KR19980071631A

KR19980071631A - 화학 반응을 위한 고정식 베드 온도 스윙 촉매법

Info

Publication number: KR19980071631A
Application number: KR1019980005709A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 웨머 로버트; 서르카 쉬바지; 차오-치앙 타오 존
Original assignee: 월리엄 에프. 마쉬; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 1998-10-26
Also published as: JP2848592B2; EP0861803A1; CA2229993A1; JPH10251002A

Abstract

디어콘 반응 촉매, 바람직하게는 불활성 지지체 상에서 수행되는 구리 산화물 또는 염화물의 고정 베드로 충진된 다중 반응조를 사용하여 생성물중 염화 수소의 존재를 오염시키지 않고 염화 수소로부터 염소를 회수하며, 반응조 공급 및 용출 라인은 온도 스윙 조작을 하도록 연결되어 있어서, 차례로 각 반응조는 구리 산화물을 염화물로 염화시키는데 사용되며, 이어서 적절히 가열한 후에 구리 염화물을 산화물로 산화시키고, 적절히 냉각시킨 후 염소화 단계를 반복하므로서 염소를 생성한다. 염화 수소를 직접 또는 산화 용도의 반응조를 통하여 염소화 단계로 공급되며, 산소 및 임의적으로 염화 수소는 산화 단계로 공급된다. 산화 단계의 용출물은 염소화 반응용의 반응조로 통과시키고 염소화 단계로부터의 용출물은 생성물로서 수득한다. 이 공정은 HCl에 의해 오염되지 않은 생성물을 산출하며 종래의 조작에서 발견되는 것과 같은 유동화된 촉매 베드의 사용을 피할 수 있다.

Description

화학 반응을 위한 고정식 베드 온도 스윙 촉매법

본 발명은 온도 스윙 흡착 기술을 사용한 고정된 베드 촉매 공정에 관한 것이다. 또 다른 일양태에서, 본 발명은 통합된 단계로 다중 상호교환 가능한 고정 촉매 반응조를 사용하는 방법 및 다-단계 화학 공정을 완결하는 조건에 관한 것이다. 또한 다른 일양태에서, 본 발명은 염화 수소로부터 염소를 회수하는 방법에 관한 것이다.

수년 동안 부-산물인 염화 수소 처리가 심각한 산업 문제였다. 염화 수소는 독성이 있으며, 저장 및 수송에 난점을 갖는 부식성 화학품이다. 또한, HCl은 경제적인 이유로 회수되어야 하는 중요한 염소를 포함한다. 따라서 오랫동안 HCl로부터 Cl₂을 회수하는 적절한 방법을 개발하는 것이 화학 산업의 숙원이었다.

HCl을 Cl₂로 전환하는 과거 및 현재의 공정은 HCl의 전기 분해, 각종 산화제를 이용한 HCl의 산화, 및 디어콘 반응에 따른 산소 또한 산소-함유 기체를 이용한 촉매적 산화를 포함한다. 전기 분해 공정은 고 에너지 소비를 요하고, 무기 산화는 고도의 부식성 및 독성이 있는 중간 물질을 포함하며, 디어콘 공정은 열역학적인 평형의 전환에 제약이 있다. 이들 제약을 극복하려는 수많은 시도가 있어왔다.

독일 공개 공보 1,767,066(1971)는 염소 기체를 생성하기 위해서 염화 마그네슘, 알카리 금속 염화물, 및 구리, 카드뮴 또는 니켈의 염화물이 적재된 다공성 지지체로 이루어진 염소화된 매체를 산소-함유 기체로 산화시켜 염화 수소로부터 염소를 산출하는 방법을 개시하고 있다. 산화된 매체를 염화 수소와 반응시키는 염소화 반응 단계로 순환시킨다.

독일 공개 공보 2,813,506 (1978)은 먼저 제 1 구간에서 기체 HCl 및 O₂-함유 기체를 접촉시킨 후, 제 2 구간에서 Cu(II) 내용물을 환원시켜 염으로부터 기체 Cl₂를 스트립시키는, 용융염이 순환되는 2개의 반응 구간에서 염화 제 1 및 제 2 구리의 용융염 혼합물을 사용하여 HCl을 Cl₂로 산화시키는 또 다른 공정을 개시하고 있다.

더 가능성이 있는 접근 방법은 영국 특허 2,229,430(1990)에 개시되어 있으며, 이는 유동화된 수송에 의해 2 단계 사이에서 순환하는 유동화된 촉매를 사용한 2-단계 공정으로 HCl 스트림으로부터 Cl₂를 회수하는 방법을 기술하고 있다. 상기 반응은 유동성 지지체 상에 구리 촉매를 사용하고, 100-300℃의 한 구간에서 HCl을 CuO와 접촉시켜 CuCl₂및 물을 형성한 후 300-380℃의 다른 구간에서 CuCl₂를 산소와 접촉시켜 CuO 및 Cl₂를 형성하는 2-단계 반응을 수행한다. 이어서 CuO를 함유하는 촉매를 제 1 구간으로 재수송하여 상기 공정을 반복한다. 이 공정의 잇점은 HCl의 전환을 더 완전하게 하므로서 Cl₂의 회수를 용이하게 하는 것이다.

앞서 설명한 공정은 Pan 등의 문헌[Process for Converting Hydrogen Chloride to Chlorine, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2996-3003, (1994)]에 추가로 토의되어 있으며, Pan등은 HCl을 Cl₂및 H₂O로 촉매적으로 산화시키는 디어콘-형 공정에 특히 주목하면서 HCl로부터 Cl₂의 회수에 대해 제안되어 사용되고 있는 공정을 검토하고 있다. 가능성 있는 반응 메카니즘을 분석하고, 여러 촉매 시스템을 개시하고 있으며, 가장 바람직한 것은 실리카-지지된 산화 구리이다. 유동화된 촉매를 사용한 HCl의 Cl₂로의 2-단계 전환에 대한 설명은 고정 베드 및 이동 베드 반응조를 사용한 초기의 비성공적인 계획안에 대하여 제시된 것이다. 압축 또는 이동 베드는 디어콘 공정을 수행하는데는 거의 적절하지 않다는 것을 의미한다.

영국 특허 2,229,430에 개시된 다양한 공정은 Mortensen 등의 문헌[1995년 남부 캘리포니아 대학(미국, 캘리포니아 90089-1211, 로스앤젤레스에 소재)의 화학 공학부의 R.G. Minet에 의해 출판된 예비출판물의 A Two-Stage Cyclic Fluidized Bed Process for Converting Hydrogen Chloride to Chlorine]에 제시되어 있다. 상기 논문에서, 유동화된 베드를 포함하는 2-단계 조작은 2개의 대안적인 조작 방식으로 기재되어 있다. 한 방식에서, Cl₂및 H₂O의 생성물이 배출되는 저온부(180-200℃)의 염소화 반응조의 상부로 통과시키면서 HCl 및 O₂를 고온부(340-400℃)의 산화 반응조로 공급한다. 촉매는 2 반응조 사이를 순환한다. 또 다른 방식에서는 3개의 반응조 시스템이 사용되는데, 고온의 반응조는 HCl 및 O₂공급물을 수용하나 유동화된 촉매는 다른 반응조로 순환되지 않는다. 상기 반응조로부터 상부물이 저온 반응조로 공급되며, 이 반응조는 O₂공급물만을 수용하는(HCl은 아님) 제 2의 고온(320-360℃) 유동화된 반응조와 촉매를 상호 재순환시킨다. 산소 공급물만을 수용하는 반응조로부터의 상부물을 저온 반응조로 통과시킨다. 이들 대안적인 조작 방식은 열적으로 자체-충당할 수 있다고 한다.

