EA005039B1 - Способ извлечения гомогенных металлгидридных катализаторов - Google Patents

Способ извлечения гомогенных металлгидридных катализаторов Download PDF

Info

Publication number
EA005039B1
EA005039B1 EA200301198A EA200301198A EA005039B1 EA 005039 B1 EA005039 B1 EA 005039B1 EA 200301198 A EA200301198 A EA 200301198A EA 200301198 A EA200301198 A EA 200301198A EA 005039 B1 EA005039 B1 EA 005039B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
absorbent
process according
catalyst
stream
Prior art date
Application number
EA200301198A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200301198A1 (ru
Inventor
Саймон Питер Крэбтри
Роберт Уайлд
Саймон Уэйн Джексон
Джеймс Эндрю Бэнистер
Original Assignee
Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед filed Critical Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Publication of EA200301198A1 publication Critical patent/EA200301198A1/ru
Publication of EA005039B1 publication Critical patent/EA005039B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4069—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving extraction with coordinating ionic liquids or supercritical fluids, e.g. CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу извлечения гомогенного металлгидридного катализатора из потока реактора в качестве катализатора, подходящего для рециркуляции в реактор, включающему удаление из реактора потока, содержащего гомогенный металлгидридный катализатор; контактирование потока с твердым кислым абсорбентом при условиях процесса, которые дают возможность по меньшей мере части металла стать связанной с абсорбентом; подвержение металла, связанного с абсорбентом, воздействию текучей десорбирующей среды, содержащей водород и растворитель, при условиях процесса, обеспечивающих возможность десорбции металла; и извлечение активного металлгидридного катализатора.

Description

Настоящее изобретение относится к способу извлечения катализаторов на основе переходного металла. Оно в особенности относится к способу извлечения катализаторов в активной форме на основе благородных металлов VIII группы. Наиболее предпочтительно оно относится к способу извлечения родиевых катализаторов в активной форме.
Во множестве органических реакций в качестве гомогенных катализаторов обычно используют комплексные соединения благородного металла VIII группы. Из указанных катализаторов комплексные соединения родия являются в особенности полезными в реакциях гидроформилирования, в которых олефин подвергают взаимодействию с водородом и монооксидом углерода в присутствии катализатора с получением альдегида. Комплексные соединения родия с фосфорорганическими лигандами, такими как трифенилфосфин и трифенилфосфит, являются в особенности привлекательными, поскольку они благоприятствуют образованию требуемых альдегидных продуктов. В некоторых случаях, когда присутствует соответствующий фосфорный лиганд, селективность в отношении требуемого альдегида может быть в диапазоне 90% или более.
Однако, хотя указанные катализаторы и являются очень эффективными, им свойственен недостаток, связанный с их стоимостью. Поэтому желательно извлечь указанные дорогостоящие металлы из органических растворов, в которых их удаляют из реактора. Кроме того, во время процесса катализатор может стать дезактивированным, и поэтому возникает необходимость в его удалении из реактора с тем, чтобы можно было добавить свежий активный катализатор. Удаленный катализатор обычно подвергают дополнительной обработке, предназначенной для извлечения металла.
Дезактивированный катализатор может быть термически дезактивирован, то есть кластеризован, и/или химически дезактивирован, то есть отравлен или ингибирован.
В некоторых случаях катализатор, хотя и может оставаться химически активным, но раствор катализатора включает такую высокую концентрацию нелетучих соединений, что он не может быть в дальнейшем использован на практике.
Хотя механизм дезактивации в арилфосфиновых лигандных системах за счет образования кластеров совсем ясен, предполагается, что могут быть образованы металлические, например родиевые, кластеры, имеющие фосфидомостики, образованные, например, за счет потери одной или нескольких фенильных групп из арилфосфиновой молекулы. Химическая дезактивация может быть отравлением, например, такими соединениями, как соединения серы, хлориды, цианиды и подобные им соединения.
Химическая дезактивация может быть также ингибированием катализатора. Ингибиторы, которые могут быть найдены, например, при гидроформилировании пропилена и бутилена, включают ацетилены и акролеины.
