JP3291303B2 - 炭化水素誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】本発明は、適当な触媒の存在下において、
炭化水素と酸素含有ガスから炭化水素誘導体を製造する
方法と装置に関するものであり、さらに詳しくは、炭化
水素と酸素から石油化学製品を製造する現存の又は新し
い蒸気相反応器システムにおける爆発又は火災の危険を
減少させながら又は排除しながら、生成物の増加を達成
する方法に関するものである。
炭化水素と酸素含有ガスから炭化水素誘導体を製造する
方法と装置に関するものであり、さらに詳しくは、炭化
水素と酸素から石油化学製品を製造する現存の又は新し
い蒸気相反応器システムにおける爆発又は火災の危険を
減少させながら又は排除しながら、生成物の増加を達成
する方法に関するものである。
【０００２】ある種の炭化水素誘導体は、適当な触媒に
よる蒸気相において、酸素含有ガスの存在下、適当な炭
化水素を部分酸化することによって、商業的に製造され
ている。例えば、環状無水物は、酸素含有ガスの存在下
で、バナジウム含有触媒を用いて、 ｏ−キシレンまたは
ベンゼンのような芳香族炭化水素、あるいはｎ−ブタ
ン、またはブテンのような直鎖炭化水素を、蒸気相接触
部分酸化することによって商業的に製造されている。同
様に、ニトリル、酸化アルキレン、アルデヒド、および
ハロゲン化炭化水素は、選択した触媒の存在下におい
て、適当なアルカンとアルケンを部分酸化することによ
って製造されている。一般的に、酸素含有ガスは、低費
用と利用し易さから、空気を用いている。反応は、固定
床、流動床、移動床、細流床、または運搬床反応器のよ
うな任意の適当な反応器で行うことができ、炭化水素誘
導体、および一般的に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素
（ＣＯ2）、水、および少量のその他の部分酸化された
副生物が生成する。反応装置は、一般的に、炭化水素誘
導体を製造する反応器、炭化水素に対して水または他の
溶媒を用いて、反応器流出ガスから炭化水素を取出すス
クラバー、および洗浄した流出ガスを更に処理する手段
から成る。
よる蒸気相において、酸素含有ガスの存在下、適当な炭
化水素を部分酸化することによって、商業的に製造され
ている。例えば、環状無水物は、酸素含有ガスの存在下
で、バナジウム含有触媒を用いて、 ｏ−キシレンまたは
ベンゼンのような芳香族炭化水素、あるいはｎ−ブタ
ン、またはブテンのような直鎖炭化水素を、蒸気相接触
部分酸化することによって商業的に製造されている。同
様に、ニトリル、酸化アルキレン、アルデヒド、および
ハロゲン化炭化水素は、選択した触媒の存在下におい
て、適当なアルカンとアルケンを部分酸化することによ
って製造されている。一般的に、酸素含有ガスは、低費
用と利用し易さから、空気を用いている。反応は、固定
床、流動床、移動床、細流床、または運搬床反応器のよ
うな任意の適当な反応器で行うことができ、炭化水素誘
導体、および一般的に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素
（ＣＯ2）、水、および少量のその他の部分酸化された
副生物が生成する。反応装置は、一般的に、炭化水素誘
導体を製造する反応器、炭化水素に対して水または他の
溶媒を用いて、反応器流出ガスから炭化水素を取出すス
クラバー、および洗浄した流出ガスを更に処理する手段
から成る。
【０００３】過去においては、望ましい石油化学製品へ
の炭化水素の転化が最大である単流に基づいて、上記方
法を行うのが普通であった。前記方法の総合効率は低か
った。その理由は、石油化学製品に対する選択率が最大
未満であったからである。従って、スクラバー流出ガス
は、かなりの量のＣＯとＣＯ2を含んでいて、さらに未
反応の炭化水素も含んでいた。これらの生成物は、通
常、灰化されていて、それらから得られる唯一の便益
は、発熱量であった。スクラバー流出ガスの一部を再循
環させる最近の方法では、炭化水素供給材料の転化率は
低くなり、望ましい石油化学製品への炭化水素の転化に
関する選択率は増加した。流出ガスの残りは、システム
からパージして、ＣＯ、ＣＯ2、および（空気を酸素源
として用いる時に、システム中へ導入された）窒素の蓄
積を防止した。これらの改良によって、「一流路当たり
の（ｐｅｒ ｐａｓｓ）」転化率は減少するが、総合効
率は増加した。ＤＥ−Ａ−２５ ４４ ９７２は、反応器
供給材料が Ｃ4炭化水素、空気、ＣＯ、およびＣＯ2を
含む、無水マレイン酸の製造方法を記載している。この
特許の方法では、反応器流出ガス流から無水マレイン酸
を回収して、残りの流出ガスを再循環させる。又この特
許は、温度スウィング吸着（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、非再循
環ガス流からブタンを回収して、その回収ブタンを反応
器に再循環させる方法を記載している。
の炭化水素の転化が最大である単流に基づいて、上記方
法を行うのが普通であった。前記方法の総合効率は低か
った。その理由は、石油化学製品に対する選択率が最大
未満であったからである。従って、スクラバー流出ガス
は、かなりの量のＣＯとＣＯ2を含んでいて、さらに未
反応の炭化水素も含んでいた。これらの生成物は、通
常、灰化されていて、それらから得られる唯一の便益
は、発熱量であった。スクラバー流出ガスの一部を再循
環させる最近の方法では、炭化水素供給材料の転化率は
低くなり、望ましい石油化学製品への炭化水素の転化に
関する選択率は増加した。流出ガスの残りは、システム
からパージして、ＣＯ、ＣＯ2、および（空気を酸素源
として用いる時に、システム中へ導入された）窒素の蓄
積を防止した。これらの改良によって、「一流路当たり
の（ｐｅｒ ｐａｓｓ）」転化率は減少するが、総合効
率は増加した。ＤＥ−Ａ−２５ ４４ ９７２は、反応器
供給材料が Ｃ4炭化水素、空気、ＣＯ、およびＣＯ2を
含む、無水マレイン酸の製造方法を記載している。この
特許の方法では、反応器流出ガス流から無水マレイン酸
を回収して、残りの流出ガスを再循環させる。又この特
許は、温度スウィング吸着（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、非再循
環ガス流からブタンを回収して、その回収ブタンを反応
器に再循環させる方法を記載している。
【０００４】米国特許第４，３５２，７５５号は、ＣＯ
2の存在下で、直鎖Ｃ4炭化水素を酸素と反応させること
による無水マレイン酸の蒸気相製造のための再循環方法
を記載している。この特許に記載されている方法では、
ガス混合物は、不活性希釈剤として二酸化炭素を最大３
０容量％まで含むことができ、さらにＣ4炭化水素を少
なくとも２５容量％含む。
2の存在下で、直鎖Ｃ4炭化水素を酸素と反応させること
による無水マレイン酸の蒸気相製造のための再循環方法
を記載している。この特許に記載されている方法では、
ガス混合物は、不活性希釈剤として二酸化炭素を最大３
０容量％まで含むことができ、さらにＣ4炭化水素を少
なくとも２５容量％含む。
【０００５】気相炭化水素部分酸化反応器からの流出ガ
スの一部を再循環させると、ＣＯ、ＣＯ2、および再循
環工程から生じる窒素の体積が増加し、それを処理する
ために反応器と関連装置のサイズを大きくしなければな
らないので、単流法と比べて、資本経費が増加する。希
釈剤として窒素のような低熱容量気体を用いる場合、適
当に熱を除去して反応器の過熱を防止するために、より
多量のガス流が必要となるので、上記の問題がクローズ
アップされて来る。
スの一部を再循環させると、ＣＯ、ＣＯ2、および再循
環工程から生じる窒素の体積が増加し、それを処理する
ために反応器と関連装置のサイズを大きくしなければな
らないので、単流法と比べて、資本経費が増加する。希
釈剤として窒素のような低熱容量気体を用いる場合、適
当に熱を除去して反応器の過熱を防止するために、より
多量のガス流が必要となるので、上記の問題がクローズ
アップされて来る。
【０００６】酸素含有ガスで炭化水素を酸化することに
よって、石油化学製品を気相製造する時のもう一つの問
題は、高温で反応させるので、反応器あるいは反応器に
付属している装置またはパイプラインにおける火災や爆
発の危険が常に存在する、ということである。従って、
システム中の反応物濃度を維持して、混合物を引火範囲
外に保っておく。反応用の酸素源として空気を用いる場
合には、窒素は、引火性混合物範囲を減少させるのに役
立つが、炭化水素・空気混合物の引火性混合物範囲は、
依然として極めて広い。故に、低炭化水素濃度において
気相炭化水素酸化反応器を運転して、反応混合物を引火
範囲外に保っておくことが慣習的に行われて来た。
よって、石油化学製品を気相製造する時のもう一つの問
題は、高温で反応させるので、反応器あるいは反応器に
付属している装置またはパイプラインにおける火災や爆
発の危険が常に存在する、ということである。従って、
システム中の反応物濃度を維持して、混合物を引火範囲
外に保っておく。反応用の酸素源として空気を用いる場
合には、窒素は、引火性混合物範囲を減少させるのに役
立つが、炭化水素・空気混合物の引火性混合物範囲は、
依然として極めて広い。故に、低炭化水素濃度において
気相炭化水素酸化反応器を運転して、反応混合物を引火
範囲外に保っておくことが慣習的に行われて来た。
【０００７】米国特許第４，２３１，９４３号は、酸化
バナジウムと酸化燐を含む触媒の存在下、ｎ−ブタンと
空気の反応による無水マレイン酸の製造を記載してい
る。この特許の方法は、酸化反応器流出ガスから無水マ
レイン酸を回収する工程、無水マレイン酸を含んでいな
い流出ガスの一部を反応器に直接再循環させる工程、残
りの流出ガスから比較的純粋なｎ−ブタンを分離する工
程、および比較的純粋なｎ−ブタンを供給流に再循環さ
せる工程を含んでいる。
バナジウムと酸化燐を含む触媒の存在下、ｎ−ブタンと
空気の反応による無水マレイン酸の製造を記載してい
る。この特許の方法は、酸化反応器流出ガスから無水マ
レイン酸を回収する工程、無水マレイン酸を含んでいな
い流出ガスの一部を反応器に直接再循環させる工程、残
りの流出ガスから比較的純粋なｎ−ブタンを分離する工
程、および比較的純粋なｎ−ブタンを供給流に再循環さ
せる工程を含んでいる。
【０００８】米国特許第３，９０４，６５２号は、酸化
ガスとして酸素を用い、且つ窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、または低級炭化水素のような不活性ガスを ｎ−ブ
タンと酸素との反応器中に供給して、ｎ−ブタンと酸素
が引火性混合物を形成しないように、それらの濃度を減
少させる希釈剤として用いている気相無水マレイン酸の
製造方法を記載している。該方法では、ブタンに加え