상기 기술한 유동화된 베드 조작은 주장된 장점의 견지에서 유리해 보이지만, 유체화된 촉매 수송 시스템에 의존하는 공정은 기본적인 단점을 갖고 있다. 예를 들어, 촉매 및 지지 물질의 선택은 조작 조건의 공정하에서 자유-유동 및 마모 저항에 대한 제약을 받는다. 또한, 이 공정은 조작 문제의 유효 공급원으로 나타나는 베드 사이의 고체를 이동시키는 장비를 필요로 한다. 이것이 전달되는 동안 이들 고체를 가열 및 냉각시키는 것은 난이한 기술적인 문제를 수반한다. 촉매 및 이의 지지체는 마모될 수 있으며, 대기중으로 입자를 방출시키지 않기 위해서 포집 시스템을 요하는 생성 기체중 분립으로서 촉매 및 지지체가 시스템으로부터 손실될 수 있다. 유동화된 흡착 베드내의 역혼합을 피할 수 없기 때문에, 생성 용출물로 부터 염화 수소를 제거하기가 어렵다. 전술한 이들 및 기타의 명백한 이유에서, 염화 수소로부터 염소를 회수하는 개선된 방법을 개발하려고 노력해왔다.

온도 스윙 흡착은 기체 분리 공정에서 상당히 주목받는 기술이다. Sircar 등의 문헌[Activated Carbon for Gas Separation and Storage, Carbon, Vol.34, No. 1, pp 1-12(1996)]은 기체 혼합물의 분리 및 정제를 위해 활성화된 탄소를 사용한 온도 스윙 흡착(TSA) 및 압력 스윙 흡착(PSA) 공정을 개시하고 있다. 불활성 기체로부터 미량 불순물을 제거하는 통상적인 3-칼럼 TSA 공정이 개략도에 개시되어 있다. (i) 불순물 흡착 단계, (ii) 가열하여 불순물을 탈착시키는 단계 및 (iii) 냉각시켜 흡착 단계를 위한 탄소 베드를 제조하는 단계를 포함하는 3-단계가 3-칼럼사이에서 배열된다. 본원은 또한 순환 성능을 위해 적절한 매니폴드 및 밸브 배열을 통하여 다중 용기를 함께 연결할 수 있는 방법을 예시한다. 수착 반응(SR) 공정은 우선 탄화 수소를 활성화된 탄소에 흡착시킨 후, 흡착된 탄화 수소를 촉매적으로 산화시키므로써 미량의 탄화 수소를 오염된 공기로부터 제거할 수 있다고 기술되어있다. TSA 공정이 기체 분리 분야에 공지되어 있으나, 알고 있는 바로는 염화 수소로부터 염소의 회수와 관련된 것과 같은 일련의 시클릭 화학 반응을 수행하는데 적용할 수 있는 종래의 기술은 제안된 것이 없다.

본 발명에 따라서, 2개의 구별된 온도 범위에서 작용하는 고정된 베드 촉매 반응조를 조합 사용하므로서 연속 단계에서 염화수소로부터 염소를 회수한다. 유동화된 베드 대신에 고정 베드 촉매를 사용하므로서, 각 단계의 최적 조건하에서 2 공정 단계로 반응을 수행하는 장점 및 적응성을 유지하면서 배경 부분에서 설명한 단점을 극복한다. 이 공정은 광범위한 촉매 및 지지 물질을 선택 사용하여 유효한 고 순도의 생성물을 수득한다. 또한 이 공정은 고비용의 재순환 시스템에 대한 요구를 없애고 염소 생성물로부터 HCl을 제거할 필요가 없다.

본 공정은 단계 (a), (b), (c) 및 (d)로 나타낼 수 있는 4개의 단계를 갖는다. 단계 (a)에서, HCl-함유 스트림은 지지된 금속 산화물을 함유하는 디어콘 반응 촉매의 고정 베드와 접촉하는 규정된 부피로 유도된다. 단계(a)의 온도는 180 내지 290℃, 바람직하게는 200 내지 250℃이며, 이 반응은 최소한 일부분의 상기 금속 산화물을 금속 염화물로 전환하는 과정을 거치며, 이때 물이 형성된다. 후술할 하나 이상의 고정된 베드 촉매 챔버로 순환 성분을 조작하는 경우, HCl이 거의 없는 생성물로서 Cl₂을 함유하는 용출물 스트림을 단계 (a)로부터 배출시킬 수 있다.

단계 (a)가 종결된 후, 특정 조건하에서 단계 (b)와 조합될 수 있는 단계(c)의 성능을 위해서 단계(a)가 종결된 직후의 제 1 촉매 베드를 300-400℃, 바람직하게는 350-400℃의 온도로 가열시키면서 HCl-함유 스트림을 단계(a)의 반복을 위해 또 다른 촉매적 고정 베드 용적으로 재유도시키는 것을 포함하는 단계 (b)를 반응조에서 진행시킨다.

단계 (c)에서, 단계 (b)의 가열된 촉매를 300-400℃, 바람직하게는 350-400℃의 온도에서 산소-함유 스트림과 접촉시켜, 단계(a)의 반복에 사용하기 적절한 가열된 촉매에 금속 산화물을 형성시킨다. 이 반응은 Cl₂을 생성하며 염소-함유 기체는 용출물 스트림에서 배출된다.

최종 단계 (d)에서, 단계(c)의 산소-함유 스트림을 단계(c)의 반복을 위한 또 다른 용적으로 재유도하고, 단계(c)가 종결된 직후의 촉매 베드를 180 내지 290℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도로 냉각시켜, 반복 단계(a)를 위한 촉매 베드를 제조한다. 특정 조건하에서, 단계 (d) 및 (a)는 단일 챔버에서 조합될 수 있다.

단계 (a) 내지 (d)는 연결된 고정 베드 챔버를 조합하여 수행되므로서 단계(a)가 연속적으로 하나 이상의 챔버에서 발생하며, 각 챔버에서의 공정은 차례로 (a) 내지 (d)의 단계를 반복하여 진행된다. 단계 (c)의 용출물에 존재하는 다소간의 HCl은 직접적으로 또는 중간 물질 디어콘 반응조를 통하여 단계(a)로 재순환시켜 금속 산화물 촉매와 반응시킨다.