Обычно операторы, обслуживающие установку, должны собирать активные и/или неактивные катализаторы после выключения реактора удалением катализатора в растворе и его концентрированием для частичного его отделения от других присутствующих компонентов. Дополнительно или альтернативно, катализатор может быть собран из одного или нескольких потоков реактора. Под «потоками реактора» заявитель подразумевает любой поток, полученный из любой точки процесса, который будет содержать катализатор на основе благородного металла VIII группы.
Благородные металлы VIII группы обычно удаляют из органических растворов множеством способов перед их отправкой из установки на регенерацию. Указанное означает, что, если работа установки не может быть остановлена на длительный срок, оператор должен заказывать большее количество очень дорогостоящего катализатора для работы установки, чем то, которое в действительности является необходимым в любые конкретные промежутки времени.
Когда присутствуют фосфорные лиганды, возникает также опасность для окружающей среды, связанная с регенерацией катализатора.
Предлагается множество способов извлечения благородных металлов VIII группы из раствора, включающих осаждение с последующей экстракцией или фильтрацией и экстракцию из органических смесей с использованием, например, растворов амина, уксусной кислоты или органофосфинов. Для повышения экстрагируемости металла органический раствор дезактивированного солюбилизированного катализатора может быть обработан. Примеры такой обработки могут быть найдены в патентах США υδ-Α-4929767 и υδ-Α-5237106, включенных в данное описание в качестве ссылки.
Предлагаются также ионообменные способы, например такие, как в патенте υδ-Α3755393, где описано пропускание смеси гидроформилирования через основную ионообменную смолу для извлечения родия. Подобный процесс описан в патенте υδ-Α-4388279, в котором металлы VIII группы извлекают из органического раствора с использованием либо твердого абсорбента, такого как сульфат кальция, анионообменная смола, либо молекулярных сит.
Альтернативный путь описан в патенте США υδ-Α-5208194, в котором представлен способ удаления металлов VIII группы из органических растворов, включающий контактирование органического раствора с кислой ионообменной смолой, содержащей сульфоновокислотные группы. Затем обработанный раствор отделяют от ионообменной смолы и из смолы подходящими способами извлекают металл.
Предложенные способы основаны на том, что в процессе озоления смола должна выгорать, в результате чего остается металл в форме, подходящей для извлечения.
Указанные способы предшествующего уровня техники, хотя и являются подходящими для извлечения металла из потока, в котором его удаляют из реакции, они имеют недостаток, состоящий в том, что оператор, обслуживающий реактор, должен направлять концентрат извлеченного металла с места его нахождения для его превращения в активную форму. Кроме того, когда поток, извлеченный из реактора, включает активный катализатор, в результате отделения он будет либо оставаться в форме, в которой он не может быть возвращен в реактор, либо его отделение будет вызывать дезактивацию, вследствие чего он становится неподходящим для дальнейшего использования в реакторе, и для его регенерации необходимо его удаление с места нахождения в другое место.
В патенте И8-Л-5773665 предложен способ, который обеспечивает возможность отделения активного катализатора, содержащегося в потоке, удаленном из процесса гидроформилирования, от неактивного катализатора и последующую обработку активного катализатора для его возвращения в реактор гидроформилирования. В данном способе часть потока, возвращенного из реакции гидроформилирования, пропускают через колонну с ионообменной смолой для удаления примесей и активного родия и полученный таким образом очищенный рециркулированный поток, который может содержать неактивный катализатор, возвращают в реактор гидроформилирования.
Примеси, которые могут включать арилфосфиноксид, алкилфосфиноксид, смесь фосфиноксида и высокомолекулярных органических соединений, удаляют из смолы, например, промывкой органическим растворителем. Вытекающий после данной промывки поток удаляют в виде отработанного потока. Во время процесса промывки активный катализатор остается связанным со смолой.
