EA005862B1 - Способ непрерывного гидроформилирования - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу непрерывного гидроформилирования для получения альдегида гидроформилированием олефина, который включает обеспечение зоны гидроформилирования, содержащей загрузку жидкой реакционной среды, имеющей растворенный в ней родиевый катализатор гидроформилирования, содержащий родий в сочетании с монооксидом углерода и лигандом, подачу олефина в зону гидроформилирования, поддерживание условий температуры и давления в зоне гидроформилирования, приводящих к гидроформилированию олефина, извлечение из жидкой среды гидроформилирования продукта гидроформилирования, содержащего альдегид, извлечение из зоны гидроформилирования потока, содержащего родиевый катализатор, контактирование по меньшей мере части потока с твердым кислотным абсорбентом в условиях процесса, которые позволяют по меньшей мере некоторому количеству родия быть связанным с абсорбентом, воздействие на родий, связанный с абсорбентом, в условиях процесса, при которых возможна десорбция металла, жидкой десорбирующей средой, содержащей водород и растворитель, извлечение родиевого гидридного катализатора и рециркуляцию родиевого гидридного катализатора в зону гидроформилирования.

Description

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу гидроформилирования. В частности, оно относится к способу гидроформилирования олефинов для получения альдегидов. Более конкретно, оно относится к способу гидроформилирования С₂-С₂о олефинов или более высоких олефинов, где могут быть использованы условия процесса, которые были невозможны до этого.

Гидроформилирование является хорошо известной реакцией, где олефин, обычно концевой олефин, подвергают взаимодействию в подходящих условиях температуры и давления с водородом и монооксидом углерода в присутствии катализатора гидроформилирования, чтобы получить альдегид или смесь альдегидов, имеющих на один атом углерода больше, чем исходный олефин. Так, реакция гидроформилирования с пропиленом будет давать смесь н- и изобутиральдегидов, из которых н-изомер с прямой цепью обычно является коммерчески более предпочтительным материалом. Водород и монооксид углерода обычно должны поступать в реактор гидроформилирования как синтез-газ.

Примеры способов гидроформилирования могут быть найдены в И8-А-4482749, И8-А-4496768 и И8-А-4496769, которые включены посредством ссылки.

Катализаторами, которые вначале использовали в реакциях гидроформилирования, были содержащие кобальт катализаторы, такие как октакарбонил кобальта. Однако присутствие таких катализаторов означает, что реактор должен работать при исключительно высоких давлениях, например несколько сотен бар, для того, чтобы поддерживать катализаторы в их активной форме.

В настоящее время обычно используют катализаторы на основе комплекса родия в процессах гидроформилирования как внутренних олефинов, так и альфа-олефинов, т. е. иначе говоря, соединений, содержащих группу -СН=СН₂, -СН=СН-, >С=С<, >С=СН-, -СН=С< или >С=С₂Н. Одно из преимуществ таких катализаторов заключается в том, что могут быть использованы более низкие рабочие давления, например до около 20 кг/см² абсолютное (19,6 бар) или менее, чем применимые с кобальтовыми катализаторами. Отмечено другое преимущество родиевых катализаторов, которое заключается в том, что они способствуют образованию из альфа-олефинов продуктов с высокими отношениями н-/изоальдегидов, во многих случаях могут быть достигнуты молярные отношения н-/изоальдегидов 10:1 и выше.

Кроме того, так как родиевый катализатор является нелетучим, извлечение продукта значительно упрощается. Более полное описание процесса может быть найдено в статье Оксо-процесс низкого давления дает более хорошую продуктовую смесь, С11С1шеа1 Епщпссппд. 5 декабря 1977 г. К этому процессу имеют отношение также И8-А-3527809, ОВ-А-1338237 и 6В-А-1582010, которые включены посредством ссылки.

Родиевый катализатор, широко принятый в коммерческой практике, содержит родий в комплексном сочетании с монооксидом углерода и с органофосфорным лигандом, например трифенилфосфином. Хотя природа каталитических частиц полностью не выяснена, предполагается, что, когда лигандом является трифенилфосфин, это НР11(СО)(РР11₃)₃ (см., например, стр. 792 Абуапсеб 1погдашс СйетЩгу (третье издание), Г. Л1Ьег1 СоИоп и СеоГГгеу ХУПкпъоп, опубликованную 1п1ег8с1епсе РиЫщйега).

Реакционный раствор для реакции гидроформилирования будет обычно содержать избыток лиганда.

В И8-А-3527809 раскрыто применение других лигандов, включая фосфиты, такие как трифенилфосфит.

Хотя применение родиевых катализаторов имеет различные преимущества, но их недостаток заключается в том, что они очень дорогостоящие. Поэтому желательно использовать этот дорогостоящий металл наиболее экономически эффективным путем.

Во время работы реактора катализатор может дезактивироваться, и поэтому его необходимо удалять из реактора с тем, чтобы можно было добавить свежий катализатор. Удаленный катализатор обычно должен быть переработан, чтобы извлечь ценный металл.

Дезактивированный катализатор может быть термически дезактивированным, например собранным в кластеры, и/или химически дезактивированным, т.е. отравленным или ингибированным.

В некоторых случаях, несмотря на то, что катализатор может быть химически активным, раствор катализатора имеет такую высокую концентрацию нелетучего материала, что он не может далее практически применяться.

Хотя механизм дезактивации в системах с арилфосфиновыми лигандами путем образования кластеров не вполне ясен, представляется, что родиевые кластеры, имеющие фосфидо-мостики, могут образовываться, например, путем потери одной или нескольких фенилгрупп молекулой арилфосфина. Образование кластеров обычно увеличивается с увеличением температуры.

Химическая дезактивация может быть отравлением такими веществами, как соединения серы, хлорид, цианид и тому подобное.

Химическая дезактивация также может быть ингибированием катализатора. Ингибиторы, которые могут быть обнаружены, например, при гидроформилировании пропилена и бутилена, включают ацетилены и акролеины.

Так как родиевый катализатор обычно используют в низкой концентрации по причине его высокой стоимости и активности, эффект каких-либо присутствующих ядов или ингибиторов является высоким. Поэтому обычно необходимо снижать количество ядов и ингибиторов, присутствующих в подаваемом материале, до очень низких уровней.

-1005862

Катализируемые родием процессы гидроформилирования могут быть разделены на две основные категории, а именно те, где альдегидный продукт удаляют посредством процессов разделения жидкость/жидкость, и те, где продукт удаляют посредством процесса испарения.

В процессах, где альдегидный продукт удаляют посредством процесса разделения жидкость/жидкость, альдегидный продукт получают как одну жидкую фазу, тогда как лиганд и комплекс родий/лиганд остаются в другой фазе и их возвращают в зону реакции. Этот тип процесса имеет преимущество в том, что является не зависимым от летучести альдегидного продукта и летучести относительно менее летучих побочных продуктов конденсации альдегида. Эти процессы, однако, имеют свои собственные недостатки, включая межфазные проблемы растворимости/уноса, когда некоторое количество родия может уходить в фазу, содержащую альдегидный продукт, низкую селективность в отношении желательного изомера альдегида и низкую скорость реакции как следствие низкой растворимости реагентов в реакционной среде на водной основе.

Когда альдегидный продукт извлекают из катализатора посредством процесса испарения, это обычно осуществляют одним из двух путей.

Когда в качестве исходного материала используют низшие олефины, поток синтез-газа и олефина пропускают через раствор в реакторе, конденсируют и после отделения жидкого конденсата газовую фазу возвращают в реактор посредством компрессора. Чтобы предотвратить потерю родиевого раствора из реактора путем уноса капелек жидкости с газовой фазой, используют подходящие средства, которые включают ограничение поверхностной скорости прохождения газа через реактор до величины менее чем заданная величина, и пропускание потока газ/пар через устройство, освобождающее его от капелек жидкости, перед выходом из реактора. По мере потребления реагентов требуется добавление восполняющих потоков синтез-газа и олефина для поддержания давления в системе и скорости реакции. Удаляемый поток газа после стадии конденсации обычно требуется, чтобы удалять какие-либо инертные газы, накапливающиеся в системе, а также чтобы контролировать уровень парафинов, которые либо поступают в систему с олефиновым сырьем, либо образуются путем гидрирования олефина в реакторе. Этот тип процесса обычно известен как газовый рецикловый процесс.

Важной особенностью газового рециклового процесса является то, что для достижения стабильных условий реактора каждый продукт реакции должен покидать реакционную систему при скорости его образования, поэтому относительно менее летучие материалы (такие как продукты конденсации альдегида) накапливаются в растворе в реакторе до относительно высокой концентрации до тех пор, пока скорость удаления продуктов в паровой фазе не станет равна скорости получения каждого материала. Это может быть достигнуто для длительных периодов, когда подаваемым олефином является этилен или пропилен, но даже с пропиленом может происходить медленное накопление тетрамеров и пентамеров конденсации альдегида, так что объем раствора в реакторе будет медленно увеличиваться со временем.

Если все более и более высокие олефины, такие как бутены, пентены, гексены и т.д., подают в газовую рецикловую систему, требование более высокой скорости рециркуляции газа означает, что предел расхода газа на единицу сечения потока превышают, если не используют объем раствора в реакторе, который является возрастающе широким и неглубоким, когда молекулярная масса олефина увеличивается. Таким образом, хотя это является некоторым шагом вперед в отношении проблем, конкретизированных выше, возникают новые проблемы, связанные с массообменом газ/жидкость и результатами механической/экономической конструкции реактора.

В альтернативном решении проблемы, связанной с использованием высших олефинов, температуру реакционной системы повышают так, что каждый компонент становится более летучим. И опять, пока это идет некоторым путем решения указанной проблемы, возникают другие проблемы. В этом случае происходит повышенное образование тяжелых побочных продуктов самоконденсации альдегидов и увеличивается дезактивация катализатора за счет повышенных скоростей образования кластеров.