본 발명은 주로 염화 수소로부터 염소를 회수하는데 사용하기 위해 개발된 것이지만, 또한 디어콘 공정과 같은 상이한 열역학적인 평형을 포함하는 2개의 촉매적으로 보조된 메카니즘에 의해 진행되는 임의의 유사한 화학 반응을 수행하는데 유리하게 사용할 수 있으며, 각 메카니즘은 서로 별개의 온도 범위에서 진행하는 것이 바람직하며 전체 반응을 A+B↔C+D로 표시할 수 있다. 따라서, 광범위한 측면에서 본 발명은 다수의 고정된 베드 촉매적 반응조 구간에서 4개의 단계를 실시하므로서 상기 반응을 수행하는 공정이다. 이들 단계는 (a)반응물 A를 함유하는 공급물 스트림을 반응 구간으로 통과시키는 단계로서, 반응물 A를 생성물 C로 전환시키는 조작 조건하의 제 1의 저 온도 범위에서 반응물 A를 촉매 물질의 고정된 베드와 접촉시키므로서 상기 촉매 물질을 개질된 형태로 변형시키는 단계; (b) 상기 반응물 A의 공급물 스트림을 반복 단계(a)를 위해 또 다른 반응 구간으로 재유도하고, 개질된 형태로 존재하는 단계(a)로부터의 촉매 물질의 베드를 상기 단계(a)의 저 온도 범위와 구별되는 제 2의 고 온도 범위로 가열시키는 단계; (c)반응물 B를 함유하는 공급물 스트림을 개질된 형태로 존재하는 단계(b)에서 가열된 촉매 물질의 고정 베드를 포함하는 반응 구간으로 통과시키고, 반응물 B를 생성물 D로 전환시키는 조작 조건하의 고 온도 범위에서 개질된 촉매 물질과 반응물 B가 접촉하므로서 개질된 촉매 물질이 단계 (a)의 조작 형태로 다시 전환되며, 후자의 구간으로부터 생성물 D를 함유하는 용출물 스트림이 배출되는 단계; 및 (d) 반응물 B를 함유하는 상기 공급물 스트림을 단계(c)의 반복을 위한 또 다른 반응 구간으로 재유도시키고, 이 반응 구간에서 상기 촉매 물질을 냉각시키는 단계로서, 단계(c)는 단계(a)의 반복을 위한 온도로 종료된다. 이들 단계(a) 내지 (d)는 연결된 고정 베드 챔버를 조합하여 수행하므로서 하나 이상의 단계(a) 및 (c)가 하나 이상의 챔버에서 연속적으로 발생하며, 각 챔버에서의 공정은 단계 (a) 내지 (d)를 차례로 반복하여 진행한다. 이러한 방식에서는 반응이 진행되는 각 메카니즘에 유리한 조건을 각각 적용시키기 때문에 화학반응이 거의 완료되도록 수행할 수 있다.

도 1은 본 발명의 4가지 기본 단계인 (a), (b), (c) 및 (d)중 하나에서 각각 사용되는 4개의 반응조 배열의 개략도이다.

도 2는 하나 이상의 단계 (a) 또는 (c)를 연속적으로 수행하는 2개 반응조 배열의 개략도이다.

도 3은 다른 2개의 반응조와 용도를 교체할 수 없는 제 3의 반응조와 2개의 온도 스윙 반응조를 조합시킨 3개 반응조 배열의 개략도이다.

도면 부호의 설명

10, 11, 12, 13, 29, 30, 40, 41 : 반응조

42 : 디어콘 반응조

14,16,31,32,49,50 : 열 교환 수단

18,33 : 공급 라인

19,39,44 : 재순환 라인

본 발명은 1세기 전에 시작되어 공지된 디어콘 반응을 개선시킨 바람직한 양태와 관련하여 가장 잘 이해될 수 있다. 이 디어콘 반응은 하기의 전체 반응식 1에 따라 염화 수소와 산소를 반응시켜 염소 및 물을 형성한다:

2HCl+1/2O₂↔ H₂O+Cl₂

디어콘 반응이 산업적으로 선호되지 않는 이유는 부가된 압력 및 온도 조건에 따라 용이하게 한쪽 방향으로 진행할 수 있는 평형 조절된 반응이기 때문이다. 형성된 염소 생성물중 불가피한 HCl의 존재는 회수 장비에 부식 문제를 일으킨다. 적당한 촉매를 선택하고 상이한 온도 수준에서 2개의 상으로 반응을 수행하므로서 본 발명 및 배경 기술에 논의된 기타 방법으로 이 문제를 해결하였다. 본 발명은 용기로부터 촉매의 전달 없이 반복하여 다단계 반응으로 순환되는 촉매의 고정 베드에서 효과적으로 상기 과정을 수행할 수 있도록 온도 스윙 흡착(TSA)의 공지된 과정을 적용한다.

현재 가장 바람직한 촉매는 적절한 지지체상에 함침된 구리 산화물 또는 염화물의 형태이다. 공급물 HCl과 구리 산화물이 접촉하기 시작할 때, 반응의 제 1 상은 하기의 반응식 2에 나타난다:

2CuO + 2HCl ↔ 2Cu(OH)Cl

CuO + 2HCl ↔ CuCl₂+ H₂O

상기 반응식에서, CuO는 지지체상에 고체로 존재하고 HCl은 기체로서 유입시키므로서, 본 공정은 촉매에 의한 HCl의 화학-흡착 형태로 생각할 수 있다. 화학양론은 이들 반응식에 제한되거나, 또는 다수의 구리 옥시클로라이드 및 히드록시 클로라이드 종(예, Cu₃(OH)₂Cl₄, Cu₂OCl₂등)을 흡착 및 탈착 반응에서 중간 물질로서 유효하게 이용할 수 있기 때문에 이러한 반응중 하나를 포함할 필요는 없다. 일반적으로, 이러한 반응은 구리 산화물의 종을 HCl과 접촉시켜 구리 염화물의 종으로 전환시키는 것으로 기술되어 있다. 상기 반응에 바림직한 온도는 180-290℃의 범위이며, 더 적절한 조절을 위해서는 200 내지 250℃의 온도가 바람직하다.

염소화 또는 수착 단계가 완료되면, HCl을 함유하는 공급물 스트림은 이를 수용하도록 제조된 또 다른 고정 베드 반응조로 재유도시키고, 염소화 단계가 종결된 직후의 촉매 베드는 산화 단계의 준비를 위해 가열시킨다. 가열 방법은 가능한 가열 공급원에 따라 달라지나, 일반적으로 촉매 베드사이에 매립된 코일을 통해 순환하는 매체를 가열하는 스팀 또는 기타 유체, 또는 잭킷된 반응 용기를 사용하거나 또는 둘 다를 사용하여 수행한다. 촉매 베드내의 방사 열 전달을 증진시키기 위해서 가열하면서 촉매 베드를 통하여 기체를 통과시키는 것이 바람직하다. 이 방식에서, 가장 좋은 효율의 산화 반응을 위해서 300 내지 400℃, 바람직하게는 350℃ 이상의 온도로 베드를 가열한다.

가열 단계 후에, 산소-함유 기체를 가열된 촉매 베드로 통과시켜 300 내지 400℃, 바람직하게는 350 내지 400℃의 온도에서 구리 염화물과 산소를 접촉시킨다. 산소는 촉매에서 구리 염화물과 반응하여 하기 반응식 3과 같이 구리 산화물을 형성한다:

2Cu(OH)Cl + 1/2O₂↔ 2CuO + H₂O + Cl₂

CuCl₂+ 1/2O₂↔ CuO + Cl₂

또한 산소 및 구리 염화물사이의 이들 반응의 정확한 화학양론은 상기 화학식을 제한하는 것은 아니며, 이 반응은 염소화 단계에서 형성된 구리 염화물의 유형에 따라 다르므로 상기 반응을 포함할 필요도 없다. 이러한 정보는 본 발명의 실시에 필요하지 않다. 공정의 산화 단계에서 구리 염화물을 전체 반응의 염소화 또는 화학-수착 반응을 촉매하기 위해 작용하는 구리 산화물로 전환시키는 것으로 충분하다. 고정 베드 반응조를 위해 다음 부분으로 순환하는 동안 염소화 단계에서 재사용하기 위한 촉매 물질을 준비할 수 있기 때문에 상기 공정의 산화 단계는 또한 재생 단계로서 생각할 수 있다.

