KR20000038608A - 공기 분리 장치를 이용한 아크릴산 생산량 증가 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프로필렌을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 경우 아크릴산의 생산량을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 프로필렌을 산화 반응시켜 아크릴산을 제조할 때 공기 분리 장치를 사용하여 분리된 산소를 공급하고 이산화탄소가 주성분인 가스를 반응 희석 가스로 사용함으로써 산화 반응에 의해 생성되는 반응열을 용이하게 제거하여 반응 혼합물의 폭발 범위를 감소시키고 반응기에 공급되는 프로필렌의 함량을 증가시켜 아크릴산의 생산량을 증가시킬 수 있다.

Description

공기 분리 장치를 이용한 아크릴산 생산량 증가 방법

본 발명은 촉매를 사용하는 기상 촉매 산화 반응에 의하여 프로필렌을 산화시켜 아크롤레인을 생성하고 생성된 아크롤레인을 연속적으로 산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에 있어서 아크릴산의 생산량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

말레인산, 무수푸탈산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 제조하기 위한 기상 산화 반응은 촉매상에서 진행되는 반응열이 매우 큰 발열 반응인데, 이러한 기상 촉매 산화 반응에서 가장 큰 문제점은 두 가지로 대별 될 수 있다. 첫째는 탄화수소와 산소가 급격하게 반응하기 때문에 산화 반응 중 발화 또는 폭발이 일어날 위험성이 있으므로 기상 산화 반응의 경우에 반응물의 조성 (특히, 탄화수소와 산소의 비율), 반응 온도 및 반응 압력의 조절이 매우 중요하다는 점이고, 둘째는 기상 촉매 산화 반응에 의한 반응열이 매우 커서 고정층 촉매 반응기에서 온도가 급격하게 증가하는 런 어웨이(run away) 현상이 일어나고, 따라서 고온 및 고열로 인하여 촉매 수명이 단축되거나 또는 촉매 기능이 상실될 수 있다는 점이다.

프로필렌을 기상 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 경우에도 상기에 기술한 바와 같이 매우 큰 반응열이 생성되기 때문에 반응열을 효과적으로 제거할 필요성이 있는 바, 이를 위해서 반응기를 다관형 고정층 반응기를 사용하거나 또는 반응계에 순환되는 순환 가스를 이용하는 방법이 주로 사용되고 있다.

다관형 고정층 반응기를 이용하여 반응열을 제거하는 방법은 다수의 관속에 촉매가 충진되어 있는 반응기의 관과 관 사이로 전열 매체인 용융염이 순환하면서 관속에서 진행되는 기상 산화 반응에 의한 반응열을 제거하게 되는 형태이다.

반응 순환 가스를 이용하여 반응열을 제거하는 방법은 공지된 공정으로서 프로필렌으로부터 아크릴산이 생성되는 2단계 기상 촉매 산화 반응에 대한 종래의 공정은 하기와 같다. 프로필렌이 산화되어 아크릴산이 생성되는 반응 메카니즘은 프로필렌이 산소와 반응하여 81 kcal/mol의 반응열을 발생시키면서 아크롤레인과 물을 생성한 후, 생성된 아크롤레인은 산소와 연속적으로 반응하여 61 kcal/mol의 반응열을 발생시키면서 아크릴산과 물을 생성하며 이 경우 이산화탄소, 일산화탄소, 초산, 아세트알데히드 등의 부 생성물이 생성된다.

