JPH04368351A - 炭化水素誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、適当な触媒の存在下において、
炭化水素と酸素含有ガスから炭化水素誘導体を製造する
方法と装置に関するものであり、さらに詳しくは、炭化
水素と酸素から石油化学製品を製造する現存の又は新し
い蒸気相反応器システムにおける爆発又は火災の危険を
減少させながら又は排除しながら、生成物の増加を達成
する方法に関するものである。

【０００２】ある種の炭化水素誘導体は、適当な触媒に
よる蒸気相において、酸素含有ガスの存在下、適当な炭
化水素を部分酸化することによって、商業的に製造され
ている。例えば、環状無水物は、酸素含有ガスの存在下
で、バナジウム含有触媒を用いて、　ｏ−キシレンまた
はベンゼンのような芳香族炭化水素、あるいはｎ−ブタ
ン、またはブテンのような直鎖炭化水素を、蒸気相接触
部分酸化することによって商業的に製造されている。同
様に、ニトリル、酸化アルキレン、アルデヒド、および
ハロゲン化炭化水素は、選択した触媒の存在下において
、適当なアルカンとアルケンを部分酸化することによっ
て製造されている。一般的に、酸素含有ガスは、低費用
と利用し易さから、空気を用いている。反応は、固定床
、流動床、移動床、細流床、または運搬床反応器のよう
な任意の適当な反応器で行うことができ、炭化水素誘導
体、および一般的に一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（
ＣＯ２）、水、および少量のその他の部分酸化された副
生物が生成する。反応装置は、一般的に、炭化水素誘導
体を製造する反応器、炭化水素に対して水または他の溶
媒を用いて、反応器流出ガスから炭化水素を取出すスク
ラバー、および洗浄した流出ガスを更に処理する手段か
ら成る。

【０００３】過去においては、望ましい石油化学製品へ
の炭化水素の転化が最大である単流に基づいて、上記方
法を行うのが普通であった。前記方法の総合効率は低か
った。その理由は、石油化学製品に対する選択率が最大
未満であったからである。従って、スクラバー流出ガス
は、かなりの量のＣＯとＣＯ２を含んでいて、さらに未
反応の炭化水素も含んでいた。これらの生成物は、通常
、灰化されていて、それらから得られる唯一の便益は、
発熱量であった。スクラバー流出ガスの一部を再循環さ
せる最近の方法では、炭化水素供給材料の転化率は低く
なり、望ましい石油化学製品への炭化水素の転化に関す
る選択率は増加した。流出ガスの残りは、システムから
パージして、ＣＯ、ＣＯ２、および（空気を酸素源とし
て用いる時に、システム中へ導入された）窒素の蓄積を
防止した。これらの改良によって、「一流路当たりの（
ｐｅｒ　　ｐａｓｓ）」転化率は減少するが、総合効率
は増加した。ＤＥ−Ａ−２５　４４　９７２は、反応器
供給材料が　Ｃ４炭化水素、空気、ＣＯ、およびＣＯ２
を含む、無水マレイン酸の製造方法を記載している。こ
の特許の方法では、反応器流出ガス流から無水マレイン
酸を回収して、残りの流出ガスを再循環させる。又この
特許は、温度スウィング吸着（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
　　ｓｗｉｎｇ　　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、
非再循環ガス流からブタンを回収して、その回収ブタン
を反応器に再循環させる方法を記載している。

【０００４】米国特許第４，３５２，７５５号は、ＣＯ
２の存在下で、直鎖Ｃ４炭化水素を酸素と反応させるこ
とによる無水マレイン酸の蒸気相製造のための再循環方
法を記載している。この特許に記載されている方法では
、ガス混合物は、不活性希釈剤として二酸化炭素を最大
３０容量％まで含むことができ、さらにＣ４炭化水素を
少なくとも２５容量％含む。

【０００５】気相炭化水素部分酸化反応器からの流出ガ
スの一部を再循環させると、ＣＯ、ＣＯ２、および再循
環工程から生じる窒素の体積が増加し、それを処理する
ために反応器と関連装置のサイズを大きくしなければな
らないので、単流法と比べて、資本経費が増加する。希
釈剤として窒素のような低熱容量気体を用いる場合、適
当に熱を除去して反応器の過熱を防止するために、より
多量のガス流が必要となるので、上記の問題がクローズ
アップされて来る。

【０００６】酸素含有ガスで炭化水素を酸化することに
よって、石油化学製品を気相製造する時のもう一つの問
題は、高温で反応させるので、反応器あるいは反応器に
付属している装置またはパイプラインにおける火災や爆
発の危険が常に存在する、ということである。従って、
システム中の反応物濃度を維持して、混合物を引火範囲
外に保っておく。反応用の酸素源として空気を用いる場
合には、窒素は、引火性混合物範囲を減少させるのに役
立つが、炭化水素・空気混合物の引火性混合物範囲は、
依然として極めて広い。故に、低炭化水素濃度において
気相炭化水素酸化反応器を運転して、反応混合物を引火
範囲外に保っておくことが慣習的に行われて来た。

【０００７】米国特許第４，２３１，９４３号は、酸化
バナジウムと酸化燐を含む触媒の存在下、ｎ−ブタンと
空気の反応による無水マレイン酸の製造を記載している
。この特許の方法は、酸化反応器流出ガスから無水マレ
イン酸を回収する工程、無水マレイン酸を含んでいない
流出ガスの一部を反応器に直接再循環させる工程、残り
の流出ガスから比較的純粋なｎ−ブタンを分離する工程
、および比較的純粋なｎ−ブタンを供給流に再循環させ
る工程を含んでいる。

【０００８】米国特許第３，９０４，６５２号は、酸化
ガスとして酸素を用い、且つ窒素、アルゴン、ヘリウム
、または低級炭化水素のような不活性ガスを　ｎ−ブタ
ンと酸素との反応器中に供給して、ｎ−ブタンと酸素が
引火性混合物を形成しないように、それらの濃度を減少
させる希釈剤として用いている気相無水マレイン酸の製
造方法を記載している。該方法では、ブタンに加えて、
一酸化炭素、二酸化炭素、および不活性ガスを含む流出
ガスの一部を再循環させる。前記方法の欠点の一つは、
一酸化炭素自体が極めて引火性であるので、再循環一酸
化炭素によって、火災と爆発の危険が増大する点である
。

