EA010614B1

EA010614B1 - Обработка водной смеси, содержащей оксид алкилена, с помощью ионообменной смолы

Info

Publication number: EA010614B1
Application number: EA200701642A
Authority: EA
Inventors: Гленн Чарльз Комплин; Джозеф Браун Пауэлл; Пол Ричард Вейдер
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2008-10-30
Also published as: AR052897A1; CA2596744A1; AU2006210885A1; BRPI0606765A2; MX2007009345A; DE602006002595D1; TW200630156A; EA200701642A1; JP2008528689A; WO2006083896A1; US20060189833A1; KR20070100912A; EP1843997A1; ATE407108T1; CN101128414A; EP1843997B1

Abstract

Предлагается способ отделения оксида алкилена от водной смеси, в котором образуется диоксан в количестве ниже порога его определения. Водную смесь, содержащую оксид алкилена, контактируют с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты для извлечения оксида алкилена из водной смеси. Ионообменную емкость смолы восстанавливают с помощью кислотной промывки при температуре по меньшей мере 60°С, причем регенерация смолы не приводит к образованию диоксана в отработанной кислотной промывке. Способ, в частности, применим к очистке водного раствора 3-гидроксипропиональдегида, получающегося при экстракции водой реакционной смеси гидроформилирования, содержащей оксид этилена.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к способу обработки водной смеси, содержащей водорастворимый оксид алкилена, с помощью ионообменной смолы без сопутствующего образования диоксана.

Уровень техники

1,3-Пропандиол (ПДО) является важным химическим продуктом, выпускаемым промышленностью. ПДО используют в качестве мономера для получения таких полимеров, как поли(триметилентерефталат), которые используют в производстве ковров и текстильных изделий. ПДО также используют в качестве охлаждающей жидкости двигателя, в частности в системах охлаждения, для которых требуются охлаждающие жидкости с низкой проводимостью и низким коррозионным воздействием.

ПДО может быть получен двухстадийным способом, в котором оксид этилена сначала подвергают гидроформилированию в органическом растворе в присутствие такого металлического катализатора, как кобальт или карбонил родия, с образованием 3-гидроксипропиональдегида (ГПА). Промежуточное соединение ГПА экстрагируют водой из органической фазы под давлением, а металлический катализатор рециркулируют на стадию реакции гидроформилирования в органической фазе. На второй стадии водный ГПА подвергают гидрированию до ПДО.

Было бы идеально, если бы водный экстракт ГПА можно было непосредственно направлять в реактор гидрирования. Однако растворенный в воде монооксид углерода является ядом для большинства гетерогенных реакторов гидрирования, также как и небольшое количество металла из катализатора гидроформилирования, которое обычно вымывается в водную фазу при экстракции ГПА. Для достижения приемлемых выходов продукта гидрирования металл из катализатора гидроформилирования и монооксид углерода должны быть удалены из водного раствора ГПА в условиях, при которых не распадается ГПА.

В патенте США 5986145 предлагается способ очистки водного раствора ГПА, содержащего монооксид углерода и соединения кобальта и/или родия из катализатора гидроформилирования, для удаления монооксида углерода и кобальта и/или родия из водного раствора в такой степени, чтобы можно было гидрировать ГПА до ПДО. Водный раствор ГПА получают экстракцией водой продукта реакции гидроформилирования оксид этилена синтез-газом и отделения водного экстракта. Отделенный водный экстракт: 1) дегазируют для удаления монооксида углерода из раствора снижением давления над раствором; и 2) контактируют с кислородом в кислых условиях при температуре от 5 до 45°С для окисления кобальта и/или родия в растворе и удаления монооксида углерода из раствора. Предпочтительно, чтобы водный раствор контактировали с кислородом барботированием воздуха через водный раствор. Дегазированный и обработанный кислородом водный раствор обычно содержит ГПА и одно или более водорастворимых соединений кобальта или родия. Дегазированный, обработанный кислородом водный раствор приводят в контакт с кислотной ионообменной смолой, поддерживаемой при температуре ниже чем 45°С, для удаления растворимых соединений металла из раствора. Смола на основе сильной (сульфоновой) кислоты в кислотной форме является предпочтительной для удаления растворимых соединений металлов, так как кислотная форма смолы на основе сильной кислоты прочно сорбирует соединения окисленного металла, такого как кобальт, и легко регенерируется за одну стадию серной кислотой. После отделения водного раствора от ионообменной смолы раствор может быть подвергнут гидрированию для превращения ГПА в растворе в ПДО.

Однако было обнаружено, что в способе патента США 5986145 при использовании смолы на основе сильной (сульфоновой) кислоты для удаления водорастворимых соединений металла из водного раствора ГПА образуется в качестве побочного продукта 1,4-диоксан. Водный раствор ГПА, полученный экстракцией продуктов реакции гидроформилирования, также содержит оксид этилена, участвующий в реакции гидроформилирования, а также ГПА и небольшие количества соединений металлов, образующиеся из катализатора гидроформилирования. При контакте водного раствора ГПА со смолой оксид этилена наряду с растворимыми соединениями металлов из катализатора гидроформилирования образует связи со смолой на основе сильной (сульфоновой) кислоты за счет эфирных связей с сульфоновой кислотой. Хотя оксид этилена образует связи со смолой значительно более медленно, чем растворимые соединения металлов, связывание с оксидом этилена значительно понижает эффективность смолы в течение времени за счет загрязнения активных центров на смоле, которые могли бы образовывать связи с растворимыми соединениями металлов, а не оксидом этилена. Если эту ситуацию не изменять, со временем загрязнение оксидом этилена снижает ионообменную емкость почти до нуля.

Оксид этилена и соединения металлов могут быть удалены из смолы на основе сильной (сульфоновой) кислоты в результате регенерации смолы промывкой горячей кислотой. Кислотная промывка, вероятно, удаляет оксид этилена из смолы за счет разложения эфиров, образованных оксидом этилена и смолой.