프로필렌을 산화시켜 아크릴산을 제조할 때 반응 순환 가스를 이용하여 반응열을 제거하는 종래의 공정을 도 2에 간략하게 나타내었다. 프로필렌, 산소, 스팀 및 질소가 반응 혼합물로서 사용되는데, 프로필렌과 산소는 일정한 비율로 공급되고 스팀의 양은 공급되는 프로필렌 양과 동일한 정도의 양이 공급되며 나머지는 질소가 반응 혼합물에 주입된다. 프로필렌과 스팀은 스트림(11)으로 공급되어 혼합기(4)로 유입되며 여기서 스크러버(8) 상부로 배출되어 스트림(10)을 통해서 순환되는 질소가 주성분인 반응계의 순환가스와 혼합된다. 혼합기(4)에서 혼합된 반응 혼합물은 스트림(5)을 통해 고정층 다관형 촉매 반응기(6)로 유입되고 반응기(6)에서 반응 혼합물은 1 및 2 단계 촉매층을 거치면서 반응되며, 반응 생성물은 스트림 7을 통해 스크러버(8)로 유입된다. 스크러버(8)에서 아크릴산은 하부로 배출되고 질소가 주성분인 가스는 상부로 배출되는데, 배출 가스중 일부는 스트림(9)을 통해 배기되고 나머지 가스는 스트림(10)을 통해 반응계에 순환된다. 상기 반응 혼합물에 사용되는 스팀은 프로필렌이 산소와 반응하는 경우 폭발 위험성이 있는 반응 혼합물의 조성 범위를 피하게 하고 또한 촉매상에서 제조된 생성물의 탈착을 증진시켜 반응을 촉진시키는 기능을 한다. 질소는 불활성 기체이기 때문에 반응에 참여하지 않지만 반응 혼합물의 조성을 변화시켜 폭발 위험성이 있는 반응 혼합물의 조성 범위를 피하게 하고 생성된 반응열을 용이하게 제거하는 기능을 한다. 반응 혼합물의 질소는 공기중의 질소가 사용되나 순환 가스 중에는 질소의 비율이 높아 순환 가스 중 질소 비율은 공기중의 산소와 질소 비율보다 질소가 높은 비율로 혼합되어 있다.

그러나, 반응계의 순환 가스로서 질소를 사용하여 반응열을 제거하는 종래 공정은 질소 가스의 열용량이 작기 때문에 기상 촉매 산화 반응에 의해 생성되는 반응열을 효과적으로 제거하지 못한다는 단점이 있다.

따라서 기상 촉매 산화 반응의 순환 가스로서 질소 대신에 이산화탄소를 사용한 공정이 있는데, 독일특허 제 1,450,986호에서는 반응 순환 가스로 이산화탄소를 사용하여 기상에서 o-자일렌을 산소와 촉매 존재 하에서 반응시켜 무수프탈산을 제조하는 반응을 개시하고 있으며 이 경우 반응계 순환 가스로서 질소 대신 이산화탄소를 사용할 때의 장점을 개시하고 있으나, 이 방법은 반응물과 생성물에 있어서 본 발명과는 상이하다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 프로필렌을 기상 촉매 산화 반응시켜 아크릴산을 생성시킬 때 반응계의 순환 가스로서 이산화탄소를 사용하여 반응에 의해 생성되는 반응열을 효과적으로 제거하고 반응 혼합물 중의 프로필렌 함량을 증가시켜 아크릴산 생성량을 안정적으로 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 질소 및 산소의 열용량을 비교한 그래프.

도 2는 본 발명의 아크릴산 생산 공정과 종래의 생산 공정을 비교하기 위하여 나타낸 공정도.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 프로필렌을 기상 촉매 산화 반응시켜 아크릴산을 생성시키는 반응계에 열용량이 큰 이산화탄소가 주성분인 가스를 반응계에 순환시킴으로써 반응열을 효과적으로 제거할 수 있도록 아크릴산 제조 공정을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

이산화탄소와 질소가 반응 순환 가스로 사용될 때 어느 것이 반응열을 효과적으로 제거하는지 알아보기 위하여 도 1에 이산화탄소와 질소의 열용량을 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 이산화탄소의 열용량이 질소 열용량보다 약 2배 정도 큰 것을 알 수 있으며 온도가 증가함에 따라 이산화탄소와 질소의 열용량 차이는 증가하였다. 따라서 이산화탄소를 반응 순환 가스로 사용하는 경우가 질소를 순환 가스로 사용하는 경우보다 반응열을 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.

프로필렌을 촉매 층에서 산화 반응시키면 반응열이 생성되는데 반응열은 반응기의 축 방향과 반경 방향으로 제거된다. 반응기가 다관형 고정층 반응기인 경우에는 전열 매체인 용융염이 반응기의 관과 관 사이로 순환하면서 반응기의 반경 방향으로 반응열을 전달시켜 반응열이 제거된다. 또한 반응 가스가 순환하면서 반응열은 강제대류에 의해 축 방향으로 전달되어 제거되는데, 이 경우 열용량이 큰 물질이 반응계의 순환 가스로서 사용되면 반응에 의해 생성되는 반응열을 보다 용이하게 제거할 수 있게 되므로 이산화탄소를 질소 대신 반응 혼합물에 혼합하여 반응계의 순환 가스로서 사용하면 반응열 용이하게 제거할 수 있어 순환 가스의 유량으로 반응 온도를 조절할 수 있다. 또한 이산화탄소가 반응 혼합물에 희석 가스로서 사용될 경우 프로필렌이 산소와 반응할 때 폭발 가능 범위를 감소시키는 효과를 나타내기 때문에 질소를 반응계의 희석 가스로 사용할 때보다 프로필렌과 산소의 비율을 증가시켜 반응 혼합물을 반응기에 공급할 수 있게 되고 공급되는 프로필렌의 양이 증가하면 동일한 반응 장치에서 아크릴산의 생산량을 현저하게 증가시킬 수 있다.