Это означает, что газовый рецикловый процесс ограничивается гидроформилированием этилена и пропилена, а гидроформилирование бутенов и пентенов является крайним и очень крайним случаями, соответственно.

Эти соображения привели к разработке так называемого жидкостного рециклового процесса. В этом процессе объем раствора непрерывно выводят из зоны или зон реакции гидроформилирования, так что уровень жидкости в зоне или в каждой зоне поддерживают постоянным. Эту выведенную жидкость затем подвергают операции испарения в одну или несколько стадий, где температуру, давление и периоды времени удерживания подбирают, чтобы извлечь продукты и побочные продукты, а также чтобы защитить активность катализатора. Концентрированный раствор катализатора затем возвращают в зону реакции гидроформилирования. Олефин и синтез-газ подают в зону или в каждую зону реакции гидроформилирования, чтобы поддерживать желательную скорость и условия реакции.

Жидкостный рецикловый процесс, как было показано, обеспечивает полезные эффекты даже для гидроформилирования пропилена, где могут быть достигнуты более высокая объемная производительность и более низкие эксплуатационные затраты, и является важным для экономичного производства С₅ и более высоких альдегидов.

-2005862

Когда олефины увеличивающейся молекулярной массы подвергают гидроформилированию жидкостным рецикловым процессом, удаление тяжелых побочных продуктов посредством испарения требует все более и более низких давлений и/или более высоких температур испарения. Таким образом, несмотря на преимущества, отмеченные для этого процесса, в растворе в реакторе со временем происходит накопление тяжелых побочных продуктов, так что объем реактора неконтролируемо увеличивается. Указанный недостаток системы называется затопление тяжелыми. Когда происходит затопление тяжелыми, необходимо очищать раствор катализатора (содержащий лиганд и активный катализатор), чтобы ограничить это накопление.

Предполагается, например, в И8-Л-5053551, что добавление инертных разбавителей может замедлить накопление тяжелых продуктов, чтобы отложить на время эффект затопления тяжелыми и обеспечить более продолжительный полезный срок службы катализатору. Хотя система дает определенный подход к решению проблемы, она не может предотвратить происходящее со временем затопление тяжелыми.

Во время работы установки жидкостного рециклового гидроформилирования условия реакции и извлечения продукта находятся в состоянии непрерывного изменения благодаря изменениям состава раствора и каталитической активности. Накопление по существу нелетучих продуктов конденсации альдегида требует последовательной корректировки давления и/или температуры испарителя продукта. Накопление ингибиторов и ядов в растворе реактора также требует последовательной корректировки условий реакции, чтобы обеспечить превращение и селективность системы. Высокотемпературное испарение и яды в подаваемом олефине могут также привести к потере каталитической активности родия за счет отравления и/или образования кластеров родия, требуя непрерывного или периодического удаления части рециклового потока катализатора и его замены свежим катализатором и лигандом.

Так, должно быть понятно, что, какой бы ни выбрали способ гидроформилирования, экономическая необходимость эксплуатировать установку для максимального производства продукта должна быть сбалансирована необходимостью сохранять жизнеспособность дорогостоящего катализатора. Поэтому желательно приспособить системы управления катализатором, которые приводили бы к максимуму производительность, в то же время сводя к минимуму повреждение катализатора.

Одна из систем управления катализатором, которая может быть принята, содержит первоначальную загрузку катализатора в установку. Когда производительность установки начинает снижаться, необходимо приспособить устройства снабжения и разделения установки к уменьшенному потоку альдегида и уменьшенному потреблению синтез-газа. Предпринимаются меры для гарантии того, что температура не будет повышаться, так как любое такое повышение будет иметь результатом ускоренное снижение активности катализатора и ускоренное образование тяжелых продуктов. Когда поток продукта падает до неприемлемого уровня, оператор, обслуживающий установку, может выбрать повышение температуры с сопутствующими проблемами или добавление дополнительного катализатора.

Хотя повышение температуры имеет указанные выше недостатки, это не влечет за собой капитальных затрат на закупку катализатора и поэтому может быть предпочтительным начальным подходом. Любое ступенчатое изменение температуры будет требовать ступенчатого изменения в работе устройств снабжения и разделения.

После некоторого увеличения температуры производительность будет продолжать снижаться, но при повышенной скорости. Дополнительные увеличения температуры могут быть проведены, пока не будет принято решение, что любое дополнительное повышение будет иметь результатом неприемлемую скорость дазактивации катализатора. В этот момент в реактор может быть добавлен дополнительный катализатор. Однако повышение концентрации катализатора будет также увеличивать скорость термической дезактивации и последующей потери активности. Таким образом, существует верхний практический предел количества родия, которое может быть добавлено в реактор. В конце концов, возникает необходимость выключения установки.

Одна из альтернативных систем управления катализатором предусматривает осуществление непрерывного удаления реакторного раствора, который затем может быть повторно переработан, чтобы извлечь катализатор и удалить тяжелые продукты. На практике экономика требует, чтобы катализатор перерабатывался большими партиями, что приводит к значительной потере металлического родия. Результатом этого для владельцев установок являются высокие капитальные затраты.

Когда в качестве лиганда используют трифенилфосфин, он может взаимодействовать с олефином с образованием соответствующего алкилдифенилфосфина. Так как алкилдифенилфосфины являются более сильными комплексообразователями, чем трифенилфосфин, получают раствор катализатора более низкой активности и селективности в отношении линейного продукта.

Эти механизмы деградации катализатора последовательно становятся более тяжкими по мере возрастания молекулярной массы олефина, требуя последовательно более высоких степеней удаления катализатора.

Обычно операторы газовой или жидкостной рецикловой установки должны собирать активный и/или неактивный катализатор путем выключения реактора, удаления некоторого количества или всего раствора катализатора и концентрирования его, чтобы частично отделить его от других присутствующих компонентов. Дополнительно или альтернативно, частично дезактивированный или затопленный тяже

-3005862 лыми катализатор можно непрерывно собирать из реакторных потоков. Под реакторным потоком подразумевается любой поток, который получают с любого пункта в процессе и который будет содержать родиевый металлический катализатор. В случае жидкостного рециклового процесса, поток обычно будет рецикловым потоком катализатора после испарения продуктов гидроформилирования.

Обычный жидкостный рецикловый процесс должен быть поэтому подвергнут непрерывному или эпизодическому режиму корректировки условий процесса на протяжении рабочего периода, и это особенно заметно, когда в качестве исходного материала используют олефины более высокой молекулярной массы.

Так как родий обычно присутствует только в низких концентрациях, может быть особенно трудно и дорого извлекать родий из очень разбавленных растворов.

Органический раствор родия обычно концентрируют различными средствами прежде, чем выгружают для извлечения. Это означает, что, если работа установки не прекращается на продолжительный период, оператор должен приобрести больше весьма дорогостоящего катализатора для работы установки, чем это действительно требуется в какое-то время.

Существуют также экологические проблемы, связанные с извлечением катализатора, где присутствуют фосфорные лиганды.

Были предложены различные средства для извлечения родия из раствора, включая осаждение с последующей экстракцией или фильтрацией и экстракцию из органических смесей с использованием, например, растворов аминов, уксусной кислоты или органофосфинов.

Ионообменные методы были предложены, например, в И8-А-3755393, где описано пропускание смеси гидроформилирования через ионообменную смолу основного характера для извлечения родия. Подобный процесс описан в И8-А-4388279, где металлы группы VIII извлекают из органического раствора, используя твердый адсорбент, такой как сульфат кальция, анионную ионообменную смолу или молекулярные сита.

В И8-А-5208194 описан альтернативный способ, относящийся к удалению металлов группы VIII из органических растворов, который содержит контактирование органического раствора с кислотной ионообменной смолой, содержащей группы сульфоновой кислоты. Обработанный раствор затем отделяют от ионообменной смолы и ценные металлы извлекают из смолы любыми подходящими средствами. Одним из предложенных средств является то, что смолу выжигают в процессе озоления, который оставляет металл в форме, подходящей для извлечения.

Эти процессы предшествующего уровня техники, хотя и являются подходящими для отделения металла от потока, в котором он был удален из реакции, имеют тот же недостаток, когда оператор реактора должен направлять извлеченный концентрат металла для превращения в активную форму вне реактора. Кроме того, когда поток, удаленный из реактора, содержит активный катализатор, процесс разделения либо будет оставлять его в форме, в которой он не может быть возвращен в реактор, либо будет вызывать его дезактивацию, так что он далее не будет пригоден для использования в реакторе и потребуется удаление его для регенерации вне реактора.

В и8-А-5773665 описан способ, который делает возможным отделение активного катализатора, содержащегося в потоке, удаленном из процесса гидроформилирования, от неактивного катализатора и последующую обработку активного катализатора для его возвращения в реактор гидроформилирования. В этом процессе часть рециклового потока из реакции гидроформилирования пропускают через колонну ионообменной смолы, чтобы удалить примеси и активный родий, и таким образом очищенный рецикловый поток, который может содержать неактивный катализатор, возвращают в реактор гидроформилирования.

Примеси, которые могут содержать арилфосфиноксид, алкилфосфиноксид, смешанный фосфиноксид и высокомолекулярные органические соединения, удаляют из смолы промыванием, например, органическим растворителем. Вытекающий после промывания поток удаляют как отходящий поток. Активный катализатор остается связанным со смолой во время этого процесса промывания.