【０００９】米国特許第４，３５２，７５５号は、ＣＯ
２の存在下において、直鎖Ｃ４炭化水素を酸素と反応さ
せて、無水マレイン酸を蒸気相で製造する再循環法を記
載している。この特許に記載されている方法では、ガス
混合物は、不活性希釈剤として二酸化炭素を最大３０容
量％含むことができ、Ｃ４炭化水素を少なくとも２５容
量％含む。この特許では、一酸化炭素は、酸化工程にお
いて、多くて２％　ｖ／ｖで存在し、さらに好ましくは
多くて１％　ｖ／ｖ　で存在する。Ｃ４炭化水素が多量
に存在していると、システム中のガス混合物は引火性と
なる。

【００１０】米国特許第４，９８７，２３９号は、適当
な触媒の存在下において、炭化水素と酸素含有ガスを反
応させて、無水マレイン酸を製造する方法を記載してい
る。この特許の方法では、選択分離器を用いて、未反応
炭化水素の実質的部分の再循環と制御された量の火炎サ
プレッサを提供している。

【００１１】安全性についての関心とエネルギー費が更
に増大して来ていることから、酸素と引火性化合物を含
む、操作時の危険性が少ない、より経済的な化学的方法
を作り出すために、当業者による不断の努力が行われて
いる。本発明は、これらの利点を提供する方法を提案す
る。

【００１２】本発明は、適当な触媒の存在下において、
選択した炭化水素を酸素で酸化することによって、ニト
リル、酸化アルキレン、ハロゲン化炭化水素、カルボン
酸、およびアルデヒドのような炭化水素誘導体を製造す
るための再循環法を向上させるものである。該方法では
、反応器流出ガスは、主生成物として石油化学製品、副
生物として一酸化炭素と二酸化炭素、および殆どの場合
において未反応炭化水素を含む。本発明は、流出ガス中
の一酸化炭素の幾らか又は全てを、適当な酸化触媒と接
触させて二酸化炭素へ転化させる工程と、その二酸化炭
素の一部を未反応炭化水素と共に再循環させる工程を含
む。

【００１３】本発明に従って：（ａ）該炭化水素誘導体
と一酸化炭素を含むガス生成物を製造する条件下、適当
な酸化触媒と不活性希釈剤の存在において、炭化水素と
酸素含有ガスを反応域で接触させる工程；（ｂ）ガス生
成物から該石油化学製品を取出す工程；（ｃ）ガス生成
物中の一酸化炭素を二酸化炭素へ転化させて、一酸化炭
素の減少したガス流（ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ
−ｄｅｐｌｅｔｅｄ　ｇａｓ　ｓｔｒｅａｍ）を製造す
る工程；（ｄ）一酸化炭素の減少したガス流から二酸化
炭素の一部を除去する工程；そして（ｅ）工程（ｄ）の
後に残っている一酸化炭素の減少したガス流を、該反応
域へ再循環させる工程を含む炭化水素誘導体の製造方法
を提供する。

【００１４】二酸化炭素は、一般的に、希釈剤として、
好ましくは主要な希釈剤として、反応域に存在している
。製造される特有の炭化水素誘導体は、アルカンおよび
／またはアルケンのどちらかを反応させるのか、あるい
は用いる特有の触媒、および幾つかの場合では、他の反
応物の存在に依存する。炭化水素酸化反応器生成物流は
又、一般的に、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応炭化水
素、酸素、反応器中に導入された不活性ガス、および極
めて少量の他の副生物も含む。酸化反応器を出て行くガ
ス生成物流を、例えば、凝縮器またはガス流から石油化
学製品の実質的に全てを取出す液体溶媒と接触させるス
クラバーであることができる望ましい誘導体を取出す手
段中に導入する。次に、液体または固体の取出し手段か
ら、誘導体を回収する。石油化学製品の取出し工程の前
または後に、ガス生成物流の全て又は一部を一酸化炭素
転化器で処理して、該ガス流中の一酸化炭素の幾らか又
は全てを二酸化炭素へ転化させる。好ましい態様におい
ては、ガス流中に存在する未反応炭化水素を酸化せずに
、少しでも多く一酸化炭素を酸化する触媒を選択する。 続いて、ガス流から二酸化炭素の一部を除去し、ガス流
の残りを、炭化水素酸化反応器へ再循環させる。

【００１５】本発明方法の好ましい態様においては、酸
素含有ガスは実質的に純粋な酸素であり、システム中の
主要な希釈剤は二酸化炭素である。もう一つの好ましい
態様においては、反応システム全体に存在する二酸化炭
素の濃度は十分に高く、システム中に引火性混合物が生
成するのを二酸化炭素のみで防止する。もう一つ別の好
ましい態様では、炭化水素酸化工程は、固定床反応器で
行う。もう一つの好ましい態様では、炭化水素反応物は
、２　−　１２個の炭素原子を含む；さらに好ましい態
様では、炭化水素は、２　−　１２個の炭素原子を有す
るアルカンとアルケンより選択される；そして最も好ま
しい態様では、炭化水素は、２　−　６個の炭素原子を
有するアルカンとアルケンより選択される。他の好まし
い態様では、二酸化炭素は、パージ、吸着または吸収に
よって、ガス生成物流から除去される。本発明に従う方
法を、添付の図面を参照しながら、例として説明する：
図１は、本発明の第一の態様に従って石油化学製品を製
造するシステムを、構成図を用いて表している。

