KR100580441B1 - 균일계 금속 하이드레이트 촉매의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반응기로부터 균일계 금속 하이드라이드(hydride) 촉매를 포함하는 스트림(stream)을 제거하는 단계; 상기한 금속의 적어도 일부를 고형의 산성 흡수체와 결합시키는 공정 조건에서, 상기 스트림을 상기 흡수체에 접촉시키는 단계; 상기 흡수체에 결합된 금속을 탈착시키는 공정 조건에서, 상기 흡수체에 결합된 금속을 수소 및 용매를 포함하는 유체 제거 매체(fluid stripping medium)에 접촉시키는 단계; 및 상기 활성의 금속 하이드라이드 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 균일계 금속 하이드라이드 촉매를 반응기로 재활용하는데 적합한 촉매로서 반응기 스트림으로부터 회수하는 방법에 관한 것이다.
귀금속, 균일계 촉매, 하이드라이드, 로듐, 회수 방법, 흡수체, 하이드로포르밀화 반응

Description

균일계 금속 하이드레이트 촉매의 회수 방법 {PROCESS FOR RECOVERING HOMOGENEOUS METAL HYDRATE CATALYSTS}
본 발명은 전이 금속 촉매의 회수 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 활성형 8족 귀금속 촉매의 회수 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 활성형 로듐 촉매의 회수 방법에 관한 것이다.
통상적으로 8족 귀금속 착물은 다양한 유기 반응에서 균일계 촉매(homogeneous catalyst)로 이용된다. 이런 촉매들 중에서도 특히 로듐 착물은, 알데하이드(aldehyde)를 수득하기 위해 올레핀을 촉매 존재 하에서 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 하이드로포르밀화 반응(hydroformylation reaction)에 유용하다. 아울러, 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스파이트와 같은 유기-인 리간드와 로듐의 착물은 바람직한 알데하이드 산물의 형성을 촉진하기 때문에 특히 주목받는 촉매이다. 상기 촉매 내에 적절한 인 리간드가 존재하는 경우에는, 바람직한 알데하이드의 선택도가 90% 이상의 범위 내일 수 있다.
그러나, 이러한 촉매들이 매우 효율적이라 해도, 이들은 그 비용과 관련하여 주된 문제점을 갖고 있다. 그러므로, 대단히 값비싼 이들 금속을 반응기에서 제거된 유기 용액으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 조작 중에는 촉매의 활성 이 감소할 수 있어, 활성이 있는 새로운 촉매를 첨가할 수 있도록 반응기에서 활성이 감소된(deactivated) 촉매를 제거할 필요가 있다. 이 때, 제거된 촉매는 금속의 가치를 회복하도록 통상 재처리된다.
활성이 감소된 촉매는 열 활성이 감소될 수도 있고, 즉, 클러스터화될(clustered) 수도 있고/클러스터화될 수도 있거나, 화학적으로 활성이 감소되어, 즉, 중독 또는 억제되어 있을 수도 있다.
어떤 경우에는, 활성이 감소된 촉매가 화학적으로는 활성이 있다 해도, 그 촉매 용액은 더 이상 쓸모 없는 고함량의 비휘발성 물질을 포함한다.
전반적으로, 클러스터(cluster)의 형성에 의한 아릴 포스핀 리간드 시스템 내의 활성 감소 메카니즘이 명확하지는 않지만, 예를 들면, 아릴 포스핀 분자로부터 1종 이상의 페닐기를 잃음으로써 포스피도 브릿지(phosphido bridge)를 갖는 금속, 이를테면, 로듐 클러스터가 생성될 수 있다고 여겨진다. 상기한 화학적 활성 감소는 황 화합물, 염화물, 시아나이드 및 이의 유사물 등에서와 같이 중독될 수 있다.
또한, 이 같은 화학적 활성 감소는 촉매의 작용을 억제할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 및 부틸렌 하이드로포르밀화 반응에서 확인할 수 있는 억제제(inhibitor)로는 아세틸렌 및 아크롤레인이 포함된다.
종래에, 촉매를 기타 성분들로부터 부분적으로 분리하기 위해서는, 장치 관리자가 반응기의 가동을 일시 중단시켜 용액 내의 촉매를 제거하고, 이 촉매를 농축시킴으로써 활성 촉매 및/또는 비활성 촉매를 채집해야 했다. 추가로 또는 대안 적으로, 촉매는 1개 이상의 반응기 스트림(reactor stream)에서 채집될 수 있다. 이 때, 반응기 스트림이란, 공정 중 임의의 지점에서 수득되며 8족 귀금속 촉매를 포함할 수 있는 임의의 스트림을 의미한다.
이전에는, 8족 귀금속의 재생을 위하여 다른 지점으로 촉매를 보내기 전에 다양한 방법을 이용하여 유기 용액으로부터 촉매를 제거하였다. 이러한 방법에서는, 만약 장치의 조작이 더 오랜 시간 동안 중단되어서는 안 될 경우, 그 장치의 관리자가 장치의 조작을 위하여 값비싼 촉매를 평상시에 필요로 하는 것보다 더 많은 양으로 구입해야만 한다.
또한, 이러한 방법에서는 인 리간드가 존재하는 촉매의 재생과 관련하여 환경적인 문제도 있다.
용액으로부터 8족 귀금속을 회수하는 방법으로는, 예를 들면, 아민 용액, 아세트산 또는 유기 포스핀을 사용하여 침전시킨 뒤, 그 유기 혼합물로부터 귀금속을 추출 또는 여과 및 추출하는 방법을 포함하여 다양한 방법들이 제안되어 있다. 활성이 감소된 용해화 촉매의 유기 용액은 금속의 추출성을 향상시키도록 처리될 수 있다. 이를 예시하면, US-A-4929767 및 US-A-5237106에 공지된 것을 들 수 있으며, 상기한 것은 참조 문헌으로서 본 명세서에 병합된다.