산소-함유 기체는 반응을 저해하는 오염 물질을 제거하기 위해서 효과적으로 처리된 임의의 형태의 산소 기체로 존재할 수 있다. 공기, 산소 또는, 질소와 같은 불활성 기체로 희석된 산소는 모두 적절하다. 이 기체를 완전히 건조시킬 필요는 없으나, 과량의 물이 존재하는 경우 물이 전체 반응의 생성물이기 때문에 잘못된 방향으로 가역 반응을 일으키는 경향이 있다. 산소-함유 기체를 예비 가열하는 것이 바람직하며, 단계 (a)에서 HCl 공급 기체에 대해 사용된 흐름 방향과 역류 방향으로 촉매 베드를 통하여 통과시켜야 한다. 이 단계로부터의 용출 기체는 Cl₂, H₂O, 반응하지 않은 O₂, HCl 및 공급 산소와 함께 유입되는 임의의 질소나 기타 불활성 기체를 포함한다. 이 용출물을 염소화 단계의 반응을 진행하는 또 다른 촉매 베드로 통과시키고 HCl 공급 기체의 일부분으로서 베드내로 유입된다. 이러한 방법으로 산화 단계의 용출물내에 있는 HCl을 염소 단계에 있는 촉매에 의해 반응 또는 흡착시키므로서 공정으로부터의 용출물에는 HCl이 거의 없으며, Cl₂, H₂O 및 소량의 O₂및 가능하게는 N₂를 포함한다. 순수한 염소 회수를 위한 공지된 수단을 사용하여 생성물 스트림에 추가의 공정을 가한다. 화학-수착에 의한 HCl의 제거로 인한 생성물중 HCl의 부재는 디어콘 공정에서 수반되는 바람직하지 않은 부식 문제와 함께 추가의 HCl-Cl₂분리 다운스트림에 대한 요구를 제거한다.

일부의 경우에, 산화 단계의 용출물중 HCl의 양은 매우 작으며, 이 경우 스트림의 일부 또는 전부를 공정에서부터 생성물로서 배출할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 용출물을 염소화 단계(a)로 재순환시키는 것이 바람직하다.

공정 순환의 4번째 및 최종 단계에서, 산소-함유 스트림은 산화 단계로 진행하도록 준비된 또 다른 고정 베드 챔버로 재유도되며, 산화 단계가 종결된 직후의 촉매 베드는 염소화 또는 흡착 단계의 반복을 준비하기 위해서 180 내지 290℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도로 냉각시킨다. 코일이나 반응조 잭킷, 또는 이 둘을 모두 사용한 간접적인 열교환으로 냉각시키며, 베드로부터 냉각 매체로 복사 열 전달을 증가시키기 위해서 냉각시 베드를 통하여 기체를 통과시키는 것이 바람직하다.

촉매 물질은 디어콘 공정에서 작용하는 임의의 촉매일 수 있으며, 예를 들어 각종 불활성 다공 지지체상에 침착된 구리, 망간 및 철 염이 있다. 일반적으로, 이들 촉매는 공지되어 있으며, 기술 문헌 및 공고된 특허에 개시되어 있다. 종종 희토 금속의 염으로서 염화 나트륨 또는 염화 칼륨과 같은 알카리 금속 염화물을 포함한다. 적절한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 기타 공지된 제올라이트 분자체와 같은 공지된 담체를 포함한다. 다공도는 넓은 표면적으로 제공하고 촉매 금속에 접근하기에 충분하여야 한다. 이들 지지체는 불활성인 것으로 고려되지만, 지지 물질은 촉매 화합물의 활성에 대한 증진된 효과로부터 배제할 수 없다. 본 발명에서 촉매를 고정 베드에서 사용하기 때문에, 유동화 또는 마모와 관련 없이 광범위한 선택 물질을 이용할 수 있다. 바람직한 촉매 금속은 전술한 바와 같이 산화물 또는 염화물의 형태로 존재하는 구리이나, 본 발명은 디어콘 반응 촉매로서 작용하는 것으로 공지된 임의의 형태의 지지된 금속 산화물 또는 염화물로 실시할 수 있다.

도면을 참조하여보면, 도 1은 4개의 기본 단계가 각각 동시에 수행되도록 배열된 4개의 반응조 그룹을 개략적으로 도시한 것이다. 따라서, 반응조(10,11,12 및 13)는 각각 디어콘 반응 촉매의 고정 베드를 포함한다. 또한, 이들 반응조 각각은 반응조(11 및 13)과 연결된 가열 또는 냉각 코일(14 및 16)과 같은 간접적인 열교환 수단을 갖는다. 반응조(10 및 12)의 해당 코일은 도시되지 않았다.

반응조(10)은 공정의 염소화 단계(a)를 수행하는 것을 도시하고 있다. HCl을 함유하는 스트림은 새로운 공급 라인(18) 또는 재순환 라인(19)중 하나, 또는 이둘 모두에 의해서 공급되는 라인 (17)을 통하여 반응조(10)내로 유입된다. 생성물은 라인(20)을 통하여 반응조(10)로부터 배출되며, 이 생성 스트림은 Cl₂및 H₂O + 가능하게는 O₂및 N₂을 포함한다. 이 스트림은 도시되어 있지 않으나 추가의 염소 회수를 위해서 통과되며, 본 발명의 일부가 아니다.

반면, 반응조(11)는 단계(a)가 종료된 직후 촉매 베드를 산화 단계(c)를 위해 원하는 반응 온도로 가열하면서 공정의 가열 단계(b)를 진행한다. 열 전달을 증진시키기 위해서, 기체를 라인(21)을 통하여 유입시킬 수 있다. 이러한 개선은 4개 반응조의 양태에서 모두 동일한 소요 시간을 갖는 4단계 각각에 대하여 허용되는 시간 간격에 따라 필요할 수도 또는 필요없을 수도 있다. 기체가 단계(b)과정에서 반응조로 유입되는 경우, 배출 기체는 라인(22)를 통과하여 반응조(10)로 통과시키기 위한 라인(19)로 재순환된다.

동일한 간격 동안, 반응조(12)는 산화 단계(c)에 사용되며 산소-함유 스트림은 라인(23)을 통하여 반응조(12)로 유입되어, 반응조(10)의 흐름에 대하여 역류 통로로 반응조(12)를 통과한다. 공정에 산소를 공급하기 위해서 질소로 희석시킨 산소 또는 공기를 사용하는 경우, 질소는 또한 라인(23)에 존재하며 변화되지 않은 시스템을 통과한다. 본 발명의 일양태에서, HCl은 산소-함유 스트림과 함께 라인(23)을 통하여 시스템으로 유입된다. 이 조작 방식에서, 단계(c) 과정중 반응조(12)에서 발생하는 반응은 디어콘 반응을 포함하며, 유입된 HCl의 일부는 촉매 베드상에 수착 및 보유되지 않고 직접 Cl₂및 H₂O로 전환된다. 이는 전체 필요한 촉매(수착제)의 양을 감소시킨다. 이 조작 방식은 실시예 2에 예시되어 있다.