【００１６】図２は、本発明の第二の態様に従って石油
化学製品を製造するシステムを、構成図を用いて表して
いる。

【００１７】図３は、図１に示したシステムの改良態様
を、構成図を用いて表している。

【００１８】本発明の方法を用いて、炭化水素と酸素を
高温で気相反応させることによって製造する任意の石油
化学製品を製造することができる。本発明を用いること
ができる一般的な化学製品製造方法は：１．バナジウム
を基本とする触媒の存在下、芳香族炭化水素または直鎖
Ｃ４炭化水素と酸素との反応による環状無水物の製造。 例としては、ベンゼンあるいは飽和または不飽和Ｃ４炭
化水素と酸素との反応による無水マレイン酸の製造、お
よびｏ−キシレンまたはナフタレンと酸素との反応によ
る無水フタル酸の製造、が挙げられる。一般的に、ベン
ゼンのコストが高いので、無水マレイン酸の製造にとっ
ては、直鎖Ｃ４炭化水素の方が、ベンゼンよりも好まし
い。ｎ−ブタンは、不飽和Ｃ４炭化水素と比べてより安
価であるので、無水マレイン酸の製造にとっては、最も
好ましい炭化水素である。ｎ−ブタンは、モノマーとし
て役立つので、より有用である。商業グレードのｎ−ブ
タンは、しばしば、ｉ−ブタンのような他の炭化水素を
含むが、これらの不純物は、ｎ−ブタンからの無水マレ
イン酸の製造を妨げないので、問題とするものではない
。

【００１９】２．シリカまたはアルミナ支持体上に固定
したビスマスモリブデン酸化物触媒または鉄アンチモン
酸化物触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケン
と酸素との反応によるオレフィン不飽和ニトリルの製造
。このタイプの方法の例としては、プロパンまたはプロ
ピレンを酸素およびアンモニアと反応させてアクリロニ
トリルを製造する反応、およびｉ−ブタンまたはｉ−ブ
チレンを酸素およびアンモニアと反応させてメタクリロ
ニトリルを製造する反応、が挙げられる。

【００２０】３．シリカまたはアルミナ支持体上に固定
した酸化銀触媒または混溶融硝酸塩の存在下、低級アル
カンまたは低級アルケンと酸素との反応による酸化アル
キレンの製造。例としては、エタンまたはエチレンを酸
素と反応させて酸化エチレンを製造する反応、および溶
融硝酸ナトリウムまたは溶融硝酸カリウムの存在下にお
いて、プロパンまたはプロピレンを酸素と反応させて酸
化プロピレンを製造する反応、が挙げられる。

【００２１】４．シリカまたはアルミナ上に支持された
塩化銅触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケン
と酸素との反応による塩素化炭化水素の製造。例として
は、エチレンまたはエタンを塩化水素または塩素と反応
させて塩化ビニルまたは二塩化エチレンを製造する反応
、が挙げられる。

【００２２】５．様々なハロゲン化金属または酸化金属
触媒の存在下、低級アルカンまたは低級アルケンと酸素
との反応によるアルデヒドの製造。例としては、塩化銅
と塩化パラジウムの存在下、エチレンと酸素との反応に
よるアセトアルデヒドの製造、およびモリブデン・ビス
マス・鉄触媒の存在下、プロピレンと酸素との反応によ
るアクロレインの製造、が挙げられる。

【００２３】上記実施例から明らかなように、本発明の
方法を用いて、適当な炭化水素を酸素と反応させること
によって、上記の群において様々な石油化学製品を製造
することができる。本発明方法で行う特有の部分酸化反
応は、本発明には重要ではない。一般的に、本発明方法
は、高温で蒸気相反応を行って上記石油化学製品を製造
する任意の炭化水素酸化反応を含むことができ、該炭化
水素酸化反応によって、触媒の存在下、炭化水素と酸素
（およびアンモニア、塩化水素、または塩素のような適
当な他の反応物）を反応させて、主生成物として石油化
学製品、副生物として二酸化炭素と一酸化炭素を製造す
る。

【００２４】本発明方法の炭化水素酸化工程において反
応物として用いる特有の（１種類または２種類以上の）
炭化水素は、製造しようとする特有の石油化学製品を考
えて決定する。一般的に、供給炭化水素は、芳香族、脂
肪族、または脂環式炭化水素であることができ、且つ飽
和またはエチレン不飽和炭化水素、直鎖または枝分れ鎖
炭化水素であることができる。適当な芳香族炭化水素と
しては、１２個またはそれ以上の炭素原子を有する芳香
族炭化水素が挙げられ、適当な脂肪族炭化水素と脂環式
炭化水素としては、２　−　１２個またはそれ以上の炭
素原子を有するものが挙げられる。好ましい芳香族炭化
水素はベンゼン、ｏ−キシレン、およびナフタレンのよ
うな６　−　１０個の炭素原子を有するものであり、好
ましい脂肪族炭化水素はエタン、エテン、プロパン、プ
ロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブチレン、ｉ
−ブチレン、ブタジエン、およびペンタン、ペンテン、
ヘキサン、およびヘキセンのような２　−　６個の炭素
原子を有する飽和またはエチレン不飽和直鎖炭化水素で
ある。

【００２５】本方法で用いることができる酸素源は、純
粋酸素または空気のような酸素含有ガス、富酸素空気、
または他の酸素・不活性ガス混合物であることができる
。富酸素空気とは、空気中に自然に存在する酸素量と比
べて、より多量の酸素を含む空気を意味している。酸素
・不活性ガス混合物としては、酸素・窒素混合物、酸素
・アルゴン混合物、酸素・二酸化炭素混合物などが挙げ
られる。好ましいのは純粋酸素である。なぜならば、シ
ステム中に、窒素やアルゴンのような不活性ガスが過剰
に導入された場合、その後に生成物ガス流から過剰量の
前記不活性ガスを除去して、システム中に不活性ガスが
蓄積するのを防止する必要が生じるが、純粋酸素を用い
ると、その必要がなくなるからである。

【００２６】添付の図面を参照すると、本発明を更に深
く理解することができる。図面では同じ参照番号を用い
て、様々な図で、同じまたは同様な装置を指し示す。本
発明を理解するのに不必要なバルブ、圧縮機、および熱
交換器を含む補助装置は、本発明に関する議論を簡明に
するために、図面から省略した。