또한, 촉매 회수 방법으로 이온 교환법도 제안되어 있으며, 이를 예시하면, US-A-3755393에 기재된 방법으로, 로듐을 회수하기 위해 하이드로포르밀화 반응 혼합물을 염기성 이온 교환수지에 통과시키는 방법을 들 수 있다. 이와 유사한 방법으로 US-A-4388279에는, 칼슘 설페이트와 같은 고형 흡수체, 음이온 교환수지 및 분자체(molecular sieve) 중에 하나를 사용하여, 유기 용액에서 8족 금속을 회수하는 방법이 기재되어 있다.
이의 대안적인 방법으로 US-A-5208194에는, 유기 용액에서 8족 금속을 제거하는 방법으로서, 설폰산기를 함유하는 산성 이온 교환수지에 유기 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서는, 상기와 같이 처리된 용액을 이온 교환수지로부터 분리하고, 임의의 적절한 방법으로 수지로부터 금속의 유용성을 회복시킨다. 이 때 적절한 방법으로는, 금속을 회수에 적절한 형태로 하는 애싱(ashing) 공정에서 수지를 연소시키는 것이 제안되어 있다.
이러한 종래 기술은 금속 및 반응기로부터 금속이 제거된 스트림으로 분리하는데는 적합하지만, 반응기 관리자가 회수된 금속 농축물을 활성형으로 전환시키기 위해 다른 지점으로 보내야만 한다는 단점이 있다. 또한, 상기 반응기로부터 제거된 스트림이 활성 촉매를 포함하는 경우에는, 이러한 촉매의 분리 공정은 금속을 반응기로 회수할 수 없는 형태가 되게 할 수도 있고, 또는 반응기 내에서 사용하는데 더 이상 적합하지 않을 정도로 금속의 활성을 감소시킬 수 있어, 촉매의 재생을 위한 또 다른 제거 지점(removal-off site)이 필요하다.
US-A-5773665에는, 하이드로포르밀화 공정에서 제거된 스트림 내에 포함된 활성 촉매를 비활성 촉매와 분리할 수 있고, 상기 활성 촉매를 처리하여 하이드로포르밀화 반응기로 회수할 수 있도록 한 방법이 제안되어 있다. 상기 방법에서는, 불순물 및 활성 로듐을 제거하기 위해, 하이드로포르밀화 반응에서의 재활용 스트림 부분을 이온 교환수지 칼럼에 통과시키고, 이렇게 하여 정제된, 아울러 비활성 촉매를 포함할 수 있는 재활용 스트림은 하이드로포르밀화 반응기로 회수된다.
상기한 불순물로는 아릴 포스핀 산화물, 알킬 포스핀 산화물, 혼합 포스핀 산화물 및 고분자량 유기 화합물이 포함될 수 있고, 이러한 불순물을, 예를 들면, 유기 용매로 세척하여 수지로부터 제거한다. 이러한 세척 공정에서 얻은 유출물(effluent)은 폐기물(waste) 스트림으로 제거된다. 세척 공정 중에 상기한 활성 촉매는 상기 수지와 결합한 형태로 남아있게 된다. 이런 다음, 하이드로포르밀화 반응기로 최종 재활용될 "활성" 로듐 촉매를 함유하는 스트림을 생성하도록, 활성 촉매가 결합된 상기 수지를 이소프로판올/HCl과 같은 촉매 제거 용매로 처리한다.
상기 촉매는 열적 또는 화학적 방법에 의해 활성이 감소되지 않았으며, 따라서 "활성" 촉매라 할 수 있다고는 해도, 실제로 반응기 내에서 촉매로서 작용할 수 있는 형태는 아니다. 따라서, 상기 촉매를 재활용하기에 앞서, 우선 강산성의 시약을 이용하여 수지로부터 촉매를 제거하고, 이어서 상기 촉매를 진정한 활성 촉매로 제조하기 위해, 산 포착제(scavenger) 및 리간드의 존재 하에 수소 및 일산화탄소로 처리하여 하이드리도포르밀(hydridoformyl)로 전환시켜야 한다.
선택적인 방법으로, 비활성 로듐 촉매, 예를 들면, 클러스터화된 촉매(clustered catalyst)는 이온 교환수지에 흡수되지 않고 이온 교환수지를 통과하여, 정제된 재활용 스트림에 포함되며, 반응기로 회수되기 전에, 박막 증류 방법(wiped film evaporation), 이어서 산화 및 환원을 수행하는 방법과 같은 종래의 기술을 이용하여 활성화할 수 있다. 따라서, 이러한 비활성 촉매는 이온 교환 수지에 의해 처리되지 않는다.
활성 촉매의 분리 방법을 제안한 이러한 종래 기술에는, 특히, 활성 촉매가 이온 교환수지에서 제거된 뒤 그리고 반응기로 회수되기 전에 이러한 "활성" 촉매를 처리해야 할 필요성과 관련하여 다양한 문제점들이 있다. 사실상, 이들 기술에서 제안한 이온 교환 처리는, 반응기 내에서 촉매를 사용하는데 적합하지 않음을 의미한다.