て、一酸化炭素、二酸化炭素、および不活性ガスを含む
流出ガスの一部を再循環させる。前記方法の欠点の一つ
は、一酸化炭素自体が極めて引火性であるので、再循環
一酸化炭素によって、火災と爆発の危険が増大する点で
ある。
ガスとして酸素を用い、且つ窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、または低級炭化水素のような不活性ガスを ｎ−ブ
タンと酸素との反応器中に供給して、ｎ−ブタンと酸素
が引火性混合物を形成しないように、それらの濃度を減
少させる希釈剤として用いている気相無水マレイン酸の
製造方法を記載している。該方法では、ブタンに加え
て、一酸化炭素、二酸化炭素、および不活性ガスを含む
流出ガスの一部を再循環させる。前記方法の欠点の一つ
は、一酸化炭素自体が極めて引火性であるので、再循環
一酸化炭素によって、火災と爆発の危険が増大する点で
ある。
【０００９】米国特許第４，３５２，７５５号は、ＣＯ
2の存在下において、直鎖Ｃ4炭化水素を酸素と反応させ
て、無水マレイン酸を蒸気相で製造する再循環法を記載
している。この特許に記載されている方法では、ガス混
合物は、不活性希釈剤として二酸化炭素を最大３０容量
％含むことができ、Ｃ4炭化水素を少なくとも２５容量
％含む。この特許では、一酸化炭素は、酸化工程におい
て、多くて２％ v/vで存在し、さらに好ましくは多くて
１％ v/v で存在する。Ｃ4炭化水素が多量に存在してい
ると、システム中のガス混合物は引火性となる。
2の存在下において、直鎖Ｃ4炭化水素を酸素と反応させ
て、無水マレイン酸を蒸気相で製造する再循環法を記載
している。この特許に記載されている方法では、ガス混
合物は、不活性希釈剤として二酸化炭素を最大３０容量
％含むことができ、Ｃ4炭化水素を少なくとも２５容量
％含む。この特許では、一酸化炭素は、酸化工程におい
て、多くて２％ v/vで存在し、さらに好ましくは多くて
１％ v/v で存在する。Ｃ4炭化水素が多量に存在してい
ると、システム中のガス混合物は引火性となる。
【００１０】米国特許第４，９８７，２３９号は、適当
な触媒の存在下において、炭化水素と酸素含有ガスを反
応させて、無水マレイン酸を製造する方法を記載してい
る。この特許の方法では、選択分離器を用いて、未反応
炭化水素の実質的部分の再循環と制御された量の火炎サ
プレッサを提供している。
な触媒の存在下において、炭化水素と酸素含有ガスを反
応させて、無水マレイン酸を製造する方法を記載してい
る。この特許の方法では、選択分離器を用いて、未反応
炭化水素の実質的部分の再循環と制御された量の火炎サ
プレッサを提供している。
【００１１】安全性についての関心とエネルギー費が更
に増大して来ていることから、酸素と引火性化合物を含
む、操作時の危険性が少ない、より経済的な化学的方法
を作り出すために、当業者による不断の努力が行われて
いる。本発明は、これらの利点を提供する方法を提案す
る。
に増大して来ていることから、酸素と引火性化合物を含
む、操作時の危険性が少ない、より経済的な化学的方法
を作り出すために、当業者による不断の努力が行われて
いる。本発明は、これらの利点を提供する方法を提案す
る。
【００１２】本発明は、適当な触媒の存在下において、
選択した炭化水素を酸素で酸化することによって、ニト
リル、酸化アルキレン、ハロゲン化炭化水素、カルボン
酸、およびアルデヒドのような炭化水素誘導体を製造す
るための再循環法を向上させるものである。該方法で
は、反応器流出ガスは、主生成物として石油化学製品、
副生物として一酸化炭素と二酸化炭素、および殆どの場
合において未反応炭化水素を含む。本発明は、流出ガス
中の一酸化炭素の幾らか又は全てを、適当な酸化触媒と
接触させて二酸化炭素へ転化させる工程と、その二酸化
炭素の一部を未反応炭化水素と共に再循環させる工程を
含む。
選択した炭化水素を酸素で酸化することによって、ニト
リル、酸化アルキレン、ハロゲン化炭化水素、カルボン
酸、およびアルデヒドのような炭化水素誘導体を製造す
るための再循環法を向上させるものである。該方法で
は、反応器流出ガスは、主生成物として石油化学製品、
副生物として一酸化炭素と二酸化炭素、および殆どの場
合において未反応炭化水素を含む。本発明は、流出ガス
中の一酸化炭素の幾らか又は全てを、適当な酸化触媒と
接触させて二酸化炭素へ転化させる工程と、その二酸化
炭素の一部を未反応炭化水素と共に再循環させる工程を
含む。
【００１３】本発明に従って： （ａ）該炭化水素誘導体と一酸化炭素を含むガス生成物
を製造する条件下、適当な酸化触媒と不活性希釈剤の存
在において、炭化水素と酸素含有ガスを反応域で接触さ
せる工程； （ｂ）ガス生成物から該炭化水素誘導体を取出す工程； （ｃ）ガス生成物中の一酸化炭素を二酸化炭素へ転化さ
せて、一酸化炭素の減少したガス流（carbon monoxide-
depleted gas stream）を製造する工程； （ｄ）一酸化炭素の減少したガス流から二酸化炭素の一
部を除去する工程；そして （ｅ）工程（ｄ）の後に残っている一酸化炭素の減少し
たガス流を、該反応域へ再循環させる工程を含む炭化水
素誘導体の製造方法を提供する。
を製造する条件下、適当な酸化触媒と不活性希釈剤の存
在において、炭化水素と酸素含有ガスを反応域で接触さ
せる工程； （ｂ）ガス生成物から該炭化水素誘導体を取出す工程； （ｃ）ガス生成物中の一酸化炭素を二酸化炭素へ転化さ
せて、一酸化炭素の減少したガス流（carbon monoxide-
depleted gas stream）を製造する工程； （ｄ）一酸化炭素の減少したガス流から二酸化炭素の一
部を除去する工程；そして （ｅ）工程（ｄ）の後に残っている一酸化炭素の減少し
たガス流を、該反応域へ再循環させる工程を含む炭化水
素誘導体の製造方法を提供する。
【００１４】二酸化炭素は、一般的に、希釈剤として、
好ましくは主要な希釈剤として、反応域に存在してい
る。製造される特有の炭化水素誘導体は、アルカンおよ
び／またはアルケンのどちらかを反応させるのか、ある
いは用いる特有の触媒、および幾つかの場合では、他の
反応物の存在に依存する。炭化水素酸化反応器生成物流
は又、一般的に、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応炭化
水素、酸素、反応器中に導入された不活性ガス、および
極めて少量の他の副生物も含む。酸化反応器を出て行く
ガス生成物流を、例えば、凝縮器またはガス流から石油
化学製品の実質的に全てを取出す液体溶媒と接触させる
スクラバーであることができる望ましい誘導体を取出す
手段中に導入する。次に、液体または固体の取出し手段
から、誘導体を回収する。石油化学製品の取出し工程の
前または後に、ガス生成物流の全て又は一部を一酸化炭
素転化器で処理して、該ガス流中の一酸化炭素の幾らか
又は全てを二酸化炭素へ転化させる。好ましい態様にお
いては、ガス流中に存在する未反応炭化水素を酸化せず
に、少しでも多く一酸化炭素を酸化する触媒を選択す
る。続いて、ガス流から二酸化炭素の一部を除去し、ガ
ス流の残りを、炭化水素酸化反応器へ再循環させる。
好ましくは主要な希釈剤として、反応域に存在してい
る。製造される特有の炭化水素誘導体は、アルカンおよ
び／またはアルケンのどちらかを反応させるのか、ある
いは用いる特有の触媒、および幾つかの場合では、他の
反応物の存在に依存する。炭化水素酸化反応器生成物流
は又、一般的に、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応炭化
水素、酸素、反応器中に導入された不活性ガス、および
極めて少量の他の副生物も含む。酸化反応器を出て行く
ガス生成物流を、例えば、凝縮器またはガス流から石油
化学製品の実質的に全てを取出す液体溶媒と接触させる
スクラバーであることができる望ましい誘導体を取出す
手段中に導入する。次に、液体または固体の取出し手段
から、誘導体を回収する。石油化学製品の取出し工程の
前または後に、ガス生成物流の全て又は一部を一酸化炭
素転化器で処理して、該ガス流中の一酸化炭素の幾らか
又は全てを二酸化炭素へ転化させる。好ましい態様にお
いては、ガス流中に存在する未反応炭化水素を酸化せず
に、少しでも多く一酸化炭素を酸化する触媒を選択す
る。続いて、ガス流から二酸化炭素の一部を除去し、ガ
ス流の残りを、炭化水素酸化反応器へ再循環させる。
【００１５】本発明方法の好ましい態様においては、酸
素含有ガスは実質的に純粋な酸素であり、システム中の
主要な希釈剤は二酸化炭素である。もう一つの好ましい
態様においては、反応システム全体に存在する二酸化炭
素の濃度は十分に高く、システム中に引火性混合物が生
成するのを二酸化炭素のみで防止する。もう一つ別の好
ましい態様では、炭化水素酸化工程は、固定床反応器で
行う。もう一つの好ましい態様では、炭化水素反応物
は、２ − １２個の炭素原子を含む；さらに好ましい態
様では、炭化水素は、２ − １２個の炭素原子を有する
アルカンとアルケンより選択される；そして最も好まし
い態様では、炭化水素は、２ − ６個の炭素原子を有す
るアルカンとアルケンより選択される。他の好ましい態
様では、二酸化炭素は、パージ、吸着または吸収によっ
て、ガス生成物流から除去される。本発明に従う方法
を、添付の図面を参照しながら、例として説明する：図
１は、本発明の第一の態様に従って石油化学製品を製造
するシステムを、構成図を用いて表している。
素含有ガスは実質的に純粋な酸素であり、システム中の
主要な希釈剤は二酸化炭素である。もう一つの好ましい
態様においては、反応システム全体に存在する二酸化炭
素の濃度は十分に高く、システム中に引火性混合物が生
成するのを二酸化炭素のみで防止する。もう一つ別の好
ましい態様では、炭化水素酸化工程は、固定床反応器で
行う。もう一つの好ましい態様では、炭化水素反応物
は、２ − １２個の炭素原子を含む；さらに好ましい態
様では、炭化水素は、２ − １２個の炭素原子を有する
アルカンとアルケンより選択される；そして最も好まし
い態様では、炭化水素は、２ − ６個の炭素原子を有す
るアルカンとアルケンより選択される。他の好ましい態
様では、二酸化炭素は、パージ、吸着または吸収によっ
て、ガス生成物流から除去される。本発明に従う方法
を、添付の図面を参照しながら、例として説明する：図
１は、本発明の第一の態様に従って石油化学製品を製造
するシステムを、構成図を用いて表している。
【００１６】図２は、本発明の第二の態様に従って石油
化学製品を製造するシステムを、構成図を用いて表して
いる。
化学製品を製造するシステムを、構成図を用いて表して
いる。
【００１７】図３は、図１に示したシステムの改良態様
を、構成図を用いて表している。
を、構成図を用いて表している。
【００１８】本発明の方法を用いて、炭化水素と酸素を