Одним из образующихся продуктов разложения является 1,4-диоксан. 1,4-Диоксан является возможным канцерогеном для людей и биологически неразлагаемым загрязняющим окружающую среду веществом, который трудно выделить из потока регенерации отработанной кислоты - он не может быть эффективно выделен из водного раствора с помощью таких недорогих технологических приемов, как ректификация или отгонка. Следовательно, присутствие 1,4-диоксана в качестве побочного продукта

- 1 010614 процесса получения ПДО является нежелательным.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ обработки водной смеси, включающий контактирование водной смеси, содержащей водорастворимый оксид алкилена, с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты при рН от 2,0 до 5,0 (измеренном при температуре от 5 до 45°С) с получением водного продукта; отделение водного продукта от ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты; после отделения водного продукта от ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты контактирование кислотной промывки со смолой при температуре по меньшей мере 60°С с целью регенерации смолы и получения не содержащей диоксан отработанной кислотной промывки; и отделение не содержащей диоксан отработанной кислотной промывки от смолы. В варианте осуществления изобретения водная смесь содержит водорастворимый катион или катионный комплекс, а водный продукт содержит более низкую, чем в водной смеси, концентрацию водорастворимого катиона или катионного комплекса. В другом варианте осуществления изобретения водная смесь содержит альдегид, предпочтительно ГПА, а водный продукт содержит по меньшей мере 70 мол.% альдегида, присутствующего в водной смеси до контактирования водной смеси с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты.

Краткое описание чертежа

На чертеже схематически изображен способ удаления оксида этилена и соединений таких металлов, как кобальт или родий, из водного раствора ГПА в способе получения ПДО гидроформилированием оксида этилена синтез-газом в ГПА с последующим гидрированием ГПА в ПДО.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение основано на открытии того факта, что образование побочного продукта диоксана при очистке водного раствора, содержащего оксид алкилена, может быть исключено в результате использования ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты для очистки водного раствора, вместо ионообменной смолы на основе сульфоновой кислоты. Это было неожиданным открытием, так как было найдено, что образование диоксана происходит в результате разложения эфиров, образующихся между центрами сульфоновой кислоты ионообменной смолы на основе сульфоновой кислоты и оксидом алкилена при регенерации смолы, и в технике было известно, что диоксан образуется в результате разложения эфира карбоновой кислоты (из полиэфира на основе полиэтиленгликоля), аналогичного тому, который мог бы образовываться в результате этерификации центров карбоновой кислоты оксидом алкилена (см. А.У. Ророо1а, 1. Аррйеб Ро1утег 86. 43: 1875-1877 (1991)). Более неожиданным было открытие того факта, что оксид этилена засоряет ионообменные смолы на основе карбоновой кислоты таким же образом, как и оксид этилена загрязняет ионообменные смолы на основе сульфоновой кислоты, указывая на то, что оксид этилена связан с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты в виде эфира, при этом, не разлагаясь до 1,4-диоксана при регенерации смолы.

Водная смесь, содержащая оксид алкилена, которую контактируют с ионообменной смолой, может быть любой водной смесью, содержащей некоторое количество водорастворимого оксида алкилена. В предпочтительном варианте осуществления водная смесь образуется в способе получения ГПА реакцией гидроформилирования оксида этилена синтез-газом (монооксидом углерода и водородом) в органическом растворителе, в котором водная смесь образуется в результате экстракции продукта реакции гидроформилирования водой, и отделения фазы водного экстракта от реакционной смеси гидроформилирования. Обычно водная смесь, полученная экстракцией реакционной смеси гидроформилирования, может содержать от 0,01 до 20 мас.% оксида этилена, и более характерно от 0,1 до 15 мас.% оксида этилена.

В предпочтительном варианте осуществления водная смесь также содержит водорастворимый катион или катионный комплекс, который может сорбироваться на ионообменной смоле на основе карбоновой кислоты, и в результате чего может быть удален из водной смеси. В особенно предпочтительном варианте осуществления водорастворимый катион или катионный комплекс является одним или более водорастворимыми соединениями металла или их фрагментами, которые могут быть сорбированы на ионообменной смоле на основе карбоновой кислоты. В самом предпочтительном варианте осуществления соединения металла образуются при водной экстракции реакционной смеси гидроформилирования, содержащей металлический катализатор карбонилирования, при которой соединения металла в водном растворе образуются из катализатора карбонилирования. Предпочтительно, чтобы соединениями металлов были соединения кобальта и/или родия, наиболее предпочтительно катионы кобальта и/или родия.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления водная смесь также содержит альдегид. Альдегид может образовываться при водной экстракции реакционной смеси гидроформилирования. Более предпочтительно, чтобы альдегидом был ГПА.

Водная смесь может быть подвергнута контактированию с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты, по меньшей мере, для частичной сорбции оксида алкилена на смоле и, по меньшей мере, частичного удаления водорастворимого катиона или катионного комплекса, если они присутствуют, из водной смеси. Ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты может быть выпускаемая промышленностью ионообменная смола на основе карбоновой кислоты, и, предпочтительно, чтобы она была выпускаемой промышленностью ионообменной смолой на основе акриловой кислоты. Выпускаемые промышленностью ионообменные смолы на основе акриловой кислоты, которые могут быть использованы в

- 2 010614 способе настоящего изобретения, включают ионообменную смолу на основе акриловой кислоты марки Ωο\ν Мас-3 фирмы Ωο\ν Сйетюа1 Сотрапу, Ыс.|шб Зерагабопк Сгоир. Р.О. Вох 1206, М1б1апб, М1сЫдаи 48641, И8Л; ионообменную смолу на основе акриловой кислоты марки 1ВС76 фирмы Войт & Наак Сотрапу, 5000 Вюйтопб 81гее1, Рйбабе1рй1а, Реппкукаша 19137, И8Л, и ионообменную смолу на основе акриловой кислоты марки С140Е фирмы Тйе Риго1йе Сотрапу, 150 Мопитеп! Воаб, Ва1а Сунетуб, Реппкукаша 19004, И8Л.

Водная смесь может быть подвергнута контактированию с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты любым способом, достаточным для того, чтобы осуществить контактирование со смолой оксида алкилена и водорастворимого катиона или катионного комплекса, если они присутствуют, в водной смеси подвергать контакту со смолой. Например, контактирование водной смеси и смолы может быть осуществлено в смесителе с мешалкой, прохождением водной смеси через неподвижный слой смолы, или пропусканием водной смеси через хроматографическую колонку, содержащую смолу.