US-A-5773665의 바람직한 구현예에는, 열 활성이 감소된 촉매를 반응기로 회수하기 전에 재생할 수 있다고 제안되어 있으나, 완전한 재생을 위해 필요한, 부식성 산 매체의 존재 하에 진행되는 많은 분리 및 처리 단계로 인해 전체 장치를 설계하여 조작하는데 많은 비용이 든다. 더구나, 이런 산 매체의 존재와 관련한 문제점으로 인해 공정이 복잡해지고, 상기한 산을 중화시키는데 필요한 염기의 소비 및 산성염의 처리와 관련하여 비용상의 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 설계 및 조작하는데 간단하고도 효과적인 비용의 장치를 이용한 8족 귀금속 촉매의 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서는, 촉매 금속이 촉매적으로 비활성이든 또는 활성이든, 적절한 흡수체, 예를 들면 이온 교환수지에 의해 상기 촉매 금속이 반응기에서 제거된 스트림으로부터 분리될 수 있도록 하고, 이어서 상기 촉매 금속은 반응기로 되돌리기 위해 적절한 형태로 상기 흡수체로부터 제거된다. 특히, 본 발명의 방법은, 하이드로포르밀화 반응기에서 로듐 촉매를 회수하고, 반응기로 재투입하기 위 해 재생시키는데 효과적이나, 다른 반응기에서의 사용을 위한 기타 8족 촉매를 재생하는데에도 또한 적합하다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 본 발명은,
(a) 반응기로부터 균일계 8족 귀금속 하이드라이드(hydride) 촉매를 포함하는 스트림(stream)을 제거하는 단계;
(b) 상기 금속의 적어도 일부를 고형의 산성 흡수체와 결합시키는 공정 조건에서, 상기 스트림을 상기 흡수체에 접촉시키는 단계;
(c) 상기 흡수체에 결합된 금속을 탈착시키는 공정 조건에서, 상기 흡수체에 결합된 금속을 수소 및 용매를 포함하는 유체 제거 매체(fluid stripping medium)에 접촉시키는 단계; 및
(d) 상기 활성의 8족 귀금속 하이드라이드 촉매를 회수하는 단계
를 포함하는, 균일계 8족 귀금속 하이드라이드 촉매를 반응기에 재활용하는데 적합한 촉매로서 반응기 스트림으로부터 회수하는 방법을 제공한다.
이렇게 하여, 상기 산성 흡수체로부터 제거된 금속 하이드라이드 촉매는 활성 상태로 회수되어, 반응기에서 재활용될 수 있다.
상기 유체 제거 매체(fluid stripping medium)는 수소 및 초임계상일 수 있는, 단일 유체상으로 상용 가능한 용매를 포함할 수 있다. 한 대체예에서, 상기 유체 제거 매체는 수소 및 2상 시스템 내에서 상용 가능한(process compatible) 용매를 포함할 수 있다. 또 다른 대체예에서, 상기 상용 가능한 용매는 반응시의 용매 또는 반응물일 수 있다.
상기 유체 제거 매체가 액상 및 기상을 포함하는 경우, 액상에 대한 기상의 비는 임의의 적절한 값일 수 있다. 이의 적절한 예를 들면, 상기 유체 제거 매체가 액체 10부피에 대한 기체 1부피의 비로 포함할 수 있다.
상기 유체가 단일상(single phase)인 경우에는, 존재하는 용매에 대한 용해된 수소의 비가 임의의 적절한 값일 수 있으며, 2상 시스템에서 사용되는 비와 유사할 수 있다. 이 때 중요한 인자는 적절한 양으로 존재하는 수소이다.
다른 구현예에서 상기 용매는, 용매에 용해된 가스로 부분적 또는 전체적으로 포화될 때까지, 수소를 포함하는 기상에 접촉되는 액체이다. 이후에, 상기 액체는 단일상으로서 흡수체를 함유하는 금속을 통과하기 전에 기상과 분리될 수 있다. 상기 포화 용액은 상기 제거 매체로서 상기 흡수체를 통과하기 전에 압력이 증가될 수 있다.
상기한 상용 가능한 용매로는 초임계 프로판 또는 이산화탄소가 이용될 수 있다. 본 구현예에서는 상기 제거 유체로서, 수소, 선택적으로 공용매(co-solvent) 및 리간드를 포함하는 초임계 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 금속 하이드라이드 촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐 또는 로듐 하이드라이드 촉매인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, HRh(CO)(PPh3)3와 같은 로듐 하이드라이드 촉매이며, 더욱 상세하게는, "Advanced Inorganic Chemistry"(Third Edition)(F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson, published by Interscience Publishers)의 792 페이지에 공지된 것을 예로 들 수 있다. 또한, 본 방법은 기타 로듐 촉매들을 사용하여도 적합하며, 그 예로서, US-A-4482749에 기재된 것을 들 수 있고, 이는 참조문헌으로 본 명세서의 내용에 병합된다.
상기 반응기 스트림(reactor stream)은 본 공정의 임의의 지점에서 얻어지며, 용액 내에 금속 하이드라이드 촉매를 포함할 수 있는 임의의 스트림일 수 있다. 이에 따라, 어떤 반응 스킴(scheme)에서는 촉매가 생성물 스트림 또는 퍼지(purge) 스트림을 포함하는 기타 스트림들 내에서 반응기로부터 제거될 수 있다. 본 발명에서는, 반응기로 되돌리는데 적합한 형태의 가치 있는 촉매를 회수하기 위하여 이러한 스트림들을 처리할 수 있다. 상기한 반응기 스트림은 본 발명의 방법에 따른 처리를 위해 직접 통과되거나, 또는 먼저 임의의 적합한 전처리(pretreatment)가 수행될 수 있다. 상기 반응기 스트림이 생성물 스트림인 경우에는, 반응 생성물이 본 발명의 회수 공정 중에 존재할 수 있고, 또는 상기 스트림이 흡수체와 접촉하기 전에 반응 생성물이 제거될 수 있다.
특히, 본 발명은 분자량이 높아 휘발성이 낮은 분자를 함유하여, 종래의 방법으로는 촉매로부터 분리하는 것이 어려운 반응기 스트림으로부터 금속 촉매를 제거하는데 적합하다.
생성물을 제거하는 것과 같은 적절한 전처리가 수행되는, 상기 반응기로부터의 다양한 스트림들은 단일 촉매 회수 장치를 통해 처리하기 위해 결합될 수 있다. 대안적으로, 각 스트림은 개별적으로 처리될 수 있고, 또는 유사한 조성을 갖는 스트림들이 함께 처리될 수 있다.