高温で気相反応させることによって生成する任意の石油
化学製品を製造することができる。本発明を用いること
ができる一般的な化学製品製造方法は： １．バナジウムを基本とする触媒の存在下、芳香族炭化
水素または直鎖Ｃ4炭化水素と酸素との反応による環状
無水物の製造。例としては、ベンゼンあるいは飽和また
は不飽和Ｃ4炭化水素と酸素との反応による無水マレイ
ン酸の製造、およびｏ−キシレンまたはナフタレンと酸
素との反応による無水フタル酸の製造、が挙げられる。
一般的に、ベンゼンのコストが高いので、無水マレイン
酸の製造にとっては、直鎖Ｃ4炭化水素の方が、ベンゼ
ンよりも好ましい。ｎ−ブタンは、不飽和Ｃ4炭化水素
と比べてより安価であるので、無水マレイン酸の製造に
とっては、最も好ましい炭化水素である。ｎ−ブタン
は、モノマーとして役立つので、より有用である。商業
グレードのｎ−ブタンは、しばしば、ｉ−ブタンのよう
な他の炭化水素を含むが、これらの不純物は、ｎ−ブタ
ンからの無水マレイン酸の製造を妨げないので、問題と
するものではない。
高温で気相反応させることによって生成する任意の石油
化学製品を製造することができる。本発明を用いること
ができる一般的な化学製品製造方法は： １．バナジウムを基本とする触媒の存在下、芳香族炭化
水素または直鎖Ｃ4炭化水素と酸素との反応による環状
無水物の製造。例としては、ベンゼンあるいは飽和また
は不飽和Ｃ4炭化水素と酸素との反応による無水マレイ
ン酸の製造、およびｏ−キシレンまたはナフタレンと酸
素との反応による無水フタル酸の製造、が挙げられる。
一般的に、ベンゼンのコストが高いので、無水マレイン
酸の製造にとっては、直鎖Ｃ4炭化水素の方が、ベンゼ
ンよりも好ましい。ｎ−ブタンは、不飽和Ｃ4炭化水素
と比べてより安価であるので、無水マレイン酸の製造に
とっては、最も好ましい炭化水素である。ｎ−ブタン
は、モノマーとして役立つので、より有用である。商業
グレードのｎ−ブタンは、しばしば、ｉ−ブタンのよう
な他の炭化水素を含むが、これらの不純物は、ｎ−ブタ
ンからの無水マレイン酸の製造を妨げないので、問題と
するものではない。
【００１９】２．シリカまたはアルミナ支持体上に固定
したビスマスモリブデン酸化物触媒または鉄アンチモン
酸化物触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケン
と酸素との反応によるオレフィン不飽和ニトリルの製
造。このタイプの方法の例としては、プロパンまたはプ
ロピレンを酸素およびアンモニアと反応させてアクリロ
ニトリルを製造する反応、およびｉ−ブタンまたはｉ−
ブチレンを酸素およびアンモニアと反応させてメタクリ
ロニトリルを製造する反応、が挙げられる。
したビスマスモリブデン酸化物触媒または鉄アンチモン
酸化物触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケン
と酸素との反応によるオレフィン不飽和ニトリルの製
造。このタイプの方法の例としては、プロパンまたはプ
ロピレンを酸素およびアンモニアと反応させてアクリロ
ニトリルを製造する反応、およびｉ−ブタンまたはｉ−
ブチレンを酸素およびアンモニアと反応させてメタクリ
ロニトリルを製造する反応、が挙げられる。
【００２０】３．シリカまたはアルミナ支持体上に固定
した酸化銀触媒または混溶融硝酸塩の存在下、低級アル
カンまたは低級アルケンと酸素との反応による酸化アル
キレンの製造。例としては、エタンまたはエチレンを酸
素と反応させて酸化エチレンを製造する反応、および溶
融硝酸ナトリウムまたは溶融硝酸カリウムの存在下にお
いて、プロパンまたはプロピレンを酸素と反応させて酸
化プロピレンを製造する反応、が挙げられる。
した酸化銀触媒または混溶融硝酸塩の存在下、低級アル
カンまたは低級アルケンと酸素との反応による酸化アル
キレンの製造。例としては、エタンまたはエチレンを酸
素と反応させて酸化エチレンを製造する反応、および溶
融硝酸ナトリウムまたは溶融硝酸カリウムの存在下にお
いて、プロパンまたはプロピレンを酸素と反応させて酸
化プロピレンを製造する反応、が挙げられる。
【００２１】４．シリカまたはアルミナ上に支持された
塩化銅触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケン
と酸素との反応による塩素化炭化水素の製造。例として
は、エチレンまたはエタンを塩化水素または塩素と反応
させて塩化ビニルまたは二塩化エチレンを製造する反
応、が挙げられる。
塩化銅触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケン
と酸素との反応による塩素化炭化水素の製造。例として
は、エチレンまたはエタンを塩化水素または塩素と反応
させて塩化ビニルまたは二塩化エチレンを製造する反
応、が挙げられる。
【００２２】５．様々なハロゲン化金属または酸化金属
触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケンと酸素
との反応によるアルデヒドの製造。例としては、塩化銅
と塩化パラジウムの存在下、エチレンと酸素との反応に
よるアセトアルデヒドの製造、およびモリブデン・ビス
マス・鉄触媒の存在下、プロピレンと酸素との反応によ
るアクロレインの製造、が挙げられる。
触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケンと酸素
との反応によるアルデヒドの製造。例としては、塩化銅
と塩化パラジウムの存在下、エチレンと酸素との反応に
よるアセトアルデヒドの製造、およびモリブデン・ビス
マス・鉄触媒の存在下、プロピレンと酸素との反応によ
るアクロレインの製造、が挙げられる。
【００２３】上記実施例から明らかなように、本発明の
方法を用いて、適当な炭化水素を酸素と反応させること
によって、上記の群において様々な石油化学製品を製造
することができる。本発明方法で行う特有の部分酸化反
応は、本発明には重要ではない。一般的に、本発明方法
は、高温で蒸気相反応を行って上記石油化学製品を製造
する任意の炭化水素酸化反応を含むことができ、該炭化
水素酸化反応によって、触媒の存在下、炭化水素と酸素
（およびアンモニア、塩化水素、または塩素のような適
当な他の反応物）を反応させて、主生成物として石油化
学製品、副生物として二酸化炭素と一酸化炭素を製造す
る。
方法を用いて、適当な炭化水素を酸素と反応させること
によって、上記の群において様々な石油化学製品を製造
することができる。本発明方法で行う特有の部分酸化反
応は、本発明には重要ではない。一般的に、本発明方法
は、高温で蒸気相反応を行って上記石油化学製品を製造
する任意の炭化水素酸化反応を含むことができ、該炭化
水素酸化反応によって、触媒の存在下、炭化水素と酸素
（およびアンモニア、塩化水素、または塩素のような適
当な他の反応物）を反応させて、主生成物として石油化
学製品、副生物として二酸化炭素と一酸化炭素を製造す
る。
【００２４】本発明方法の炭化水素酸化工程において反
応物として用いる特有の（１種類または２種類以上の）
炭化水素は、製造しようとする特有の石油化学製品を考
えて決定する。一般的に、供給炭化水素は、芳香族、脂
肪族、または脂環式炭化水素であることができ、且つ飽
和またはエチレン不飽和炭化水素、直鎖または枝分れ鎖
炭化水素であることができる。適当な芳香族炭化水素と
しては、１２個またはそれ以上の炭素原子を有する芳香
族炭化水素が挙げられ、適当な脂肪族炭化水素と脂環式
炭化水素としては、２ − １２個またはそれ以上の炭素
原子を有するものが挙げられる。好ましい芳香族炭化水
素はベンゼン、ｏ−キシレン、およびナフタレンのよう
な６ − １０個の炭素原子を有するものであり、好まし
い脂肪族炭化水素はエタン、エテン、プロパン、プロピ
レン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブ
チレン、ブタジエン、およびペンタン、ペンテン、ヘキ
サン、およびヘキセンのような２ − ６個の炭素原子を
有する飽和またはエチレン不飽和直鎖炭化水素である。
応物として用いる特有の（１種類または２種類以上の）
炭化水素は、製造しようとする特有の石油化学製品を考
えて決定する。一般的に、供給炭化水素は、芳香族、脂
肪族、または脂環式炭化水素であることができ、且つ飽
和またはエチレン不飽和炭化水素、直鎖または枝分れ鎖
炭化水素であることができる。適当な芳香族炭化水素と
しては、１２個またはそれ以上の炭素原子を有する芳香
族炭化水素が挙げられ、適当な脂肪族炭化水素と脂環式
炭化水素としては、２ − １２個またはそれ以上の炭素
原子を有するものが挙げられる。好ましい芳香族炭化水
素はベンゼン、ｏ−キシレン、およびナフタレンのよう
な６ − １０個の炭素原子を有するものであり、好まし
い脂肪族炭化水素はエタン、エテン、プロパン、プロピ
レン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブ
チレン、ブタジエン、およびペンタン、ペンテン、ヘキ
サン、およびヘキセンのような２ − ６個の炭素原子を
有する飽和またはエチレン不飽和直鎖炭化水素である。
【００２５】本方法で用いることができる酸素源は、純
粋酸素または空気のような酸素含有ガス、富酸素空気、
または他の酸素・不活性ガス混合物であることができ
る。富酸素空気とは、空気中に自然に存在する酸素量と
比べて、より多量の酸素を含む空気を意味している。酸
素・不活性ガス混合物としては、酸素・窒素混合物、酸
素・アルゴン混合物、酸素・二酸化炭素混合物などが挙
げられる。好ましいのは純粋酸素である。なぜならば、
システム中に、窒素やアルゴンのような不活性ガスが過
剰に導入された場合、その後に生成物ガス流から過剰量
の前記不活性ガスを除去して、システム中に不活性ガス
が蓄積するのを防止する必要が生じるが、純粋酸素を用
いると、その必要がなくなるからである。
粋酸素または空気のような酸素含有ガス、富酸素空気、
または他の酸素・不活性ガス混合物であることができ
る。富酸素空気とは、空気中に自然に存在する酸素量と
比べて、より多量の酸素を含む空気を意味している。酸
素・不活性ガス混合物としては、酸素・窒素混合物、酸
素・アルゴン混合物、酸素・二酸化炭素混合物などが挙
げられる。好ましいのは純粋酸素である。なぜならば、
システム中に、窒素やアルゴンのような不活性ガスが過
剰に導入された場合、その後に生成物ガス流から過剰量
の前記不活性ガスを除去して、システム中に不活性ガス
が蓄積するのを防止する必要が生じるが、純粋酸素を用
いると、その必要がなくなるからである。
【００２６】添付の図面を参照すると、本発明を更に深
く理解することができる。図面では同じ参照番号を用い
て、様々な図で、同じまたは同様な装置を指し示す。本
発明を理解するのに不必要なバルブ、圧縮機、および熱