그러나 프로필렌을 기상 촉매 산화 반응시켜 아크릴산을 생성시킬 때 이산화탄소를 질소 대신에 반응 희석 가스로 사용하면 공기 대신에 순도 높은 산소를 별도로 공급해야 되기 때문에 산소 공급 장치가 별도로 필요하게 되어 아크릴산의 제조 비용이 증가하게 된다. 공기 분리 장치를 사용하여 생산된 산소를 공급하여 반응 혼합물을 제조하면 아크릴산의 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 공기를 분리하는 방법에는 여러 가지 방법이 있지만 그 중 압력을 가감하여 흡착과 탈착을 반복함으로서 공기를 산소와 질소로 분리하는 프레셔 스윙 흡착(pressure swing adsoption) 장치를 사용하면 저비용으로 산소를 반응기에 공급할 수 있다.

본 발명을 적용한 반응 공정을 도 2에 의하여 상세히 설명하면 하기와 같다. 프로필렌과 스팀이 스트림(11)을 통해 혼합기(4)에 공급되고, 이산화탄소가 주성분인 반응 순환 가스는 스트림(10)을 통해 혼합기(4)에 유입되고, 공기는 스트림(1)을 통해 유입되어 프레셔 스윙 흡착 장치(2)에 의하여 산소와 질소로 분리되고 산소는 스트림(3)을 통해 혼합기(4)에 유입된 후 혼합기(4)에서 이산화탄소, 프로필렌 및 스팀과 혼합되어 반응 혼합물이 제조된다. 이 경우 반응 혼합물의 조성이 프로필렌 6 내지 10 몰%, 바람직하게는 7 내지 8 몰%, 스팀 5 내지 15 몰%, 산소 9 내지 19 몰%, 질소 0 내지 30 몰% 및 이산화탄소 50 내지 80 몰%이 되도록 각 반응 성분들의 유량이 조절된다. 반응 혼합물은 스트림(5)을 통하여 고정층 다관형 반응기(6)에 공급되어 1 및 2단계 산화 반응이 진행되며 반응 생성물은 스트림(7)을 통해 스크러버(8)에 유입된다. 스크러버(8)에서 아크릴산은 하부로 배출되고 이산화탄소가 주성분인 반응 가스는 상부로 배출되는데, 배출 가스 중 일부는 스트림(9)을 통해 반응계 외부로 배기되고 나머지 반응 가스는 스트림(10)을 통해 반응계에 순환된다. 본 발명의 반응계가 종래의 반응계와 상이한 점은 희석 가스로서 질소 대신에 이산화탄소를 사용하고 산소 공급 단위 장치를 사용하여 분자상의 산소를 별도로 공급하는 것이다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

외경 3/4 in 길이 45 ㎝ 스텐인레스 스틸 튜브 2 단계 반응기 중 프로필렌을 산화시켜 아크롤레인을 생성시키는 상업용 촉매 39.87 g을 22 ㎝ 길이로 1단계 반응기에 충진시키고 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산을 생성시키는 상업용 촉매 51.11 g을 20 ㎝ 길이로 2단계 반응기에 각각 충진하였다. 1 및 2단계 반응기 촉매층의 상부와 하부에는 알루미나 볼을 각각 충진하였다

각 반응기는 3단으로 이루어진 가열로 안에 설치되며 이 가열로에 의하여 반응기 외벽의 온도를 조절하였다. 반응기 내부의 온도는 열전쌍을 사용하여 측정하였는데 이 열전쌍은 반응기 중앙에 열전쌍이 움직일 수 있도록 만들어진 스테인레스 튜브안에 설치하였다. 1단계 반응기 외벽의 온도는 306 ℃로 조절하였고 2단계 반응기 외벽의 온도는 278 ℃로 조절하였다.