본 발명은 특히 하이드로포르밀화 반응기로부터 제거된 스트림, 그 중에서도 특히, 촉매 및 "중량물(heavies)"(즉, 고비점의 부산물)로 알려진 고분자량의 유기 화합물을 포함하는 스트림을 이용하여 사용하는데 적합하다. 상기한 중량물을 예시하면, 유기 응축 생성물을 들 수 있으며, 역시 반응기에 공급되는 공급물에 존재할 수 있는 환형 트라이머(trimer) 및 고분자량의 환형 모이어티(moiety) 및 선형 및 가지화된 폴리머 모이어티를 들 수 있다. 이러한 조성물은 통상적으로 휘발성이 낮아, 종래의 기술을 이용하여 촉매와 분리하는 것이 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명은 선택적으로 종래의 방법들에 따른 처리를 이용하면, 이어서 제거될 수 있는 스트림 중에서 근본적으로 비휘발성인 성분들로부터 금속 촉매를 분리시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 산성 흡수체는 산성 이온 교환수지이다. 상기 수지는 설폰산기 또는 카르복시산기를 포함하는 스티렌 디비닐벤젠 코폴리머일 수 있다. 상기 수지는 실록산 함유 주쇄(backbone) 및 상기 주쇄에 결합된 산성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 산성 작용기는 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산, 방향족 설폰산 및 지방족 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 설폰산인 것이 바람직하다.
상기 수지는 프로톤 첨가된(protonated) 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 설폰산기가 활성기인 경우에, 이들 설폰기는 -SO3H 형태이고, 적어도 -SO3 (-)[HPR3](+)의 형태로 포스핀에 부분적으로 존재한다. 일부 또는 전부의 프로톤 이 양이온으로 교환된 중화 설폰산 수지도 본 발명에 적합할 수 있으나, 바람직하지는 않다.
특히 바람직한 수지로는 AmberlystTM 15 및 AmberlystTM DPT-1을 포함하며, AmberlystTM DPT-1가 가장 바람직하다. 상기 AmberlystTM 15는 Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, England 소재의 Rohm and Haas(U.K.) Limited로부터 입수 가능하고, 상기한 AmberlystTM DPT-1 이온 교환수지는 The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY, England 소재의 Kvaerner Process Technology Limited로부터 입수 가능하다.
상기 흡수체는 사용 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 흡수체에 존재하는 수분을 제거하기 위해 메탄올을 이용하여 흡수체를 세척할 수 있고, 상기 반응기 스트림과 접촉하기 전에 상기 흡수체를 체에 거를 수도 있다.
어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 이온 교환수지 또는 기타 적절한 흡수체는 스킴 1의 반응에 따른 프로톤 첨가반응(protonation) 및 그 후에 이어지는 수소 제거반응에 의해 상기 흡수체 표면 상에서 상기 금속 하이드라이드 종(speies)들을 흡수할 것이라 여겨진다. 상기한 수소 제거반응은 가역 반응이므로, 금속 종들은 불안정한 종들로 남고, 수소에 의해 유체 제거 매체에서 탈착될 수 있다.
(스킴 1)
Figure 112003041788915-pct00001
(상기 스킴에서, 상기 M은 8족 금속이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있는 리간드기이며, 상기 n은 2 내지 5의 정수임).
상기 반응기 스트림과 고형의 산 흡수 수지와의 접촉은 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 수행 온도는 0℃ 내지 약 120℃일 수 있고, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 수행한다. 고온에서 수행하는 경우, 용액으로부터의 금속 제거 및 흡수체 상에 금속의 로딩(loading)이 촉진되기 때문에, 상기 수행 온도는 약 65℃ 내지 약 95℃인 것이 특히 바람직하다. 상기한 온도 및 압력은, 통상적으로 리간드 또는 리간드 산화물의 결정화와 같이 임의의 고체의 생성을 방지할 수 있도록 선택될 수 있다.
상기 촉매가 수지에서 흡수되기 때문에, 촉매가 제거된 용액이 남아있어 시스템으로부터 제거될 수 있다. 이러한 용액에 대한 추가 처리는 스트림의 함량에 따라 좌우된다. 본 발명에 따라 처리된 상기 반응 스트림이 하이드로포밀화 반응에서의 중량물을 함유하는 스트림인 경우에는, 상기한 촉매가 제거된 용액이 바람직하게 제거될 수 있다. 상기 촉매가 제거된 용액은 비활성 촉매 금속 및 흔적량의 임의의 잔여 촉매를 가두기 위한 종래의 촉매 채집 시스템을 통과할 수 있다.
이와 같이 처리될 스트림은 산성 흡수체와 접촉하기 전에 농축될 수 있다. 상기한 농축 공정은 휘발 가능한 물질을 제거함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 상기한 반응기 스트림 또는 농축 스트림이 흡수체와 접촉하기 전에, 흡수체와 상용 가능한 용매를 이용하여 희석시킬 필요가 있을 수 있다. 이 때, 임의의 적절한 용매를 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 용매는 상기한 반응기 스트림 또는 농축 스트림과 혼합될 수 있다. 이러한 바람직한 용매로는 자일렌 및 톨루엔이 포함된다.
이와 같이 처리될 스트림이 비활성 촉매를 포함하는 경우에는, 상기 스트림을 흡수체에 노출시킬 수 있으나 서로 반응하지 않을 수 있으며, 만약 반응이 일어나지 않으면, 비휘발성 성분들과 함께 제거할 수 있다.