Затем смолу обрабатывают растворителем для удаления катализатора, таким как смесь изопропанол/НС1, с получением потока, содержащего «активный» родиевый катализатор, предназначенный для конечной рециркуляции в реактор гидроформилирования. Хотя катализатор не дезактивирован термическими или химическими способами и поэтому отнесен к «активному», он не находится в форме, в которой он действительно действует в качестве катализатора в реакторе. Поэтому перед возможной рециркуляцией катализатора его сначала следует удалить из смолы с использованием реагента, являющегося сильной кислотой, и затем превратить в гидридокарбонил обработкой водородом и монооксидом углерода в присутствии акцеп тора кислоты и лиганда, чтобы сделать его в действительности активным катализатором.
В необязательном варианте неактивный родиевый катализатор, то есть кластерированный катализатор, который пропущен через ионообменную смолу без подвержения абсорбции и который содержится в очищенном рециркулированном потоке, может быть повторно активирован общепринятым методом, таким как испарение в пленочном испарителе, с последующим окислением и последующим восстановлением перед возвращением в реактор. Таким образом, данный неактивный катализатор не обрабатывают ионообменной смолой.
Хотя указанный способ и направлен в некоторой степени на решение проблем, присущих способам предшествующего уровня, поскольку в нем предлагаются средства для отделения активного катализатора на месте, он обладает различными неудобствами и недостатками, в особенности неудобствами, связанными с необходимостью обработки «активного» катализатора после его удаления из ионообменной смолы и перед тем как его можно будет возвратить в реактор. В действительности именно ионообменная обработка делает катализатор неподходящим в дальнейшем для использования в реакторе.
Хотя в предпочтительном варианте воплощения патента И8-Л-5773665 предлагается, чтобы термически дезактивированный катализатор мог быть регенерирован перед возвращением в реактор, установка, в целом, является дорогостоящей как при изготовлении, так и в эксплуатации из-за большого числа стадий разделения и обработки, некоторые из которых происходят в присутствии коррозионной кислой среды, необходимой для достижения полной рециркуляции. Дополнительный недостаток, связанный с присутствием кислой среды, состоит в сложности и расходах, связанных с потреблением основания, необходимого для нейтрализации кислоты и удаления кислых солей.
Поэтому желательно создать способ извлечения катализаторов на основе благородных металлов VIII группы с использованием установки, которая является простой и экономически эффективной как по конструктивному исполнению, так и по эксплуатационным характеристикам.
В настоящее время создан способ, который дает возможность отделить каталитический металл, являющийся каталитически неактивным или активным, от потока из реактора с помощью подходящего абсорбента, такого как ионообменная смола, и затем удалить его из абсорбента в форме, являющейся подходящей для возврата в реактор. Хотя способ является в особенности эффективным для родиевых катализаторов из реактора гидроформилирования, подлежащих извлечению и регенерации для возврата в реактор, он является также подходящим для регенерации других катализаторов VIII группы, предназначенных для использования в других реакторах.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусмотрен способ извлечения гомогенного металлгидридного катализатора на основе благородного металла VIII группы из потока реактора в качестве катализатора, подходящего для рециркуляции в реактор, включающий стадии (a) извлечения из реактора потока, включающего гомогенный металлгидридный катализатор на основе благородного металла VIII группы;
(b) контактирования потока с твердым кислым абсорбентом при условиях процесса, которые дают возможность, по меньшей мере, части металла стать связанной с абсорбентом;
(c) подвержения металла, связанного с абсорбентом, воздействию текучей десорбирующей среды, содержащей водород и растворитель, при условиях процесса, обеспечивающих возможность десорбции металла; и (ά) извлечения активного металлгидридного катализатора на основе благородного металла VIII группы.
Таким способом металлгидридный катализатор, удаленный из кислого абсорбента, извлекают в активном состоянии и его можно рециркулировать в реактор.
Текучая десорбирующая среда может включать водород и совместимый с процессом растворитель в единой жидкой фазе, которая может быть суперкритической фазой. В одном альтернативном варианте текучая лесорбируюшая среда содержит водород и совместимый с процессом растворитель в двухфазной системе. В другом варианте совместимый с процессом растворитель может быть растворителем или реагентом реакции.
Когда текучая десорбирующая среда содержит жидкую фазу и газовую фазу, отношение газовой фазы к жидкой фазе может иметь любое подходящее значение. Один подходящий пример включает отношение 1 объема газа к 10 объемам жидкости.