Смолу затем обрабатывают растворителем, удаляющим катализатор, таким как изопропанол/НС1, чтобы получить поток, содержащий активный родиевый катализатор, для возможной при соответствующих условиях рециркуляции в реактор гидроформилирования. Хотя катализатор не был дезактивирован термически или химически и поэтому упоминается как активный, он не в той форме, в которой он будет действительно действовать как катализатор в реакторе. Так, прежде чем катализатор может быть рециркулирован, вначале он должен быть удален из смолы с помощью сильнокислого реагента и затем превращен в гидридокарбонил обработкой водородом и монооксидом углерода в присутствии поглотителя кислоты и лиганда, чтобы сделать его действительно активным катализатором.

Кроме того, необязательно, неактивный родиевый катализатор, т.е. кластерный катализатор, который проходит через ионообменную смолу, не абсорбируясь, и который содержится в очищенном рецикловом потоке, может быть повторно активирован по обычной технологии, такой как пленочное испарение с последующим окислением и последующим восстановлением, перед возвращением в реактор. Таким образом, этот неактивный катализатор не обрабатывают ионообменной смолой.

-4005862

Хотя этот процесс является усовершенствованием традиционного процесса гидроформилирования посредством рециркуляции некоторого количества родия таким образом, что он обеспечивает средства отделения активного катализатора на месте, он не лишен различных неудобств и недостатков, в особенности тех неудобств, которые связаны с необходимостью обрабатывать активный катализатор после того, как он удален из ионообменной смолы, и прежде, чем он может быть возвращен в реактор. Несомненно, что именно ионообменная обработка влияет на то, что катализатор далее не пригоден для использования в реакторе.

Хотя в предпочтительном варианте И8-Л-5773665 термически дезактивированный катализатор может быть регенерирован перед возвращением в реактор, полная установка, описанная там, является дорогостоящей для конструирования и эксплуатации, потому что для достижения полного оборота требуется несколько стадий разделений и обработок. Проблема особенно усложняется, так как некоторые стадии проводят в присутствии коррозионной кислой среды. Дополнительным недостатком, связанным с присутствием кислой среды, являются затраты, связанные с потреблением основания, необходимого для нейтрализации кислоты.

Поэтому желательно создать способ производства на непрерывной основе альдегидов из олефинов путем гидроформилирования с использованием жидкостного рециклового процесса при постоянных условиях, выбираемых оператором установки на продолжительные, предпочтительно неопределенные, периоды времени, пока обеспечивается максимальная утилизация каталитического металла и лиганда.

Так, согласно данному изобретению предложен способ непрерывного гидроформилирования для получения альдегида гидроформилированием олефина, который включает (a) загрузку жидкой реакционной среды, имеющей растворенный в ней родиевый катализатор гидроформилирования, содержащий родий в сочетании с монооксидом углерода и лигандом, с образованием таким образом зоны гидроформилирования;

(b) подачу олефина в зону гидроформилирования;

(c) поддерживание условий температуры и давления в зоне гидроформилирования, приводящих к гидроформилированию олефина;

(б) извлечение из жидкой среды гидроформилирования продукта гидроформилирования, содержащего альдегид;

(е) извлечение из зоны гидроформилирования потока, содержащего родиевый катализатор;

(ί) контактирование по меньшей мере части потока с твердым кислотным абсорбентом в условиях процесса, которые позволяют по меньшей мере некоторому количеству родия стать связанным с абсорбентом;

(д) воздействие на родий, связанный с абсорбентом, в условиях процесса, при которых возможна десорбция металла, жидкой десорбирующей средой, содержащей водород и растворитель;

(11) извлечение родиевого гидридного катализатора, и (ί) рециркуляцию родиевого гидридного катализатора в зону гидроформилирования.

В наиболее предпочтительном варианте поток со стадии (е) делят и первую часть рециркулируют в зону гидроформилирования и вторую часть подвергают стадиям (ί)-(ί). Любое подходящее количество отделенного потока может быть пропущено через стадии (ί)-(ί). Однако существенные выгоды данного изобретения достижимы, даже если небольшие количества, такие как количества порядка 1% или даже менее, такие как количества порядка 0,01%, подвергают стадиям (ί)-(ί).

Должно быть понятно, что рецикловый родиевый гидридный катализатор со стадии (ί) будет использоваться в дополнительной реакции гидроформилирования.

Поток, извлеченный из зоны гидроформилирования на стадии (е), может быть любым потоком, который достижим из любого пункта процесса гидроформилирования и который будет содержать металлический родиевый катализатор. В случае жидкостного рециклового процесса поток обычно будет рецикловым потоком катализатора после испарения продуктов гидроформилирования.

Осуществление данного изобретения делает возможным достижение существенных выгод. Вопервых, извлечение и рециркуляция согласно изобретению дают возможность оператору установки эксплуатировать установку с меньшим количеством катализатора, чем требовалось прежде. Это потому, что нет необходимости держать катализатор в запасе, чтобы заменять катализатор, который отгружают на сторону для извлечения и регенерации.

Порядок стадий (ί)-(ί) извлечения катализатора особенно эффективен в отделении катализатора от тяжелых, и поэтому система позволяет легко справляться с образованием тяжелых в реакторе или гделибо еще в системе без вредного воздействия на оператора реактора. Это потому, что процесс согласно изобретению является особенно подходящим для удаления родиевого гидридного катализатора из потоков реактора, содержащих молекулы, имеющие высокую молекулярную массу и, следовательно, низкую летучесть, которые поэтому трудно отделить от катализатора обычными приемами.

Примеры тяжелых, которыми обычно являются высококипящие побочные продукты, включают органические продукты конденсации и будут включать циклические тримеры и высшие циклические группы и линейные и разветвленные полимерные группы, которые также могут присутствовать в материале, подаваемом в реактор.

-5005862

Кроме того, наличие в системе повторного использования катализатора позволяет контролировать уровень нелетучих ингибиторов, присутствующих в системе реактора, и может облегчить долгосрочную работу при постоянных температурах реакции и испарителя.

Так как катализатор легко может быть извлечен и/или тяжелые легко могут быть удалены способом согласно изобретению, оператор установки может отдать предпочтение работе установки при условиях, которые до этого не практиковались по причине дезактивации катализатора и/или образования тяжелых. Так, например, могут быть практичными более высокие температуры и в реакторе, и в испарителе, которые позволят повысить скорость производства альдегида.

Таким образом, данное изобретение относится к способу гидроформилирования, где непрерывная рециркуляция родиевого катализатора позволяет поддерживать полную производительность постоянной, несмотря на текущую дезактивацию катализатора и образование тяжелых. Так как это позволяет избежать необходимых ранее ступенчатых изменений производительности, усовершенствуются легкость эксплуатации и эффективность реакции. Способ позволяет также перерабатывать исходные материалы, которые ранее не могли быть использованы для гидроформилирования из-за присутствия частей молекул, которые могли отравлять и/или ингибировать катализатор или которые имели высокую способность образовывать тяжелые продукты.

Должно быть понятно, что указанные полезные эффекты могут быть достигнуты при работе стадий (ί)-(ί) извлечения родия как непрерывно, так и периодически.

Олефин, используемый в реакции гидроформилирования согласно изобретению, содержит по меньшей мере одну олефиновую углерод-углеродную двойную связь. Предпочтительно, олефин содержит от 2 до около 20 атомов углерода, хотя следует понимать, что могут быть использованы и более высокие олефины. В понятие олефин включены не только альфа-олефины, т.е. олефины, содержащие группу -СН=СН₂ или >СН=СН₂, но также внутренние олефины, содержащие группу -СН=СН-, -СВ₁=СНили -СВ_|=СВ_|-. где В означает органическую группу, а также соединения, содержащие и альфаолефиновые, и концевые олефиновые группы.

Примеры олефинов включают ненасыщенные по типу олефинов углеводороды, например алкены, арилалкены и циклоалкены, а также замещенные олефины, например простые эфиры ненасыщенных спиртов и сложные эфиры ненасыщенных спиртов и/или кислот.

Примеры подходящих олефинов включают альфа-олефины (например, этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен, пентен-1, 2-метилбутен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, 2,4,4-триметилпентен-1, 2-этилгексен1, нонен-1, 2-пропилгексен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, октадецен-1, эйкозен-1, 3-метилбутен-1, 3метилпентен-1, 3-этил-4-метилпентен-1, 3-этилгексен-1, 4,4-диметилнонен-1, 6-пропилдецен-1, 1,5гексадиен, винилциклогексан, аллилциклогексан, стирол, альфа-метилстирол, аллилбензол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, о-винил-п-ксилол, п-винилкумен, м-гексилстирол, 1-аллил-4-винилбензол, бетавинилнафталин и тому подобное), альфа-алкенолы (например, аллиловый спирт, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен4-ол и тому подобное), альфа-алкениловые простые эфиры (например, винилметиловый простой эфир, винилэтиловый простой эфир, аллилэтиловый простой эфир, аллил-трет-бутиловый простой эфир, аллилфениловый простой эфир и тому подобное), альфа-алкенилалканоаты (например, винилацетат, аллилацетат и тому подобное), алкил-альфа-алкеноаты (например, метилакрилат, этилакрилат, н-пропил-окт-7еноат, метилметакрилат и тому подобное), альфа-ненасыщенные по типу олефинов альдегиды и ацетали (например, акролеин, акролеиндиметил и диэтилацетали и тому подобное), альфа-ненасыщенные по типу олефинов нитрилы (например, акрилонитрил и тому подобное) и альфа-ненасыщенные по типу олефинов кетоны (например, винилэтилкетон и тому подобное). Термин олефин включает также внутренние олефины, которые содержат предпочтительно от 4 до около 20 атомов углерода. Такие соединения имеют общую формулу где В и В₂, каждый, означают атом водорода или органический радикал или вместе представляют двухвалентный радикал, который вместе с атомами углерода образует карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, и В₃ и В₄, каждый, означают органический радикал или вместе представляют двухвалентный радикал, который вместе с атомами углерода образует карбоциклическое или гетероциклическое кольцо.