交換器を含む補助装置は、本発明に関する議論を簡明に
するために、図面から省略した。
く理解することができる。図面では同じ参照番号を用い
て、様々な図で、同じまたは同様な装置を指し示す。本
発明を理解するのに不必要なバルブ、圧縮機、および熱
交換器を含む補助装置は、本発明に関する議論を簡明に
するために、図面から省略した。
【００２７】図１参照。この態様の装置は、供給入口４
と生成物出口６を有する炭化水素部分酸化反応器２を含
む。生成物出口６は、入口１０からスクラバー液を受容
して、出口１２から液体生成物を排出するスクラバー８
のような生成物回収ユニットに接続している。スクラバ
ー８は又、一酸化炭素転化器１６と連絡しているスクラ
バーガス出口１４を備えている。二酸化炭素分離器２０
に接続しているライン１８を通して、転化器１６は酸化
ガスを排出する。分離器２０は廃棄ガス排出ライン２２
を備えており、さらに再循環ライン２４によって、供給
入口４と接続されている。図１に示したシステムは、さ
らに、バルブ２８と３０によって制御されるバイパスラ
イン２６と、バルブ３４によって制御されるバイパスラ
イン３２を備えている。
と生成物出口６を有する炭化水素部分酸化反応器２を含
む。生成物出口６は、入口１０からスクラバー液を受容
して、出口１２から液体生成物を排出するスクラバー８
のような生成物回収ユニットに接続している。スクラバ
ー８は又、一酸化炭素転化器１６と連絡しているスクラ
バーガス出口１４を備えている。二酸化炭素分離器２０
に接続しているライン１８を通して、転化器１６は酸化
ガスを排出する。分離器２０は廃棄ガス排出ライン２２
を備えており、さらに再循環ライン２４によって、供給
入口４と接続されている。図１に示したシステムは、さ
らに、バルブ２８と３０によって制御されるバイパスラ
イン２６と、バルブ３４によって制御されるバイパスラ
イン３２を備えている。
【００２８】図２は、図１のシステムの変型を示してい
る。このシステムは、実質的には、図１のシステムと同
様であるが、図２のシステムでは、図１の二酸化炭素分
離器２０が、バルブ３８によって制御されるパージライ
ン３６で置き換えられている。図３は、図１のシステム
のもう一つの変型を示している。図３の態様では、一酸
化炭素転化器１６と二酸化炭素分離器２０が並列に配置
されていて、これらのユニットのそれぞれが、供給材料
として、スクラバー８からの流出ガスの一部を受容する
ことができる。転化器１６は、ライン１４からスクラバ
ー流出ガスを受容し、再循環のためにライン４０と２４
を通して、酸化ガスを反応器２へ排出する；分離器２０
は、ライン１４と３６からスクラバー流出ガスを受容し
て、ライン２２を通して廃棄ガスを排出し、ライン４４
と２４を通して再循環のためにガス流を反応器２へ排出
する。図３のシステムは、さらに、バルブ２８によって
制御されるバイパスライン２６を備えている。転化器１
６、分離器２０、およびバイパスライン２６を通り抜け
る流れを調節して、任意の望ましい流量にすることがで
きる。反応器２は、任意の適当な反応器で良いが、通常
は、固定、移動、流動、細流、または運搬触媒床デザイ
ンのものである。石油化学製品を固定床反応器で製造す
る場合には、前記タイプの反応器は有意に発熱性である
ために、本発明は、特に有効である。反応器２には、発
熱反応で発生した熱を除去する熱交換器を備え付けるこ
とができる。適当な反応器の特有なデザインの詳細は、
公知であるので、本発明の部分を形成しない。石油化学
製品回収ユニット８は、一般的には、従来のガススクラ
バー、即ち通常は充填床デザインの吸収装置であり、反
応器２からこのユニットに入って来る生成物ガスに対し
て、水、あるいは水性液または非水性液をスプレーする
ための手段を備えている。反応器２と同様に転化器１６
も又、任意の適当なデザインのものであることができ
る。本発明の好ましい態様では、転化器１６は固定床反
応器である。図面では、転化器１６は、石油化学製品ス
クラバーの下流に配置してあるが、石油化学製品スクラ
バーの上流に配置することもできるし、望むならば、反
応器２の中に組み入れることもできる。二酸化炭素分離
器２０の目的は、システムから、二酸化炭素と他の不活
性ガスを除去することにある。このユニットは、上記の
結果を達成する任意の装置であることが可能である。分
離器２０は、通常は、吸着装置または吸収装置である。
本発明の好ましい態様では、分離器２０は、圧力スウィ
ング吸着（ＰＳＡ）ユニットまたは温度スウィング吸着
（ＴＳＡ）ユニットである。
る。このシステムは、実質的には、図１のシステムと同
様であるが、図２のシステムでは、図１の二酸化炭素分
離器２０が、バルブ３８によって制御されるパージライ
ン３６で置き換えられている。図３は、図１のシステム
のもう一つの変型を示している。図３の態様では、一酸
化炭素転化器１６と二酸化炭素分離器２０が並列に配置
されていて、これらのユニットのそれぞれが、供給材料
として、スクラバー８からの流出ガスの一部を受容する
ことができる。転化器１６は、ライン１４からスクラバ
ー流出ガスを受容し、再循環のためにライン４０と２４
を通して、酸化ガスを反応器２へ排出する；分離器２０
は、ライン１４と３６からスクラバー流出ガスを受容し
て、ライン２２を通して廃棄ガスを排出し、ライン４４
と２４を通して再循環のためにガス流を反応器２へ排出
する。図３のシステムは、さらに、バルブ２８によって
制御されるバイパスライン２６を備えている。転化器１
６、分離器２０、およびバイパスライン２６を通り抜け
る流れを調節して、任意の望ましい流量にすることがで
きる。反応器２は、任意の適当な反応器で良いが、通常
は、固定、移動、流動、細流、または運搬触媒床デザイ
ンのものである。石油化学製品を固定床反応器で製造す
る場合には、前記タイプの反応器は有意に発熱性である
ために、本発明は、特に有効である。反応器２には、発
熱反応で発生した熱を除去する熱交換器を備え付けるこ
とができる。適当な反応器の特有なデザインの詳細は、
公知であるので、本発明の部分を形成しない。石油化学
製品回収ユニット８は、一般的には、従来のガススクラ
バー、即ち通常は充填床デザインの吸収装置であり、反
応器２からこのユニットに入って来る生成物ガスに対し
て、水、あるいは水性液または非水性液をスプレーする
ための手段を備えている。反応器２と同様に転化器１６
も又、任意の適当なデザインのものであることができ
る。本発明の好ましい態様では、転化器１６は固定床反
応器である。図面では、転化器１６は、石油化学製品ス
クラバーの下流に配置してあるが、石油化学製品スクラ
バーの上流に配置することもできるし、望むならば、反
応器２の中に組み入れることもできる。二酸化炭素分離
器２０の目的は、システムから、二酸化炭素と他の不活
性ガスを除去することにある。このユニットは、上記の
結果を達成する任意の装置であることが可能である。分
離器２０は、通常は、吸着装置または吸収装置である。
本発明の好ましい態様では、分離器２０は、圧力スウィ
ング吸着（ＰＳＡ）ユニットまたは温度スウィング吸着
（ＴＳＡ）ユニットである。
【００２９】本発明方法において、適当な炭化水素、酸
素含有ガス、他の適当な反応物、および再循環ガス流を
含む供給材料は、入口４を通って反応器２に入る。前記
の入口４は、ガス反応物とガス希釈剤の混合物を反応器
２の中に導入する単一入口ラインを含むことができる
か、または反応物を反応器中に分離して導入するための
幾つかの独立入口ラインを含むことができる。特有な入
口配置は、一般的に、本発明を実施するために用いる反
応器のタイプに依存する。固定床反応器システムでは、
反応器に導入する前に、供給材料の成分を混合し、次に
単一ラインを通して反応器中に導入するが、流動床反応
器システムでは、通常は、成分を分離して反応器中に導
入する。
素含有ガス、他の適当な反応物、および再循環ガス流を
含む供給材料は、入口４を通って反応器２に入る。前記
の入口４は、ガス反応物とガス希釈剤の混合物を反応器
２の中に導入する単一入口ラインを含むことができる
か、または反応物を反応器中に分離して導入するための
幾つかの独立入口ラインを含むことができる。特有な入
口配置は、一般的に、本発明を実施するために用いる反
応器のタイプに依存する。固定床反応器システムでは、
反応器に導入する前に、供給材料の成分を混合し、次に
単一ラインを通して反応器中に導入するが、流動床反応
器システムでは、通常は、成分を分離して反応器中に導
入する。
【００３０】本発明の主な便益、即ち一酸化炭素の二酸
化炭素への酸化を、完全に実現するするためには、希釈
剤として二酸化炭素をシステム中で再循環させなければ
ならない、ことが分かる。好ましい態様では、二酸化炭
素は、主要な希釈剤として、システム中に存在する。さ
らに詳しくは、二酸化炭素は、他のどの不活性ガス成分
と比べても、より高い濃度でシステム中に存在する。従
って、窒素、アルゴン、水蒸気、および非反応性炭化水
素を含む非反応性化合物のような他のガス成分も、シス
テム中に存在することができるが、システム中の他の不
活性成分の容積を基準とするそれぞれの濃度は、システ
ム中の二酸化炭素の濃度と比べて小さい。「不活性成
分」とは、システム中に存在している条件下で反応しな
い成分のことである。好ましくは、二酸化炭素だけで、
システム中のあらゆる部分に存在するガスによる引火性
混合物の形成を防止できるように、システム中の二酸化
炭素濃度を十分に高い濃度に維持する。
化炭素への酸化を、完全に実現するするためには、希釈
剤として二酸化炭素をシステム中で再循環させなければ
ならない、ことが分かる。好ましい態様では、二酸化炭
素は、主要な希釈剤として、システム中に存在する。さ
らに詳しくは、二酸化炭素は、他のどの不活性ガス成分
と比べても、より高い濃度でシステム中に存在する。従
って、窒素、アルゴン、水蒸気、および非反応性炭化水
素を含む非反応性化合物のような他のガス成分も、シス
テム中に存在することができるが、システム中の他の不
活性成分の容積を基準とするそれぞれの濃度は、システ
ム中の二酸化炭素の濃度と比べて小さい。「不活性成
分」とは、システム中に存在している条件下で反応しな
い成分のことである。好ましくは、二酸化炭素だけで、
システム中のあらゆる部分に存在するガスによる引火性
混合物の形成を防止できるように、システム中の二酸化
炭素濃度を十分に高い濃度に維持する。
【００３１】好ましい態様においては、二酸化炭素は、
システム中のガスの総量を基準として、少なくとも５０
容量％であり、最も好ましい態様においては、少なくと
も７０容量％である。
システム中のガスの総量を基準として、少なくとも５０
容量％であり、最も好ましい態様においては、少なくと
も７０容量％である。
【００３２】本発明方法の開始操作のために、二酸化炭
素または任意の他の不活性ガスを、供給材料と共にシス