Когда текучая среда является единой фазой, отношение растворенного водорода к присутствующему растворителю может иметь любое подходящее значение и может быть подобно значению отношения, используемому для двухфазной системы. Важным параметром является соответствующее количество присутствующего водорода.
В одном варианте растворитель представляет собой жидкость, которую вводят в контакт с газовой фазой, содержащей водород, до тех пор, пока она не будет частично или полностью насыщена растворенными газами. Затем жидкость может быть отделена от газовой фазы перед пропусканием через металлсодержащий абсорбент в виде единой фазы. Давление насы щенного раствора перед пропусканием через абсорбент в качестве десорбирующей среды может быть повышено.
В качестве совместимого с процессом растворителя может быть использован сверхкритический пропан или диоксид углерода. В таком варианте в качестве десорбирующей текучей среды может быть использована сверхкритическая смесь, включающая водород, необязательный сорастворитель и лиганд.
Металлгидридный катализатор предпочтительно представляет собой платиновый, палладиевый, иридиевый или родиевый гидридный катализатор. Наиболее предпочтительно он представляет собой родиевогидридный катализатор, например такой, как НК.й(СО)(РРй3)3, дополнительные подробности о котором могут быть найдены, например, на стр. 792 книги «Абсапсеб кюгдашс Сйетщбу» (Третье издание), Р. Л1Ьсг1 Со Поп апб СсоГГгсу ΧνίΙΚίπκοπ, опубликованной Шегааепсе РиЫщйега. Способ является также подходящим для использования с другими родиевыми катализаторами, например с такими, которые описаны в патенте США И8-А-4482749, включенном в данное описание в качестве ссылки.
Поток реактора может быть любым потоком, который получен из любой точки в процессе и который будет содержать в растворе металлгидридный катализатор. Поэтому в некоторых реакционных схемах катализатор может быть удален из реактора в потоке продукта или в других потоках, включающих потоки для продувки. Указанные потоки могут быть обработаны в соответствии с настоящим изобретением для извлечения ценного катализатора в форме, подходящей для возврата в реактор. Поток реактора может быть непосредственно пропущен на обработку в соответствии со способом настоящего изобретения или может быть сначала подвергнут любой подходящей предварительной обработке. Когда поток реактора представляет собой поток продукта, продукт реакции может присутствовать во время способа извлечения по настоящему изобретению или он может быть удален перед контактированием потока с абсорбентом.
Настоящее изобретение является в особенности подходящим для удаления металлического катализатора из потоков реактора, содержащих молекулы, имеющие высокую молекулярную массу и, следовательно, низкую летучесть, и которые поэтому трудно отделить от катализатора традиционными способами.
Различные потоки из реактора после подходящей предварительной обработки, например, предназначенной для удаления продукта, могут быть объединены для обработки на установке для извлечения одиночного катализатора. Альтернативно, каждый поток может быть обработан отдельно или потоки с одинаковыми составами могут быть обработаны вместе.
Изобретение является в особенности подходящим для использования потоков, удаленных из реактора гидроформилирования, и в особенности таких потоков, которые включают катализатор и высокомолекулярные органические соединения, известные как «тяжелые» (то есть высококипящие побочные продукты). Примеры «тяжелых» продуктов включают органические продукты конденсации и будут включать циклические тримеры и высшие циклические компоненты и линейные и разветвленные полимерные компоненты, которые могут также присутствовать в сырье, подаваемом в реактор. Данные композиции обычно имеют низкую летучесть и их трудно отделить от катализатора традиционными методами.
Таким образом, настоящее изобретение дает возможность отделения металлического катализатора от, по существу, нелетучих компонентов потока, которые затем могут быть удалены при необязательной последующей обработке в соответствии с общепринятыми методами.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения кислый абсорбент представляет собой кислую ионообменную смолу. Смола может быть сополимером стирола и дивинилбензола, содержащим сульфоновокислотные группы или карбоновокислотные группы. Смола может иметь силоксансодержащую главную цепь и кислотную функциональную группу, прикрепленную к главной цепи. Кислотная функциональная группа предпочтительно выбрана из группы, состоящей из ароматических карбоновых кислот, алифатических карбоновых кислот, ароматических сульфоновых кислот и алифатических сульфоновых кислот, при этом сульфоновые кислоты являются в особенности предпочтительными.