그러나, 상기 비활성 촉매가 클러스터의 형성으로 인해 활성이 감소된 경우라면, 상기한 비휘발성 성분들이 흡수체에 의해 흡수되어 제거 매체로 처리될 수 있도록, 상기 스트림이 흡수체와 접촉하기 전에 이들 성분들을 분리할 수 있다. 이 같은 방법을 이용하여, 이런 비활성 촉매가 반응기로 되돌려져 반응에 참여할 수 있도록, 비활성 촉매를 재생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 상기 스트림이 흡수체와 접촉하기 전에 상기한 클러스터가 분리되도록, 상기 스트림은 공기가 용액을 통과하는 산화제를 통과시키는 것이 바람직하다. 리간드로서 트리페닐포스핀을 포함하는 로듐 촉매에서는 이 공기가 포스피도 브릿지의 산화에 의한 로듐 클러스터를 분리할 수 있다.
또한, 상기한 산화제는 5가 형태에 존재할 수 있는 임의의 3가 인 화합물을 적어도 부분적으로 산화시킬 수 있다(즉, 포스파이트로부터 포스페이트로의 전환).
상기한 산화제가 존재하는 경우, 산화 단계는 상기 클러스터를 분리하는 단계에 추가하여, 간단한 양이온 형태로 전환될 금속의 산화 상태를 추가적으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 상기 금속이 로듐인 경우에는, Rh2+ 및 Rh3+가 형성될 것이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 반응 스트림은 US-A-4929767 및 US-A-5237106에 기재된 1종 이상의 유기 시약으로 처리될 수 있으며, 상기 문헌들은 참조문헌으로서 본 명세서의 내용에 병합된다.
흡수체에 대한 금속의 흡수성을 향상시키기 위해, 본 방법은 상기 촉매를 흡수에 적합한 형태로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매가 하이드로포밀화 반응에 사용되는 로듐인 경우에는, 상기 촉매를 HRh(CO)(PPh3)3의 형태로 재형성하기 위해, 트리페닐포스핀, 일산화탄소 및 수소와 같은 유기인 리간드를 이용하여 처리하는 하이드로카르보닐화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
일단 상기 금속을 흡수체 상에 로딩한 다음, 불순물을 더욱 제거하기 위하여 상기 흡수체를 세척할 수 있다. 흡수체에 의해 흡수되지 않은 불순물들을 제거하는 단계에 추가하여, 이러한 불순물들이 촉매 제거 반응기 스트림 내에서 또는 상기한 바와 같은 세척 공정에 의해 제거될 수 있도록, 상기 흡수체 또한 약간의 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들면, 반응 촉매가 8족 귀금속인 경우, 철, 니켈 및/또는 크롬이 추가로 존재할 수 있다. 통상적으로 이들 역시 흡수체에 흡수되나, 본 발명의 제거 매체에 의해서는 회수되지 않는다. 따라서, 반응기에 재생된 스트림에는 이러한 불순물들이 포함되지 않을 것이다.
상기한 스트림에 어떤 전처리 공정을 수행해도 그리고 어떠한 세척 공정을 수행해도, 흡수체에 흡수된 금속을 제거하기 위한, 상기 제거 매체 중의 기상의 분압 또는 초임계상 또는 유체상의 수소 성분의 분압은 임의의 적절한 값일 수 있다. 특히, 상기 분압이 약 200 ㎪ 또는 그 이상인 것이 유리할 수 있다. 상기한 분압의 상한은 장치의 등급에 의해 지정될 수 있다.
상기한 제거 매체의 유체는 바람직하게는 일산화탄소를 추가로 포함한다. 이 일산화탄소가 존재함으로써, 향상된 결과를 얻을 수 있다. 특히, 이는 금속 촉매 착물이 리간드로 CO를 포함하는 경우에 적합하다.
상기한 제거 매체의 유체는, 금속 수화물 촉매를 함유하는 생성물 스트림이 추가의 처리 없이도 반응기로 회수될 수 있도록, 반응기 내의 반응물, 기타 화합물 및 생성물과 상용 가능한 액체를 포함하는 액상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유체로는 생성물 회수 조작과 상용 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제거 매체의 유체는 리간드 및 원료와 같이 반응기 내에 존재해야 하는 액체들을 포함할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 촉매가 HRh(CO)(PPh3)3인 경우, 상기 액상은 트리페닐포스핀을 포함할 수 있다. 상기 반응이 하이드로포르밀화 반응인 경우에는, 상기 액상이 올레핀 및/또는 트리페닐포스핀을 포함할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 반응에 필요한 물질 또는 반응에서 생성되는 물질을 제외하고는 반응기에 추가의 물 질이 공급되지 않는다.
본 발명의 대체 구현예에서, 상기 유체는 촉매 회수 공정에 사용되는 물질을 포함하나, 이는, 이를테면, 하이드로포르밀화 반응과 같이 반응 공정에 불활성이다. 상기한 물질은 반응 공정에서부터 장치의 금속 회수 섹션에 이르기까지, 회수 가능하고 재생 가능한 것이 바람직하다. 이러한 물질로 적절한 것을 예시하면, 금속 회수 공정에서 용매 또는 희석제로 사용될 수 있는 톨루엔을 들 수 있다.
상기 반응기 스트림은 임의의 적절한 방법에 의해 고형의 흡수체와 접촉하나, 상기 흡수체가 상기한 반응기 스트림이 흐르는 칼럼 내에 있는 수지상(resin bed)인 것이 바람직하다. 상기 수지상에 금속이 로딩하면, 이어서 상기 제거 매체가 상기 수지상을 통해 반응기를 통과한다. 한 대체 구현예에서, 상기 반응기 스트림은 교반 용기 내에 흡수체와 접촉할 수 있다. 이 구현예에서, 상기한 접촉 공정은 반복 배치(batch) 공정일 수 있다.
상기 제거 공정은, 후속적인 새로운 스트림으로부터 금속의 추가적인 흡수를 위해 흡수체상(absorbent bed)을 동시에 재생할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 반응기 스트림이 수 회 통과하는 동안 생성될 수 있는 임의의 불순물, 리간드 등을 제거하기 위해 상기 수지를 주기적으로 세척하는 것이 적합할 수 있다.
