のおのおのの期間が５分となるよう
に、プロセスの四つの工程間の期間の比率も変更する。
工程（ａ）を一つの反応器で実施する間に、ほかの三つ
の工程は他方の反応器において順番に進行する。この運
転の様式を次の表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】酸素含有ガスの供給は連続であるが、工程
（ｂ）と工程（ｄ）の間は流量を工程（ｃ）と工程
（ａ）のために所望される温度に５分の期間内でするの
に十分な伝熱のために必要とされるそれまで低下させ
る。流出物の組成は例１の場合と同じである。
（ｂ）と工程（ｄ）の間は流量を工程（ｃ）と工程
（ａ）のために所望される温度に５分の期間内でするの
に十分な伝熱のために必要とされるそれまで低下させ
る。流出物の組成は例１の場合と同じである。
【００５８】〔例４〕組み合わせた工程（ａ）と工程
（ｄ）の期間が組み合わせた工程（ｃ）と工程（ｂ）の
期間と同じで、１５分であることを除き、例３の手順を
二つの反応器でもって繰り返す。従って、完全なサイク
ルは３０分である。運転表は次の表４の通りである。
（ｄ）の期間が組み合わせた工程（ｃ）と工程（ｂ）の
期間と同じで、１５分であることを除き、例３の手順を
二つの反応器でもって繰り返す。従って、完全なサイク
ルは３０分である。運転表は次の表４の通りである。
【００５９】
【表４】
【００６０】冷却と塩素化とである工程（ｄ）と工程
（ａ）の間は、触媒床内のコイルに塩化水素含有ガスの
流れと向流式に冷却媒体を流す。加熱と酸化とである工
程（ｂ）と工程（ｃ）の間は触媒床内のコイルに酸素含
有ガスの流れと並流式に加熱媒体を流す。供給原料流と
流出物流の組成は例１と同じである。
（ａ）の間は、触媒床内のコイルに塩化水素含有ガスの
流れと向流式に冷却媒体を流す。加熱と酸化とである工
程（ｂ）と工程（ｃ）の間は触媒床内のコイルに酸素含
有ガスの流れと並流式に加熱媒体を流す。供給原料流と
流出物流の組成は例１と同じである。
【００６１】この運転様式は、図３に関連して説明した
ようにディーコン反応器と組み合わせて実施することも
できる。とは言え、その場合には、工程（ｃ）からの流
出物をディーコン反応器の供給原料へそのＨＣｌ及びＯ
2 の流れを増加させるために送り、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈ
Ｃｌ、Ｏ2 及びＮ2 を含有しているディーコン反応器の
流出物を温度スイング反応器のどちらであれ工程（ａ）
を実施しているものへ送る。
ようにディーコン反応器と組み合わせて実施することも
できる。とは言え、その場合には、工程（ｃ）からの流
出物をディーコン反応器の供給原料へそのＨＣｌ及びＯ
2 の流れを増加させるために送り、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈ
Ｃｌ、Ｏ2 及びＮ2 を含有しているディーコン反応器の
流出物を温度スイング反応器のどちらであれ工程（ａ）
を実施しているものへ送る。
【００６２】この発明の固定床プロセスの主要な利点
は、費用のかかるＨＣｌの除去及び再循環装置の必要が
なくなるより高い製品純度であり、また、温度スイング
反応器での流動床触媒反応が回避されることであって、
それにより流動化の制限のもとで可能であるよりも幅の
広い触媒物質と担体材料の選定が可能になる。本発明は
また、工学上の問題が必然的に伴う、触媒を一つの反応
器からもう一つのものへと移動させる必要をなくす。本
発明のこのほかの態様と利点は、本発明の精神あるいは
範囲から逸脱することなく前述の開示から当業者に明ら
かになろう。
は、費用のかかるＨＣｌの除去及び再循環装置の必要が
なくなるより高い製品純度であり、また、温度スイング
反応器での流動床触媒反応が回避されることであって、
それにより流動化の制限のもとで可能であるよりも幅の
広い触媒物質と担体材料の選定が可能になる。本発明は
また、工学上の問題が必然的に伴う、触媒を一つの反応
器からもう一つのものへと移動させる必要をなくす。本
発明のこのほかの態様と利点は、本発明の精神あるいは
範囲から逸脱することなく前述の開示から当業者に明ら
かになろう。
【図１】本発明の四つの主要な工程（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）の一つに携わるおのおのの反応器を説明
する、四つの反応器の構成の概略フローシートである。
（ｃ）、（ｄ）の一つに携わるおのおのの反応器を説明
する、四つの反応器の構成の概略フローシートである。
【図２】工程（ａ）又は（ｃ）のうちの少なくとも一方
を連続して行う、二つの反応器の構成の概略フローシー
トである。
を連続して行う、二つの反応器の構成の概略フローシー
トである。
【図３】二つの温度スイング反応器を役務をこれらの二
つの温度スイング反応器と順に交替しない第三の反応器