Смола предпочтительно используется в протонированной форме. Поэтому, когда сульфоновокислотные группы являются активными группами, они находятся в форме -8О3Н и в присутствии фосфинов они, по меньшей мере, частично находятся в форме -8О3 (-)[НРК.3](+). Могут быть также подходящими, но не предпочтительными, нейтрализованные сульфоновокислотные смолы, в которых некоторые или все из протонов обменены на катион.
В особенности предпочтительные смолы включают АтЬег1ук1™ 15 и АтЬег1ук1™ ИРТ-1, при этом наиболее предпочтительной является ЛтЬег1ук1™ ΌΡΤ-1. ЛтЬег1ук1™ 15 является доступной от Войт и Наак (И.К.) Ытйеб оЕ Ьепшд Нонке. 2 Макоп’к Ауепие, Сгоубоп СВ9 3ΝΒ, Англия, и ионообменная смола АтЬег1ук1™ ОРТ-1 доступна от Куаегпег Ргосекк Тесйпо1оду Ытйеб оЕ 1йе Тес1то1оду Сеп1ге, РппсеЮп ИгКе, ТйогпаЬу, 81оск1оп-оп-Теек Т817 6ΡΥ, Англия.
Перед использованием абсорбент может быть предварительно обработан. Абсорбент может быть, например, промыт метанолом для удаления воды и может быть также просеян перед контактированием с потоком реактора.
Без желания быть связанным с какой-либо теорией предполагается, что ионообменная смола или другой подходящий абсорбент обеспечат возможность абсорбции металлгидридных разновидностей на их поверхность за счет протонирования и последующего элиминирования водорода посредством реакции схемы 1. Элиминирование водорода представляет собой обратимую реакцию, и поэтому металлические разновидности остаются в виде подвижных разновидностей и могут быть десорбированы водородом в жидкую десорбирующую среду.
Схема 1
11\1(.\)..--8С);11< >-8ОЛ1(.\)..· 1Е где М представляет собой металл VIII группы, каждый Х представляет собой группу, образующую лиганд, который может быть одинаковым или разным, и п представляет собой целое число от 2 до 5.
Контактирование потока реактора с твердой кислой абсорбированной смолой можно осуществлять при любой подходящей температуре. Могут быть использованы температуры от 0 до около 120°С, при этом предпочтительны температуры от около 20 до около 100°С. В особенности предпочтительной является температура в диапазоне от около 65 до около 95°С, поскольку повышенная температура будет способствовать удалению металла из раствора и его загрузке на абсорбент. Температуры и давления обычно выбирают таким образом, чтобы избежать процессов образования твердых веществ, таких как кристаллизация лиганда или оксида лиганда.
Когда катализатор абсорбирован на смолу, остается обедненный катализатором раствор, который может быть удален из системы. Дальнейшая обработка данного раствора будет зависеть от содержимого потока. Если реакционный поток, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой поток, содержащий «тяжелые» продукты из реакции гидроформилирования, обедненный катализатором раствор будет предпочтительно удален. Обедненный катализатором раствор может быть пропущен через традиционное устройство для сбора катализатора с целью улавливания неактивного каталитического металла и следов оставшегося катализатора.
Подлежащий обработке поток может быть концентрирован перед контактированием с кислым абсорбентом. Концентрирование предпочтительно осуществляют путем удаления летучих соединений. Перед контактированием с абсорбентом может стать необходимым разбавление потока реактора или концентрированного потока растворителем, совместимым с абсорбентом. Может быть использован любой подходящий растворитель. Обычно растворитель будет смешивающимся с потоком реактора или концентрированным потоком. Подходящие растворители включают ксилол и толуол.
Если подлежащий обработке поток включает неактивный катализатор, он может быть подвергнут действию абсорбента, но не может взаимодействовать с ним, и если реакция не происходит, он может быть удален с нелетучими компонентами.