テム中に導入して、確実にガス混合物を引火範囲外に留
めておくことができる。開始操作において、二酸化炭素
以外の他の不活性ガスを用いると、しばしば都合が良
い。例えば、操業開始期に酸素源として空気を用いる場
合、二酸化炭素濃度が望ましいレベルに増加するまで、
空気の窒素成分を希釈剤として役立たせることができ
る。従って、好ましい態様では、空気を、実質的に純粋
な酸素または富酸素空気で徐々に置き換えて行くことが
できる。二酸化炭素は、再循環させる二酸化炭素の量を
制御することによって、容易に望ましい範囲に維持する
ことができる。
素または任意の他の不活性ガスを、供給材料と共にシス
テム中に導入して、確実にガス混合物を引火範囲外に留
めておくことができる。開始操作において、二酸化炭素
以外の他の不活性ガスを用いると、しばしば都合が良
い。例えば、操業開始期に酸素源として空気を用いる場
合、二酸化炭素濃度が望ましいレベルに増加するまで、
空気の窒素成分を希釈剤として役立たせることができ
る。従って、好ましい態様では、空気を、実質的に純粋
な酸素または富酸素空気で徐々に置き換えて行くことが
できる。二酸化炭素は、再循環させる二酸化炭素の量を
制御することによって、容易に望ましい範囲に維持する
ことができる。
【００３３】反応器２に入って行く供給ガスは、触媒と
接触して反応し、生成物ガスを生成する。特有な条件下
で、望ましい石油化学製品へ炭化水素を部分酸化するた
めの公知の触媒の内のいずれかのものを、本発明の方法
で用いることができる。適当な触媒としては、環状無水
物の調製のためのバナジウムに基づく触媒；ニトリルの
調製のための多成分モリブデン酸塩触媒またはアンチモ
ン含有触媒；アルケンから不飽和カルボン酸を調製する
二段法の第１段階用のモリブデン酸ビスマスと第２段階
用のモリブデン・タングステン・バナジウム混合触媒；
および酸化アルキレンを調製するための酸化銀または混
溶融硝酸塩が挙げられる。前記の触媒とその使用法は、
石油化学製品製造の当業者には従来のものであり公知で
ある。従って、本発明方法で用いられる特有な炭化水素
部分酸化触媒は、本発明の一部分を形成しない。
接触して反応し、生成物ガスを生成する。特有な条件下
で、望ましい石油化学製品へ炭化水素を部分酸化するた
めの公知の触媒の内のいずれかのものを、本発明の方法
で用いることができる。適当な触媒としては、環状無水
物の調製のためのバナジウムに基づく触媒；ニトリルの
調製のための多成分モリブデン酸塩触媒またはアンチモ
ン含有触媒；アルケンから不飽和カルボン酸を調製する
二段法の第１段階用のモリブデン酸ビスマスと第２段階
用のモリブデン・タングステン・バナジウム混合触媒；
および酸化アルキレンを調製するための酸化銀または混
溶融硝酸塩が挙げられる。前記の触媒とその使用法は、
石油化学製品製造の当業者には従来のものであり公知で
ある。従って、本発明方法で用いられる特有な炭化水素
部分酸化触媒は、本発明の一部分を形成しない。
【００３４】同様に、炭化水素部分酸化の条件は公知で
あるので、本発明の一部分を形成しない。一般的に、酸
化反応は、温度約１２０ − ６００℃、通常は約１５０
−５００℃、圧力約２ − ５００ｐｓｉｇ、通常は約
３ − ３５０ｐｓｉｇ で行う。一般的に、反応物は、
約１５．２ − １５２ｃｍ／秒（約０．５ − ５．０ｆ
ｔ／秒）の速度で反応器に通す。供給材料中における酸
素の水素に対する容積比は、約０．３：１ − ５０：１
が適当である。反応器２を出て行く生成物ガス流は、主
生成物として、望ましい石油化学製品、副生物として、
二酸化炭素と一酸化炭素を含んでいる。上記のように、
生成物流は又、一般的に、未反応炭化水素と酸素を含ん
でおり、少量の他の副生物も含んでいる可能性がある。
図面で示した態様では、生成物ガス流は、ライン６を通
って反応器２を出て行き、生成物スクラバー８へ入る。
ユニット８の目的は、炭化水素反応器流出ガスから目的
の炭化水素誘導体を取出すことにある。スクラバー８で
は、生成物ガスを、石油化学製品に対する溶媒と直接接
触させる。前記の溶媒は、生成物ガス流から実質的に全
ての石油化学製品を溶解させ、溶液となってライン１２
を通りスクラバー８から出て行く。通常は、更にその溶
液を処理して石油化学製品を回収する。スクラッブされ
たガス流は、ライン１４を通って、スクラバー８を出て
行き、一酸化炭素転化器１６に入る。
あるので、本発明の一部分を形成しない。一般的に、酸
化反応は、温度約１２０ − ６００℃、通常は約１５０
−５００℃、圧力約２ − ５００ｐｓｉｇ、通常は約
３ − ３５０ｐｓｉｇ で行う。一般的に、反応物は、
約１５．２ − １５２ｃｍ／秒（約０．５ − ５．０ｆ
ｔ／秒）の速度で反応器に通す。供給材料中における酸
素の水素に対する容積比は、約０．３：１ − ５０：１
が適当である。反応器２を出て行く生成物ガス流は、主
生成物として、望ましい石油化学製品、副生物として、
二酸化炭素と一酸化炭素を含んでいる。上記のように、
生成物流は又、一般的に、未反応炭化水素と酸素を含ん
でおり、少量の他の副生物も含んでいる可能性がある。
図面で示した態様では、生成物ガス流は、ライン６を通
って反応器２を出て行き、生成物スクラバー８へ入る。
ユニット８の目的は、炭化水素反応器流出ガスから目的
の炭化水素誘導体を取出すことにある。スクラバー８で
は、生成物ガスを、石油化学製品に対する溶媒と直接接
触させる。前記の溶媒は、生成物ガス流から実質的に全
ての石油化学製品を溶解させ、溶液となってライン１２
を通りスクラバー８から出て行く。通常は、更にその溶
液を処理して石油化学製品を回収する。スクラッブされ
たガス流は、ライン１４を通って、スクラバー８を出て
行き、一酸化炭素転化器１６に入る。
【００３５】一酸化炭素転化器１６の目的は、炭化水素
酸化反応で生じた一酸化炭素を二酸化炭素へ転化して、
システム中の一酸化炭素の蓄積を防止することにある。
転化器１６は、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進
する触媒を含む。本発明方法では、一酸化炭素の二酸化
炭素への酸化を促進する任意の触媒を用いることができ
る。好ましい触媒は、一酸化炭素転化器に入って行くガ
ス流中に存在する炭化水素が、殆ど又は全く酸化されな
いような条件下で、一酸化炭素を二酸化炭素へ転化する
触媒である。転化器１６で用いるのに適する触媒として
は、銅・マンガン混合酸化物と、プラチナ・ニッケル触
媒のような貴金属触媒とがある。前記組成物は、そのま
まで、あるいはシリカまたはアルミナのような適当な支
持体上に固定して用いることができる。以下に示す考察
から明らかなように、転化器１６を出て行く未反応炭化
水素と二酸化炭素を反応器２へ再循環させて、本方法を
最適化することができる。従って、一酸化炭素を二酸化
炭素へ転化することによって、（未反応炭化水素と共に
更に再循環される）一酸化炭素を除去しない場合、シス
テム中の一酸化炭素濃度は増加して、最後には引火性混
合物が存在する濃度に達する。この問題を回避するため
には、各流路の反応器２において生成される量と等量の
一酸化炭素を除去すれば十分である。故に、転化器１６
は、比較的小さな反応器であることができる。
酸化反応で生じた一酸化炭素を二酸化炭素へ転化して、
システム中の一酸化炭素の蓄積を防止することにある。
転化器１６は、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進
する触媒を含む。本発明方法では、一酸化炭素の二酸化
炭素への酸化を促進する任意の触媒を用いることができ
る。好ましい触媒は、一酸化炭素転化器に入って行くガ
ス流中に存在する炭化水素が、殆ど又は全く酸化されな
いような条件下で、一酸化炭素を二酸化炭素へ転化する
触媒である。転化器１６で用いるのに適する触媒として
は、銅・マンガン混合酸化物と、プラチナ・ニッケル触
媒のような貴金属触媒とがある。前記組成物は、そのま
まで、あるいはシリカまたはアルミナのような適当な支
持体上に固定して用いることができる。以下に示す考察
から明らかなように、転化器１６を出て行く未反応炭化
水素と二酸化炭素を反応器２へ再循環させて、本方法を
最適化することができる。従って、一酸化炭素を二酸化
炭素へ転化することによって、（未反応炭化水素と共に
更に再循環される）一酸化炭素を除去しない場合、シス
テム中の一酸化炭素濃度は増加して、最後には引火性混
合物が存在する濃度に達する。この問題を回避するため
には、各流路の反応器２において生成される量と等量の
一酸化炭素を除去すれば十分である。故に、転化器１６
は、比較的小さな反応器であることができる。
【００３６】一般的には、反応器２に入る炭化水素（例
えば５ − ２０％）の約１ − ２０モル％が二酸化炭素
へ転化され、約１ − ２０モル％が一酸化炭素へ転化さ
れる。転化器１６で二酸化炭素へ転化される一酸化炭素
の量は、しばしば、実質的に、反応器２で生成する一酸
化炭素の量に等しいので、反応工程で生成する二酸化炭
素の量は、反応器２に入って行く炭化水素の量を基準と
して、約２ − ４０モル％である。従って、本発明の利
点は、多くの場合において、二酸化炭素の濃度を、操業
開始期に、望ましい操作濃度まで迅速に上昇させること
ができる、という点にあることが認められる。
えば５ − ２０％）の約１ − ２０モル％が二酸化炭素
へ転化され、約１ − ２０モル％が一酸化炭素へ転化さ
れる。転化器１６で二酸化炭素へ転化される一酸化炭素
の量は、しばしば、実質的に、反応器２で生成する一酸
化炭素の量に等しいので、反応工程で生成する二酸化炭
素の量は、反応器２に入って行く炭化水素の量を基準と
して、約２ − ４０モル％である。従って、本発明の利
点は、多くの場合において、二酸化炭素の濃度を、操業
開始期に、望ましい操作濃度まで迅速に上昇させること
ができる、という点にあることが認められる。
【００３７】幾つかの場合では、スクラッブされたガス
の全てを転化器１６に通して、一酸化炭素を望ましい程
度に転化させる必要はないかも知れない。そのような場
合には、ライン１４中のスクラッブされたガスの一部
を、バルブ２８と３０を開け、ライン３２のバルブ３４
を閉じることによって、ライン２６を通して転化器１６
を迂回させることができる。他の場合では、ライン１４
中のスクラッブされたガスのいくらかを、転化器１６と
分離器２０を迂回させることが望ましいかもしれない。
この場合には、バルブ２８と３４を開けて、バルブ３０
を閉じる。従って、反応器１６を通り抜けるライン１４
中のスクラッブされたガスの全て又は一部を用いてシス
テムを運転することができる。
の全てを転化器１６に通して、一酸化炭素を望ましい程
度に転化させる必要はないかも知れない。そのような場
合には、ライン１４中のスクラッブされたガスの一部
を、バルブ２８と３０を開け、ライン３２のバルブ３４
を閉じることによって、ライン２６を通して転化器１６