Предпочтительно для удаления большей части, если не полностью, водорастворимого катиона или катионного комплекса из водной смеси обеспечивалось достаточное количество ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты для контактирования с водным раствором, содержащим оксид алкилена и водорастворимый катион или катионный комплекс. Для периодического процесса контактирования достаточное соотношение количества смолы по массе к массе водной смеси может составлять от 1:5 до 1:25 и предпочтительно от 1:10 до 1:15. Для непрерывного процесса контактирования водный раствор может быть пропущен через смолу при часовой объемной скорости (объем вводимого водного раствора на объем смолы в час) от 1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 2 до 5 ч^-1.

Водная смесь, содержащая оксид алкилена, и предпочтительно водорастворимый катион или катионный комплекс, которые должны быть удалены из смеси, может быть подвергнута контактированию с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты при любой температуре, при которой не происходит разложение смолы, или не происходит разложение других составляющих водной смеси, которые должны быть извлечены в водный продукт при отделении водной смеси от смолы. Предпочтительно, чтобы водная смесь и смола могли быть подвергнуты контактированию при температуре от 5 до 45°С. Наиболее предпочтительно, чтобы водную смесь и смолу подвергали контактированию при температурах окружающей среды.

Предпочтительно, чтобы водная смесь, содержащая оксид алкилена, и водорастворимый катион или катионный комплекс, которые должны быть удалены из смеси, и наиболее предпочтительно альдегид, имела рН не более 5,0, или не более 4,5, или не более 4,0, более предпочтительно от 2,0 до 5,0, или от 2,5 до 4,5, измеренный при температуре от 5 до 45°С. Предпочтительно, чтобы рН поддерживали в указанной выше кислой области для сведения к минимуму набухания смолы, которое значительно возрастает выше рН 5,0, и сведения к минимуму разложения других составляющих водной смеси, которые должны быть извлечены в водный продукт, отделяемый от смолы, например альдегид. Следует отметить, что величина рН водной смеси обычно составляет величину ниже, чем рекомендованная производителем величина рН при использовании смолы, которая обычно составляет от рН 5 до рН 11.

Предпочтительно, чтобы водную смесь, содержащую оксид алкилена, подвергали контактированию с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты в течение времени, достаточного для контактирования оксида алкилена в растворе со смолой, и, если присутствует водорастворимый катион или катионный комплекс, который должен быть удален из водной смеси контактированием со смолой, водную смесь подвергали контактированию со смолой в течение времени, достаточного для контактирования водорастворимого катиона или катионного комплекса со смолой. Время, достаточное для контактирования оксида алкилена и водорастворимого катиона или катионного комплекса в водной смеси со смолой, будет меняться в зависимости от аппарата, используемого для эффективного контактирования, количества смолы и количества водной смеси, присутствующих при контактировании, и концентраций оксида алкилена и водорастворимого катиона или катионного комплекса в водной смеси. Предпочтительно, чтобы водную смесь, содержащую оксид алкилена и водорастворимый катион или катионный комплекс, подвергали контактированию со смолой в течение по меньшей мере 1 мин, предпочтительно от 5 мин до 5 ч и более предпочтительно от 15 мин до 2 ч.

После того как водную смесь, содержащую оксид алкилена и водорастворимый катион или катионный комплекс, если он присутствует, и ионообменную смолу на основе карбоновой кислоты приводили в соответствующий контакт для контактирования оксида алкилена и водорастворимого катиона или катионного комплекса со смолой, водную смесь отделяли от смолы. Водную смесь можно отделять от смолы любым способом, эффективным для отделения водной смеси от твердой смолы, который может зависеть от того, каким способом водную смесь контактируют со смолой. Например, если водная смесь контактирует со смолой в смесителе с мешалкой, она может быть декантирована из смесителя, смола может быть отфильтрована под вакуумом для удаления водной смеси из смолы. В качестве варианта, если водная смесь контактирует со смолой в хроматографической колонке, водная смесь может быть отделена от смолы пропусканием ее через смолу и предпочтительно путем вымывания водной смеси из смолы количеством воды, достаточным для отделения водной смеси от смолы.

Водный раствор, отделенный от смолы, является водным продуктом. Если водная смесь перед кон

- 3 010614 тактированием с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты содержала водорастворимый катион или катионный комплекс, то водный продукт может содержать более низкую концентрацию водорастворимого катиона или катионного комплекса, чем водная смесь, и предпочтительно, чтобы водный продукт содержал не более 50 ррт водорастворимого катиона или катионного комплекса. Наиболее предпочтительно, чтобы в случае, если водная смесь содержала по меньшей мере одно водорастворимое соединение металла до контактирования с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты, водный продукт предпочтительно содержал не более 50 ррт каждого из соединений металла. Если водная смесь до контактирования со смолой содержала альдегид, предпочтительно ГПА, то предпочтительно, чтобы водный продукт содержал по меньшей мере 70 мол.% альдегида, присутствующего в водном растворе, более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%.

После того как водный продукт отделяют от ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты, смола может быть подвергнута контактированию с кислотной промывкой при температуре по меньшей мере 60°С в течение достаточного времени для восстановления ионообменной активности смолы и получения не содержащей диоксана отработанной кислотной промывки. Используемый здесь термин не содержащая диоксан означает, что содержание диоксана находится ниже порога его определения. Ионообменная активность смолы может быть восстановлена с помощью кислотной промывки путем удаления водорастворимого катиона или катионного комплекса из ионообменных центров связывания смолы и/или удалением эфиров, образованных в результате связывания оксида алкилена на смоле. Для наиболее полной регенерации ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты, кислотная промывка должна иметь рН ниже, чем рК_а ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты. Предпочтительно, чтобы кислотная промывка имела рН от 2 или ниже, более предпочтительно рН от 1 или ниже.

Предпочтительно, чтобы кислотной промывкой был раствор серной кислоты, наиболее предпочтительно 10% раствор серной кислоты. Однако другие кислоты также могут быть использованы в качестве кислотной промывки, включая, но этим не ограничивая, соляную кислоту, фосфорную кислоту или другие сильные минеральные кислоты.

Для того чтобы удалить эфиры, образованные в результате связывания оксида алкилена со смолой, и повысить ионообменную емкость смолы, ионообменная смола на основе карбоновой кислоты может быть подвергнута контактированию с кислотной промывкой при температуре 60°С или выше. Ионообменную емкость, обеспечиваемую в результате удаления эфиров оксида алкилена/смолы, восстанавливают путем кислотной промывки более быстро при более высоких температурах, и предпочтительно, чтобы смолу и кислотную промывку контактировали при температуре от 70 до 100°С и более предпочтительно от 80 до 95°С.