Однако, если неактивный катализатор дезактивирован за счет образования кластеров, они могут быть разрушены перед контактированием потока с абсорбентом с тем, чтобы они могли быть абсорбированы абсорбентом и обработаны десорбирующей средой. Указанное означает, что неактивный катализатор может быть регенерирован с тем, чтобы он мог быть возвращен в реактор и принял участие в реакции.
Поэтому в соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения поток предпочтительно пропускают в аппарат для окисления, где через раствор пропускают воздух для разрушения кластеров перед приведением в контакт с абсорбентом. Что касается родиевого катализатора, имеющего в качестве лиганда трифенилфосфин, то воздух будет разрушать родиевые кластеры путем окисления фосфидомостиков.
Окислитель может также, по меньшей мере, частично окислять любые присутствующие соединения трехвалентного фосфора до пятивалентной формы (то есть конверсия из фосфитов в фосфаты).
Если присутствует окислитель, стадия окисления кроме разрушения кластеров может дополнительно изменять степень окисления металла с тем, чтобы он был превращен в обычную катионную форму. Таким образом, когда металл является родием, будут образовываться Кй2+ и Кй3+.
Дополнительно или альтернативно, реакционный поток может быть обработан одним или несколькими органическими реагентами в соответствии с тем, как это представлено в патентах США И8-А-4929767 и И8-А-523710б, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Для повышения абсорбируемости металла на абсорбент способ может дополнительно включать обработку катализатора с тем, чтобы он находился в состоянии, подходящем для абсорбции. Если катализатором является родий, предназначенный для использования в гидроформилировании, катализатор предпочтительно подвергают гидрокарбонилированию, где его обрабатывают фосфорорганическим лигандом, таким как трифенилфосфин, монооксидом углерода и водородом для преобразования катализатора в форму НКй(СО)(РРй3)3.
После загрузки металла на абсорбент последний может быть промыт для дополнительного удаления примесей. В дополнение к удалению примесей посредством абсорбции абсор бентом, они могут быть удалены в обедненный катализатором поток реактора, или посредством указанной выше промывки, для удаления некоторых примесей может также служить абсорбент. Так, например, если катализатор реакции представляет собой катализатор на основе благородного металла VIII группы, дополнительно может также присутствовать железо, никель и/или хром. Они будут также абсорбированы абсорбентом, но не будут возвращены в прежнее состояние при использовании десорбирующей среды настоящего изобретения. Поэтому рециркулированный в реактор поток не будет содержать указанные примеси.
Осуществляют любую предварительную обработку потока и любую промывку, если они необходимы, и парциальное давление газовой фазы десорбирующей среды или водородного компонента сверхкритической фазы или жидкой фазы для удаления абсорбированного металла может иметь любое подходящее значение. Могут быть в особенности выгодными парциальные давления около 200 кПа или выше. Верхний предел парциального давления будет диктоваться номинальной производственностью оборудования.
Десорбирующая текучая среда предпочтительно дополнительно включает монооксид углерода. Было обнаружено, что присутствие монооксида углерода дает улучшенные результаты. Он является в особенности подходящим, когда металлический каталитический комплекс включает в качестве лиганда СО.
Текучая среда десорбирующей среды предпочтительно включает жидкую фазу, которая содержит жидкости, совместимые с реагентами, другими соединениями и продуктами в реакторе, с тем, чтобы поток продукта, содержащий металлгидридный катализатор, мог быть возвращен в реактор без дополнительной обработки. Жидкость также предпочтительно совместима с операциями извлечения продукта.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения текучая среда десорбирующей среды будет включать жидкости, присутствие которых в реакторе является необходимым, такие как лиганды и исходное сырье. Поэтому, когда в одном варианте катализатор представляет собой НВй(СО)(РРй3)3, жидкая фаза будет включать трифенилфосфин. Когда осуществляется реакция гидроформилирования, жидкая фаза может включать олефин и/или трифенилфосфин. Таким образом, предпочтительный способ настоящего изобретения обеспечивает возможность отсутствия подачи дополнительных веществ в реактор и подачу только тех веществ, которые необходимы для реакции или получаются в результате этой реакции.