を迂回させることができる。他の場合では、ライン１４
中のスクラッブされたガスのいくらかを、転化器１６と
分離器２０を迂回させることが望ましいかもしれない。
この場合には、バルブ２８と３４を開けて、バルブ３０
を閉じる。従って、反応器１６を通り抜けるライン１４
中のスクラッブされたガスの全て又は一部を用いてシス
テムを運転することができる。
【００３８】一酸化炭素の酸化工程の後、ガス流は、ラ
イン１８を通って転化器１６を出て行き、分離器２０に
入る。分離器２０は、再循環させるのに望ましい量を超
えている二酸化炭素と他の不活性ガスを除去するのに役
立つ。例えば、酸素源として空気を用いる時は、再循環
させるのに望ましい量を超えている二酸化炭素、窒素、
およびアルゴンを、分離器２０において、システムから
除去する。酸素源として空気を用いる時には、システム
中で、窒素とアルゴンが蓄積するのを防止するために、
一般的に、新しい供給材料と共に、反応器２に入る実質
的に全ての窒素とアルゴンを、システムから除去するこ
とが必要である。該除去は、窒素とアルゴンを分離器に
通し、炭化水素と二酸化炭素の幾らか又は全てを吸収ま
たは吸着する方法で、分離器２０を操作することによっ
て、容易に達成できる。窒素と過剰の二酸化炭素を、ラ
イン２２を通して分離器２０から除去し、残りの二酸化
炭素、未反応炭化水素、および少量の一酸化炭素を、ラ
イン２４を通して反応器２へ再循環させる。ライン２４
は、図面に示してあるように、ライン４に接続させる
か、または直接、反応器２に接続させることができる。
イン１８を通って転化器１６を出て行き、分離器２０に
入る。分離器２０は、再循環させるのに望ましい量を超
えている二酸化炭素と他の不活性ガスを除去するのに役
立つ。例えば、酸素源として空気を用いる時は、再循環
させるのに望ましい量を超えている二酸化炭素、窒素、
およびアルゴンを、分離器２０において、システムから
除去する。酸素源として空気を用いる時には、システム
中で、窒素とアルゴンが蓄積するのを防止するために、
一般的に、新しい供給材料と共に、反応器２に入る実質
的に全ての窒素とアルゴンを、システムから除去するこ
とが必要である。該除去は、窒素とアルゴンを分離器に
通し、炭化水素と二酸化炭素の幾らか又は全てを吸収ま
たは吸着する方法で、分離器２０を操作することによっ
て、容易に達成できる。窒素と過剰の二酸化炭素を、ラ
イン２２を通して分離器２０から除去し、残りの二酸化
炭素、未反応炭化水素、および少量の一酸化炭素を、ラ
イン２４を通して反応器２へ再循環させる。ライン２４
は、図面に示してあるように、ライン４に接続させる
か、または直接、反応器２に接続させることができる。
【００３９】上記のように、分離器２０は、転化器１６
からの流出ガスから未反応炭化水素と二酸化炭素を分離
する任意の手段であることができるが、好ましい態様で
は、このユニットは、圧力スウィング吸着装置である。
圧力スウィング吸着は、固定床に対するガス混合物の各
成分の吸着の程度が違うことを利用して、ガス混合物の
成分を分離する公知の方法である。一般的には、比較的
高圧下での吸着と、比較的低圧下または真空下での脱着
または床再生とを含む再循環法で、２つ又はそれ以上の
前記固定床を運転する。これらのどちらの段階において
も、望ましい（単数または複数の）成分を得ることがで
きる。サイクルは、吸着と再生の基本工程に加えて、他
の工程を含み、望ましい生成物の疑似連続流れを保証す
るために、１８０°ずれた周期で作動する２つ又はそれ
以上の吸着床を有するのは、一般的である。通常は、圧
力下でＰＳＡ サイクルの吸着工程を行うが、周囲温度
における真空下での脱着と共に行うこともできる。
からの流出ガスから未反応炭化水素と二酸化炭素を分離
する任意の手段であることができるが、好ましい態様で
は、このユニットは、圧力スウィング吸着装置である。
圧力スウィング吸着は、固定床に対するガス混合物の各
成分の吸着の程度が違うことを利用して、ガス混合物の
成分を分離する公知の方法である。一般的には、比較的
高圧下での吸着と、比較的低圧下または真空下での脱着
または床再生とを含む再循環法で、２つ又はそれ以上の
前記固定床を運転する。これらのどちらの段階において
も、望ましい（単数または複数の）成分を得ることがで
きる。サイクルは、吸着と再生の基本工程に加えて、他
の工程を含み、望ましい生成物の疑似連続流れを保証す
るために、１８０°ずれた周期で作動する２つ又はそれ
以上の吸着床を有するのは、一般的である。通常は、圧
力下でＰＳＡ サイクルの吸着工程を行うが、周囲温度
における真空下での脱着と共に行うこともできる。
【００４０】本発明の好ましい態様では、酸化体とし
て、実質的に純粋な酸素を用い、主要な希釈剤として、
二酸化炭素を用いる。この場合は、システム中に、窒素
を殆ど又は全く導入しない。分離器２０に入るガス流
は、実質的に、未反応炭化水素、二酸化炭素、および一
酸化炭素を含む。その時、分離器２０は、システムか
ら、ほんの少量の二酸化炭素を除去する。二酸化炭素、
未反応炭化水素、および一酸化炭素を含む分離器２０に
入っている残りの部分は、反応器２へ再循環させる。幾
つかの場合においては、全ての二酸化炭素を、分離器２
０へ通す必要はないかもしれない。そのような場合は、
転化器１６からの流出ガスの一部を、バルブ３０と３４
を開け、バルブ２８を閉じることによって、再循環ライ
ン２４へ直接排出することができる。望むならば、本シ
ステムは、バルブ２８，３０，および３４を開けて運転
することもできる。
て、実質的に純粋な酸素を用い、主要な希釈剤として、
二酸化炭素を用いる。この場合は、システム中に、窒素
を殆ど又は全く導入しない。分離器２０に入るガス流
は、実質的に、未反応炭化水素、二酸化炭素、および一
酸化炭素を含む。その時、分離器２０は、システムか
ら、ほんの少量の二酸化炭素を除去する。二酸化炭素、
未反応炭化水素、および一酸化炭素を含む分離器２０に
入っている残りの部分は、反応器２へ再循環させる。幾
つかの場合においては、全ての二酸化炭素を、分離器２
０へ通す必要はないかもしれない。そのような場合は、
転化器１６からの流出ガスの一部を、バルブ３０と３４
を開け、バルブ２８を閉じることによって、再循環ライ
ン２４へ直接排出することができる。望むならば、本シ
ステムは、バルブ２８，３０，および３４を開けて運転
することもできる。
【００４１】図２の態様に従って、本発明方法を運転す
る場合、転化器１６からの流出ガス流の一部を、バルブ
３８を開け、ライン３６を通して、システムからパージ
する。該流出ガスの残りは、ライン２４を通して反応器
２へ再循環させる。パージされるガスは、再循環される
ガスと同じ組成を有するので、この態様の方法は、酸化
体が実質的に純粋な酸素である時は、最も都合が良い。
この場合、実質量の窒素は、反応器２へ再循環されるガ
ス中には存在していない。図１の態様と同様に、スクラ
バー８を出て行くスクラッブされたガスの一部を、バル
ブ２８を開けることによって、ライン２６を通して、転
化器１６を迂回させることができる。
る場合、転化器１６からの流出ガス流の一部を、バルブ
３８を開け、ライン３６を通して、システムからパージ
する。該流出ガスの残りは、ライン２４を通して反応器
２へ再循環させる。パージされるガスは、再循環される
ガスと同じ組成を有するので、この態様の方法は、酸化
体が実質的に純粋な酸素である時は、最も都合が良い。
この場合、実質量の窒素は、反応器２へ再循環されるガ
ス中には存在していない。図１の態様と同様に、スクラ
バー８を出て行くスクラッブされたガスの一部を、バル
ブ２８を開けることによって、ライン２６を通して、転
化器１６を迂回させることができる。
【００４２】図３のシステムにおいて本発明方法を実行
する場合、スクラバー８からの流出ガスの一部を転化器
１６へ通して、望ましい量の一酸化炭素を二酸化炭素へ
酸化し、スクラバー流出ガスの一部を分離器２０へ送っ
て、望ましい量の二酸化炭素と、もし存在しているなら
ば他の不活性ガスとを、ライン２２を通して、システム
から除去する。
する場合、スクラバー８からの流出ガスの一部を転化器
１６へ通して、望ましい量の一酸化炭素を二酸化炭素へ
酸化し、スクラバー流出ガスの一部を分離器２０へ送っ
て、望ましい量の二酸化炭素と、もし存在しているなら
ば他の不活性ガスとを、ライン２２を通して、システム
から除去する。
【００４３】転化器１６からの流出ガス（ライン４０
中）と分離器２０から再循環させるために選択した流れ
（ライン４４中）を混合し、ライン２４を通して反応器
２へ戻す。幾つかの場合では、スクラバー流出ガスの全
てを、転化器１６と分離器２０へ通す必要はないかもし
れない。そのような場合は、流出ガスの一部を、バルブ
２８を開けることによって、ライン２６と２４を通し
て、反応器２へ直接再循環させる。
中）と分離器２０から再循環させるために選択した流れ
（ライン４４中）を混合し、ライン２４を通して反応器
２へ戻す。幾つかの場合では、スクラバー流出ガスの全
てを、転化器１６と分離器２０へ通す必要はないかもし
れない。そのような場合は、流出ガスの一部を、バルブ
２８を開けることによって、ライン２６と２４を通し
て、反応器２へ直接再循環させる。
【００４４】完全に自動化して効率の良い方法で連続的
に操業できるように、従来の装置を用いて、システム中
のガス流をモニターして自動的に調節することは、本発
明の範囲内である、ことが認められる。
に操業できるように、従来の装置を用いて、システム中
のガス流をモニターして自動的に調節することは、本発
明の範囲内である、ことが認められる。
【００４５】幾つかの利点が、本発明の実行によって達
成される。例えば、一酸化炭素転化器を用いることによ
って、大気中に一酸化炭素を排出せずに、本方法を動作
させることが可能となり；反応システムから過剰の一酸
化炭素を取除くことによって、本方法で用いる装置にお
ける火災または爆発の危険が減少し；さらに、望ましい
運転レベルまで、システム中の二酸化炭素濃度を高める
のに要する時間が短縮する。不活性希釈剤として二酸化
炭素を用いると、二酸化炭素の熱容量が比較的大きいの
で、より少量の不活性ガスを用いて反応を行うことがで
き、反応システムの生産能力が増大する。従って、より
大きな流量で、反応物を反応器に供給することができ
る。本発明方法の他の利点は、その簡便さ、運転のし易
さ、および資本経費と運転費の安さにある。さらに、供
給炭化水素の一流路当たりの望ましい生成物への転化率
が比較的低い状態で本方法を動作させて、実質的に向上
した選択率を達成することができる。
成される。例えば、一酸化炭素転化器を用いることによ
って、大気中に一酸化炭素を排出せずに、本方法を動作
させることが可能となり；反応システムから過剰の一酸
化炭素を取除くことによって、本方法で用いる装置にお