В качестве примеров внутренних олефинов могут быть упомянуты цис- и транс-бутен-2, 2-метилбутен-2, 2,3-диметилбутен-2, 1,2-дифенилэтилен, гексен-2, гексен-3, цис- и транс-гептен-2, децен-2, тетрадецен-2, 4-амилдецен-2, 4-метилтридецен-2, октадецен-2, 6,6-дипропилдецен-3, проп-1-енилбензол, 3бензилгептен-3, циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, 1-метилциклогексен, диэтилмалеат, диэтилфумарат, кротональдегид, кротональдегиддиметилацеталь, этилциннамат, цис- и транс-проп-1-енил-трет-бутиловый простой эфир и тому подобное.

Реакция гидроформилирования может быть проведена на смеси 2 и более олефинов.

Один или каждый олефин, выбранный для реакции гидроформилирования, загружают в зону гидроформилирования, где его приводят в контакт с водородом и монооксидом углерода. Один или несколько инертных материалов, таких как инертные газы (например, азот, аргон, диоксид углерода и газообразные углеводороды, такие как метан, этан и пропан), также могут присутствовать. Такие инертные

-6005862 газы могут присутствовать в олефиновом исходном материале, в синтез-газе или в обоих. Другие инертные материалы могут включать побочные продукты гидрирования реакции гидроформилирования, например н-бутан, где олефин является бутеном-1 или бутеном-2, и соответствующие алканы для других олефиновых исходных материалов.

Способ может быть осуществлен так, что только часть олефина, например от около 15 до около 80%, подвергается превращению при прохождении через зону гидроформилирования. Хотя способ может быть осуществлен на основе однократного пропускания с экспортированием непрореагировавшего олефина, возможно для других применений, после извлечения продукта, может быть желательным рециркулировать непрореагировавший олефин в зону гидроформилирования.

Так как некоторая изомеризация олефина может происходить при прохождении через зону гидроформилирования (например, в случае бутена-1 происходит некоторая изомеризация до бутена-2), когда используют С₄ олефины или более высокие, поток рециклового олефина может в таких случаях содержать малое количество, обычно около 10% или менее, изомеризованного олефина, даже если исходный олефиновый материал, по существу, не содержит другого изомерного олефина (олефинов). В дополнение, он может содержать побочный продукт, а именно гидрированный исходный материал. Концентрацию изомеризованного олефина (олефинов) и инертных материалов в рецикловом потоке или потоках можно контролировать обычным образом, отбирая удаляемые потоки при подходящих контролируемых расходах.

Подаваемый олефиновый материал может быть смешанным сырьем, содержащим и внутренние олефиновые и альфа-олефиновые компоненты. Например, возможно использование смешанного С₄ углеводородного сырья, содержащего, в дополнение к цис- и транс-бутену-2, также бутен-1, изобутилен, нбутан, изобутан и малые количества С_1-5 алканов.

Олефин может быть подвергнут какой-либо подходящей предварительной обработке перед загрузкой в зону гидроформилирования. Однако возможность легко удалять тяжелые и регенерировать катализатор способом согласно изобретению подразумевает, что предварительная обработка для удаления примесей и тому подобного из зоны гидроформилирования может не требоваться или может быть уменьшена.

Так, например, в вариантах предшествующего уровня техники присутствие яда для родия или ингибитора в количестве около 0,5 грамм-эквивалента родия на кубический метр подаваемого материала приводило бы к полной дезактивации в течение периода порядка 200 дней. В данном изобретении с присутствием в подаваемом материале такого количества ядов и/или ингибиторов легко можно примириться.

Родиевый гидридный катализатор, используемый в способе согласно изобретению, является предпочтительно родиевым карбонильным комплексом, содержащим родий в комплексном сочетании с трифенилфосфином, трифенилфосфитом или другими фосфорными лигандами, например такими, как описано в υδ-Ά-4482749, включенном посредством ссылки. Особенно предпочтителен трифенилфосфин.

Родий может быть введен в зону реакции каким-либо обычным образом. Например, соль родия органической кислоты, такая как ацетат родия, т.е. [Кй(ОСОСН₃)₂Н₂О]₂, может быть объединена с лигандом в жидкой фазе и затем обработана смесью монооксида углерода и водорода перед введением олефина.

В одном альтернативном варианте катализатор может быть приготовлен из комплекса родия с монооксидом углерода, таким как октакарбонил диродия, нагреванием с лигандом, который таким образом замещает одну или несколько молекул монооксида углерода. Возможно также начинать с выбранного лиганда и тонкоизмельченного металлического родия или с оксида родия (например, Рй₂О₃ или Вй₂О₃-Н₂О) и лиганда или с соли родия неорганической кислоты, такой как нитрат родия (т.е. Я11(ХО₃)₃-2Н₂О). и лиганда и получать активные частицы на месте во время курса реакции гидроформилирования.

В другом альтернативном варианте возможно вводить в зону реакции в качестве предшественника катализатора родиевый комплекс, такой как (пентан-2,4-дионато)дикарбонил родия(1), который затем превращается в условиях гидроформилирования и в присутствии избытка лиганда в рабочие частицы. К другим подходящим предшественникам катализатора относятся Вй₄(СО)₁₂ и Р11₆(СО)₁₆.

Родиевый комплексный катализатор предпочтительно растворяют в жидкой реакционной среде, которая содержит, в дополнение к каталитическим частицам, олефин и заранее определенное количество фосфорного лиганда.

Как только установка задействована, реакционная среда может также содержать некоторое количество или весь продуктовый альдегид(ы), продукты конденсации альдегида, изомеризованный олефин и продукт(ы) гидрирования, полученный(е) из олефина. Может также присутствовать инертный материал, упомянутый выше. Характер продуктов конденсации альдегида и возможные механизмы их образования во время курса реакции гидроформилирования объяснены более подробно в СВ-Л-1338237, который включен посредством ссылки.

Дополнительно реакционная среда может содержать растворитель, такой как бензол, толуол, ацетон, метилизобутилкетон, трет-бутанол, н-бутанол, тетралин, декалин, этилбензоат и тому подобное.

Обычно, однако, было бы предпочтительно работать с натуральным технологическим растворителем, т.е. смесью олефина или олефинов, продукта (продуктов) их гидрирования, альдегидного продукта

-7005862 (продуктов) и продуктов конденсации альдегида. В дополнение, может присутствовать растворитель из процесса извлечения катализатора. Однако, когда работа ведется непрерывно или полунепрерывно, можно предпочтительно использовать в начале работы растворитель, такой как ацетон, бензол, толуол или тому подобное, и затем постепенно в ходе реакции сделать возможным его замещение натуральным технологическим растворителем путем дифференцированного испарения.

Концентрация родия в жидкой реакционной среде может изменяться от около 10 м.д. или менее до около 1000 м.д. или более, в расчете в каждом случае на металлический родий и на основе масса/объем. Обычно концентрация родия в жидкой реакционной среде находится в пределах от около 40 вплоть до около 200 м.д. в расчете на металлический родий. По экономическим причинам было бы нежелательным превышать около 500 м.д. родия в расчете на металлический родий в жидкой реакционной среде.

В жидкой реакционной среде молярное отношение лигандЕй равно 1: 1 или более, но будет лимитироваться ограничениями по растворимости.

Восполняющий лиганд может быть добавлен, и добавление может быть непрерывным или прерывистым. Он может быть добавлен как по существу чистое соединение или как раствор в подходящем растворителе, например в одном из указанных ранее растворителей. Если выбирают непрерывное добавление, тогда он может быть добавлен в виде раствора с помощью подходящего дозирующего насоса.

Условия гидроформилирования, используемые в способе согласно изобретению, предусматривают применение повышенных температур, например в пределах от около 40 до около 160°С или более. Обычно было бы предпочтительно работать при настолько низкой температуре, как только это возможно, т.е. от около 70 до около 95°С, пока это будет позволять достигать удовлетворительной скорости реакции, в то же время сводя к минимуму риск образования тяжелых продуктов.

Хотя применение более высоких температур до сих пор было неблагоприятным из-за дезактивации катализатора и/или образования тяжелых продуктов, способ согласно изобретению, который делает возможными легкую рециркуляцию и повторную активацию катализатора, подразумевает, что дезактивация катализатора и/или образование тяжелых продуктов не являются неблагоприятными и более высокие температуры будут, как правило, обеспечивать усовершенствованные скорости реакции. Поэтому могут быть использованы температуры в пределах от около 95 до около 150°С или выше.

Так, например, в примерах предшествующего уровня техники описана неэкономичная система, где гидроформилирование олефина обеспечивает концентрацию тяжелых с рецикловым потоком более чем 60 мас.% в течение периода 200 дней или из-за использования повышенных температур, и/или присутствия нелетучего материала в подаваемом материале, или образования в реакционной системе. Напротив, в данном изобретении, с этим уровнем тяжелых можно справиться.

Повышенные давления также обычно используют в зоне гидроформилирования. Обычно реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении от около 4 бар вплоть до около 75 бар или более. Обычно предпочтительно работают при общем давлении не более чем около 35 бар.

При осуществлении способа согласно изобретению в непрерывном режиме желательно подавать восполняющие количества водорода и монооксида углерода в молярном отношении приблизительно 1:1, например в молярном отношении 1,05:1. Образование таких смесей может быть осуществлено любым из известных в технике способов получения синтез-газа для гидроформилирования, например частичным окислением подходящего углеводородного сырья, такого как природный газ, нефть, топливное масло или уголь.