특히 HCl이 라인(23)을 통하여 시스템에 첨가되는 경우, 반응조(12)의 용출물은 Cl₂, H₂O 및 가능하게는 O₂, N₂및 HCl을 함유하는 라인(24)에 의해서 반응조에 존재한다. 전술한 일부 조건하에서, 반응조(12)의 용출물은 HCl을 거의 포함하지 않으며, 이 경우 라인(24)내의 반응조(12) 용출물의 일부 또는 전부가 라인(26)을 통하여 생성물 Cl₂로서 배출될 수 있다. 그러나, 일반적으로, HCl은 공정 사이클에서 반응조(12)에 미리 공급되기 때문에 HCl이 라인(23)을 통하여 첨가되지 않더라도, 라인(24)의 용출물은 감지할 수 있는 양의 HCl을 포함하므로서 반응조(10)에서 수행되는 단계(a)의 추가의 공정을 위해 단계(c)의 용출물을 재순환 라인(19)로 통과시키는 것이 바람직하다. 실제로, HCl이 단계(c)에 유입되는 경우, 촉매의 공극에 존재하는 HCl을 제거하기 위해서 세정하면서 단계(c)를 종결하는 것이 바람직하다. 이 경우, 세정 기체는 스팀 또는 생성물 Cl₂일 수 있으며, 라인(23)을 통하여 반응조(12)로 유입되고, 라인(24)를 통하여 제거되며, 재순환 라인(19)로 통과된다.

반응조(13)는 도시된 바와 같이 사이클의 최종 단계(d)에서 사용되며, 염소화 단계(a)의 반복을 위한 베드를 준비하기 위해서 산화 단계(c) 후에 촉매 베드를 냉각한다. 이를 위하여 냉각 코일(16)을 사용하며, 이 코일은 반응조(11)의 코일(14)과 같이 촉매 베드를 가열하기 위해서 사용된 것과 물리적으로 동일한 코일일 수 있다. 이들 열 교환 수단은 또한 온도를 조절하기 위해서 단계(a) 및 (c)의 반응 동안 촉매 베드로부터 열을 첨가 또는 제거하기 위해 사용된다. 단계(d)의 증가된 열 교환은 촉매 베드를 통하여 기체를 유동시키므로서 가능하며, 라인(27)을 통하여 기체를 유입하고 라인(28)을 통하여 이를 재순환 라인(19)로 통과시킨다.

도 1에서, 스트림 흐름은 표시된 공정 단계에 사용된 각 반응조의 사이클 간격 동안 도시된 화살표의 방향이다. 결과적으로 스트림 흐름 간격을 변화시키므로서 반응조(10)에서 가열 단계(b)를 시작하고, 반응조(11)은 산화 단계(c)에서 사용되고, 반응조(12)는 냉각 단계(d)를 개시하며, 반응조(13)은 염소화 단계(a)로 전환된다. 이와 같은 용도의 회전을 실시하기 위해서 필요한 매니폴드 및 밸브의 배열은 온도 스윙 흡착 및 압력 스윙 흡착 조작 관련하면 용이하게 이해할 수 있으며, 본 발명의 고정 베드 반응조를 중복시키는 당업계의 공학 기술내에 공지되어 있다. 제 2의 간격 후에, 반응조 용도는 사이클을 통하여 다시 진행하므로서 완전한 하나의 사이클 동안 각 반응조는 각 4 단계를 수행하며, 임의의 간격 동안 4 단계 모두는 4개의 반응조에서 동시에 수행된다. 이 방식에서, 공급물로서 HCl을 수용하고 생성물로서 Cl₂를 생성하는 공정은 연속적이며, 정상 상태를 이룰 수 있다.

도 2는 실시예 3 및 4에서 개시된 조작을 수행하는데 사용되는 장치를 예시하고 2개의 반응조 배열을 개략적으로 나타내었다. 반응조(29 및 30)는 도 1에서 기술한 바와 같이 가열 또는 냉각 수단(31 및 32)를 각각 포함한다. 라인(33)의 공급물 HCl은 라인(34)를 통하여 반응조(29)로 유입된다. 예시된 바와 같이, 반응조(29)는 염소화 단계(a)에 사용되며, 생성 용출물은 HCl이 거의 없는 Cl₂의 스트림으로서 라인(36)을 통하여 배출된다. 일양태에서, 단계(a)의 소요 시간은 단계(b), (c) 및 (d)를 조합한 것과 같다. 결과적으로, 단계(a)가 반응조(29)에서 수행되는 동안, 단계(b), (c) 및 (d)는 반응조(30)에서 차례로 수행된다. 단계(b)에서 가열 매체는 코일(32)을 통과하여 반응조(30)내의 촉매 베드를 산화 단계(c)에 위해 요구되는 온도로 가열시킨다. 따라서, 산소-함유 기체는 단계(c)를 수행하기 위해서 라인(37)을 경유하여 반응조(30)으로 유입되며 용출물은 라인(38)을 통하여 배출되어 라인(34)를 통하여 단계(a)에서 사용된 반응조(29)로 유입시키기 위해서 재순환 라인(39)로 통과시킨다. 산화 단계(c)후에, 열 전달 코일(32)로 냉각제를 통과시켜 반응조(30)의 촉매 베드를 냉각시키므로서 단계(a)의 용도로 사용하기 위한 반응조(30)을 준비한다. 라인(37)을 통한 산소의 흐름은 간헐적이어서 단계(c)에서만 발생할 수 있으며, 또는 촉매 베드내에 열전달을 보조하기 위해서 단계(b) 내지 (d)로 계속될 수 있다. 반응조(29)에서 단계(a)가 종결되면, 흐름 패턴이 변하여 공급물 HCl이 단계(a)가 반복되는 반응조(30)로 유입되며, 반응조(29)는 사이클의 가열, 산화 및 냉각 단계를 개시하여 반응조(29)로부터 반응조(30)으로 용출물을 통과시킨다. 이 방법에 대한 대안으로서, 공급 라인(33)을 통하는 대신에 단계 (c) 용도의 반응조에 HCl을 산소-함유 스트림과 함께 유입시킨다.

단계(c)로부터 용출물이 생성물로서 취할 수 있도록 충분히 적은 HCl 함량을 갖는 경우, 단계(c)에 대한 시간 간격이 단계(d), (a) 및 (b)의 조합 과정에서 경과된 시간과 동일한 또 다른 조작도 가능하며, 이 경우 반응조(30)는 산화 용도 단계(c)인 반면, 반응조(29)는 냉각 단계(d), 염소화 단계(a) 및 가열 단계(b)를 각각 수행한다. 이후, 반응조(29 및 30)의 용도를 전환시켜 사이클을 종결한다. 이 방식은 간헐적으로 조작하기 위해서 단계(a)를 요하기 때문에, 단계(a)가 생성물 Cl₂로부터 HCl을 최종적으로 제거하기 위한 전체 시간을 필요로하지 않는 경우만 가능하다.