と組み合わせた、三つの反応器の構成の概略フローシー
トである。
つの温度スイング反応器と順に交替しない第三の反応器
と組み合わせた、三つの反応器の構成の概略フローシー
トである。
【符号の説明】 １０、１１、１２、１３…反応器 ２９、３０…反応器 ４０、４１…温度スイング反応器 ４２…ディーコン反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シベイジ シルカー アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18106，ウェスコスビル，ボギー アベ ニュー 1508 (72)発明者 ジョン チャオ−チアン タオ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103，アレンタウン，モールフェア ドライブ 4080 (56)参考文献 特開 平９−118503（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−142806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 7/04 B01J 8/02
Claims (18)
- 【請求項１】 下記の工程（ａ）〜（ｄ）、すなわち （ａ）ＨＣｌ含有流を範囲の画定された容積（ｄｉｆｉ
ｎｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）中へ送り込んで、担持された金
属酸化物種を含むディーコン反応触媒の固定床と、１８
０〜２９０℃の範囲の温度で接触させて、当該金属酸化
物のうちの少なくとも一部を金属塩化物種に変え、そし
て本質的にＨＣｌを含まない製品としてＣｌ2 含有流出
物流を抜き出す工程、 （ｂ）工程（ａ）を繰り返すため上記のＨＣｌ含有流を
もう一つの容積へ再導入し、そして工程（ａ）を完了し
たばかりの上記の触媒床を３００〜４００℃の範囲の温
度に加熱する工程、 （ｃ）工程（ｂ）の加熱された触媒を３００〜４００℃
の範囲の温度で酸素含有流と接触させて、工程（ａ）で
使用するのに適した上記の加熱された触媒中に金属酸化
物種を生成させ、そしてＣｌ2 を含有する流出物流を抜
き出す工程、 （ｄ）上記の酸素含有流を工程（ｃ）を繰り返すため別
の容積へ再導入し、そして工程（ｃ）を完了したばかり
の上記の触媒床を１８０〜２９０℃の範囲内の温度まで
冷却して、それにより工程（ａ）を繰り返すために上記
の触媒床を準備する工程、を含み、上記の工程（ａ）〜
（ｄ）を、工程（ａ）を一つ又は二つ以上の室で連続し
て行い、そして各室でのプロセスが工程（ａ）から
（ｄ）まで順番に繰り返して進行するようにつながれた
固定床室を組み合わせたもので実施し、工程（ｃ）の流
出物中の感知できるＨＣｌを、工程（ａ）へ直接かある
いは中間のディーコン反応器を通して再循環させること
により金属酸化物触媒と反応させる、塩化水素からの塩
素の回収方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）を２００〜２５０℃の範囲の
温度で行い、工程（ｃ）を３５０〜４００℃の範囲の温
度で行い、そしてそれに応じて、加熱する工程（ｂ）と
冷却する工程（ｄ）をそれぞれ調節する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 工程（ｃ）の流出物が感知できる量のＨ
Ｃｌを含有せず、製品として回収される請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 工程（ｃ）の流出物がＨＣｌを含有し、
そして工程（ａ）へ直接送られて工程（ａ）の前記ＨＣ
ｌ含有流の少なくとも一部を提供する、請求項２記載の
方法。 - 【請求項５】 ＨＣｌを工程（ｃ）へ工程（ｃ）の前記
酸素含有流とともに送り、そして工程（ｃ）の流出物が
工程（ａ）の前記ＨＣｌ含有流を提供する、請求項４記
載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒床をパージして、工程（ｃ）の
後に触媒の空隙に保持されているＨＣｌを除去する、請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒床を通過するガスの流れを工程
（ｂ）及び（ｄ）の間維持して当該床内の半径方向の伝
熱を増進する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）で加熱する間に触媒床から追
い払われるガスを工程（ａ）へ前記ＨＣｌ含有流と並流
式に再循環させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 当該方法を互換性のある四つの室で実施
して、工程（ａ）から（ｄ）までの期間が等しく、そし
て工程（ａ）から（ｄ）までのおのおのが当該四つの室