При осуществлении способа согласно изобретению общее давление водорода и монооксида углерода в зоне гидроформилирования может находиться в пределах от около 1,5 бар или менее вплоть до около 75 бар или более. Парциальное давление водорода может превышать давление монооксида углерода или наоборот. Например, отношение парциальных давлений водорода и монооксида углерода может находиться в пределах от около 10:1 до около 1:10. Как правило, предпочтительно работают при парциальном давлении водорода по меньшей мере около 0,05 бар вплоть до около 30 бар и при парциальном давлении монооксида углерода по меньшей мере около 0,05 бар вплоть до около 30 бар.

Извлечение продукта может быть осуществлено любым обычным образом. В некоторых случаях, например, когда используют бутен-1 или бутен-2 в качестве ненасыщенного по типу олефина соединения, возможно использовать газовый рецикловый процесс, подобный тому, который описан в СВ-А1582010, который включен посредством ссылки.

Однако предпочтительно выводить часть жидкой реакционной среды из зоны гидроформилирования либо непрерывно, либо прерывисто и перегонять ее в одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении, которое будет подходящим, в отдельной зоне перегонки для того, чтобы извлечь альдегидный продукт(ы) и другие летучие материалы в парообразном состоянии; жидкий остаток, содержащий родий, рециркулируют в зону гидроформилирования либо непосредственно, либо пропустив через стадии (ί)-(ί).

Конденсация летучих материалов и их разделение, например, перегонкой, могут быть проведены любыми обычными приемами. Альдегидный продукт(ы) может быть направлен на дополнительную очистку, пока поток, содержащий непрореагировавший олефин, может быть возвращен в зону гидроформилирования вместе с каким-либо водородом и монооксидом углерода, растворенными в реакционной сре

-8005862 де. Спускаемый поток может быть взят из рециклового потока или потоков для того, чтобы контролировать накопление инертных веществ (например, Ν₂) и продукта (продуктов) гидрирования в рецикловых потоках.

Когда в качестве растворителя используют продукты конденсации альдегида, отношение альдегида к таким продуктам в жидкой реакционной смеси в зоне гидроформилирования может изменяться в широких пределах. Обычно это отношение находится в пределах от около 1:5 до около 5:1 по массе.

В соответствующих условиях в способе согласно изобретению могут быть достигнуты производительности по альдегиду свыше 0,5 г-моль/л/ч. Поэтому обычно предпочтительно подавать восполняющий олефин в зону гидроформилирования при расходе, который соответствует производительности системы по альдегиду в выбранных условиях гидроформилирования. Так как превращение за проход обычно будет менее чем 100%, обычно от около 15 до около 80% или выше, будет необходимо увеличивать соответственно скорость подачи восполняющего олефина, если процесс осуществляют на основе единственного пропускания, или рециркулировать непрореагировавший олефин при подходящей скорости, если процесс осуществляют с рециркуляцией олефина. Часто норма производительности по олефину превышает около 1,0 г-моль/л/ч, например, вплоть до по меньшей мере около 2 г-моль/л/ч, и скорость подачи восполняющего олефина тогда должна быть равной или должна превышать указанную величину.

По меньшей мере один поток, удаленный из реактора, должен быть подвергнут стадиям (е)-(1) извлечения катализатора.

Реакторным потоком может быть любой поток, который получают из любого пункта в процессе реакции гидроформилирования и который будет содержать металлический гидридный катализатор в растворе. Так, катализатор может быть удален из реактора в продуктовом потоке или в других потоках, включая удаляемые потоки. Эти потоки могут быть обработаны в соответствии со стадиями (е)-(1) согласно изобретению, чтобы извлечь катализатор в форме, которая является подходящей для возвращения в реактор. Весь поток целиком может быть подвергнут стадиям (е)-(1) или поток может быть разделен и часть его подвергнута указанным стадиям. Остальной поток может быть возвращен в реактор.

Реакторный поток или часть его могут быть направлены непосредственно для обработки в соответствии со стадиями (е)-(1) или вначале могут быть подвергнуты какой-либо подходящей предварительной обработке. Когда реакторным потоком является продуктовый поток, продукт реакции может присутствовать во время процесса извлечения согласно изобретению или может быть удален по меньшей мере частично до контактирования потока с абсорбентом.

Различные потоки из реактора после подходящей предварительной обработки, такой как удаление продукта, могут быть объединены для обработки посредством пропускания через единственную установку, подходящую для стадий (е)-(1). В качестве варианта, каждый поток может быть обработан отдельно или потоки со сходными составами могут быть обработаны совместно.

Жидкая десорбирующая среда стадии (д) может содержать водород и совместимый с процессом растворитель в одной жидкой фазе, которая может быть надкритической фазой. В одном альтернативном варианте жидкая десорбирующая среда содержит водород и совместимый с процессом растворитель в двухфазной системе. В одном варианте совместимым с процессом растворителем может быть растворитель или реагент из реакции.

Когда жидкая десорбирующая среда содержит жидкую фазу и газовую фазу, отношение газовой фазы к жидкой фазе может быть любой подходящей величиной. Одним подходящим примером может быть один объем газа к десяти объемам жидкости.

Когда жидкость является единственной фазой, отношение растворенного водорода к присутствующему растворителю может быть любой подходящей величиной и может быть подобно тому, которое используют для двухфазной системы. Важным параметром является наличие соответствующего количества водорода.

В одном варианте растворителем является жидкость, которую приводят в контакт с газовой фазой, содержащей водород, до тех пор, пока она частично или полностью не будет насыщена растворенными газами. Жидкость затем может быть отделена от газовой фазы перед ее пропусканием как единственной фазы над содержащим металл абсорбентом в качестве десорбирующей среды.

Надкритический пропан или диоксид углерода может быть использован в качестве совместимого с процессом растворителя. В этом варианте в качестве десорбирующей среды может быть использована надкритическая смесь, содержащая водород, необязательный совместно действующий растворитель и лиганд.

В предпочтительном варианте согласно изобретению кислотным абсорбентом может быть кислотная ионообменная смола. Смолой может быть сополимер стирола и дивинилбензола, содержащий группы сульфоновой кислоты или группы карбоновой кислоты. Смола может иметь содержащую силоксан главную цепь и кислотные функциональные группы, присоединенные к главной цепи. Кислотная функциональная группа предпочтительно выбрана из группы, состоящей из ароматических карбоновых кислот, алифатических карбоновых кислот, ароматических сульфоновых кислот и алифатических сульфоновых кислот, причем особенно предпочтительны сульфоновые кислоты.

-9005862

Предпочтительно смолу используют в протонированной форме. Так, когда активными группами являются группы сульфокислоты, они находятся в форме -8О₃Н и в присутствии фосфинов они находятся по меньшей мере частично в форме -8О₃ ^(-) [НРР₃]⁽⁺⁾. Нейтрализованные смолы сульфоновой кислоты, где некоторое количество протонов или все они заменены катионом, также могут быть подходящими, но не предпочтительными.

К особенно предпочтительным смолам относятся ЛтЬебуй™ 15 и ЛтЬебуй™ ΌΡΤ-1, причем наиболее предпочтительна смола ЛтЬег1ук1™ ΌΡΤ-1. ЛтЬег1ук1™ 15 доступна от Ройт апб Наак (И.К.) Ытйеб о£ Ьепшд Ноике, 2 Макоп'к Луепие, Сгоубоп СР9 3ΝΒ, Епд1апб и ионообменная смола ЛтЬебук!™ ΌΡΤ-1 доступна от Куаетпет Ргосекк Тесйпо1оду Ытйеб о£ Тйе Тесйпо1оду Сеп1те, Ргтсе1оп Бпуе, ТйотпаЬу, 8Юск1оп-оп-Теек Т817 8ΡΥ, Епд1апб.

Абсорбент может быть предварительно обработан перед использованием. Абсорбент может быть промыт, например, метанолом, чтобы удалить воду, может быть также пропущен через сито перед его приведением в контакт с реакторным потоком.

Без привязки к какой-либо теории представляется, что ионообменная смола или другой подходящий абсорбент будут обеспечивать возможность абсорбции частиц гидрида металла на своей поверхности путем протонирования и последующего исключения водорода путем следующей реакции:

НРй(Х)_п + -8О₃Н = -8О₃Кй(Х)_п + Н₂ где каждый Х означает лигандобразующую группу, которая может быть одинаковой или разной, и п означает целое число от 2 до 5.

Это устранение водорода является обратимой реакцией, и поэтому металлические частицы остаются как лабильные частицы и могут быть десорбированы водородом в жидкой десорбирующей среде.

Пока реакторный поток может быть приведен в контакт с твердым абсорбентом какими-либо подходящими средствами, абсорбентом предпочтительно является слой смолы в колонне, через которую течет реакторный поток. Как только слой смолы будет насыщен металлом, десорбирующую среду предпочтительно пропускают через слой смолы и в реактор. В одном альтернативном варианте реакторный поток может быть приведен в контакт с абсорбентом в сосуде с перемешиванием. В этом варианте контактирование будет повторяющимся периодическим процессом.

Контакт реакторного потока с твердой кислотной абсорбирующей смолой может быть осуществлен при любой подходящей температуре. Могут быть использованы температуры от 0 до около 120°С, причем предпочтительны температуры от около 20 до около 100°С. Температура в области от около 50 до около 95°С особенно предпочтительна, так как более высокая температура будет облегчать удаление металла из раствора и его загрузку на абсорбент. Температуры и давления, как правило, должны быть подобраны так, чтобы избежать какого-либо образования тяжелых продуктов, такого как кристаллизация лиганда или оксида лиганда.