В одном альтернативном варианте воплощения текучая среда включает вещество, которое используется в способе извлечения катализатора, но которое является инертным к реакционному процессу, например процессу гидро формилирования. Такое вещество является предпочтительно извлекаемым и рециркулируемым из реакционного процесса в секцию установки извлечения металла. Один пример подходящего вещества включает толуол, который может быть использован в качестве растворителя или разбавителя в процессе извлечения металла.
Хотя поток реактора можно контактировать с твердым абсорбентом любыми подходящими средствами, абсорбент предпочтительно представляет собой слой смолы в колонне, через который протекает поток реактора. После того как слой смолы нагружен металлом, через слой смолы и в реактор затем предпочтительно пропускают десорбирующую среду. В одном альтернативном варианте поток реактора может быть контактирован с абсорбентом в реакторе с мешалкой. В таком варианте контактирование будет повторяющимся периодическим процессом.
Процесс десорбции предпочтительно одновременно регенерирует слой абсорбента для дальнейшей последующей абсорбции металла из свежего потока. Однако для удаления какихлибо примесей, лиганда и подобных веществ, которые могут образовываться за несколько проходов потока реактора, рекомендуется, по меньшей мере, периодическая промывка смолы.
Десорбцию можно осуществлять при температурах, подобных тем, которые используются для процесса нагрузки. Однако пониженные температуры благоприятствуют десорбции металла и попаданию его в раствор. Подходящие температуры включают температуры от около 20 до около 70°С. Они являются в особенности подходящими в том случае, когда используют повышенные парциальные давления водорода.
Для обеспечения непрерывной обработки катализатора, извлекаемого из реактора, установка может включать, по меньшей мере, два слоя абсорбента, действующих параллельно. Поток реактора будет проходить через первый слой абсорбента таким образом, что металл, по существу, удаляется из потока. Сразу после нагрузки слоя направление потока изменяют для его протекания через второй слой. Хотя второй слой нагружают подобно, десорбирующая среда для первого слоя будет использоваться таким образом, что металл десорбируется. Затем последовательность операций изменяют на обратную с тем, чтобы первый слой был нагружен, тогда как второй слой подвергался бы десорбции. Поэтому в предпочтительном варианте способ является эффективно непрерывным.
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает установку для процесса, которая является экономически эффективной с точки зрения затрат на ее сооружение и эксплуатационных затрат и которая дает возможность извлечь катализатор из потоков реактора и возвратить его в реактор.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что, когда реагенты, лиганды и подобные соединения используют для десорбирующей среды и они проходят в реактор через абсорбент, где происходит десорбция, в реактор не вводят дополнительные вещества или инертные вещества, в связи с чем отсутствуют затраты, связанные с десорбирующей средой.
Извлечение катализатора в соответствии с настоящим изобретением может также обеспечить повторную активацию отравленного и/или ингибированного катализатора. Без желания быть связанным с какой-либо теорией предполагается, что металл притягивается в абсорбент и яд/ингибитор удаляется в обедненный катализатором поток.
Способ изобретения является в особенности подходящим для использования в гидроформилировании необязательно замещенных С3-С20 олефиноненасыщенных углеводородов.
Настоящее изобретение будет теперь описано в примерах со ссылкой на сопровождающий чертеж, который представляет технологическую схему способа в соответствии с настоящим изобретением.
Специалистам в данной области понятно, что фигуры являются только схематическими и что в коммерческой установке могут быть необходимыми дополнительные детали оборудования, такие как барабанные питатели, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры для рециркуляции газа, датчики температуры, датчики давления, нагнетательные предохранительные клапаны, регулирующие клапаны, регуляторы потока, регуляторы уровня, сборники, баки для хранения и подобные. Обеспечение такого вспомогательного оборудования не является частью настоящего изобретения и не соответствует общепринятой практике химической инженерии.
Для облегчения понимания способ настоящего изобретения будет описан со ссылкой на гидроформилирование олефина в альдегид в присутствии родийгидридного комплекса с монооксидом углерода и трифенилфосфиновым лигандом. Однако следует понимать, что способ в равной степени применим к другим вышеуказанным реакциям.