ける火災または爆発の危険が減少し；さらに、望ましい
運転レベルまで、システム中の二酸化炭素濃度を高める
のに要する時間が短縮する。不活性希釈剤として二酸化
炭素を用いると、二酸化炭素の熱容量が比較的大きいの
で、より少量の不活性ガスを用いて反応を行うことがで
き、反応システムの生産能力が増大する。従って、より
大きな流量で、反応物を反応器に供給することができ
る。本発明方法の他の利点は、その簡便さ、運転のし易
さ、および資本経費と運転費の安さにある。さらに、供
給炭化水素の一流路当たりの望ましい生成物への転化率
が比較的低い状態で本方法を動作させて、実質的に向上
した選択率を達成することができる。
【００４６】以下、実施例を掲げて本発明を詳述する
が、特に断りがなければ、％、比、および ｐｐｍ を含
む部は、容積基準である。
が、特に断りがなければ、％、比、および ｐｐｍ を含
む部は、容積基準である。
【００４７】実施例Ｉ 供給材料として表１に列挙した成分を含むガス混合物
を、Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
から Ｃａｒｕｌｉｔｅ ２００ という商標で市販され
ている酸化銅・酸化マンガン混合触媒を２ｇ含む１／２
インチ炭素鋼反応器へ供給した。反応器中の触媒床は、
容積 ２．２ｃｃ であった。ガス混合物は、２００℃ま
で加熱して、比流量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｆｌｏｗ ｒ
ａｔｅ）６７．６／分で、反応器へ供給した。表１に、
この実験の結果を示す。
を、Ｃａｒｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
から Ｃａｒｕｌｉｔｅ ２００ という商標で市販され
ている酸化銅・酸化マンガン混合触媒を２ｇ含む１／２
インチ炭素鋼反応器へ供給した。反応器中の触媒床は、
容積 ２．２ｃｃ であった。ガス混合物は、２００℃ま
で加熱して、比流量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｆｌｏｗ ｒ
ａｔｅ）６７．６／分で、反応器へ供給した。表１に、
この実験の結果を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から、反応器に供給した一酸化炭素の
９９．１６容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、
炭化水素の転化の程度は極めて小さいことが分かる。
９９．１６容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、
炭化水素の転化の程度は極めて小さいことが分かる。
【００５０】実施例II 蒸気相無水マレイン酸製造実験を、実施例Ｉの実験で得
られた結果に基づいて、固定床反応器でシミュレートし
た。反応システムは、図３のシステムと同様であった。
炭化水素反応器への模擬供給は、新供給成分と再循環流
成分を含んでいた。反応は、バナジウム燐酸化物の固定
触媒床を含む蒸気相炭化水素反応器、Ｃａｒｕｌｉｔｅ
２００ を含む固定床触媒を含む一酸化炭素転化器、お
よびモレキュラーシーブ吸着床を含む圧力スウィング吸
着装置を用いて、シュミレートする。表２に、様々な流
量で行った結果を示す。
られた結果に基づいて、固定床反応器でシミュレートし
た。反応システムは、図３のシステムと同様であった。
炭化水素反応器への模擬供給は、新供給成分と再循環流
成分を含んでいた。反応は、バナジウム燐酸化物の固定
触媒床を含む蒸気相炭化水素反応器、Ｃａｒｕｌｉｔｅ
２００ を含む固定床触媒を含む一酸化炭素転化器、お
よびモレキュラーシーブ吸着床を含む圧力スウィング吸
着装置を用いて、シュミレートする。表２に、様々な流
量で行った結果を示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】実施例III 温度が約３００℃であった以外は、実施例Ｉと同様な実
験で得られた結果に基づいて、固定床反応器で蒸気相ア
クリロニトリル製造実験をシミュレートした。反応シス
テムは、図２のシステムと同様であった。炭化水素反応
器への模擬供給は、新供給成分と再循環流成分を含んで
いた。反応は、バナジウム燐酸化物の固定触媒床を含む
蒸気相炭化水素反応器と、Ｃａｒｕｌｉｔｅ ２００ 触
媒の固定床を含む一酸化炭素転化器を用いて、シュミレ
ートする。表３に、様々な流量で行った結果を示す。イ
ソブチレンを炭化水素反応物として用いて、メタクリロ
ニトリルを同様に調製することができる。
験で得られた結果に基づいて、固定床反応器で蒸気相ア
クリロニトリル製造実験をシミュレートした。反応シス
テムは、図２のシステムと同様であった。炭化水素反応
器への模擬供給は、新供給成分と再循環流成分を含んで
いた。反応は、バナジウム燐酸化物の固定触媒床を含む
蒸気相炭化水素反応器と、Ｃａｒｕｌｉｔｅ ２００ 触
媒の固定床を含む一酸化炭素転化器を用いて、シュミレ
ートする。表３に、様々な流量で行った結果を示す。イ
ソブチレンを炭化水素反応物として用いて、メタクリロ
ニトリルを同様に調製することができる。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例IV 供給材料として表４に列挙した成分を含むガス混合物
を、Ｇ＃４３Ｄ という名称で Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ Ｉｎｃ．から市販されている Ｐｔ・Ｎｉ
／Ａｌ2Ｏ3 触媒を ５ｇ含む１／２インチ炭素鋼反応器
へ供給した。反応器中の触媒床は、容積 ２．２ｃｃ で
あった。ガス混合物は、１５０℃まで加熱して、流量８
５ｃｍ3／分で、反応器へ供給した。表４に、この実験
の結果を示す。
を、Ｇ＃４３Ｄ という名称で Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ Ｉｎｃ．から市販されている Ｐｔ・Ｎｉ
／Ａｌ2Ｏ3 触媒を ５ｇ含む１／２インチ炭素鋼反応器
へ供給した。反応器中の触媒床は、容積 ２．２ｃｃ で
あった。ガス混合物は、１５０℃まで加熱して、流量８
５ｃｍ3／分で、反応器へ供給した。表４に、この実験
の結果を示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】表４から、反応器に供給した一酸化炭素の
９９．１６容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、
炭化水素の転化の程度は極めて小さいことが分かる。
９９．１６容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、
炭化水素の転化の程度は極めて小さいことが分かる。
【００５７】実施例Ｖ 二段蒸気相アクリル酸製造実験を、実施例IVの実験で得
られた結果に基づいて、固定床反応器でシミュレートし
た。反応システムは、図３のシステムと同様であった。
炭化水素反応器への模擬供給は、新供給成分と再循環流
成分を含んでいた。反応は、モリブデン酸ビスマスの第
一固定触媒床とモリブデン・タングステン・バナジウム
混合触媒の第二固定床を含む蒸気相炭化水素反応器を用
いて、シュミレートする。この実験で用いたシステム
は、さらに、Ｇ＃４３Ｄ 触媒の固定床を含む一酸化炭
素転化器を含んでいた。表５に、様々な流量で行った結
果を示す。イソブチレンを炭化水素反応物として用い
て、メタクリル酸を同様に調製することができる。
られた結果に基づいて、固定床反応器でシミュレートし
た。反応システムは、図３のシステムと同様であった。
炭化水素反応器への模擬供給は、新供給成分と再循環流
成分を含んでいた。反応は、モリブデン酸ビスマスの第
一固定触媒床とモリブデン・タングステン・バナジウム
混合触媒の第二固定床を含む蒸気相炭化水素反応器を用
いて、シュミレートする。この実験で用いたシステム
は、さらに、Ｇ＃４３Ｄ 触媒の固定床を含む一酸化炭
素転化器を含んでいた。表５に、様々な流量で行った結
果を示す。イソブチレンを炭化水素反応物として用い
て、メタクリル酸を同様に調製することができる。
【００５８】
【表５】
【００５９】表５から、反応器に供給した一酸化炭素の
８０容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、炭化水
素の転化の程度は極めて小さいことが分かる。
８０容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、炭化水
素の転化の程度は極めて小さいことが分かる。
【００６０】実施例VI 参照文献として本明細書に取り入れている米国特許第
４，７８５，１２３号に記載されているように、酸化プ
ロピレンを、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムを含む溶融
塩触媒の存在下でプロピレンを反応させて製造すること
ができる。実施例Ｉまたは実施例IVのどちらの実施例で
も用いられている一酸化炭素酸化触媒を、この実験方法
においても用いることができる。
４，７８５，１２３号に記載されているように、酸化プ
ロピレンを、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムを含む溶融
塩触媒の存在下でプロピレンを反応させて製造すること
ができる。実施例Ｉまたは実施例IVのどちらの実施例で
も用いられている一酸化炭素酸化触媒を、この実験方法
においても用いることができる。
【００６１】特有な実験に関して詳しく述べて来たが、
この実験は、本発明の単なる例であり、変法が考えられ
る。例えば、本反応を、他の石油化学製品を生成させる
液相または混合相または他の条件下で行うこともでき
る。同様に、もし望むならば、本発明において、他の触
媒、吸着装置、他のガス分離手段を用いることもでき
る。また、もし望むならば、ライン２２を通ってシステ
ムから出て行く生成物ガスを、例えば極低温または更な
る吸着分離工程によって更に処理して、アルゴンまたは
二酸化炭素のような特有な成分を、この生成物ガス流か
ら回収することもできる。 また、本発明は図面に示し
た装置配置に限定されるものではない、ことが理解され
る。上記したように、望むならば、一酸化炭素転化器１
６を、石油化学製品回収ユニット８の上流に配置するこ
ともできる。実際には、前記の一酸化炭素転化器を、単
位混合触媒床の形態で炭化水素酸化触媒と組合せるか、
あるいは分離床のみとして、反応器２の中に組入れるこ
ともできる。一酸化炭素転化器を、分離床として反応器
２の中に組入れる場合は、好ましくは、炭化水素酸化触
媒床の下流に配置する。本発明のこの変法のための流体
移送接続ラインの配置は、図面に示した配置と異なる、
と考えられる。