Когда катализатор абсорбируется на смоле, остается обедненный раствор катализатора, и он может быть удален из системы. Дополнительная обработка этого раствора будет зависеть от содержимого потока. Когда реакционный поток, обработанный в соответствии с данным изобретением, является потоком, содержащим тяжелые продукты, обедненный раствор катализатора предпочтительно следует удалять. Обедненный раствор катализатора может быть пропущен через обычную систему сбора катализатора, чтобы уловить неактивный каталитический металл и какие-либо следовые количества остаточного катализатора.

Поток, который должен быть обработан, может быть сконцентрирован перед контактированием его с кислотным абсорбентом. Концентрирование предпочтительно осуществляют посредством удаления летучего материала. Реакторный поток или концентрированный поток перед контактированием с абсорбентом могут быть разбавлены растворителем, совместимым с абсорбентом. Может быть использован любой подходящий растворитель. Обычно растворитель будет смешиваемым с реакторным потоком или концентрированным потоком. Подходящие растворители включают ксилол и толуол.

Когда поток, который должен быть обработан, содержит неактивный катализатор, он может достигать абсорбента, но он может с ним не взаимодействовать, и, если взаимодействия не происходит, он будет удален с нелетучими компонентами.

Однако, когда неактивный катализатор дезактивирован образованием кластеров, они могут быть разрушены прежде, чем поток будет приведен в контакт с абсорбентом, так что они могут быть абсорбированы абсорбентом и обработаны десорбирующей средой. Таким образом, этот неактивный катализатор может быть регенерирован так, что он может быть возвращен в реактор и может принять участие в реакции.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения поток предпочтительно пропускают через окислительное устройство, где через раствор пропускают воздух, чтобы разрушить кластеры до приведения в контакт с абсорбентом. В случае родиевого катализатора, имеющего в качестве лиганда трифенилфосфин, воздух будет разрушать родиевые кластеры окислением фосфидо-мостиков.

Окислитель может также по меньшей мере частично окислять некоторые соединения трехвалентного фосфора, которые могут присутствовать, до пятивалентной формы (т.е. превращение фосфитов в фосфаты).

-10005862

Когда окислитель присутствует, стадия окисления, в дополнение к разрушению кластеров, может дополнительно изменять состояние окисления металла так, что он будет превращаться в простую катионную форму. Так могут быть образованы Р11²' и К.й³⁺.

Дополнительно или в качестве варианта, реакционный поток может быть обработан одним или несколькими органическими реагентами в соответствии с описанным в И8-А-4929767 и И8-А-5237106, которые включены посредством ссылки.

Чтобы усовершенствовать способность родия абсорбироваться на абсорбенте, способ может дополнительно включать такую обработку катализатора, чтобы он был в необходимом для абсорбции состоянии. Катализатор предпочтительно подвергают гидрокарбонилированию, где его обрабатывают фосфорорганическим лигандом, таким как трифенилфосфин, монооксидом углерода и водородом, чтобы изменить форму катализатора до формы НВй(СО)(РРй₃)₃.

Как только родий будет загружен на абсорбент, абсорбент может быть промыт, чтобы дополнительно удалить примеси. В дополнение к удалению примесей посредством того, что они не абсорбируются абсорбентом, так что их удаляют в обедненный реакторный поток катализатора, или промыванием, описанным выше, абсорбент может также служить для удаления некоторых примесей. Например, могут присутствовать железо, никель и/или хром. Они обычно также будут абсорбироваться абсорбентом, но не будут извлекаться десорбирующей средой по данному изобретению. Следовательно, поток, рециркулируемый в реактор, будет свободен от указанных примесей.

Какие бы ни проводили предварительные обработки потока и какие ни проводили промывания, если это имеет место, парциальное давление газовой фазы десорбирующей среды, или водородного компонента надкритической фазы или жидкой фазы, для удаления абсорбированного металла может быть любой подходящей величины. Парциальные давления около 200 кПа или выше могут быть особенно предпочтительными. Верхний предел парциального давления будет диктоваться классом оборудования.

Жидкость десорбирующей среды предпочтительно дополнительно содержит монооксид углерода. Присутствие монооксида углерода, как было обнаружено, приносит усовершенствованные результаты, и особенно предпочтительно, когда комплекс катализатора включает СО в качестве лиганда.

Жидкость десорбирующей среды предпочтительно включает жидкую фазу, которая содержит жидкости, которые совместимы с реагентами, другими соединениями и продуктами в зоне гидроформилирования, так что продуктовый поток, содержащий родиевый катализатор, может быть возвращен в реактор без дополнительной переработки. Жидкость предпочтительно также совместима с операциями извлечения продукта.

В одном воплощении данного изобретения жидкость десорбирующей среды будет содержать жидкости, присутствие которых необходимо в зоне гидроформилирования, такие как лиганды и исходные материалы. Так, когда катализатором является НК.й(СО)(РРй₃)₃ в одном варианте, жидкая фаза будет содержать трифенилфосфин. Дополнительно или в качестве варианта, жидкая фаза может содержать олефин и/или трифенилфосфин. Так, предпочтительный способ согласно изобретению позволяет не вводить в зону гидроформилирования другие дополнительные вещества, чем те, которые требуются для реакции гидроформилирования или образуются в результате этой реакции.

В альтернативном воплощении жидкость включает материал, который используют в процессе извлечения катализатора, но который инертен по отношению к процессу гидроформилирования. Материал предпочтительно является извлекаемым и рециркулируемым из зоны гидроформилирования в секцию извлечения родия установки. Одним примером подходящего материала является толуол, который может быть использован в качестве растворителя или разбавителя в процессе извлечения родия.

Пока реакторный поток может приводиться в контакт с твердым абсорбентом любыми подходящими средствами, абсорбентом предпочтительно является слой смолы в колонне, через которую течет поток, собираемый на стадии (е). Как только слой смолы насыщается родием, тогда десорбирующую среду предпочтительно пропускают через слой смолы и в реактор.

Процесс десорбции предпочтительно одновременно будет регенерировать слой абсорбента для дальнейшей следующей абсорбции родия из свежего потока. Однако может быть полезным промывать смолу, по меньшей мере, периодически, чтобы удалять любые примеси, лиганд и тому подобное, которые могут накапливаться через несколько пропусканий реакторного потока.

Десорбция может быть проведена при температурах, подобных тем, которые используются для насыщения. Однако более низкие температуры благоприятны для десорбции родия и перехода в раствор. Подходящие температуры включают от около 20 до около 70°С, особенно в случае, где используют более высокие парциальные давления водорода.

Чтобы обеспечить возможность непрерывной обработки катализатора из реактора, установка может содержать по меньшей мере два слоя абсорбента, работающих параллельно. Реакторный поток пропускают через первый слой абсорбента, так что родий, по существу, удаляют из потока. Как только слой насыщается, поток переключают, чтобы он проходил через второй слой. Пока второй слой насыщают подобным образом, десорбирующую среду наносят на первый слой так, что родий десорбируется. Процесс затем повторяют так, что первый слой насыщают в то время, как второй слой подвергают десорбции. Таким образом, в предпочтительном варианте, способ является эффективно непрерывным.

-11005862

Так, данное изобретение относится к способу, установка для осуществления которого является рентабельной для конструирования и эксплуатации и который делает возможным извлечение катализатора из реакторных потоков и возвращение в реактор.

Дополнительное преимущество данного изобретения заключается в том, что когда реагенты, лиганды и тому подобное используют для десорбирующей среды и пропускают их через абсорбент, где происходит десорбция, в реактор, нет не только дополнительных веществ или не только инертных веществ, вводимых в реактор, нет и затрат, связанных с десорбирующей средой.

Извлечение катализатора в соответствии с данным изобретением делает также возможным реактивацию отравленного и/или ингибированного катализатора. Без привязки к какой-либо теории, возможно, что металл прикрепляется к абсорбенту и яд/ингибитор удаляется в обедненном потоке катализатора.

Данное изобретение теперь будет описано на примере со ссылкой на сопровождающие чертежи, где на фиг. 1 изображена схематическая диаграмма, воплощающая способ в соответствии с данным изобретением;

на фиг. 2 - схематическая диаграмма, воплощающая стадии (е)-(1) по данному изобретению;

на фиг. 3 - график содержания альдегида, тяжелых продуктов и олефина против времени для сравнительного примера 1;

на фиг. 4 - график содержания альдегида, тяжелых продуктов и олефина против времени для примера 1;

на фиг. 5 - график содержания альдегида, тяжелых продуктов и олефина против времени для сравнительного примера 2;

на фиг. 6 - график содержания альдегида, тяжелых продуктов и олефина против времени для примера 2;

на фиг. 7 - график содержания альдегида, тяжелых продуктов и олефина против времени для сравнительного примера 3; и на фиг. 8 - график содержания альдегида, тяжелых продуктов и олефина против времени для примера 3.

Специалистам должно быть понятно, что чертежи являются схематическими и что дополнительные элементы оборудования, такие как цилиндры для сырья, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры рециркуляции газа, температурные датчики, регуляторы уровня, удерживающие резервуары, резервуары для хранения и тому подобное, могут потребоваться в коммерческой установке. Обеспечение такого вспомогательного оборудования не является частью данного изобретения и осуществляется в соответствии с обычной химической инженерной практикой.

Как показано на фиг. 1, жидкость, содержащую олефин, подают в аппарат по линии 1, где ее объединяют с раствором катализатора в линии 2. Смешанные жидкости поступают по линии 3 в реактор 4. Реактор снабжен мешалкой 5, которая обеспечивает введение газа из свободного пространства над жидкостью в реакторе в жидкость, и перегородками против завихрения жидкости (не показаны). Реактор также снабжен внутренним охлаждающим змеевиком 6, расположенным так, что контролируемый поток жидкости позволяет поддерживать реактор при желательной температуре. Для задействования оборудования обычно используют внешний электрический нагреватель (не показан).