상기 제거 공정은 로딩에 사용된 온도와 유사한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 금속을 탈착하고 용매를 제거하는 공정은 저온에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제거 공정을 수행하는데 적절한 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 특히, 이러한 온도는 고분압의 수소를 사용하는 경우에 적합하다.
반응기로부터 촉매를 계속적으로 처리하기 위해, 본 발명의 장치는 평행하게 조작되는 적어도 2종의 흡수체상을 포함할 수 있다. 상기 스트림으로부터 실질적으로 금속을 제거하기 위해, 상기 반응기 스트림이 제1 흡수체상을 통과할 수 있다. 상기한 제1 흡수체상에 금속이 로딩되면, 상기 스트림은 제2 상으로 그 흐름이 전환될 수 있다. 상기한 바와 유사하게 제2 상이 로딩되면, 금속을 탈착하기 위해 상기 제거 매체를 제1 상에 적용할 수 있다. 이런 다음, 제2 상이 탈착되는 동안 제1 상이 로딩되도록 상기한 과정을 역으로 수행할 수 있다. 바람직한 구현예에서는 상기 공정이 지속적으로 수행되는 것이 효과적이다.
따라서, 본 발명은 설계 및 조작하는데 간단하고도 효과적인 비용의 장치를 이용한 방법을 제공하며, 본 발명에 따라 상기 촉매를 반응기 스트림으로부터 회수하여 반응기로 되돌릴 수 있다.
본 발명의 추가적인 이점으로는, 반응물, 리간드 등이 제거 매체에 사용되고, 이들 제거 매체가 제거 공정이 일어나는 흡수체를 통과하는 경우에, 반응기에 추가물이 첨가되지 않거나 불활성 물질만이 투입되므로, 제거 매체를 사용하는데서 발생되는 비용이 없다는 점이다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 회수 공정을 통해 중독된/중독되거나 억제된 촉매를 활성화할 수 있다. 임의의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 금속은 흡수체에 끌려서, 상기 중독제/억제제는 촉매 제거 스트림 내에서 제거된다.
본 발명의 방법은 특히 선택적으로 치환된 C3 내지 C20의 올레핀 불포화 탄화수소의 하이드로포르밀화 반응에 적합하다.
본 발명은 도면과 함께 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명은 상기 도면들을 통해 이해되며, 상업 장치에서는 공급원료 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 기체 재순환 압축기, 온도 센서(sensor), 압력 센서, 압력 경감 밸브(pressure relief valve), 컨트롤 밸브(control valve), 흐름 컨트롤러(flow controller), 레벨 컨트롤러(level controller), 홀딩 탱크(holding tank), 저장 탱크 등과 같은 장치 품목이 더욱 요구될 수 있다. 이러한 보조의 장치 품목들의 공급은 본 발명의 일부로 제한되지 않으며, 종래의 화학공학적 실행과 연관된다.
본 발명의 방법은 일산화탄소 및 트리페닐포스핀 리간드와 로듐 하이드라이드와의 착물의 존재 하에서 올레핀의 알데하이드로의 하이드로포르밀화 반응을 참조하여 상술될 것이다. 그러나, 본 방법은 상술한 바와 같이 기타 반응에도 동일하게 적용될 수 있다.
하이드로포르밀화 반응은 용액 내에 로듐, 일산화탄소 및 트리페닐포스핀을 포함하는 로듐 하이드로포르밀화 촉매 착물을 포함하는 충전량(charge)의 액체 반응 매체를 포함하는 하이드로포르밀화 지대에서 일어날 수 있다. 상기 올레핀은 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 도움이 되는 온도 및 압력 조건이 유지되는 하 이드로포르밀화 지대에 공급된다. 이어서, 반응이 일어나도록 일산화탄소 및 수소를 공급한다. 알데하이드 생성물은 반응 지대로부터 제거될 수 있다. 추가로, 상기 반응 지대에서는 "중량물"의 제거 스트림 내에 있는 비휘발성 응축 성분들이 퍼지될 수 있다. 이들 스트림 중 하나는 본 발명의 로듐 회수 방법으로 수행할 수 있다. 그러나, 이해를 돕기 위하여, "중량물" 제거 스트림에 대한 논의가 추가로 있어야 할 것이다.
상기한 스트림(1)은 잔존하는 임의의 휘발성 성분들을 분리하기 위해 박막 증류 장치(2, wiped film evaporator)와 같은 증류기를 통과하게 된다. 상기 스트림의 휘발성 성분들은 라인(3)에서 제거되고, 응축 및 분리를 포함하는 추가의 처리가 수행될 수 있다. 또한, 이 라인(3)에서는 트리페닐포스핀이 제거될 수 있다.
이제 응축된 반응기 스트림이 될 비증류 부분들의 잔류물이 라인(4)에서 공기가 액체를 통과하여 기포로 발생되는 산화기(5)를 통과한다. 공기는 라인(6)에서 도입되고, 라인(7)에서 퍼지(purge)된다. 상기한 공기는 우선 비활성 로듐이 이온 교환수지에 의해 흡수될 수 있도록 임의의 클러스터 로듐 분자들을 분리하도록 제공된다.
상기 로듐을 포함하는 스트림은 산화기를 지나 라인(8)을 향하며, 이어서 하이드로카르보닐화 지대(9)로 펌핑된다. 상기 지대의 교반 탱크 용기에서, 상기 촉매 함유 스트림은 라인(10)에서 첨가된 트리페닐포스핀과 함께 혼합되고, 라인(11)에서 첨가된 수소 및 일산화탄소와 접촉한다. 상기 라인(10)을 통해 첨가된 트리페닐포스핀은 라인(3)에서 회수된 트리페닐포스핀을 재활용할 수 있다.
이어서, 상기 카르보닐화 촉매가 라인(12)에서 제거되고, 이온 교환수지인 AmberlystTM DPT-1로 충전된 제1 흡수 칼럼(13')을 통과한다. 이 때, 상기 수지상(resin bed)의 온도는 상기 이온 교환수지에 의한 로듐의 흡수 속도를 보조하도록, 약 85℃ 범위이다.