Для значительной степени восстановления ионообменной емкости смолы предпочтительно, чтобы ионообменную смолу на основе карбоновой кислоты контактировали с кислотной промывкой при повышенных температурах в течение достаточного времени. Было найдено, что для значительной степени регенерации ионообменной емкости смолы достаточным временем обработки является от 0,5 до 2 ч, причем более высокие температуры кислотной промывки обычно сокращают необходимое время обработки.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления, для регенерации смолы кислотную промывку контактируют с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты при температуре от 70 до 100°С и рН не более чем 2 в течение времени от 0,5 до 2 ч.

В одном варианте осуществления ионообменная емкость смолы может быть восстановлена удалением только водорастворимого катиона или катионного комплекса, в частности соединений металла, которые связаны со смолой, если ионообменная емкость смолы существенно не снижена за счет образования эфира оксид алкилена/смола. Обычно оксид алкилена связывается с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты значительно более медленно, чем водорастворимые катионы или катионные комплексы, такие как водорастворимые соединения металлов, в частности, катионы металлов, такие как катионы кобальта и катионы родия. Такие водорастворимые соединения металлов могут быть удалены из смолы с целью восстановления ионообменной емкости смолы путем промывки смолы при температурах окружающей среды, предпочтительно от 15 до 30°С, с помощью кислотной промывки с рН ниже рК_аионообменной смолы на основе карбоновой кислоты, предпочтительно с рН 2 или ниже. Смолу необходимо промывать горячей кислотой с температурой 60°С или выше только в случае, когда эфиры оксид алкилена/смола начинают значительно снижать ионообменную емкость смолы.

После того как ионообменная смола на основе карбоновой кислоты достигает своей ионообменной емкости, восстановленной контактированием с кислотной промывкой, или при высокой температуре, или при температуре окружающей среды не содержащая диоксан отработанная кислотная промывка может быть отделена от смолы. Отработанная кислотная промывка может быть отделена от смолы с использованием традиционных способов разделения жидкости от твердого вещества.

Отделенная или при высокой температуре, или при температуре окружающей среды отработанная кислотная промывка не содержит диоксан. Содержание диоксана в кислотной промывке может быть измерено подверганием кислотной промывки экстракции таким органическим растворителем, как метокси

- 4 010614 трет-бутиловый эфир, измерения содержания диоксана в фазе растворителя с помощью газовой хроматографии, с последующей корректировкой измеренного значения с учетом используемого при экстракции отношения растворителя к кислотной промывке, и независимо измеренного коэффициента распределения для диоксана в растворителе и кислотной промывке. Коэффициент распределения, равный 0,67, может быть использован для корректировки измеренного значения для 1,4-диоксана, в случае когда МТБЭ используют в качестве растворителя, и оксид этилена является оксидом алкилена.

На чертеже показан особенно предпочтительный вариант осуществления, в котором гомогенный металлический катализатор отделяют от водной смеси, содержащей оксид этилена в соответствии с настоящим изобретением. Особенно предпочтительным вариантом осуществления является способ получение ПДО из оксида этилена. Отдельные или объединенные потоки оксида этилена (ЭО) 1, СО и Н₂(синтез-газа) 2 загружают в реактор гидроформилирования 3, который может быть таким реактором высокого давления, как барботажная колонна или реактор с мешалкой, работающим в периодическом или непрерывном режиме. Вводимые потоки контактируют в присутствии катализатора гидроформилирования, обычно карбонила металла, предпочтительно выбранного из карбонилов родия и кобальта. Катализатор гидроформилирования обычно присутствует в реакционной смеси в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.%, от массы реакционной смеси гидроформилирования. Водород и монооксид углерода обычно вводят в реактор при молярном отношении от 1:2 до 8:1, предпочтительно от 1:1 до 6:1.

Реакция гидроформилирования может быть проведена при условиях, эффективных для получения смеси продуктов реакции гидроформилирования, содержащей большую часть ГПА и меньшую часть ацетальдегида и ПДО, при поддержании уровня ГПА в реакционной смеси менее чем 15 мас.%, предпочтительно в интервале от 5 до 10 мас.%. (В случае растворителей с различными плотностями, требуемая концентрация ГПА в реакционной смеси может быть выражена в молярностях, т.е. меньше чем 1,5 М, предпочтительно в интервале от 0,5 М до 1 М). Обычно, катализируемая кобальтом реакция гидроформилирования может протекать при повышенных температурах ниже чем 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С и наиболее предпочтительно от 75 до 85°С, в случае гидроформилирования на родиевом катализаторе - на 10°С выше. Реакция гидроформилирования обычно может быть проведена при давлении от 1 до 35 МПа, предпочтительно (с точки зрения экономики процесса) от 7 до 25 МПа, причем более высокие давления предпочтительны с точки зрения достижения более высокой селективности. Реакция гидроформилирования может быть проведена в жидком растворителе, инертном по отношению к реагирующим веществам. Термин инертный означает, что растворитель не расходуется в процессе протекания реакции. Обычно, идеальные растворители для процесса гидроформилирования растворяют монооксид углерода, практически не смешиваются с водой, и характеризуются от низкой до средней полярностью, так что ГПА растворяется до требуемой концентрации по меньшей мере 5 мас.% при условиях гидроформилирования, в то время как в основном растворитель остается в виде отдельной фазы при экстракции водой. Термин практически не смешивающийся с водой означает, что растворитель имеет растворимость в воде при 25°С меньше чем 25 мас.%, в результате чего образует отдельную обогащенную углеводородом фазу при экстракции водой ГПА из реакционной смеси гидроформилирования. Предпочтительным классом растворителей являются спирты и эфиры, которые могут быть описаны формулой

К—О— в которой Κι является водородом или С_1-20 линейным, разветвленным, циклическим или ароматическим гидрокарбилом или моно- или полиалкеноксидом, и К₂ является С_1-20 линейным, разветвленным, циклическим или ароматическим гидрокарбилом, алкокси или моно- или полиоксидом алкилена.