Реактор 4 питают смесью с молярным отношением 1:1 монооксида углерода и водорода по линии 7. Готовый поток монооксида углерода и водорода подают по линии 8, так что отношение парциальных давлений газов в свободном пространстве реактора может быть скорректировано до любой желательной величины. Газовый поток 9 разбрызгивают в основании реактора. Непрореагировавшие газы выходят из реактора 4 по линии 11. Этот поток поступает в туманоуловитель 12, где капельки жидкости, содержащие катализатор, собирают, чтобы возвратить в реактор 4 по линии 13.

Газы проходят по линии 14 в конденсатор 15, снабжаемый жидким хладагентом по линии 16. Получаемый конденсат поступает по линии 17 на извлечение продукта, и неконденсированные газы выходят из системы по линии 18.

Жидкость покидает реактор 4 гидроформилирования и поступает к оборудованию для извлечения продукта по линии 10. Устройства контроля уровня (не показаны) гарантируют, что в реакторе обеспечивается постоянное количество жидкости.

Жидкость в линии 10, содержащая компоненты катализатора, продукты гидроформилирования, непрореагировавший олефиновый исходный материал, гидрированный, изомеризованный и непрореагировавший олефин, а также продукты конденсации альдегида с некоторым количеством растворенных газов, проходит в испаритель 19, в который поступает жидкий теплоноситель по линии 20.

Смесь жидкости и пара проходит по линии 21 в сосуд 22 для разделения пара и жидкости. Сосуд 22 снабжен устройством 23 агломерации капель, которое орошается небольшим потоком продукта из линии 58, чтобы смывать какие-либо количества лиганда и родия обратно в основание сосуда 22.

Пар отходит по линии 24, и жидкость отходит по линии 25. Жидкость в линии 25, которая теперь свободна от пара и которая содержит катализатор, перекачивают насосом 26 рециркуляции катализатора в линию 27. Основную часть раствора катализатора рециркулируют по линии 28 через линию 2 в реактор

-12005862

4. Его обычно смешивают со свежим материалом, подаваемым из линии 1, перед его добавлением в реактор 4.

Меньшую часть потока в линии 27 пропускают по линии 29 к устройству для извлечения родия. Поток 73 обычно содержит извлеченный и восполняющий родий, извлеченный и/или восполняющий трифенилфосфин (или другой лиганд), а также растворители и побочные продукты реакции гидроформилирования.

Условия испарения по температуре и давлению регулируют так, чтобы уровень жидкости в сосуде 22 был постоянным, что обеспечивает постоянное общее количество жидкости реакционной системы.

Пар по линии 24 поступает в конденсатор 30, который снабжают хладагентом по линии 31. Охлажденная смесь затем отходит по линии 32 и воссоединяется с жидкостью из линии 17 в продуктовом сосуде 33. Жидкость выходит из сосуда 33 по линии 34 в перегонную колонну 35. Пар из сосуда 33 проходит по линии 36 в компрессор 37 и затем по линии 38 в перегонную колонну 35. Компрессор 37 и связанное с ним контрольное оборудование (не показано) определяют давление в сосудах 22 и 33 и, следовательно, температуру испарения продукта в испарителе 19.

В колонне 35, которая иллюстрирована перегонными тарелками, альдегидные продукты извлекают как кубовые продукты в линиях 39 и 40. Некоторое количество альдегидного продукта рециркулирует через линии 41, 42 и 45 через ребойлер 43, снабжаемый жидким теплоносителем по линии 44. Жидкий теплоноситель обеспечивает подачу энергии для перегонки.

Пар, отбираемый с верха колонны 35, частично конденсируют в парциальном конденсаторе 46 горячего орошения, снабженном охлаждающим змеевиком 47.

Неконденсированные пары проходят по линии 48 через компрессор 49, линию 50 и конденсатор 51 с охлаждающим змеевиком 52. Этот порядок определяет давление в перегонной системе, а также обеспечивает более высокое давление в конденсаторе 51.

Жидкость и газ поступают по линии 53 в сепаратор 54. Газы покидают систему по линии 55. Жидкость частично возвращают как флегму в верхнюю часть колонны 35 по линии 56 и остальную жидкость извлекают по линии 57. Эта жидкость может содержать какие-либо летучие растворители, добавленные как часть потока 73, который добавляют в линию 28, а также содержит непрореагировавший и изомеризованный олефин и парафин или другие летучие компоненты из потока 1 подаваемого олефинового материала. Этот поток (после необязательной дополнительной переработки) может быть, например, использован в секции оборудования для извлечения и рециркуляции родия.

При использовании оборудование приводят в действие вымыванием всего кислорода из системы азотом или аргоном. Затем реактор 4 и сосуд 22 заполняют жидкостью, такой как толуол (или чистый альдегид, если доступен), содержащей растворенный лиганд, такой как трифенилфосфин, и комплекспредшественник родиевого катализатора (такой как ацетилацетонат дикарбонила родия). Рециркуляцию жидкости через реактор 4, сосуд 22 и линии 25, 28, 2 и 3 устанавливают насосом 26.

Олефиновый исходный материал подают при малом расходе в систему по линии 1 и монооксид углерода плюс водород по линии 7. Реакторы нагревают до рабочей температуры и необходимое количество жидкости в системе поддерживают испарением жидкости в испарителе 19, если требуется.

Когда реакция начинается, что может быть замечено по измерительным приборам как потребление газа, продуктовый альдегид накапливается в системе и используемый для задействования растворитель преимущественно отгоняется. Перегонное оборудование готово к действию, и растворитель постепенно покидает систему.

Наконец, альдегид начинает накапливаться в основании колонны 35. Давление и температуру корректируют, пока не будут достигнуты нормальные рабочие условия, и альдегидный продукт отводят по линии 40. Когда тяжелые продукты начинают накапливаться в каталитическом рецикловом растворе, что может быть определено анализом состава в линии 27, поток материала отбирают из линии 29, обрабатывают, как описано ниже, и извлекают и с восполняющим материалом возвращают в линию 73.

Поток 29 затем пропускают в зону извлечения родия, которая показана на фиг. 2. Этот поток 29 вначале пропускают в испаритель 74, такой как пленочный испаритель, чтобы отделить какие-либо остаточные летучие компоненты. Летучие компоненты из потока удаляют по линии 75, и они могут быть подвергнуты дополнительной обработке, включая конденсацию и разделение. Трифенилфосфин также может быть удален в линию 75.

Остаток неиспаренных порций, который теперь является концентрированным потоком, пропускают по линии 76 в устройство для окисления 77, где через жидкость барботируют воздух. Воздух вводят по линии 78 и выпускают по линии 79. Воздух служит для разрушения кластерных молекул родия, так что этот ранее неактивный родий может абсорбироваться ионообменной смолой.

Поток, содержащий родий, покидает устройство для окисления по линии 80, и затем его перекачивают насосом 82 в зону 81 гидрокарбонилирования. В этом резервуаре с перемешиванием поток, содержащий катализатор, смешивают с трифенилфосфином, добавляемым по линии 83, и приводят в контакт с водородом и монооксидом углерода, которые добавляют по линии 84. Трифенилфосфин, добавляемый по линии 83, может быть рецикловым трифенилфосфином, извлекаемым из линии 75.

-13005862

Карбонилированный катализатор затем отводят по линии 85 и пропускают в первую абсорбционную колонну 86', которая набита ионообменной смолой ЛтЬег1у81™ ΌΡΤ-1. Слой смолы должен быть при температуре в области около 75°С, чтобы способствовать скорости абсорбции родия ионообменной смолой.

Когда поток проходит через слой абсорбента, родий абсорбируется на смоле, и нелетучие тяжелые продукты и примеси удаляют в поток 87' для необязательной дополнительной переработки. Из-за ценности родия поток может быть пропущен через обычную систему извлечения родия (не показана), чтобы собрать какой-либо катализатор, который может пройти сквозь слой смолы, который может быть неактивным катализатором, для регенерации вне системы.

Как только колонна 86' насыщается, поток из сосуда 81 направляют в колонну 86, так что удаление родия может быть проведено как непрерывный процесс. Когда смола насыщается в колонне 86, обедненный поток катализатора удаляют в поток 87.

Родий, абсорбированный в колонне 86', затем десорбируют со смолы с помощью десорбирующей среды, которую пропускают через колонну. Когда десорбирующая среда содержит смесь органических жидкостей, их объединяют в смесителе 88. Жидкая фаза предпочтительно является сочетанием совместимых с процессом растворителей и/или олефина, добавленного по линии 89, и трифенилфосфина, добавленного по линии 90.

Олефин может быть свежим олефином, который пропускают через слой смолы перед добавлением в реактор. В качестве варианта, олефин может быть рецикловым олефином, изомеризованным олефином и парафином, которые извлечены из потоков, удаленных из зоны реакции гидроформилирования.

Подобным образом, совместимые с процессом растворители могут быть свежими растворителями или рецикловыми растворителями, извлеченными из потоков, удаленных из зоны реакции гидроформилирования или из расположенных ниже по потоку систем извлечения продукта.

Трифенилфосфин может быть свежим трифенилфосфином, или он может быть возвращен для повторного использования, например, из потока 75 летучих соединений, удаленных из пленочного испарителя 74.

Объединенную жидкую фазу для десорбирующей среды удаляют из смесителя 88 по линии 91, где ее объединяют с водородом и монооксидом углерода газовой фазы, которую добавляют по линии 92. Десорбирующую среду пропускают через колонну 86', которую поддерживают при температуре окружающей среды или выше.

Полученный поток, который содержит родий, водород, монооксид углерода, трифенилфосфин и олефин и/или совместимые с процессом растворители, затем возвращают в реактор по линии 73.