상기 스트림이 흡수체상을 통과할 때, 로듐이 수지에서 흡수되고, 선택적인 추가의 공정을 위해 비휘발성의 중량물 및 불순물들이 스트림(14')에서 제거된다. 로듐의 가치 때문에, 상기 수지상을 통과할 수 있고 비활성 촉매일 수 있는 임의의 촉매를 채집하도록, 다른 지점에서의 재생(off-site regeneration)을 위하여 상기 스트림이 종래의 로듐 회수 시스템을 통과할 수 있다.
일단 칼럼(13') 내에 로딩되면, 로듐의 제거 공정이 연속 공정으로 수행될 수 있도록, 상기 용기(9)에서의 스트림은 칼럼(13")을 향하게 된다. 상기 수지가 칼럼(13") 내에 로딩하면, 상기 촉매 제거 스트림이 스트림(14")에서 제거된다.
이후, 상기 칼럼을 통과하는 제거 매체를 사용하여 칼럼(13')에 로딩한 로듐이 제거된다. 상기 제거 매체가 유기 용액들의 혼합물을 포함하는 경우, 이들 유기 용액은 혼합기(15) 내에서 결합된다. 상기 액상은 상용 가능한 용매들 및/또는 라인(16)에서 첨가된 올레핀 및 라인(17)에서 첨가된 트리페닐포스핀의 조합물인 것이 바람직하다.
상기 올레핀은, 반응기에 첨가되기 전에 상기 수지상을 통과하게 될 새로운 올레핀일 수 있다. 대안적으로, 상기 올레핀은 재활용된 올레핀, 상기 하이드로포 르밀화 반응기에서 제거된 스트림에서 회수된 이성질화 올레핀 및 파라핀일 수 있다.
이와 유사하게, 상기 상용 가능한 용매들은 신규한 용매들, 또는 상기 하이드로포르밀화 반응기 또는 하류의 생성물 회수 시스템으로부터 제거된 스트림에서 회수된 재활용 용매들일 수 있다.
상기 트리페닐포스핀은 새로운 트리페닐포스핀일 수 있고, 또는, 예를 들면, 박막 증류 장치(2)로부터 제거된 휘발성 화합물들의 스트림(3)에서 회수된 재활용 트리페닐포스핀일 수 있다.
상기 제거 매체로서 결합된 액상은 라인(19)에서 첨가된 기상의 수소 및 일산화탄소와 결합되는 라인(18)에 혼합기(15)로부터 제거된다. 상기 제거 매체는 주위 온도 또는 고온으로 유지되는 칼럼(13')을 통과하게 될 것이다.
그 결과 스트림은 로듐, 수소, 일산화탄소, 트리페닐포스핀 및 올레핀 및/또는 상용 가능한 용매를 포함할 수 있으며, 이어서 라인(20)에 있는 반응기로 되돌려진다.
상기 로듐을 제거시킴으로써, 사용될 수지상(13')이 로듐을 더욱 흡수하도록 한다. 이어서, 상기 수지상(13")은 상술한 바와 같은 공정을 반복 수행하여 제거될 수 있다. 이렇게 하여, 상기 방법이 연속 방법으로 조작될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략도.
본 발명을 하기의 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
175 ppm의 로듐, 및 28 g의 옥텐-1 및 52 g의 톨루엔을 포함하는 용액 내 10 wt%의 트리페닐포스핀을 이용하여, 옥텐 하이드로포르밀화 반응 용액으로부터 가역적으로 로듐을 제거하기 위한 AmberlystTM DPT-1의 능력을 평가하였다. 우선, 85℃의 온도 및 85 psig에서 가스 흡입량(uptake)을 측정하면서, 수소/일산화탄소를 1:1의 비로 사용한 하이드로포르밀화 반응에 의해, 상기 옥텐을 노난알(nonanal)로 전환시켰다. 세척하여 건조시킨 건조 부피 25 ㎖의 AmberlystTM DPT-1을 톨루엔 내 10 wt%의 트리페닐포스핀을 함유하는 용액에 침지시킨 뒤 여과하였다. 식별이 가능한 가스의 흡입을 중단시켜 옥텐의 하이드로포르밀화 반응 종료를 확인한 뒤, 상기 용액을 냉각시키고, 젖은 수지를 오토클레이브(autoclave)에 추가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 85℃로 1시간 동안 가열하고, 상기 수지에서 액체를 배출시켰다. 분석을 통해, 상기 용액 내 로듐의 농도가 14 ppm으로 감소하였음을 확인하였다. 톨루엔 내 10 wt%의 트리페닐포스핀 50㎖를 반응기 내에 잔류하는 상기 수지에 첨가하였다. 상기 용액을 대기압에서 1:1의 수소/일산화탄소로 퍼지하고, 85℃로 가열한 다음, 85℃로 가열한 수소를 이용하여 압축하고, 이어서 수소를 이용하여 1000 psig로 압축하였다. 이런 다음, 상기 오토클레이브를 냉각시켰다. 상기 트리페닐포스핀 용액을 수지로부터 제거하고, 160 ppm의 로듐이 함유되어 있음을 확인하였다.