Наиболее предпочтительными растворителями гидроформилирования являются эфиры, такие как метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, фенилизобутиловый эфир, этоксиэтиловый эфир, дифениловый эфир и диизопропиловый эфир. Смеси растворителя, такие как тетрагидрофуран/толуол, тетрагидрофуран/гептан и трет-бутиловый спирт/гексан, могут также быть использованы для достижения требуемых свойств растворителя. В настоящее время предпочтительным растворителем в связи с достигаемыми высокими выходами ГПА при умеренных условиях реакции является метил-трет-бутиловый эфир.

Чтобы дополнительно повысить выходы при умеренных условиях реакции, предпочтительно, чтобы реакционная смесь гидроформилирования включала промотор катализатора для увеличения скорости реакции. Предпочтительные промоторы включают липофильные фосфониевые соли и липофильные амины, которые повышают скорость гидроформилирования без придания гидрофобности (растворимости в воде) активному катализатору. Используемый здесь термин липофильный означает, что промотор имеет тенденцию оставаться в органической фазе после экстракции ГПА водой. Промотор обычно присутствует в количестве от 0,01 до 1,0 молей на моль металлического компонента катализатора (например, кобальта или родия). В настоящее время предпочтительными липофильными промоторами являются ацетат тетрабутилфосфония и диметилдодециламин.

При низких концентрациях вода служит в качестве промотора для образования требуемых карбонильных соединений катализатора. Оптимальные содержания воды для гидроформилирования в растворителе метил-трет-бутиловом эфире составляют от 1 до 2,5 мас.%. Однако избыточное количество воды

- 5 010614 снижает селективность по ГПА ниже приемлемых уровней и может приводить к образованию второй жидкой фазы.

После проведения реакции гидроформилирования смесь реакционного продукта гидроформилирования, содержащая ГПА, реакционный растворитель, ПДО, катализатор, остаточный синтез-газ, оксид этилена и незначительное количество побочных продуктов, может быть охлаждена и пропущена через экстрактор 5 по линии 4, в который водная жидкость, обычно вода и необязательный смешивающийся растворитель, может быть добавлена по линии 6 для экстракции и концентрирования ГПА для последующей стадии гидрирования.

Жидкостная экстракция ГПА водой может быть осуществлена в любых подходящих аппаратах, таких как экстракторы типа смеситель-отстойник, насадочные или тарельчатые экстракционные колонны, или центробежные экстракторы. Количество воды, добавляемое к смеси реакционного продукта гидроформилирования, обычно является таким, чтобы обеспечить соотношение вода-смесь в интервале от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:5 до 1:15 по объему. Предпочтительно, чтобы экстракцию водой проводили при температуре в интервале от 25 до 55°С, причем предпочтительной является более низкая температура. Экстракция водой при давлении монооксида углерода 0,5-5 МПа при температуре от 25 до 55°С является предпочтительной для максимального сохранения катализатора в органической фазе.

Органическая фаза, содержащая реакционный растворитель и основную часть катализатора, может быть рециркулирована, с необязательной удалением тяжелых фракций из экстрактора, в реакцию гидроформилирование по линии 7. Водный экстракт, содержащий ГПА, может быть направлен по линии 8 в колонну дегазации-десорбции-окисления 9 для удаления монооксида углерода и остаточного синтез-газа, затем через слой ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты 10 для удаления остаточного катализатора, и в зону гидрирования 13. Основные количества синтез-газа и монооксида углерода могут быть удалены из водного экстракта мгновенной дистилляцией в результате подачи в колонну дегазациидесорбции-окисления 9. Однако было обнаружено, что даже незначительные количества монооксида углерода, остающиеся в растворе, могут отрицательно влиять на работу катализатора гидрирования, и предпочтительно, чтобы остаточный монооксид углерода удалялся, как описано ниже, до направления водного раствора ГПА на гидрирование.

Водный раствор ГПА обычно содержит от 4 до 60 мас.% ГПА, обычно от 20 до 40 мас.% ГПА и от 10 до 400 ррт водорастворимых и водонерастворимых соединений металлов из катализатора, например, соединения кобальта или родия, такие как Со[Со(СО)₄]₂, Со₂(СО)₈, и В11₆(С.’О)₁₆. Водный раствор ГПА может также содержать оксид этилена.

Для облегчения удаления соединений металлов на последующей стадии ионного обмена, предпочтительно, чтобы водный раствор ГПА контактировали с кислородом в слабокислых условиях, эффективных для окисления нерастворимых соединений металлов, например, водонерастворимых соединений кобальта или родия, водорастворимых соединений металлов, например, водорастворимых соединений кобальта или родия. Если кислота отсутствует в качестве побочного продукта реакции, водный раствор ГПА может быть соответственно подкислен добавлением органической или неорганической кислоты в количестве, эффективном для получения раствора с рН от 3,0 до 6,0, предпочтительно от 3,0 до 4,0. Соответствующие кислоты включают С1-4 органические кислоты. Водная кислота чаще всего образуется в качестве побочного продукта при гидроформилировании оксида этилена при условиях, благоприятных для образования ГПА.

Окисление может быть удобно проведено введением кислородсодержащего газа, такого как воздух, в водный раствор ГПА. Предпочтительный метод окисления включает барботирование воздуха из штуцера подачи 11 в направление вверх через колонну дегазации-десорбции-окисления 9, в то время как подвергаемый обработке раствор ГПА течет по направлению вниз в колонне 9. Процесс может быть проведен при температуре от 5 до 45°С и атмосферном давлении. Времена пребывания обычно составляют от 1 до 15 мин.

Использование метода барботирования для окисления соединений металлов позволяет дополнительно удалять монооксид углерода из водного раствора, в частности, если инертный газ, такой как азот или диоксид углерода, вводят вместе с окисляющим газом для предотвращения образования воспламеняющихся смесей. После стадии окисления водный раствор ГПА может содержать от 10 до 400 ррт одного или более водорастворимых соединений металлов, и также может содержать оксид этилена.

Для удаления монооксида углерода и синтез-газа из водного раствора ГПА могут также барботировать через водный раствор ГПА в колонне дегазации-десорбции-окисления 9 отдувочный газ, такой как азот. Отдувочный газ могут барботировать через колонну дегазации-десорбции-окисления 9 через тот же самый штуцер 11, через который подают и окисляющий газ, или через отдельный штуцер (не показан), расположенный так, чтобы отдувочный газ проходил через водный раствор ГПА, по мере того как раствор течет через колонну 9.