【００２７】図１参照。この態様の装置は、供給入口４
と生成物出口６を有する炭化水素部分酸化反応器２を含
む。生成物出口６は、入口１０からスクラバー液を受容
して、出口１２から液体生成物を排出するスクラバー８
のような生成物回収ユニットに接続している。スクラバ
ー８は又、一酸化炭素転化器１６と連絡しているスクラ
バーガス出口１４を備えている。二酸化炭素分離器２０
に接続しているライン１８を通して、転化器１６は酸化
ガスを排出する。分離器２０は廃棄ガス排出ライン２２
を備えており、さらに再循環ライン２４によって、供給
入口４と接続されている。図１に示したシステムは、さ
らに、バルブ２８と３０によって制御されるバイパスラ
イン２６と、バルブ３４によって制御されるバイパスラ
イン３２を備えている。

【００２８】図２は、図１のシステムの変型を示してい
る。このシステムは、実質的には、図１のシステムと同
様であるが、図２のシステムでは、図１の二酸化炭素分
離器２０が、バルブ３８によって制御されるパージライ
ン３６で置き換えられている。　　図３は、図１のシス
テムのもう一つの変型を示している。図３の態様では、
一酸化炭素転化器１６と二酸化炭素分離器２０が並列に
配置されていて、これらのユニットのそれぞれが、供給
材料として、スクラバー８からの流出ガスの一部を受容
することができる。転化器１６は、ライン１４からスク
ラバー流出ガスを受容し、再循環のためにライン４０と
２４を通して、酸化ガスを反応器２へ排出する；分離器
２０は、ライン１４と３６からスクラバー流出ガスを受
容して、ライン２２を通して廃棄ガスを排出し、ライン
４４と２４を通して再循環のためにガス流を反応器２へ
排出する。図３のシステムは、さらに、バルブ２８によ
って制御されるバイパスライン２６を備えている。転化
器１６、分離器２０、およびバイパスライン２６を通り
抜ける流れを調節して、任意の望ましい流量にすること
ができる。反応器２は、任意の適当な反応器で良いが、
通常は、固定、移動、流動、細流、または運搬触媒床デ
ザインのものである。石油化学製品を固定床反応器で製
造する場合には、前記タイプの反応器は有意に発熱性で
あるために、本発明は、特に有効である。反応器２には
、発熱反応で発生した熱を除去する熱交換器を備え付け
ることができる。適当な反応器の特有なデザインの詳細
は、公知であるので、本発明の部分を形成しない。石油
化学製品回収ユニット８は、一般的には、従来のガスス
クラバー、即ち通常は充填床デザインの吸収装置であり
、反応器２からこのユニットに入って来る生成物ガスに
対して、水、あるいは水性液または非水性液をスプレー
するための手段を備えている。反応器２と同様に転化器
１６も又、任意の適当なデザインのものであることがで
きる。本発明の好ましい態様では、転化器１６は固定床
反応器である。図面では、転化器１６は、石油化学製品
スクラバーの下流に配置してあるが、石油化学製品スク
ラバーの上流に配置することもできるし、望むならば、
反応器２の中に組み入れることもできる。二酸化炭素分
離器２０の目的は、システムから、二酸化炭素と他の不
活性ガスを除去することにある。このユニットは、上記
の結果を達成する任意の装置であることが可能である。 分離器２０は、通常は、吸着装置または吸収装置である
。本発明の好ましい態様では、分離器２０は、圧力スウ
ィング吸着（ＰＳＡ）ユニットまたは温度スウィング吸
着（ＴＳＡ）ユニットである。

【００２９】本発明方法において、適当な炭化水素、酸
素含有ガス、他の適当な反応物、および再循環ガス流を
含む供給材料は、入口４を通って反応器２に入る。前記
の入口４は、ガス反応物とガス希釈剤の混合物を反応器
２の中に導入する単一入口ラインを含むことができるか
、または反応物を反応器中に分離して導入するための幾
つかの独立入口ラインを含むことができる。特有な入口
配置は、一般的に、本発明を実施するために用いる反応
器のタイプに依存する。固定床反応器システムでは、反
応器に導入する前に、供給材料の成分を混合し、次に単
一ラインを通して反応器中に導入するが、流動床反応器
システムでは、通常は、成分を分離して反応器中に導入
する。

【００３０】本発明の主な便益、即ち一酸化炭素の二酸
化炭素への酸化を、完全に実現するするためには、希釈
剤として二酸化炭素をシステム中で再循環させなければ
ならない、ことが分かる。好ましい態様では、二酸化炭
素は、主要な希釈剤として、システム中に存在する。さ
らに詳しくは、二酸化炭素は、他のどの不活性ガス成分
と比べても、より高い濃度でシステム中に存在する。従
って、窒素、アルゴン、水蒸気、および非反応性炭化水
素を含む非反応性化合物のような他のガス成分も、シス
テム中に存在することができるが、システム中の他の不
活性成分の容積を基準とするそれぞれの濃度は、システ
ム中の二酸化炭素の濃度と比べて小さい。「不活性成分
」とは、システム中に存在している条件下で反応しない
成分のことである。好ましくは、二酸化炭素だけで、シ
ステム中のあらゆる部分に存在するガスによる引火性混
合物の形成を防止できるように、システム中の二酸化炭
素濃度を十分に高い濃度に維持する。

【００３１】好ましい態様においては、二酸化炭素は、
システム中のガスの総量を基準として、少なくとも５０
容量％であり、最も好ましい態様においては、少なくと
も７０容量％である。

【００３２】本発明方法の開始操作のために、二酸化炭
素または任意の他の不活性ガスを、供給材料と共にシス
テム中に導入して、確実にガス混合物を引火範囲外に留
めておくことができる。開始操作において、二酸化炭素
以外の他の不活性ガスを用いると、しばしば都合が良い
。例えば、操業開始期に酸素源として空気を用いる場合
、二酸化炭素濃度が望ましいレベルに増加するまで、空
気の窒素成分を希釈剤として役立たせることができる。 従って、好ましい態様では、空気を、実質的に純粋な酸
素または富酸素空気で徐々に置き換えて行くことができ
る。二酸化炭素は、再循環させる二酸化炭素の量を制御
することによって、容易に望ましい範囲に維持すること
ができる。