도 2의 2-반응조 배열은 또한 반응조(30)에서 단계(b) 및 (c)를, 반응조(29)에서 단계(a) 및 (d)를 조합하므로서 또 다른 방법으로 조작할 수 있다. 상기 조작은 4개의 반응조에서 분리된 총 4 단계를 유지하는 것보다 다소 덜 효율적이지만, 일부 상황에서는 장비의 절약을 위해 교체하는 것도 타당하다. 이 경우 촉매의 냉각 및 염소화를 위한 간격은 촉매의 가열 및 산화를 위한 간격과 같다. 이 배열하에서, 시스템은 반응 단계인 단계(a) 및 (c)를 연속적으로 수행하며, 반응조는 두 단계사이에서 서로 용도를 전환할 수 있다. 염소화 단계(a)의 제 1 부분은 냉각 단계(d)를 포함하고, 산화 단계(c)의 제 1 부분은 가열 단계(b)를 포함한다. 이 시스템에서, 냉각 유체는 단계(a)에서 기체의 흐름에 역방향으로 반응조(29)내에 코일(31)을 통과하여 용출 라인(36)에서 가장 근접하여 발생하는 반응이 냉각 단계(d)가 종결될 때까지 베드내에서 가장 낮은 온도가 되도록한다. 한편, 단계(c)에서 기체의 흐름과 같은 방향으로 반응조(30)에서 코일(32)를 통하여 가열 유체를 흐르게 하여 이들 기체가 가능한 한 빨리 베드내의 조작 온도에 도달하게 한다. 이 조작 방식의 한가지 잇점은 반응 기체가 촉매 베드내에서 열 전달을 보조하며, 이 목적으로 분리 기체를 유입시킬 필요가 없다는 것이다.

도면에 도시된 것과 다른 반응 구간의 기타 배열이 본 발명의 견지에서 가능하다. 예를 들어, 반응조(29 및 30)에서 끝과 끝을 연결하여 놓으므로서 하나로부터의 용출물이 직접 다른 반응조로 통과하여, 재순환 라인 (39)를 없앨 수 있다. 이 경우, 하나의 반응조를 다른 반응조의 상부에 놓을 수 있다. 또한 조절하기가 다소 더 어렵기는 하지만, 고정 베드 촉매의 상부 및 하부 용적을 각각 가열 및 냉각하기 위한 상부 및 하부 열 교환 수단이 장착되어 있는 수직으로 신장된 단일 용기내로 2개의 반응 구간을 넣을 수 있다. 공급되는 염화 수소를 이들 용적 사이의 측면 스트림으로서 유입하거나, 또는 전술한 바와 같이 산소-함유 스트림과 함께 유입할 수 있다. 상부 및 하부 용적은 단계(a) 및 (c)의 온도 사이에서 순환하는 반면, 용적을 통한 흐름은 1/2 사이클마다 역회전한다.

도 3은 2개의 온도 스윙 반응조(40 및 41)가 디어콘 반응조(42)와 연관된 혼성 배열을 나타낸다. 이 경우 디어콘 반응조는 최적 촉매를 사용하며, 380 내지 480℃의 온도에서 조작한다. 반응조(42)는 반응조 (41)로 부터 나오는 재순환 라인(44)의 가능하게는 N₂, Cl₂및 H₂O와 함께 O₂및 HCl이 증가된 라인(43)의 O₂및 HCl 둘다, 가능하게는 N₂를 함유하는 공급 스트림을 수용한다. 라인(46)에서 디어콘 반응조(42)로부터의 용출물은 가능하게는 O₂및 N₂와 함께 Cl₂, H₂O 및 HCl을 포함한다. 이 스트림은 염소화 단계(a)의 공급물로서 라인(46)을 통해 반응조(40)로 통과시켜 이로부터 라인(47)을 통해 생성물이 배출된다. 이 생성물은 HCl이 거의 없으며, 가능하게는 시스템을 통하여 통과되는 일부 O₂및 N₂와 함께 주로 Cl₂및 H₂O로 구성된다. 도시된 바와 같이 반응조(41)은 산화 단계(c)를 수행하며, 라인(48)에서 산소-함유 스트림에 의해 공급된다. 반응조(40 및 41)은 가열 또는 냉각 수단(49 및 50)이 각각 장착되어 있고, 도 2에 기술한 바와 같이 염소화 단계(a) 및 냉각 단계(d)를 조합하고 산화 단계(c) 및 가열 단계(b)를 조합하여 조작한다.

반응조(40 및 41)은 각 1/2 사이클이 종료되면 용도를 전환하고, 재순환 및 용출 배열을 또한 전환시켜 도 3에 예시된 바와 같이 1/2 사이클이 종료되면 디어콘 반응조(42)가 반응조(40)(이번에 산화 용도)로부터 재순환 물질을 받고 이의 용출물을 반응조(41)(이번엔 염소화 용도)에 공급하도록 한다. 일양태에서, 어느 정도까지, 온도 스윙 반응조는 디어콘 반응조로부터의 기체를 위한 정화 시스템으로 사용되며 온도 스윙 반응조의 산화 단계(c)로부터 재순환은 디어콘 반응조에 필요한 충분한 양의 O₂공급물을 제공하는 작용을 한다. 실제로, 반응조(42)에서 디어콘 공정에 필요한 모든 O₂는 온도 스윙 반응조로부터 공급될 수 있다. 또한 산화 용도의 단계(c)에서 공급물(예, 라인(48))내의 HCl을 온도 스윙 반응조에 포함하도록 하여, 디어콘 공정을 위한 공급물의 일부 또는 전부가 재순환 라인(44)를 통하여 나오게 하는 것도 본 발명의 범주에 있다. 디어콘 반응조(42)는 반응 온도에서 연속적으로 조작하며, 온도 스윙 반응조(40 및 41)에서와 같이 상이한 용도 및 온도에서 순환하지 않는다. 결과적으로, 배열은 디어콘 반응조에 디어콘 반응을 위해 가장 유용한 촉매를 장입시키며, 온도 스윙 반응조(40 및 41)를 가장 유용한 수착 시스템으로 사용할 수 있게 한다. 디어콘 반응조와 무관하기 때문에, 촉매의 고정 베드 및 유동화된 베드를 사용하도록 설계할 수 있다.

본 발명의 이들 및 기타 잇점은 하기의 실시예에 의해서 당업자에게 명백해질 것이며, 이들 실시예는 단지 예시용이며 본 발명을 부당하게 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1

열 전달 코일이 장착된 4개의 상호 교환 가능한 반응조에 제올라이트 지지체에 분포된 구리 산화물을 함유하는 다이콘 반응 촉매의 고정 베드를 장입시켰다. 각 반응조에서 공정 사이클의 4단계 중 임의의 하나를 조작하도록 밸브된 매니폴드 라인에 각 반응조를 연결시킨다; 즉, 구리 산화물과 염화 수소의 반응으로 물 및 구리 염화물을 형성하는 단계[염소화 단계(a)]; 촉매 베드를 산화 온도로 가열하는 단계[가열 단계 (b)]; 구리 염화물과 산소를 반응시켜 Cl₂및 구리 산화물을 생성하는 단계[산화 단계(c)]; 및 촉매 베드를 염소화 온도로 냉각시키는 단계[냉각 단계(d)]. 이들 4 단계를 통해 4개의 반응조의 완전한 사이클이 종료되면 하기의 모형을 나타낸다.