В варианте осуществления способа настоящего изобретения водный раствор ГПА, содержащий водорастворимые соединения металла и оксид этилена, может быть контактирован с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты для сорбции водорастворимых соединений металлов на ионообменной смоле 10. В промышленных способах оптимальные результаты достигаются в случае, когда смола, вы

- 6 010614 бранная для удаления соединений металлов, имеет низкую способность разлагать ГПА, может быть регенерирована за одну стадию, и сорбирует требуемые соединения металлов при величинах рН, при которых не происходит разложение ГПА. Производимые промышленностью предпочтительные ионообменные смолы на основе карбоновой кислоты, применяемые в способе изобретения, включают ЭоцМас-3 фирмы Ωο\ν Сйеш1са1, макропористую смолу 1К.С76 фирмы Εοΐιιη & Наак, и гель С104Е фирмы Риго1йе.

Для сведения к минимуму разложения ГПА и ограничения набухания смолы, величина рН и температура водного раствора ГПА и ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты могут регулироваться при контактировании водного раствора со смолой. Величина рН может поддерживаться на уровне умеренной кислотности от рН 2,0 до 5,0 и более предпочтительно от 3,0 до 4,5 при контактировании водного раствора ГПА с ионообменной смолой для 1) сведения к минимуму разложения ГПА, которое возрастает при рН выше 5,0 и происходит в значительной степени при значениях рН, приближающихся к 6,0; и для 2) сведения к минимуму набухания смолы, которое значительно увеличивается при рН выше 5,0. Следует отметить, что рН водного раствора ГПА обычно составляет величину ниже величины рН, рекомендованной производителями для использования смолы, которая обычно составляет от рН 5 до рН 11. Для замедления разложения ГПА, температура водного раствора ГПА при контактировании со смолой может поддерживаться при 45°С или ниже, и наиболее предпочтительно поддерживать температуру от 5 до 45°С.

Время пребывания водного раствора ГПА при контактировании с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты должно быть достаточным для удаления водорастворимых соединений металлов из водного раствора, но не больше. Для сведения к минимуму разложения ГПА следует избегать больших времен пребывания. Времена пребывания будут немного больше времен пребывания, которые требуется для сорбции соединений металлов на ионообменной смоле на основе сульфоновой кислоты, так как соединения металлов более сильно сорбируются на ионообменной смоле на основе сульфоновой кислоты, чем на ионообменной смоле на основе карбоновой кислоты, используемой в способе изобретения. Времена пребывания можно регулировать подбором длины слоя смолы и скорости потока водного раствора ГПА через смолу. Предпочтительно, чтобы длины слоя ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты подбирались так, чтобы обеспечивать объемную скорость от 1 до 10 объемов вводимого раствора на объем слоя смолы в час.

После завершения контактирования водного раствора ГПА с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты, водный раствор может быть отделен от смолы с получением водного продукта, содержащего ГПА. Водный продукт, содержащий ГПА, обеднен по содержанию соединений металлов, и предпочтительно, чтобы он содержал не более 50 ррт каждого соединения металла, присутствующего в водном растворе ГПА до контактирования со смолой.

Было обнаружено, что ионообменная смола на основе карбоновой кислоты подвергается загрязнению оксидом этилена, содержащимся в водном растворе ГПА. В соответствии со стадией в способе изобретения, после контактирования водного раствора ГПА, содержащего оксид этилена и водорастворимые соединения металлов, с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты для удаления соединений металлов из водного раствора ГПА, смола может быть контактирована с кислотной промывкой при температуре по меньшей мере 60°С для регенерации смолы в результате ί) удаления соединений металлов из смолы и ίί) устранения эфиров оксида этилена из смолы. Предпочтительно, чтобы промывка являлась кислотной промывкой с рН меньшим, чем рК_а карбоновой кислоты смолы, и обычно рН составляло 2,0 или меньше. Наиболее предпочтительно, чтобы кислотной промывкой была от 1 до 10% серная кислота, хотя могут быть использованы и другие кислоты, такие как соляная или фосфорная кислоты. Предпочтительно, чтобы кислотная промывка имела температуру от 70 до 100°С, и наиболее предпочтительно от 85 до 95°С. Смола может быть подвергнута контактированию с промывкой в течение периода времени, достаточного для удаления соединений металлов и устранения эфиров оксида этилена из смолы. Обычно достаточными являются времена обработки от 0,5 до 2 ч. Кислотная промывка может быть отделена от смолы после контактирования со смолой в течение достаточного количества времени для восстановлении ионообменной емкости смолы удалением соединений металлов и устранения эфиров оксида этилена из смолы. Отделенная отработанная кислотная промывка содержит соединения металлов и, что важно, не содержит 1,4-диоксан. Для улучшения экономики способа соединения металлов могут быть извлечены из несодержащей диоксан отработанной кислотной промывки в концентрированном виде для превращения их обратно в каталитическую карбонильную форму. Остающаяся несодержащая диоксан кислотная промывка может быть переработана в качестве потока отхода без использования каких-либо специальных способов для удаления 1,4-диоксана.

Водный продукт, содержащий ГПА, отделенный от ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты, может затем быть подан в зону гидрирования 13 и участвовать в реакции с водородом 14 в присутствии катализатора гидрирования с получением смеси продукта гидрирования 15, содержащей ПДО. Предпочтительно, чтобы катализатором гидрирования был неподвижный слой никелевого катализатора на носителе, такого как выпускаемый в промышленности Сакюа! Е-4758К. и П-3142 фирмы \ν.Ε. Огасе.

Процесс гидрирования может проводиться в одну или две стадии или более последовательных температурных стадий. В предпочтительном варианте осуществления гидрирование сначала проводят при

- 7 010614 температуре в интервале от 50 до 130°С, с последующей второй стадией, проводимой при температуре выше, чем на первой стадии, и в интервале от 70 до 155°С, и затем необязательно третьей стадией при температуре выше чем 120°С для превращения тяжелых фракций в ПДО. В таком способе, проиллюстрированная зона гидрирования 13 может включать ряд из двух или более отдельных реакторов.

Остаточный растворитель и экстрагент вода могут быть извлечены с помощью ректификации смеси продукта гидрирования 15 в колонне 16 и рециркулированы в процесс экстракции водой для дополнительной ректификации (не показана) и отделения и очистки легких фракций. Поток продукта 18, содержащий ПДО, может быть направлен в ректификационную колонну 19 для извлечения ПДО 20 из тяжелых фракций 21.