【００３３】反応器２に入って行く供給ガスは、触媒と
接触して反応し、生成物ガスを生成する。特有な条件下
で、望ましい石油化学製品へ炭化水素を部分酸化するた
めの公知の触媒の内のいずれかのものを、本発明の方法
で用いることができる。適当な触媒としては、環状無水
物の調製のためのバナジウムに基づく触媒；ニトリルの
調製のための多成分モリブデン酸塩触媒またはアンチモ
ン含有触媒；アルケンから不飽和カルボン酸を調製する
二段法の第１段階用のモリブデン酸ビスマスと第２段階
用のモリブデン・タングステン・バナジウム混合触媒；
および酸化アルキレンを調製するための酸化銀または混
溶融硝酸塩が挙げられる。前記の触媒とその使用法は、
石油化学製品製造の当業者には従来のものであり公知で
ある。従って、本発明方法で用いられる特有な炭化水素
部分酸化触媒は、本発明の一部分を形成しない。

【００３４】同様に、炭化水素部分酸化の条件は公知で
あるので、本発明の一部分を形成しない。一般的に、酸
化反応は、温度約１２０　−　６００℃、通常は約１５
０　−５００℃、圧力約２　−　５００ｐｓｉｇ、通常
は約３　−　３５０ｐｓｉｇ　で行う。一般的に、反応
物は、約０．５　−　５．０　ｆｔ／秒　の速度で反応
器に通す。 供給材料中における酸素の水素に対する容積比は、約０
．３：１　−　５０：１が適当である。反応器２を出て
行く生成物ガス流は、主生成物として、望ましい石油化
学製品、副生物として、二酸化炭素と一酸化炭素を含ん
でいる。上記のように、生成物流は又、一般的に、未反
応炭化水素と酸素を含んでおり、少量の他の副生物も含
んでいる可能性がある。図面で示した態様では、生成物
ガス流は、ライン６を通って反応器２を出て行き、生成
物スクラバー８へ入る。ユニット８の目的は、炭化水素
反応器流出ガスから目的の炭化水素誘導体を取出すこと
にある。スクラバー８では、生成物ガスを、石油化学製
品に対する溶媒と直接接触させる。前記の溶媒は、生成
物ガス流から実質的に全ての石油化学製品を溶解させ、
溶液となってライン１２を通りスクラバー８から出て行
く。通常は、更にその溶液を処理して石油化学製品を回
収する。スクラッブされたガス流は、ライン１４を通っ
て、スクラバー８を出て行き、一酸化炭素転化器１６に
入る。

【００３５】一酸化炭素転化器１６の目的は、炭化水素
酸化反応で生じた一酸化炭素を二酸化炭素へ転化して、
システム中の一酸化炭素の蓄積を防止することにある。 転化器１６は、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を促進
する触媒を含む。本発明方法では、一酸化炭素の二酸化
炭素への酸化を促進する任意の触媒を用いることができ
る。好ましい触媒は、一酸化炭素転化器に入って行くガ
ス流中に存在する炭化水素が、殆ど又は全く酸化されな
いような条件下で、一酸化炭素を二酸化炭素へ転化する
触媒である。転化器１６で用いるのに適する触媒として
は、銅・マンガン混合酸化物と、プラチナ・ニッケル触
媒のような貴金属触媒とがある。前記組成物は、そのま
まで、あるいはシリカまたはアルミナのような適当な支
持体上に固定して用いることができる。以下に示す考察
から明らかなように、転化器１６を出て行く未反応炭化
水素と二酸化炭素を反応器２へ再循環させて、本方法を
最適化することができる。従って、一酸化炭素を二酸化
炭素へ転化することによって、（未反応炭化水素と共に
更に再循環される）一酸化炭素を除去しない場合、シス
テム中の一酸化炭素濃度は増加して、最後には引火性混
合物が存在する濃度に達する。この問題を回避するため
には、各流路の反応器２において生成される量と等量の
一酸化炭素を除去すれば十分である。故に、転化器１６
は、比較的小さな反応器であることができる。

【００３６】一般的には、反応器２に入る炭化水素（例
えば５　−　２０％）の約１　−　２０モル％が二酸化
炭素へ転化され、約１　−　２０モル％が一酸化炭素へ
転化される。転化器１６で二酸化炭素へ転化される一酸
化炭素の量は、しばしば、実質的に、反応器２で生成す
る一酸化炭素の量に等しいので、反応工程で生成する二
酸化炭素の量は、反応器２に入って行く炭化水素の量を
基準として、約２　−　４０モル％である。従って、本
発明の利点は、多くの場合において、二酸化炭素の濃度
を、操業開始期に、望ましい操作濃度まで迅速に上昇さ
せることができる、という点にあることが認められる。

【００３７】幾つかの場合では、スクラッブされたガス
の全てを転化器１６に通して、一酸化炭素を望ましい程
度に転化させる必要はないかも知れない。そのような場
合には、ライン１４中のスクラッブされたガスの一部を
、バルブ２８と３０を開け、ライン３２のバルブ３４を
閉じることによって、ライン２６を通して転化器１６を
迂回させることができる。他の場合では、ライン１４中
のスクラッブされたガスのいくらかを、転化器１６と分
離器２０を迂回させることが望ましいかもしれない。 この場合には、バルブ２８と３４を開けて、バルブ３０
を閉じる。従って、反応器１６を通り抜けるライン１４
中のスクラッブされたガスの全て又は一部を用いてシス
テムを運転することができる。