간격	반응조 A	반응조 B	반응조 C	반응조 D
I	단계(a)	단계(d)	단계(c)	단계(b)
II	단계(b)	단계(a)	단계(d)	단계(c)
III	단계(c)	단계(b)	단계(a)	단계(d)
IV	단계(d)	단계(c)	단계(b)	단계(a)

4개의 간격은 모두 동일하게 5분이다. 염소화 단계(a)는 225℃에서, 산소화 단계(c)는 375℃에서 조작한다. 공기 또는 바람직하게는 고순도의 산소와 같은 산소 함유 기체를 산화 단계에 공급되는 기체로서 사용한다. 산화 단계로부터의 용출물 조성은 Cl₂, H₂O, HCl, 반응하지 않은 O₂및 공기와 함께 유입되는 N₂의 혼합물이다. 용출물을 단계(a)로 통과시키고, 새로운 HCl 공급물과 함께 반응조로 유입시킨다. 단계(a)로부터의 용출물은 단계(c)의 공급물로서 Cl₂, H₂O, 반응하지 않은 O₂및 공기에서 시스템으로 유입되는 N₂를 포함한다. 단계(a)의 용출물에는 HCl이 거의 없으며, 이 공정의 생성물이다.

실시예 2

시스템에 공급되는 모든 새로운 HCl이 산화 단계(c)를 수행하는 반응조에 공정을 위한 산소 공급물로서 소량의 질소를 포함하는 산소와 함께 유입된다는 것 외에는 실시예 1을 반복한다. 새로운 HCl이 염소화 단계(a)를 수행하는 반응조에 공급되지 않기 때문에, 단계(a)의 모든 공급물은 단계(c)의 용출물로부터 생긴다. 단계(c)로 공급되는 다량의 HCl은 디어콘 반응에 의해서 약 70% 전환으로 Cl₂및 H₂O로 직접 전환된다. 이는 단계(a)의 촉매 물질에 화학 흡착되는 HCl의 양을 약 50%까지 감소시키며, 결과적으로 필요한 촉매/수착의 양을 감소시킨다. 이 조작을 위한 물질의 균형은 하기 표 1에 나타나있다.

흐름(lb 몰/분)

물질	단계(c) 공급물	단계(c) 용출물	단계(a) 용출물
HCl	8.60	3.69	0.00
산소	2.37	0.22	0.22
질소	0.26	0.26	0.26
물		4.30	4.30
염소		4.30	4.30
총계	11.23	12.77	9.08

디어콘 전환은 제한된 평형상태이기 때문에, HCl이 거의 없는 원하는 생성물을 산출하기 위해서 흡착/염소화 단계(a)가 필수적이라는 것을 상기 균형으로부터 알 수 있다.

실시예 3

4개 대신에 2개의 반응조만을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하였다. 또한 공정의 4 단계사이의 간격 비율을 변화시켜, 동일한 소요 시간을 갖는 단계 대신에, 단계(a)를 15분 동안 지속하고 각 단계 (b), (c) 및 (d)는 5분 동안 지속시킨다. 단계(a)를 한 반응조에서 수행하는 동안, 나머지 3 단계를 차례로 다른 반응조에서 수행한다. 이 조작 방식은 하기와 같은 모형을 나타낸다:

간격	반응조 A	반응조 B
I	단계(a)	단계(b)
II	단계(a)	단계(c)
III	단계(a)	단계(d)
IV	단계(b)	단계(a)
V	단계(c)	단계(a)
VI	단계(d)	단계(a)

산소-함유 기체의 공급은 연속적이나, 5분의 간격내에 단계(c) 및 (a)의 원하는 온도를 달성하기 위해 적당한 열 전달을 요하는 유속으로 단계(b) 및 (d)에서 흐름을 감소시킨다. 용출물 조성은 실시예 1 과 동일하다.

실시예 4

조합된 단계 (a) 및 (d)에 소요되는 시간이 조합된 단계 (c) 및 (b)에 소요되는 시간과 동일(15분)한 것외에는 2개의 반응조에서 실시예 3의 과정을 반복하였다. 따라서 사이클이 종결되는데 30분이 소요된다. 조작 유형은 하기와 같다:

간격	반응조 A	반응조 B
I	단계 (d) + (a)	단계 (b) + (c)
II	단계 (b) + (c)	단계 (d) + (a)

냉각 단계(d) 및 염소화 단계 (a) 과정에서, 냉각 매체는 염화 수소-함유 기체의 흐름에 역방향으로 촉매 베드내의 코일을 통과한다. 가열 단계(b) 및 산화 단계(c) 과정에서, 가열 매체는 산소 함유 기체의 흐름에 같은 방향으로 촉매 베드내에 코일을 통과한다. 공급물 및 용출물 스트림의 조성은 실시예 1과 동일하다.

이 조작 방식은 또한 도 3에 관해 설명된 바와 같이 디어콘 반응조와 조합하여 실시할 수 있다. 그러나, 이 경우에 단계(c)로부터의 용출물은 HCl 및 O₂의 공급물 스트림을 증가시키기 위해 디어콘 반응조의 공급물로 통과시키며, Cl₂, H₂O, HCl, O₂및 N₂을 포함하는 다이콘 반응조 용출물은 온도 스윙 반응조중 단계(a)를 수행하는 곳으로 통과시킨다.

본 발명의 고정 베드 공정의 기본적인 장점은 고비용의 HCl 제거 단계 및 재순환 시스템을 요하지 않으면서 더 높은 생성물 순도를 나타낸다는 것이며, 온도 스윙 반응조에서 유동화된 베드 촉매반응을 피할 수 있어서, 촉매 및 담체 물질을 유동화된 촉매에서 가능한 것보다 광범위하게 선택할 수 있다. 또한 본 발명은 수반되는 모든 공학적인 문제와 함께 한 반응조에서 다른 반응조로 촉매를 이동시킬 필요가 없다. 본 발명의 기타 양태 및 장점은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 전술한 내용으로부터 당업자들에게는 분명해질 것이다.

본 발명은 온도 스윙 흡착 기술을 사용한 고정식 베드 촉매 공정에 관한 것으로, 독성이 있고 저장 및 수송에 난점을 갖는 염화수소로부터 염소를 회수할 수 있다.

Claims

a) 180℃ 내지 290℃ 온도에서 지지된 금속 산화물을 함유하는 디어콘 반응 촉매의 고정 베드와 접촉하는 규정된 용적으로 HCl-함유 스트림을 통과시켜 최소한 일부분의 상기 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시키고, HCl이 거의 없는 생성물로서 Cl₂를 함유하는 용출물 스트림을 배출시키는 단계;

b) 단계 (a)의 반복을 위해서 상기 HCl-함유 스트림을 또 다른 용적으로 재유도시키고, 단계 (a)를 종료한 직후의 상기 촉매 베드를 300 내지 400℃의 온도로 가열시키는 단계;

c) 300 내지 400℃의 온도에서 산소-함유 스트림과 단계(b)의 가열된 촉매를 접촉시켜 단계(a)에 사용하기 적절한 가열된 촉매에서 금속 산화물을 형성시키고 Cl₂를 포함하는 용출물 스트림을 배출시키는 단계; 및