の一つにおいて連続的に行われる、請求項４記載の方
法。 - 【請求項１０】 当該方法を互換性のある二つの室で実
施して、工程（ａ）の期間を工程（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を組み合わせたものの期間と等しくし、そして工
程（ａ）を第一の室で行っている間に工程（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）を第二の室で順番に行い、その後工程
（ａ）を当該第二の室で行い、工程（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を当該第一の室で順番に行う、請求項４記載の方
法。 - 【請求項１１】 当該方法を互換性のある二つの室で実
施して、工程（ａ）及び（ｄ）の期間を工程（ｂ）及び
（ｃ）の期間と等しくし、工程（ａ）及び（ｄ）を第一
の室で一緒に行って、前記冷却を前記ＨＣｌ含有流の流
れと向流式に流れる冷却剤との間接熱交換により行い、
工程（ｂ）及び（ｃ）を第二の室で一緒に行って、前記
加熱を前記酸素含有流と並流式に流れる加熱媒体との間
接熱交換により行い、当該第一及び第二の室が工程
（ａ）から（ｄ）までの各半サイクルを完了したなら役
務を交替する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記二つの室を、３３０〜４８０℃の
範囲の温度で運転する独立したディーコン反応触媒の入
った第三の室と共働させ、この第三の室に、前記第一又
は第二の室から当該第三の室へと流れる工程（ｃ）から
の流出物を含めて酸素とＨＣｌとを含有している流れを
供給し、そしてＣｌ2 とＨＣｌとを含有している当該第
三の室からの流出物を前記第一又は第二の室へ工程
（ａ）の前記ＨＣｌ含有流として送る、請求項１１記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記第三の室を、この室から触媒が出
てゆかない触媒の流動床を用いて運転する、請求項１２
記載の方法。 - 【請求項１４】 前記第三の室への全供給原料を、工程
（ｃ）に供給する前記酸素含有流に必要に応じＨＣｌを
加えて、工程（ｃ）の流出物により供給する、請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１５】 各機構が他方と別の温度範囲内で最も
有利に進行する、異なる熱力学平衡を必要とする触媒に
支援される二つの機構によって進行する化学反応であ
り、全体の反応が下式 【化１】 として表される化学反応を行わせるための方法であっ
て、 （ａ）反応物Ａを含有している原料流を反応帯域へ送り
込んで、そこで当該反応物Ａを触媒物質の固定床と、反
応物Ａを生成物Ｃに変え、そうして当該触媒物質を改変
された形態に変化させるのに有効な条件下で、低い方の
第一の範囲内の温度で接触させる工程、 （ｂ）反応物Ａの前記原料流を工程（ａ）を繰り返すた
めもう一つの反応帯域へ再導入し、工程（ａ）からの上
記改変された形態の触媒物質の床を、工程（ａ）の上記
低い方の範囲より高くそしてそれとは別の高い方の第二
の範囲内の温度に加熱する工程、 （ｃ）反応物Ｂを含有している原料流を工程（ｂ）で加
熱された上記改変された形態の触媒物質の固定床を含む
反応帯域へ送り、この反応物Ｂを当該改変された触媒物
質と、反応物Ｂを生成物Ｄに変えるのに有効な条件下
で、上記高い方の範囲内の温度で接触させ、そうして当
該改変された触媒物質を変化させて工程（ａ）において
有効な形態に戻し、そして生成物Ｄを含有している流出
物流を抜き出す工程、 （ｄ）反応物Ｂを含有している上記の原料流を工程
（ｃ）を繰り返すためもう一つの反応帯域へ再導入し、
そして工程（ｃ）を完了したばかりの反応帯域の上記触
媒物質を工程（ａ）を繰り返すための温度まで冷却する
工程、を含み、上記の工程（ａ）〜（ｄ）を、工程
（ａ）と（ｃ）のうちの少なくとも一方を一つ又は二つ
以上の室で連続して行い、そして各室でのプロセスが工
程（ａ）から（ｄ）まで順番に繰り返して進行するよう
接続された、固定床の室の組み合わせでもって行う、化
学反応を行うための方法。 - 【請求項１６】 前記反応物ＡがＨＣｌであり、反応物
ＢがＯ2 であり、生成物ＣがＨ2 Ｏであり、生成物Ｄが
Ｃｌ2 である、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 四つの固定床触媒室があり、工程
（ａ）から（ｄ）までのおのおのの期間が等しく、そし
てこれらの工程（ａ）から（ｄ）までのおのおのを上記
四つの室の一つにおいて連続式に行う、請求項１５記載
の方法。 - 【請求項１８】 二つの固定床触媒室があり、工程
（ａ）又は（ｃ）が期間的に他の三つの工程と等しく、
この期間の長い方の工程を一つの室で行う一方、他の三
つの工程を他方の室で順番に行って、その後工程（ａ）