【００３８】一酸化炭素の酸化工程の後、ガス流は、ラ
イン１８を通って転化器１６を出て行き、分離器２０に
入る。分離器２０は、再循環させるのに望ましい量を超
えている二酸化炭素と他の不活性ガスを除去するのに役
立つ。例えば、酸素源として空気を用いる時は、再循環
させるのに望ましい量を超えている二酸化炭素、窒素、
およびアルゴンを、分離器２０において、システムから
除去する。酸素源として空気を用いる時には、システム
中で、窒素とアルゴンが蓄積するのを防止するために、
一般的に、新しい供給材料と共に、反応器２に入る実質
的に全ての窒素とアルゴンを、システムから除去するこ
とが必要である。該除去は、窒素とアルゴンを分離器に
通し、炭化水素と二酸化炭素の幾らか又は全てを吸収ま
たは吸着する方法で、分離器２０を操作することによっ
て、容易に達成できる。窒素と過剰の二酸化炭素を、ラ
イン２２を通して分離器２０から除去し、残りの二酸化
炭素、未反応炭化水素、および少量の一酸化炭素を、ラ
イン２４を通して反応器２へ再循環させる。ライン２４
は、図面に示してあるように、ライン４に接続させるか
、または直接、反応器２に接続させることができる。

【００３９】上記のように、分離器２０は、転化器１６
からの流出ガスから未反応炭化水素と二酸化炭素を分離
する任意の手段であることができるが、好ましい態様で
は、このユニットは、圧力スウィング吸着装置である。 圧力スウィング吸着は、固定床に対するガス混合物の各
成分の吸着の程度が違うことを利用して、ガス混合物の
成分を分離する公知の方法である。一般的には、比較的
高圧下での吸着と、比較的低圧下または真空下での脱着
または床再生とを含む再循環法で、２つ又はそれ以上の
前記固定床を運転する。これらのどちらの段階において
も、望ましい（単数または複数の）成分を得ることがで
きる。サイクルは、吸着と再生の基本工程に加えて、他
の工程を含み、望ましい生成物の疑似連続流れを保証す
るために、１８０°の動的損失角を回帰させた２つ又は
それ以上の吸着床を有するのは、一般的である。通常は
、圧力下でＰＳＡ　サイクルの吸着工程を行うが、周囲
温度における真空下での脱着と共に行うこともできる。

【００４０】本発明の好ましい態様では、酸化体として
、実質的に純粋な酸素を用い、主要な希釈剤として、二
酸化炭素を用いる。この場合は、システム中に、窒素を
殆ど又は全く導入しない。分離器２０に入るガス流は、
実質的に、未反応炭化水素、二酸化炭素、および一酸化
炭素を含む。その時、分離器２０は、システムから、ほ
んの少量の二酸化炭素を除去する。二酸化炭素、未反応
炭化水素、および一酸化炭素を含む分離器２０に入って
いる残りの部分は、反応器２へ再循環させる。幾つかの
場合においては、全ての二酸化炭素を、分離器２０へ通
す必要はないかもしれない。そのような場合は、転化器
１６からの流出ガスの一部を、バルブ３０と３４を開け
、バルブ２８を閉じることによって、再循環ライン２４
へ直接排出することができる。望むならば、本システム
は、バルブ２８，３０，および３４を開けて運転するこ
ともできる。

【００４１】図２の態様に従って、本発明方法を運転す
る場合、転化器１６からの流出ガス流の一部を、バルブ
３８を開け、ライン３６を通して、システムからパージ
する。該流出ガスの残りは、ライン２４を通して反応器
２へ再循環させる。パージされるガスは、再循環される
ガスと同じ組成を有するので、この態様の方法は、酸化
体が実質的に純粋な酸素である時は、最も都合が良い。 この場合、実質量の窒素は、反応器２へ再循環されるガ
ス中には存在していない。図１の態様の場合、スクラバ
ー８を出て行くスクラッブされたガスの一部を、バルブ
２８を開けることによって、ライン２６を通して、転化
器１６を迂回させることができる。

【００４２】図３のシステムにおいて本発明方法を実行
する場合、スクラバー８からの流出ガスの一部を転化器
１６へ通して、望ましい量の一酸化炭素を二酸化炭素へ
酸化し、スクラバー流出ガスの一部を分離器２０へ送っ
て、望ましい量の二酸化炭素と、もし存在しているなら
ば他の不活性ガスとを、ライン２２を通して、システム
から除去する。

【００４３】転化器１６からの流出ガス（ライン４０中
）と分離器２０から再循環させるために選択した流れ（
ライン４４中）を混合し、ライン２４を通して反応器２
へ戻す。幾つかの場合では、スクラバー流出ガスの全て
を、転化器１６と分離器２０へ通す必要はないかもしれ
ない。そのような場合は、流出ガスの一部を、バルブ２
８を開けることによって、ライン２６と２４を通して、
反応器２へ直接再循環させる。

【００４４】完全に自動化して効率の良い方法で連続的
に操業できるように、従来の装置を用いて、システム中
のガス流をモニターして自動的に調節することは、本発
明の範囲内である、ことが認められる。

【００４５】幾つかの利点が、本発明の実行によって達
成される。例えば、一酸化炭素転化器を用いることによ
って、大気中に一酸化炭素を排出せずに、本方法を動作
させることが可能となり；反応システムから過剰の一酸
化炭素を取除くことによって、本方法で用いる装置にお
ける火災または爆発の危険が減少し；さらに、望ましい
運転レベルまで、システム中の二酸化炭素濃度を高める
のに要する時間が短縮する。不活性希釈剤として二酸化
炭素を用いると、二酸化炭素の熱容量が比較的大きいの
で、より少量の不活性ガスを用いて反応を行うことがで
き、反応システムの生産能力が増大する。従って、より
大きな流量で、反応物を反応器に供給することができる
。本発明方法の他の利点は、その簡便さ、運転のし易さ
、および資本経費と運転費の安さにある。さらに、供給
炭化水素の一流路当たりの望ましい生成物への転化率が
比較的低い状態で本方法を動作させて、実質的に向上し
た選択率を達成することができる。