Пример 1.

Была определена эффективность ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты для удаления водорастворимого кобальта из водного раствора, содержащего ГПА, водорастворимый кобальт и оксид этилена, регенерируемой без образования диоксана в соответствии со способом изобретения. В водный раствор, содержащий 12,7 мас.% ГПА и 78 ррт кобальта, добавляли избыточный оксид этилена (ЭО) до концентрации ЕО 4,8 мас.%. В водный раствор добавляли ЕО, для того чтобы получить смесь, которая бы быстро загрязняла ионообменную смолу на основе карбоновой кислоты ЕО. 0,7 г (сухой) ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты (1ВС76 фирмы Войт & Наак) контактировали с 14-16 г обогащенного ЕО водного раствора в сосуде, закрытом крышкой с диафрагмой, и вращали на поворотном устройстве в течение 15 ч при 25°С. Раствор затем отделяли от смолы фильтрацией в фильтрующей воронке под вакуумом, с последующей промывкой смолы водой. Отделенный раствор, включая водные промывки, был затем подвергнут анализу на кобальт калориметрическим методом, результат которого регистрировали. Смолу помещали обратно в сосуд и добавляли 6 г 10 мас.% серной кислоты в воде для регенерации смолы.

Смолу регенерировали в растворе серной кислоты в течение 15 ч при 90°С, после чего отработанную кислотную промывку отделяли от регенерированной смолы. Этот цикл (контактирование водного раствора со смолой, отделение и аналитическое количественное определение кобальта в отделенном растворе и регенерация смолы) повторяли 6 раз с одной и той же загрузкой смолы, но с различными загрузками водного раствора и регенерирующего раствора серной кислоты. После последней регенерации смолы, конечный регенерирующий раствор серной кислоты подвергали экстракции, и в фазе метокси-третбутилового эфира, т.е. в экстракте, определяли содержание 1,4-диоксана с помощью газовой хроматографии, принимая коэффициент распределения 1,4-диоксана между МТБЭ и водой равным 0,67. Результаты определений по удалению кобальта и образованию 1,4-диоксана приведены в табл. 1.

Таблица1

Цикл	Кобальт (ррт)	1,4-диоксан(ррт)
0 (исходный)	78	ниже порога определения
1	9	ниже порога определения
2	17, 6	ниже порога определения
3	нет данных	ниже порога определения
4	18,3	ниже порога определения
5	20,6	ниже порога определения
6	13,2	0

Результаты показывают, что при повторяющихся регенерациях удаление кобальта стабилизировалось на уровне более 75% для последующих циклов. Повышенное извлечение кобальта можно ожидать для удаления в непрерывном режиме, так как известно, что контактирование в периодическом режиме в условиях полного обратного смешивания не дает полное удаление примеси (например, кобальта). Результаты также показывают, что при регенерации смолы не образовывался 1,4-диоксан из-за загрязнения смолы оксидом этилена, даже в присутствии избытка оксида этилена в процессе ряда циклов регенерации.

Пример 2.

Проводили ряд экспериментов для определения возможного образования 1,4-диоксана при извлечении водорастворимых соединений кобальта из водного раствора, содержащего оксид этилена, на различных ионообменных смолах на основе карбоновой кислоты, и при различных условиях последующей кислотной регенерации ионообменных смол на основе карбоновой кислоты, когда способ, используемый в экспериментах, осуществляли в соответствии с вариантом осуществления способа настоящего изобретения. Водный раствор, содержащий ГПА и водорастворимые соединения кобальта, получали при гидроформилировании оксида этилена синтез-газом в присутствии катализатора карбонила кобальта в растворителе метокси-трет-бутиловом эфире, с последующей водной экстракцией реакционной смеси гидроформилирования, и отделением и окислением водного экстракта воздухом. В водный раствор добавляли избыток оксида этилена до концентрации от 5 до 15 мас.% оксида этилена для ускорения загрязнения ионообменной смолы оксидом этилена. Образцы водного раствора контактировали с соответствующей

- 8 010614 ионообменной смолой на основе акриловой (карбоновой) кислоты, или 1ЕС.76 фирмы Войт & Наа§, МасЗ фирмы ϋο\ν Сйепйса1, или С104Е фирмы Рито1йе, при соотношении одной части смолы к 10 частям (по массе) водного раствора, в течение по меньшей мере 5 дней (или 5, 9, 30, или 60 дней), и затем жидкую фазу отделяли от смолы. Каждый образец смолы затем промывали деионизированной водой на фильтрующей воронке и сушили под вакуумом. Каждый образец смолы (1 часть) затем контактировали с 10 частями водной смеси серной кислоты различной концентрации, и при различных температурах в течение от 15 до 18 ч для восстановления емкости смолы, и отработанную кислотную промывку отделяли от регенерированной смолы. Концентрацию диоксана определяли путем осуществления экстракции метокси-трет-бутиловым эфиром отработанной кислотной промывки, с последующим газохроматографическим анализом фазы МТБЭ, принимая коэффициент распределения 1,4-диоксана между МТБЭ и водой равным 0,67. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Образец	Смола	I Тип смолы	Время контактирования с ЭО, дней	эо, масс.%	Регенерирующий раствор Н2ЗО4, %	Температура регенерирующего раствора °С	! Суммар- ное содержание диоксана ррт
1	1КС76	макро	5	11,8	1	90	ниже порога определения
2	1КС7 6	макро	30	6,8	10	90	ниже порога определения
3	1КС76	макро	30	6,8	10	80	ниже порога определения
4	1КС76	макро	60	5, 0	10	90	ниже порога о пр е дел ени я
5	МасЗ	макро	5	8,0	10	90	ниже порога определения
6	МасЗ	макро	9	12,7	10	60	ниже порога определения
7	МасЗ	макро	9	12,7	10	75	ниже .порога определения
8	МасЗ	макро	9	12,7	3	75	ниже порога определения
9	С104Е	гель	5	12, 1	10	90	ниже порога определения
10	С104Е	гель	5	12,1	10	90	ниже порога определения

Результаты показывают, что содержание образующегося 1,4-диоксана в кислотной промывке было ниже порога определения после регенерации ионообменных смол на основе карбоновой кислоты, обработанных обогащенным по оксиду этилена водным раствором, содержащим водорастворимый кобальт и ГПА.

Пример 3.