1 및 2단계 반응기 출구의 조성은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였으며 가스 크로마토그래피에서 생성물 조성을 분석하기 위한 검출기는 열전도 검출기 및 불꽃 이온화 검출기 두 종류를 동시에 사용하였다. 반응 혼합물 각 성분의 조성은 프로필렌 7.50 몰％, 스팀 7.60 몰％, 산소 13.88 몰％, 질소 6.94 몰％ 및 이산화탄소 64.08 몰％이다. 반응 혼합물 각 성분의 선속도는 프로필렌 37.50 ㎝/sec, 스팀 38.02 ㎝/sec, 산소 69.40 ㎝/sec, 질소 34.73 ㎝/sec 및 이산화탄소 320.40 ㎝/sec이다. 반응 실험 결과 반응기 내 촉매층의 최고 온도는 395.2 ℃였으며 프로필렌의 전환율은 89.25 ％이고 아크릴산의 수율은 83.91 ％로 나타났다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 반응기와 촉매를 사용하여 반응 혼합물의 조성 및 선속도를 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며 온도 측정과 생성물의 조성 분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 혼합물 각 성분의 조성은 프로필렌 8.00 몰％, 스팀 7.60 몰％, 산소 14.80 몰％ 및 이산화탄소 69.60 몰％이다. 반응 혼합물 각 성분의 선속도는 프로필렌 40.02 ㎝/sec, 스팀 38.02 ㎝/sec, 산소 73.98 ㎝/sec 및 이산화탄소 347.98 ㎝/sec이다. 반응 실험 결과 반응기내 촉매층의 최고 온도는 399.5 ℃였으며 프로필렌의 전환율은 89.81 ％이고 아크릴산의 수율은 84.76 ％로 나타났다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 반응기와 촉매를 사용하여 반응 혼합물의 조성 및 선속도를 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며 온도 측정과 생성물의 조성 분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 혼합물 각 성분의 조성은 프로필렌 7.00 몰％, 스팀 7.60 몰％, 산소 12.95 몰％ 및 질소 72.45 몰％이다. 반응 혼합물 각 성분의 선속도는 프로필렌 34.98 cm/sec, 스팀 38.02 cm/sec, 산소 64.77 cm/sec 및 질소 362.23 cm/sec이다. 반응기 내 촉매층의 최고 온도는 404.8 ℃였으며 프로필렌의 전환율은 91.24 ％이고 아크릴산의 수율은 84.68 ％로 나타났다.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 프로필렌 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 경우 본 발명의 공정에 따라서 반응 희석 가스로 이산화탄소를 사용한 경우가 반응 희석 가스로 질소를 사용한 경우보다 반응열이 효과적으로 제거되어 반응기 내 촉매층의 최고 온도가 낮게 나타났다. 또한 이산화탄소를 희석 가스로 사용한 경우가 질소를 희석 가스로 사용한 경우보다 가스의 폭발(또는 발화) 범위를 감소시킬 수 있어 반응 혼합물 중의 프로필렌 함량을 약 1 몰%(반응 혼합물 총 몰 기준) 증가시킬 수 있어 수율의 감소없이 반응 생성물 중의 아크릴산 생산량을 약 14 % 이상 안정적으로 증가시킬 수 있다.

프로필렌을 기상 촉매 산화 반응시켜 아크릴산을 생성하는 반응에서 본 발명의 이산화탄소를 반응 희석 가스로 사용하는 방법을 사용하면 반응에 의해 발생되는 반응열을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에 반응 혼합물의 폭발(또는 발화) 범위를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 또한 반응 혼합물 중의 프로필렌의 조성을 증가시킬 수 있어 아크릴산의 생산량을 안정적으로 증가시킬 수 있다.

Claims (3)

1. a) 프로필렌을 1단계 촉매 존재 하에서 산화시켜 아크롤레인을 생성시키는 단계; 및

   b) 상기 a) 단계에서 생성된 아크롤레인을 2단계 촉매 존재 하에서 산화시켜 아크릴산을 생성시키는 단계

   를 포함하는 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서,

   반응 혼합물 중 희석 가스로서 이산화탄소를 주성분으로 사용함을 특징으로 하는 아크릴산 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   반응 혼합물의 조성이 프로필렌 6 내지 10 몰%, 스팀 5 내지 15 몰%, 산소 9 내지 19 몰%, 질소 0 내지 30 몰% 및 이산화탄소 50 내지 80 몰%인 아크릴산 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   반응 성분으로 사용되는 산소는 1단계 반응기 전단에 설치된 산소 분리 장치에 의해 공급되는 아크릴산 제조 방법.