d) 상기 산소-함유 스트림을 단계(c)의 반복을 위한 또 다른 용적으로 재유도시키고 단계(c)가 종료된 직후 촉매의 베드를 180 내지 290℃의 온도로 냉각시키므로서 단계(a)를 반복하기 위한 상기 촉매 베드를 준비하는 단계를 포함하는 염화 수소로부터 염소를 회수하는 방법으로서, 상기 단계(a) 내지 (d)를 연결된 고정 베드 챔버를 조합하여 수행하므로써 단계(a)가 하나 이상의 챔버에서 연속적으로 발생하고, 각 챔버에서의 공정은 단계(a) 내지 (d)를 차례로 반복하여 진행하며, 중간 디어콘 반응조로 직접 또는 반응조를 통해 단계(a)로 재순환시켜 단계(c)의 용출물중 다소의 HCl을 금속 산화물 촉매와 반응시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(a)가 200 내지 250℃의 온도에서 수행되고, 단계(c)는 350 내지 400℃의 온도에서 수행되며, 가열 및 냉각 단계인 (b) 및 (d)는 각각 이에 따라 조정되는 방법.
제 2 항에 있어서, 단계(c)의 용출물이 감지할 수 있는 양의 HCl을 포함하지 않고 생성물로서 회수되는 방법.
제 2 항에 있어서, 단계(c)의 용출물이 HCl을 포함하고 단계(a)의 HCl-함유 스트림의 최소한 일부분을 제공하기 위해서 단계(a)로 직접 통과되는 방법.
제 4 항에 있어서, HCl이 단계(c)의 산소-함유 스트림과 함께 단계(c)로 통과되고, 단계(c)의 용출물이 단계(a)의 HCl-함유 스트림을 제공하는 방법.
제 5 항에 있어서, 촉매 베드를 세정하여 단계(c) 이후 촉매 공극에 보유된 HCl을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 기체가 베드내의 방사 열 전달을 증진시키기 위해서 단계(b) 및 (d)과정에서 유지되는 촉매 베드를 통해 흐르는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(b)에서 가열하는 동안 촉매 베드를 통과한 임의의 기체가 상기 HCl-함유 스트림과 같은 방향으로 단계(a)로 재순환되는 방법.
제 4 항에 있어서, 공정이 4개의 상호 교환가능한 챔버에서 수행되고, 단계(a) 내지 (d)는 소요 시간이 동일하며, 각각의 단계(a) 내지 (d)가 4개의 챔버중 하나에서 연속적으로 발생하는 방법.
제 4 항에 있어서, 공정이 2개의 상호 교환 가능한 챔버에서 수행되고, 단계(a)의 소요 시간이 단계(b), (c) 및 (d)를 조합한 단계의 소요 시간과 같으며, 단계(a)가 제 1 챔버에서 수행되는 동안 단계(b), (c) 및 (d)는 제 2 챔버에서 차례로 수행되며, 이 후 단계(a)는 제 2 챔버에서 수행되며, 단계(b), (c) 및 (d)는 상기 제 1 챔버에서 차례로 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 공정이 2개의 상호 교환 가능한 챔버에서 수행되고, 단계(a) 및 (d)가 단계(b) 및 (c)와 소요 시간이 동일하며, 단계(a) 및 (d)는 제 1 챔버에서 함께 수행되고, 여기서 냉각 단계는 HCl-함유 스트림의 흐름과 반대 방향으로 통과하는 냉각제를 사용한 간접적인 열 교환에 의해 이루어지며, 단계(b) 및 (c)는 제 2 의 챔버에서 함께 수행되며, 여기서 가열 단계는 산소-함유 스트림과 같은 방향으로 통과하는 가열 매체를 사용한 간접적인 열 교환에 의해 이루어지는 방법으로서, 제 1 및 제 2 챔버가 교대하여 단계(a) 내지 (d)의 각 1/2사이클을 완료하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 2개의 챔버가 330 내지 480℃의 온도에서 작용하는 디어콘 반응 촉매의 독립적인 공급을 포함하는 제 3의 챔버와 함께 조작되는 방법으로서, 제 3의 챔버가 제 1 또는 제 2 챔버에서 제 3 챔버로 통과하는 단계(c)로부터의 용출물을 비롯한 산소 및 HCl을 함유하는 스트림을 공급받고, Cl₂및 HCl을 함유하는 제 3 챔버로부터의 용출물이 단계(a)의 HCl-함유 스트림으로서 제 1 및 제 2 챔버로 통과되는 방법.
제 12 항에 있어서, 제 3 챔버가 촉매의 유동화된 베드와 함께 조작되고, 상기 촉매는 챔버를 이탈하지 않는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 제 3의 챔버로의 총 공급물이 산소-함유 스트림 공급 단계(c)에 필요한대로 첨가된 HCl과 함께 단계(c)의 용출에 의해 공급되는 방법.
(a) 반응물 A를 함유하는 공급 스트림을 반응 구간으로 통과시키며, 여기서 반응물 A를 생성물 C로 전환시키는 조작 조건하의 제 1 저온 구간 범위내의 온도에서 반응물 A를 촉매 물질의 고정 베드와 접촉시키므로서 촉매 물질을 개질된 형태로 변화시키는 단계;

(b) 단계(a)의 반복을 위해서 반응물 A의 공급 스트림을 또 다른 반응 구간으로 재유도하고, 단계(a)로부터의 개질된 형태의 촉매 물질의 베드를 단계(a)의 저온부와 구별되는 제 2의 고온부 범위내의 온도로 가열시키는 단계;

(c) 반응물 B를 함유하는 공급물 스트림을 단계(b)에서 가열한 개질된 형태의 촉매 물질의 고정 베드를 함유하는 반응 구간으로 통과시키고, 반응물 B를 생성물 D로 전환시키는 조작 조건하에서 고온부 범위내의 온도에서 개질된 촉매 물질과 반응물 B를 접촉시켜 개질된 촉매 물질을 단계(a)의 조작 형태로 재변화시키며, 생성물 D를 함유하는 용출물 스트림을 배출하는 단계; 및

(d) 반응물 B를 함유하는 공급물 스트림을 단계(c)의 반복을 위한 또 다른 반응 구간으로 재유도시키고 반응 구간의 촉매 물질을 냉각시키는 단계(단계(c)는 단계(a)의 반복을 위한 온도로 종료)를 포함하며, 총 반응식이 A+B ↔ C+D로 나타나는, 각 메카니즘이 서로 구별되는 온도에서 가장 바람직하게 진행되는 상이한 열 역학적인 평형을 포함하는 2개의 촉매적으로 보조된 메카니즘에 의해 진행되는 화학적 반응을 수행하는 방법으로서, 단계(a) 내지 (d)가 연결된 고정 베드 챔버의 조합에서 수행되므로서 하나 이상의 단계 (a) 및 (c)가 하나 이상의 챔버에서 연속적으로 발생하며, 각 챔버내의 공정이 단계(a) 내지 (d)를 차례로 반복하여 진행되는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 반응물 A가 HCl이고, 반응물 B가 O₂, 생성물 C가 H₂O이고 생성물 D가 Cl₂인 방법.
제 15 항에 있어서, 4개의 고정 베드 촉매적 챔버가 있으며, 각각의 단계(a) 내지 (d)가 소요 시간이 동일하며, 각각의 상기 단계(a) 내지 (d)가 4개의 연속 챔버중 하나에서 연속적으로 발생하는 방법.
제 15 항에 있어서, 2개의 고정된 촉매 챔버가 있으며, 단계(a) 또는 (c)가 기타 3개의 단계와 소요시간이 같으며, 소요 시간이 더 긴 단계는 하나의 챔버에서 발생하는 반면, 기타의 3개의 단계는 다른 챔버에서 차례로 발생하며, 이후 각 챔버는 단계 (a) 내지 (d)의 각 1/2 사이클이 완료되면 서로 용도를 전환하는 방법.