Удаление родия делает возможным использование слоя смолы 86' для абсорбции дополнительного родия. Слой смолы 86' может быть затем подвергнут десорбции повторением процесса, описанного выше. Таким образом, процесс может осуществляться в непрерывном режиме.

Хотя данное изобретение иллюстрировано одним реактором, испарителем и т.д., следует понимать, что число некоторых из них или всех может быть увеличено.

Изобретение поясняется далее на следующих примерах.

Сравнительный пример 1.

Гидроформилирование проводят на 1-децене в установке гидроформилирования, которая описана выше, с концентрацией родия в реакторе 220 м.д., концентрацией трифенилфосфина 10 мас.%, парциальными давлениями водорода и монооксида углерода, каждое 2,109 кг/см² и при температуре реактора 110°С так, что нелетучие компоненты постепенно накапливаются в контуре циркуляции. Никакой материал не отбирают на линии 29 для рециркуляции катализатора и систему эксплуатируют до тех пор, пока не будет достигнут критерий для выключения по избытку тяжелых продуктов в рецикловом растворе катализатора. Конструкция аппарата установки рассчитана на максимальное содержание тяжелого материала в рецикле. Для этих примеров принято максимальное содержание тяжелых продуктов 60 мас.%. Когда этот момент достигается, опыт должен быть прекращен, так как работа дальше невозможна.

На фиг. 3 показаны характеристики работы реактора, где не используется рециркуляция родия, а также снижение превращения олефина в реакторах и накопление тяжелых продуктов. В этом сравнительном примере концентрация тяжелых продуктов превышает 60 мас.% приблизительно за 350 ч.

Пример 1.

Снова осуществляют работу реактора при 110°С, но отбирают удаляемый материал эквивалентно 0,2 мас.% рециклового потока и обрабатывают, чтобы извлечь родий, как показано на фиг. 2, и возвращают в реактор.

На фиг. 4 показано превращение олефина и все характеристики работы реактора, которые достигают устойчивого состояния приблизительно после 1000 ч на линии с ограничением содержания тяжелых продуктов ниже 60 мас.%, позволяющим реактору работать непрерывно при этих условиях.

Сравнительный пример 2.

Пример 1 повторяют с реакторами, работающими при температуре 110°С и расходом удаляемого материала 0,2% рециклового потока. Реактор задействуют с концентрацией родия 500 м.д. Подаваемый материал содержит также яд, так что 1 л подаваемого материала содержит яд, достаточный для взаимо

-14005862 действия приблизительно с 1 мг родия. Удаляемый материал из рециклового потока обрабатывают, чтобы извлечь родий, но яд не отделяют от родия, так что его возвращают в реактор. Как следствие, тяжелые продукты достигают уровня устойчивого состояния после 500 ч, но активность снижается, так как родий дезактивируется. Производительность резко падает при около 2500 ч, как показано на фиг. 5.

Пример 2.

Сравнительный пример 2 повторяют, за исключением того, что яд в удаляемом материале не вводят повторно с извлеченным родием. Через 1000 ч концентрация тяжелых продуктов достигает устойчивого состояния приблизительно при 50 мас.%. Степени превращения олефина находятся за пределами, но продолжают небольшое снижение в течение следующих 5000 ч. Спустя 5000 ч достигается устойчивое состояние, как показано на фиг. 6.

Сравнительный пример 3.

Сравнительный пример 1 повторяют, однако, в дополнение к образованию тяжелых продуктов в результате реакций альдольной конденсации подаваемый материал содержит 0,1 мас.% нелетучего материала. Как результат, концентрация тяжелых продуктов в рецикле растет более быстро, чем показано в сравнительном примере 1. В этом примере максимально допустимая концентрация тяжелых продуктов превышается спустя всего 200 ч, как показано на фиг. 7.

Пример 3.

Пример 1 повторяют с подаваемым материалом, содержащим 0,1 мас.% нелетучего материала и повышенным расходом удаляемого материала, а именно 0,4 мас.%. Как показано на фиг. 8, тяжелые продукты в рецикле достигают устойчивого максимума приблизительно 50 мас.% после 1000 ч.

Пример 4.

Раствор гексена (50 мл) в гексаноле (50 мл) подвергают гидроформилированию до угасания, используя катализатор, приготовленный из 0,1 ммоль Кй(асас)(СО)₂ и 0,6 ммоль бидентатного фосфита формулы (АгО)₂Р(ОАг-АгО)Р(ОАг)₂, где Аг означает различные функциональные арилгруппы. ЛшЬсНуЧ ΌΡΤ-1 затем добавляют в автоклав (8 г, сухая масса). После перемешивания при 65°С в течение 1 ч концентрация родия в растворе падает до 25 м.д. Давление в автоклаве повышают водородом до избыточного давления 70,307 кг/см² и охлаждают его до комнатной температуры. Через 18 ч концентрация родия в растворе увеличивается до 75 м.д.

Claims (28)

1. Способ непрерывного получения альдегида гидроформилированием олефина, включающий (a) загрузку жидкой реакционной среды, содержащей растворенный в ней родиевый катализатор гидроформилирования, включающий родий в сочетании с монооксидом углерода и лигандом, с образованием таким образом зоны гидроформилирования, (b) подачу олефина в зону гидроформилирования, (c) поддержание условий температуры и давления в зоне гидроформилирования, приводящих к гидроформилированию олефина, (б) извлечение из жидкой среды гидроформилирования продукта гидроформилирования, содержащего альдегид, (е) извлечение из зоны гидроформилирования потока, содержащего родиевый катализатор, (ί) контактирование по меньшей мере части потока с твердым кислотным абсорбентом в условиях процесса, которые позволяют по меньшей мере некоторому количеству родия быть связанным с абсорбентом, (д) воздействие на родий, связанный с абсорбентом, в условиях процесса, при которых возможна десорбция металла, жидкой десорбирующей средой, содержащей водород и растворитель, (к) извлечение родиевого гидридного катализатора, и (ί) рециркуляцию родиевого гидридного катализатора в зону гидроформилирования.

2. Способ по п.1, в котором поток со стадии (е) делят и первую часть рециркулируют в зону гидроформилирования и вторую часть подвергают стадиям (ί)-(ί).

3. Способ по п.2, в котором вторая часть составляет по меньшей мере около 0,01% потока со стадии (е).

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором олефин является одним или несколькими олефинами, выбранными из С2-С20 олефинов.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором олефин не подвергают предварительной обработке перед загрузкой в зону гидроформилирования.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором родиевый гидридный катализатор является родиевым карбонильным комплексом, содержащим трифенилфосфин.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором функционирование зоны гидроформилирования осуществляют при температуре, которая вызывает термическую дезактивацию катализатора.

8. Способ по любому из пп.1-6, в котором функционирование зоны гидроформилирования осуществляют при температуре от около 40 до около 180°С.

-15005862

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором материал, подаваемый в зону гидроформилирования, содержит каталитические яды, ингибиторы катализатора или их смеси.

10. Способ по п.9, в котором зона гидроформилирования содержит по меньшей мере 0,5 граммэквивалента каталитических ядов, или ингибиторов родия, или их смеси на кубический метр подаваемого материала.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором материал, подаваемый в зону гидроформилирования, содержит тяжелые побочные продукты, или соединения, склонные к образованию тяжелых побочных продуктов в зоне гидроформилирования, или и те, и другие.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором жидкая десорбирующая среда является единственной жидкой фазой.

13. Способ по п.12, в котором единственная жидкая фаза является надкритической фазой.

14. Способ по п.12, в котором жидкая десорбирующая среда содержит две жидкие фазы.

15. Способ по любому из пп.1-14, в котором поток, собираемый на стадии (е), содержит нелетучие побочные продукты реакции.

16. Способ по любому из пп.1-15, в котором поток, находившийся в контакте с твердым кислотным абсорбентом, удаляют.

17. Способ по любому из пп.1-16, в котором кислотный абсорбент является ионообменной смолой.

18. Способ по любому из пп.1-17, в котором кислотный абсорбент является стирол-дивиниловым сополимером, содержащим группы сульфоновой кислоты или группы карбоновой кислоты.

19. Способ по любому из пп.1-18, в котором кислотный абсорбент имеет содержащую диоксид кремния главную цепь и кислотную функциональную группу, присоединенную к диоксиду кремния.

20. Способ по п.19, в котором кислотная функциональная группа является ароматической карбоновой кислотой, алифатической карбоновой кислотой, ароматической сульфоновой кислотой или алифатической сульфоновой кислотой.

21. Способ по любому из пп.1-20, в котором кислотным абсорбентом является ЛтЬейуЦ™ 15 или ЛтЬег1у81™ ΌΡΤ-1.

22. Способ по любому из пп.1-21, в котором стадию (д) проводят при температуре от около 20 до около 100°С.

23. Способ по п.22, в котором температура находится в пределах от около 50 до около 95°С.

24. Способ по любому из пп.1-23, в котором поток, извлекаемый на стадии (е), концентрируют перед приведением в контакт с кислотным абсорбентом.

25. Способ по любому из пп.1-24, в котором поток, извлекаемый на стадии (е), разбавляют растворителем, совместимым с абсорбентом, перед приведением его в контакт с абсорбентом.

26. Способ по любому из пп.1-25, в котором поток, извлекаемый на стадии (е), подвергают окислению, чтобы разрушить собранный в кластеры катализатор перед приведением в контакт с кислотным абсорбентом.

27. Способ по п.26, в котором поток, который подвергается окислению, обрабатывают для гидрокарбонилирования.

28. Способ по любому из пп.1-27, в котором газовая фаза десорбирующей среды дополнительно содержит монооксид углерода.