【００４６】以下、実施例を掲げて本発明を詳述するが
、特に断りがなければ、％、比、および　ｐｐｍ　を含
む部は、容積基準である。

【００４７】実施例Ｉ 供給材料として表１に列挙した成分を含むガス混合物を
、Ｃａｒｕｓ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
　から　Ｃａｒｕｌｉｔｅ　２００　という商標で市販
されている酸化銅・酸化マンガン混合触媒を２ｇ含む１
／２インチ炭素鋼反応器へ供給した。反応器中の触媒床
は、容積　２．２ｃｃであった。ガス混合物は、２００
℃まで加熱して、比流量（ｓｐｅｃｉｆｉｃｆｌｏｗ　
　ｒａｔｅ）６７．６／分で、反応器へ供給した。表Ｉ
に、この実験の結果を示す。

【００４８】表１

【００４９】

【００５０】表Ｉから、反応器に供給した一酸化炭素の
９９．１６容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して、
炭化水素の転化の程度は極めて小さい、ことが分かる。

【００５１】実施例ＩＩ 蒸気相無水マレイン酸製造実験を、実施例Ｉの実験で得
られた結果に基づいて、固定床反応器でシミュレートし
た。反応システムは、図３のシステムと同様であった。 炭化水素反応器への模擬供給は、新供給成分と再循環流
成分を含んでいた。反応は、バナジウム燐酸化物の固定
触媒床を含む蒸気相炭化水素反応器、Ｃａｒｕｌｉｔｅ
　２００　を含む固定床触媒を含む一酸化炭素転化器、
およびモレキュラーシーブ吸着床を含む圧力スウィング
吸着装置を用いて、シュミレートする。表ＩＩに、様々
な流量で行った結果を示す。

【００５２】表２

【００５３】

【００５４】（１）新供給と再循環の合計実施例ＩＩＩ 温度が約３００℃であった以外は、実施例Ｉと同様な実
験で得られた結果に基づいて、固定床反応器で蒸気相ア
クリロニトリル製造実験をシミュレートした。反応シス
テムは、図２のシステムと同様であった。炭化水素反応
器への模擬供給は、新供給成分と再循環流成分を含んで
いた。反応は、バナジウム燐酸化物の固定触媒床を含む
蒸気相炭化水素反応器と、Ｃａｒｕｌｉｔｅ　２００　
触媒の固定床を含む一酸化炭素転化器を用いて、シュミ
レートする。表ＩＩＩに、様々な流量で行った結果を示
す。

【００５５】イソブチレンを炭化水素反応物として用い
て、メタクリロニトリルを同様に調製することができる
。

【００５６】表３

【００５７】

【００５８】（１）ＡＮ＝アクリロニトリル（２）ＡＣ
Ｒ＝アクロレイン （３）ＡＣＮ＝アセトニトリル 実施例ＩＶ 供給材料として表ＩＶに列挙した成分を含むガス混合物
を、Ｇ＃４３Ｄ　という名称で　Ｕｎｉｔｅｄ　　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　　Ｉｎｃ．から市販されている　Ｐｔ
・Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３　触媒を　５ｇ含む１／２インチ炭
素鋼反応器へ供給した。反応器中の触媒床は、容積　２
．２ｃｃ　であった。ガス混合物は、１５０℃まで加熱
して、流量８５ｃｍ３／分で、反応器へ供給した。表Ｉ
Ｖに、この実験の結果を示す。表４

【００５９】

【００６０】表ＩＶから、反応器に供給した一酸化炭素
の９９．１６容量％が二酸化炭素へ転化したのに対して
、炭化水素の転化の程度は極めて小さい、ことが分かる
。

【００６１】実施例Ｖ 二段蒸気相アクリル酸製造実験を、実施例ＩＶの実験で
得られた結果に基づいて、固定床反応器でシミュレート
した。反応システムは、図３のシステムと同様であった
。 炭化水素反応器への模擬供給は、新供給成分と再循環流
成分を含んでいた。反応は、モリブデン酸ビスマスの第
一固定触媒床とモリブデン・タングステン・バナジウム
混合触媒の第二固定床を含む蒸気相炭化水素反応器を用
いて、シュミレートする。この実験で用いたシステムは
、さらに、Ｇ＃４３Ｄ触媒の固定床を含む一酸化炭素転
化器を含んでいた。表Ｖに、様々な流量で行った結果を
示す。　　イソブチレンを炭化水素反応物として用いて
、メタクリル酸を同様に調製することができる。

【００６２】表５

【００６３】

【００６４】（１）第一反応器で、プロピレンをアクロ
レインへ転化し、さらに第二反応器で、アクリル酸へ酸
化する二段反応器。 表Ｖから、反応器に供給した一酸化炭素の８０容量％が
二酸化炭素へ転化したのに対して、炭化水素の転化の程
度は極めて小さい、ことが分かる。

【００６５】実施例ＶＩ 参照文献として本明細書に取り入れている米国特許第４
，７８５，１２３号に記載されているように、酸化プロ
ピレンを、硝酸ナトリウムと硝酸カリウムを含む溶融塩
触媒の存在下でプロピレンを反応させて製造することが
できる。実施例Ｉまたは実施例ＩＶのどちらの実施例で
も用いられている一酸化炭素酸化触媒を、この実験方法
においても用いることができる。

【００６６】特有な実験に関して詳しく述べて来たが、
この実験は、本発明の単なる例であり、変法が考えられ
る。例えば、本反応を、他の石油化学製品を生成させる
液相または混合相または他の条件下で行うこともできる
。同様に、もし望むならば、本発明において、他の触媒
、吸着装置、他のガス分離手段を用いることもできる。 また、もし望むならば、ライン２２を通ってシステムか
ら出て行く生成物ガスを、例えば極低温または更なる吸
着分離工程によって更に処理して、アルゴンまたは二酸
化炭素のような特有な成分を、この生成物ガス流から回
収することもできる。　　また、本発明は図面に示した
装置配置に限定されるものではない、ことが理解される
。上記したように、望むならば、一酸化炭素転化器１６
を、石油化学製品回収ユニット８の上流に配置すること
もできる。実際には、前記の一酸化炭素転化器を、単位
混合触媒床の形態で炭化水素酸化触媒と組合せるか、あ
るいは分離床のみとして、反応器２の中に組入れること
もできる。一酸化炭素転化器を、分離床として反応器２
の中に組入れる場合は、好ましくは、炭化水素酸化触媒
床の下流に配置する。本発明のこの変法のための流体移
送接続ラインの配置は、図面に示した配置と異なる、と
考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一の態様に従って石油化学製品を製
造するためのシステムを表す構成図である。