から（ｄ）までの各半サイクルを完了したところで各室
の役務を他方と切り換える、請求項１５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80648697A | 1997-02-27 | 1997-02-27 | |
| US08/806486 | 1997-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251002A JPH10251002A (ja) | 1998-09-22 |
| JP2848592B2 true JP2848592B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=25194146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10045240A Expired - Lifetime JP2848592B2 (ja) | 1997-02-27 | 1998-02-26 | 固定床温度スイングによる塩化水素からの塩素回収法及び化学反応法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0861803A1 (ja) |
| JP (1) | JP2848592B2 (ja) |
| KR (1) | KR19980071631A (ja) |
| CA (1) | CA2229993A1 (ja) |
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| JP3570322B2 (ja) * | 2000-01-13 | 2004-09-29 | 住友化学工業株式会社 | 塩素の製造方法 |
| HU230441B1 (hu) * | 2000-01-19 | 2016-06-28 | Sumitomo Chemical Co | Eljárás klór elõállítására |
| DE10336522A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| JP4507614B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2010-07-21 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP2008105862A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| JP2009196826A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| FR2958183B1 (fr) * | 2010-04-06 | 2014-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede permettant l'elimination d'halogenures d'hydrogene en phase gazeuse |
| JP6203654B2 (ja) * | 2014-01-28 | 2017-09-27 | 住友精化株式会社 | 塩化水素精製方法および塩化水素精製装置 |
| CN111056534A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-04-24 | 无锡玖汇科技有限公司 | 一种盐酸原位制氯气的连续生产系统 |
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| US4959202A (en) * | 1989-05-31 | 1990-09-25 | Medalert Incorporated | Recovery of chlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process |
| WO1996015066A1 (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-23 | University Of Southern California | Recovery of chlorine from hydrogen chloride, with internal recycle of hydrogen chloride |
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- 1998-02-26 JP JP10045240A patent/JP2848592B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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