この実験は、本発明の単なる例であり、変法が考えられ
る。例えば、本反応を、他の石油化学製品を生成させる
液相または混合相または他の条件下で行うこともでき
る。同様に、もし望むならば、本発明において、他の触
媒、吸着装置、他のガス分離手段を用いることもでき
る。また、もし望むならば、ライン２２を通ってシステ
ムから出て行く生成物ガスを、例えば極低温または更な
る吸着分離工程によって更に処理して、アルゴンまたは
二酸化炭素のような特有な成分を、この生成物ガス流か
ら回収することもできる。 また、本発明は図面に示し
た装置配置に限定されるものではない、ことが理解され
る。上記したように、望むならば、一酸化炭素転化器１
６を、石油化学製品回収ユニット８の上流に配置するこ
ともできる。実際には、前記の一酸化炭素転化器を、単
位混合触媒床の形態で炭化水素酸化触媒と組合せるか、
あるいは分離床のみとして、反応器２の中に組入れるこ
ともできる。一酸化炭素転化器を、分離床として反応器
２の中に組入れる場合は、好ましくは、炭化水素酸化触
媒床の下流に配置する。本発明のこの変法のための流体
移送接続ラインの配置は、図面に示した配置と異なる、
と考えられる。
【図１】本発明の第一の態様に従って石油化学製品を製
造するためのシステムを表す構成図である。
造するためのシステムを表す構成図である。
【図２】本発明の第二の態様に従って石油化学製品を製
造するためのシステムを表す構成図である。
造するためのシステムを表す構成図である。
【図３】図１に示したシステムの改良態様を表す構成図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 9/06 Ｃ０７Ｃ 9/10 9/10 9/12 9/12 11/04 11/04 11/06 11/06 11/09 11/09 15/04 15/04 15/08 15/08 15/24 15/24 17/10 17/10 21/06 21/06 47/22 Ｚ 47/22 57/05 57/05 253/26 253/26 255/08 255/08 Ｃ０７Ｄ 225/08 Ｃ０７Ｄ 225/08 301/08 301/08 307/60 Ｂ 307/60 307/89 Ｃ 307/89 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１ (72)発明者 アーサー・アイ・シャーリー アメリカ合衆国ニュージャージー州 08854，ピスカタウェイ，ニュー・マー ケット・ロード 373 (72)発明者 リェン−ラン・シュー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07076，スコッチ・プレインズ，タッセ ル・レーン 18 (56)参考文献 特開 昭49−134618（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/06 C07B 33/00 C07C 9/06 C07C 9/10 C07C 9/12 C07C 11/04 C07C 11/06 C07C 11/09 C07C 15/04 C07C 15/08 C07C 15/24 C07C 17/10 C07C 21/06 C07C 47/22 C07C 57/05 C07C 253/26 C07C 255/08 C07D 225/08 C07D 301/08 C07D 307/60 C07D 307/89
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ）適当な酸化触媒と不活性希釈剤の
存在下、炭化水素誘導体と一酸化炭素を含むガス生成物
が生成する条件において、炭化水素と酸素含有ガスを反
応域で接触させる工程； （ｂ）ガス生成物から該炭化水素誘導体を取出す工程； （ｃ）ガス生成物中の一酸化炭素を二酸化炭素へ転化さ
せて、一酸化炭素の減少したガス流を製造する工程； （ｄ）一酸化炭素の減少したガス流から二酸化炭素の一
部を除去する工程；および （ｅ）工程（ｄ）の後に残っている一酸化炭素の減少し
たガス流を、該反応域へ再循環させる工程を含む炭化水
素誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 該接触を蒸気相で行い、希釈剤が二酸化
炭素であり、炭化水素誘導体が環状無水物である請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 該方法を実施されるシステム中に、二酸
化炭素が、主な希釈剤として存在する請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 炭化水素が、２から１２個の炭素原子を
含む請求項１または３記載の方法。 - 【請求項５】 炭化水素が、６から１０個の炭素原子を
含む芳香族炭化水素と２から６個の炭素原子を含む脂肪
族炭化水素から選択される請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該酸素含有ガスが、実質的に純粋な酸素
である請求項１、３、４、および５の内のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項７】 該炭化水素誘導体が、ニトリル類、環状
無水物、ハロゲン化炭化水素、アルデヒド類、不飽和カ
ルボン酸、酸化アルキレン、およびそれらの混合物から
選択される請求項１、３、４、５および６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】 （ａ）該誘導体が不飽和ニトリル類であ
り、該炭化水素が３または４個の炭素原子を含み；また
は （ｂ）該誘導体が酸化アルキレン類であり、該炭化水素
が２〜４個の炭素原子を含む直鎖炭化水素であり；また
は （ｃ）該誘導体がアルデヒド類であり、該炭化水素が２
〜４個の炭素原子を含み；または （ｄ）該誘導体がハロゲン化炭化水素であり、該炭化水
素が２〜６個の炭素原子を含み、そして該ハロゲン化水
素が該反応域に存在し；または （ｅ）該誘導体が不飽和カルボン酸であり、該炭化水素
が３または４個の炭素原子を含み；または （ｆ）該誘導体が環状無水物である、 請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 （ｉ）該誘導体がアクリロニトリルであ
り、該炭化水素がプロパンまたはプロピレンであり；ま
たは （ii）該誘導体がメタクリロニトリルであり、該炭化水
素がイソブタンまたはイソブチレンであり；または （iii）該誘導体が酸化プロピレンであり、該炭化水素
がプロピレンであり；または （iv）該誘導体がアセトアルデヒドであり、該炭化水素
がエチレンであり；または （v）該誘導体がアクロレインであり、該炭化水素がプ
ロピレンであり；または （vi）該誘導体が塩化ビニルであり、該炭化水素がエチ
レンであり；または （vii）該誘導体がアクリル酸であり、該炭化水素がプ
ロピレンであり；または （viii）該誘導体がメタクリル酸であり、該炭化水素が
ｉ−ブチレンであり；または （ix）該誘導体が無水マレイン酸であり、該炭化水素が
ベンゼンあるいは４個の炭素原子を有する直鎖炭化水素
であり；または （x）該誘導体が無水フタル酸であり、該炭化水素がナ
フタレンあるいはｏ−キシレンである、 請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 一酸化炭素を、酸化銅・酸化マンガン
触媒または貴金属触媒を用いて二酸化炭素へ転化させる
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 二酸化炭素を、吸着または吸収するこ
とによって該ガス生成物から分離するか、あるいはガス
生成物の一部を、プロセスからパージまたは排気する請
求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 二酸化炭素を、圧力スウィング吸着に
よって、該ガス生成物から分離する請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 ガス生成物が、二酸化炭素および反応
した炭化水素を含む請求項１から１２のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１４】 二酸化炭素だけでなく、未反応炭化水
素の少なくとも一部も分離して、反応域へ再循環させる
請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 二酸化炭素が、プロセス中に存在する
ガス成分の少なくとも６０容量％を構成する請求項１か
ら１４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 該方法が実施される全プロセス中に存
在する二酸化炭素の量が、それだけで、引火性混合物の
生成を防止する程十分多量に存在している請求項１から
１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 酸化触媒の存在下で炭化水素を酸素で
蒸気相酸化することによって、炭化水素誘導体を製造す
る装置であって、 （ａ）炭化水素を酸素で酸化して、該誘導体と一酸化炭
素を含むガス生成物流を製造する反応器； （ｂ）該誘導体を該ガス生成物流から除去して、実質的
に誘導体を含まないガス生成物流を製造する手段； （ｃ）実質的に誘導体を含まない生成物流中の一酸化炭
素を二酸化炭素へ転化させる手段； （ｄ）一酸化炭素を転化した実質的に誘導体を含まない
ガス生成物流から二酸化炭素を分離する手段、または該
生成物流の一部をパージして、二酸化炭素と流出ガス流
を含む再循環ガス流を製造する手段；および （ｅ）該再循環ガス流を該反応器へ再循環させる手段； を含む装置。
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|---|---|---|---|
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| US07/607,198 US5126463A (en) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | Process for the production of anhydrides |
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| US772948 | 1991-10-15 |
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|---|---|
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