С целью сравнения был проведен ряд экспериментов определения возможного образования 1,4диоксана при извлечении водорастворимых соединений кобальта из водного раствора, содержащего оксид этилена, на ионообменной смоле на основе сильной сульфоновой кислоты и последующей кислотной регенерации ионообменной смолы на основе сульфоновой кислоты и отделения отработанной кислотной промывки от регенерированной смолы, т.е. с помощью способа, который не подпадает под способ настоящего изобретения. Образцы готовили и анализировали также, как в вышеприведенном примере 2, за исключением того, что вместо ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты использовали ионообменную смолу на основе сильной сульфоновой кислоты марки А-15 фирмы Койш & Наак. Результаты приведены в табл. 3.

-9010614

Таблица 3

Обра-	Смола	Тип	Время	ЭО,	Регене	Темпе-	Суммар-
зец		смолы	контактирования с ЭО, дней	масс Λ	рирующий раствор	ратура регенерирующего раствора °С	ное содержание диоксана ррга
1	А-15	макро	5	0	10	90	0
2	А-15	макро	5	11, 8	10	90	997
3	А-15	макро	5	11, 8	10	90	499
4	А-15	макро	5	11, 8	0	90	1943
5	А-15	макро	30	6,8	10	90	1436
6	А-15	макро	30	6,8	10	80	2119
7	А-15	макро	60	5,0	10	90	7851

Результаты показывают, что происходит образование 1,4-диоксана в кислотной промывке после регенерации всех ионообменных смол на основе сульфоновой кислоты, обработанных обогащенным по оксиду этилена водным раствором, содержащим водорастворимый кобальт и ГПА.

Пример 4.

Проводили эксперимент для иллюстрации того, что ионообменные смолы на основе карбоновой кислоты, загрязненные оксидом этилена, могут быть регенерированы с помощью кислотной промывки в способе, соответствующем настоящему изобретению. Начальную емкость ионообменных смол на основе акриловой кислоты определяли путем контактирования известного количества смолы с известным количеством 0,1 N КОН в течение ночи, причем 0,1 N КОН брали в избытке. Титровали оставшийся КОН с помощью 0,1 N НС1, что давало возможность определить емкость смолы. Смолы затем подвергали загрязнению оксидом этилена путем контактирования с водной смесью от 5 до 15 мас.% оксида этилена в воде в течение минимум 5 дней. Затем определяли емкость загрязненной смолы (оставшуюся емкость) путем извлечения смолы фильтрацией, сушки под вакуумом отфильтрованной смолы и определения емкости смолы таким же образом, как и для исходной смолы. Загрязненные смолы затем регенерировали водными растворами серной кислоты различных концентраций при различных температурах в течение различных периодов времени регенерации, после чего каждую отработанную кислотную промывку отделяли от соответствующей смолы. Регенерированную емкость смол определяли путем фильтрации смол, сушки под вакуумом и определения емкости смолы таким же образом, как и для исходной смолы. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Обра-	Емкость	Емкость	Реге-	Темпе-	Время	Емкость	Скорость	Ско-
зец	исходной	загряз-	нери-	ратура	реге-	регене-	регене-	ростъ
	смолы	ненной	рую-	реге-	кера-	рирован-	рации	регене-
	(мг-	смолы	щий	нери-	НИИ	ной	(мг-экв/	рации
	экв/г)	(мгэкв/г)	раствор н₂зо₄, %	руюшего раствора °С	(час)	смолы (мгэкв/г)	г/час)	(%/час)
1	10,8	7,2	1	90	24	8,8	0, 07	1,8
2	10,8	7,2	10	90	24	11, 1	0,16	4,6
3	10,8	7,2	10	80	24	9,7	0, 10	2,9
4	10,8	4, 9	10	60	4	5,3	0,09	1,5
5	10,6	4,9	3	75	4	5,4	0,12	2,0
6	10,8	4,9	10	75	4	5,6	0,17	2,9
7	10,6	4,9	10	90	4	5, 9	0,25	4,2
8	10,8	5,4	10	60	24	7,6	0,09	1,6
9	10,8	5,4	10	90	24	8,2	>0,12	>2,16

Результаты показывают, что: 1) загрязненная ЕО ионообменная смола на основе карбоновой кисло- 10 010614 ты может быть регенерирована контактированием с водным раствором серной кислоты при повышенной температуре; и 2) скорость регенерации загрязненной ЕО ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты повышается при увеличении температуры, увеличении концентрации серной кислоты и увеличении времени.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ обработки водной смеси, содержащей растворимый в воде оксид алкилена, в котором водную смесь приводят в контакт с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты при величине рН от 2,0 до 5,0, измеренной при температуре от 5 до 45°С, с образованием водного продукта;

отделяют водный продукт от ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты;

затем смолу приводят в контакт с кислотной промывкой при температуре по меньшей мере 60°С для регенерации смолы и образования не содержащей диоксан отработанной кислотной промывки; и отделяют не содержащую диоксан отработанную кислотную промывку от смолы.
2. Способ по п.1, в котором водная смесь содержит водорастворимый катион или катионный комплекс, и водный продукт содержит более низкую концентрацию водорастворимого катиона или катионного комплекса, чем водная смесь.
3. Способ по п.2, в котором водорастворимый катион или катионный комплекс в водной смеси являются водорастворимыми соединениями металла.
4. Способ по п.3, в котором водорастворимыми соединениями металла являются катион кобальта или катион родия.
5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором водная смесь содержит альдегид и в котором водный продукт, отделенный от ионообменной смолы на основе карбоновой кислоты, содержит по меньшей мере 70 мол.% альдегида, присутствующего в водной смеси до контактирования водной смеси со смолой.
6. Способ по п.5, в котором альдегидом является 3-гидроксипропиональдегид.
7. Способ по п.6, в котором водная смесь образуется в результате окисления водного раствора 3гидроксипропиональдегида, оксида этилена и карбонильного соединения кобальта или родия в кислых условиях при температуре от 5 до 45°С.
8. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором кислотная промывка имеет рН меньше, чем рК_акарбоновой кислоты ионообменной смолы.
9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором кислотную промывку приводят в контакт с ионообменной смолой на основе карбоновой кислоты при температуре от 70 до 100°С в течение от 0,5 до 2 ч при рН 2 или ниже для регенерации смолы и образования не содержащей диоксан отработанной кислотной промывки.