【図２】本発明の第二の態様に従って石油化学製品を製
造するためのシステムを表す構成図である。

【図３】図１に示したシステムの改良態様を表す構成図
である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）適当な酸化触媒と不活性希釈剤
   の存在下、炭化水素誘導体と一酸化炭素を含むガス生成
   物が生成する条件において、炭化水素と酸素含有ガスを
   反応域で接触させる工程；（ｂ）ガス生成物から該石油
   化学製品を取出す工程；（ｃ）ガス生成物中の一酸化炭
   素を二酸化炭素へ転化させて、一酸化炭素の減少したガ
   ス流を製造する工程；（ｄ）一酸化炭素の減少したガス
   流から二酸化炭素の一部を除去する工程；および（ｅ）
   工程（ｄ）の後に残っている一酸化炭素の減少したガス
   流を、該反応域へ再循環させる工程を含む炭化水素誘導
   体の製造方法。
2. 【請求項２】　　該接触を蒸気相で行い、希釈剤が二酸
   化炭素であり、炭化水素誘導体が環状無水物である請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　該方法を実施されるシステム中に、二
   酸化炭素が、主な希釈剤として存在する請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　炭化水素が、２から１２個の炭素原子
   を含む請求項１または３記載の方法。
5. 【請求項５】　　炭化水素が、６から１０個の炭素原子
   を含む芳香族炭化水素と２から６個の炭素原子を含む脂
   肪族炭化水素から選択される請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　該酸素含有ガスが、実質的に純粋な酸
   素である請求項１、３、４、および５の内のいずれか一
   項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　該炭化水素誘導体が、ニトリル類、環
   状無水物、ハロゲン化炭化水素、アルデヒド類、不飽和
   カルボン酸、酸化アルキレン、およびそれらの混合物か
   ら選択される請求項１、３、４、５および６のいずれか
   一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　該誘導体が：（ａ）不飽和ニトリル類
   および３または４個の炭素原子を含む該炭化水素；（ｂ
   ）酸化アルキレン類と２または４個の炭素原子を含む直
   鎖炭化水素である該炭化水素；（ｃ）アルデヒド類およ
   び２　−　４個の炭素原子を含む該炭化水素；（ｄ）ハ
   ロゲン化炭化水素、２　−　６個の炭素原子を含む炭化
   水素、および該反応域に存在するハロゲン化水素；（ｅ
   ）不飽和カルボン酸および３または４個の炭素原子を含
   む該炭化水素；または、（ｆ）環状無水物である請求項
   ７記載の方法。
9. 【請求項９】　　該誘導体が：（ｉ）プロパンまたはプ
   ロピレンである炭化水素、およびアクリロニトリル；（
   ｉｉ）イソブタンまたはイソブチレンである炭化水素、
   およびメタクリロニトリル；（ｉｉｉ）プロピレンであ
   る炭化水素、および酸化プロピレン；（ｉｖ）エチレン
   である炭化水素、およびアセトアルデヒド；（ｖ）プロ
   ピレンである炭化水素、およびアクロレイン；（ｖｉ）
   エチレンである炭化水素、および塩化ビニル；（ｖｉｉ
   ）プロピレンである炭化水素、およびアクリル酸：（ｖ
   ｉｉｉ）ｉ−ブチレンである炭化水素、およびメタクリ
   ル酸；（ｉｘ）ベンゼンあるいは４個の炭素原子を有す
   る直鎖炭化水素である炭化水素、および無水マレイン酸
   ；または（ｘ）ナフタレンあるいはｏ−キシレンである
   炭化水素、および無水フタル酸である請求項８記載の方
   法。
10. 【請求項１０】　　一酸化炭素を、酸化銅・酸化マンガ
    ン触媒または貴金属触媒を用いて二酸化炭素へ転化させ
    る請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　二酸化炭素を、吸着または吸収する
    ことによって該ガス生成物から分離するか、あるいはガ
    ス生成物の一部を、プロセスからパージまたは排気する
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　二酸化炭素を、圧力スウィング吸着
    によって、該ガス生成物から分離する請求項１１記載の
    方法。
13. 【請求項１３】　　ガス生成物が、二酸化炭素と反応し
    た炭化水素を含む請求項１から１２のいずれか一項に記
    載の方法。
14. 【請求項１４】　　二酸化炭素だけでなく、未反応炭化
    水素の少なくとも一部も分離して、反応域へ再循環させ
    る請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】　　二酸化炭素が、プロセス中に存在す
    るガス成分の少なくとも６０容量％を構成する請求項１
    から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　該方法が実施される全プロセス中に
    存在する二酸化炭素の量が、それだけで、引火性混合物
    の生成を防止する程十分多量に存在している請求項１か
    ら１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　（ａ）炭化水素を酸素で酸化して、
    該誘導体と一酸化炭素を含むガス生成物流を製造する反
    応器；（ｂ）該誘導体を該ガス生成物流から除去して、
    実質的に誘導体を有しないガス生成物流を製造する手段
    ；（ｃ）実質的に誘導体を有しない生成物流中の一酸化
    炭素を、二酸化炭素へ転化させる手段；（ｄ）二酸化炭
    素を、一酸化炭素を転化した実質的に誘導体を有しない
    ガス生成物流から分離する手段、または該生成物流の一
    部をパージして、二酸化炭素と流出ガス流を含む再循環
    ガス流を製造する手段；および（ｅ）該再循環ガス流を
    、該反応器へ再循環させる手段を含む、酸化触媒の存在
    下で炭化水素を酸素で蒸気相酸化することによって、炭
    化水素誘導体を製造する装置。