실시예 2
175 ppm의 로듐, 및 28 g의 옥텐-1, 52 g의 톨루엔 및 1 ㎖의 에틸 소르베이트를 포함하는 용액 내 10 wt%의 트리페닐포스핀을 포함하는 용액을 이용하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매의 회수 시 중독제(poison)의 효과를 평가하였다. 우선, 85℃의 온도 및 85 psig에서 가스 흡입량(uptake)을 측정하면서, 수소/일산화탄소를 1:1의 비로 사용한 하이드로포르밀화 반응에 의해, 상기 옥텐을 노난알로 전환시켰다. 상기 가스 흡입 속도로부터, 중독제 및 억제제의 존재로 기대되는 50%의 활성만을 나타냄을 계산하였다. 세척하여 건조시킨 건조 부피 25 ㎖의 AmberlystTM DPT-1을 톨루엔 내 10 wt%의 트리페닐포스핀을 함유하는 용액에 침지시킨 뒤 여과하였다. 식별이 가능한 가스의 흡입을 중단시켜 옥텐의 하이드로포르밀화 반응 종료를 확인한 뒤, 상기 용액을 냉각시키고, 젖은 수지를 오토클레이브(autoclave)에 추가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 85℃로 1시간 동안 가열하고, 상기 수지에서 액체를 배출시켰다. 분석을 통해, 상기 용액 내 로듐의 농도가 25 ppm으로 감소하였을 확인하였다. 톨루엔 내 10 wt%의 트리페닐포스핀 50㎖를 반응기 내에 잔류하는 상기 수지에 첨가하였다. 상기 용액을 대기압에서 1:1의 수소/일산화탄소로 퍼지하고, 85℃로 가열한 다음, 85℃로 가열한 수소를 이용하여 압축하고, 이어서 수소를 이용하여 1000 psig로 압축하였다. 이런 다음, 상기 오토클레이브를 냉각시켰다. 상기 트리페닐포스핀 용액을 수지로부터 제거하고, 150 ppm의 로듐이 함유되어 있음을 확인하였다. 이어서, 추가의 옥텐, 톨루엔 및 트리페닐포스핀을 이용 하여 상기 용액을 100 ㎖로 제조하고, 세척된 반응기로 대체하여 85℃에서 1:1의 수소/일산화탄소를 이용하여 85 psig로 압축하였다. 가스 흡입 속도로부터, 억제되지 않은 용액으로부터 기대될 수 있는 상기 용액의 활성이 98%로 결정되었다.
실시예 3
570 ppm의 로듐 및 옥텐-1 내에 10 wt%의 트리페닐포스핀을 함유하는 용액 200 ㎖를 이용하여, 하이드로포르밀화 반응 촉매의 농도에 대한 수소 압력의 효과를 평가하였다. 우선, 하이드로포르밀화 반응이 종료될 때까지, 1:1의 수소/일산화탄소를 사용하여 상기 용액을 85 psig에서 점진적으로 85℃의 온도로 가열한다. 이를 냉각시킨 뒤, 세척하여 건조시킨 50 ㎖의 AmberlystTM DPT-1을 반응기에 첨가하고, 교반하면서 95℃로 가열하였다. 이렇게 95℃에서 4 시간 동안 가열한 뒤, 상기 용액을 제거하고, 로듐의 농도를 측정한 결과 18 ppm이었다. 이런 다음, 톨루엔 내 10 wt%의 트리페닐포스핀 100 ㎖를 오토클레이브에 첨가하고, 40℃, 500 psig의 수소 하에서 16시간 동안 교반하였다. 반응기에서 꺼낸 샘플에는 330 ppm의 로듐이 포함되어 있었다. 이어서, 상기 오토클레이브 내의 압력을 감소시키고, 그 온도를 70℃로 증가시켰다. 2시간 뒤, 샘플을 꺼내어 분석한 결과, 24 ppm의 로듐이 포함되어 있었다. 오토클레이브 내의 압력을 다시 500 psig로 증가시키고, 30분 뒤에 조사한 샘플 용액에는 150 ppm의 로듐이 포함되어 있었다.

Claims (22)

  1. (a) 반응기로부터 균일계 8족 귀금속 하이드라이드(hydride) 촉매를 포함하는 스트림(stream)을 제거하는 단계;
    (b) 상기 금속의 적어도 일부를 고형의 산성 흡수체와 결합시키는 공정 조건에서, 상기 스트림을 상기 흡수체에 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 흡수체에 결합된 금속을 탈착시키는 공정 조건에서, 상기 흡수체에 결합된 금속을 수소 및 용매를 포함하는 유체 제거 매체(fluid stripping medium)에 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 활성의 8족 귀금속 하이드라이드 촉매를 회수하는 단계
    를 포함하는, 균일계 8족 귀금속 하이드라이드 촉매를 반응기로 재활용하는데 적합한 촉매로서 반응기 스트림으로부터 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유체 제거 매체가 단일 유체상(fluid phase)인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단일 유체상이 초임계상(supercritical phase)인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유체 제거 매체가 2종의 유체상을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 8족 귀금속 하이드라이드 촉매가 백금, 팔라듐, 이리듐 또는 로듐 하이드라이드 촉매인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매가 HRh(CO)(PPh3)3인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 스트림이 하이드로포르밀화 반응기로부터의 스트림인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응기 스트림이 상기 반응에 의한 비휘발성 부산물을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형의 산성 흡수체와 접촉한 반응기 스트림이 제거되는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수체가 이온 교환수지인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수체가 설폰산기 또는 카르복시산기를 포함하는 스티렌 디비닐 코폴리머인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수체가 실리카 함유 주쇄(backbone) 및 상기 실리카에 결합된 산성 작용기를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산성 작용기가 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산, 방향족 설폰산 또는 지방족 설폰산인 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수체가 AmberlystTM 15 또는 AmberlystTM DPT-1인 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 단계가 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 온도가 50℃ 내지 95℃의 범위인 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 스트림이 상기 산성 흡수체와 접촉하기 전에 농축되는 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 스트림이 상기 흡수체와 접촉하기 전에 상기 흡수체와 상용 가능한 용매로 희석되는 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    클러스터화된(clustered) 촉매가 분리되도록, 상기 반응기 스트림이 상기 산성 흡수체와 접촉하기 전에 산화되는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산화된 스트림을 하이드로카르보닐화 처리하는 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 매체의 기상이 일산화탄소를 추가로 포함하는 방법.
  22. 삭제
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