Гидроформилирование будет происходить в зоне гидроформилирования, содержащей загрузку жидкой реакционной среды, имеющей в растворе комплексный родиевый катализатор гидроформилирования, содержащий родий, монооксид углерода и трифенилфосфин. Олефин подают в зону гидроформилирования, которую поддерживают при температуре и давлении, подходящих для проведения гидроформилирования олефина. Затем для протекания реакции подают монооксид углерода и водород. Альдегидный продукт удаляют из реакционной зоны. Кроме того, реакционную зону очищают от не летучих компонентов конденсации, находящихся в потоке, из которого удаляют «тяжелые» продукты. Любой из указанных потоков родия может быть предметом для способа извлечения родия в соответствии с настоящим изобретением. Однако для простоты понимания дальнейшее обсуждение будет осуществлено в отношении потока, из которого удаляют «тяжелые» продукты.
Указанный поток 1 поступает в испаритель, такой как пленочный испаритель 2, для отделения оставшихся летучих компонентов. Летучие компоненты потока удаляют по линии 3 и их можно подвергнуть дополнительной обработке, включающей конденсацию и разделение. По линии 3 может быть также удален трифенилфосфин.
Остаток неиспарившихся порций, которые теперь представляют концентрированный поток реактора, пропускают по линии 4 в аппарат для окисления 5, куда через жидкость барботируют воздух. Воздух вводят в линию 6 и продувают на линию 7. Воздух будет также служить для разрушения кластерных родиевых молекул с тем, чтобы указанный ранее полученный неактивный родий мог быть абсорбирован ионообменной смолой.
Поток, включающий родий, выходит из аппарата для окисления по линии 8, и его перекачивают насосом в зону гидрокарбонилирования 9. В данной цистерне с мешалкой поток, содержащий катализатор, смешивается с трифенилфосфином, добавленным по линии 10, и контактирует с водородом и монооксидом углерода, добавленными по линии 11. Трифенилфосфин, добавленный по линии 10, может быть рециркулированным трифенилфосфином, извлеченным из линии 3.
Затем карбонилированный катализатор удаляют по линии 12 и пропускают в первую абсорбционную колонну 13', которую загружают ионообменной смолой АтЬеЛуй™ ΌΡΤ-1. Слой смолы будет находиться при температуре около 85°С для содействия ускорению абсорбции родия ионообменной смолой.
Когда поток проходит через слой абсорбента, родий абсорбируется на смолу и нелетучие «тяжелые» продукты и примеси удаляются в поток 14', предназначенный для необязательной дополнительной обработки. Вследствие наличия родия поток может быть пропущен через традиционное устройство извлечения родия для сбора катализатора, который может поступить в слой смолы и может быть неактивным катализатором, и его регенерации в другом месте.
После загрузки колонны 13' поток реактора 9 направляют в колонну 13'' с тем, чтобы можно было осуществить непрерывный процесс удаления родия. Когда смолу загружают в колонну 13'', поток, обедненный катализатором, удаляется в поток 14''.
Затем загруженный в колонну 13' родий десорбируют из смолы с использованием десорбирующей среды, которую пропускают в колонну. Когда десорбирующая среда содержит смесь органических жидкостей, они будут объединены в смесителе 15. Жидкая фаза предпочтительно представляет собой комбинацию совместимых с процессом растворителей и/или олефина, добавленного по линии 16, и трифенилфосфина, добавленного по линии 17.
Олефин может быть свежим олефином, который пропущен через слой смолы перед добавлением в реактор. Альтернативно, олефин может быть рециркулированным олефином, изомеризованным олефином и парафином, извлеченным из потоков, удаленных из реактора гидроформилирования.
Подобно, совместимые с процессом растворители могут быть свежими растворителями или рециркулированными растворителями, извлеченными из потоков, удаленных из реактора гидроформилирования или из устройств извлечения продукта, размещенных после такого реактора.
Трифенилфосфин может быть свежим трифенилфосфином, или он может быть рециркулирован, например, из потока летучих соединений 3, удаленного из пленочного испарителя 2.
Объединенную жидкую фазу для десорбирующей среды удаляют из смесителя 15 по линии 18, где ее объединяют с водородом и монооксидом углерода газообразной фазы, которую добавляют по линии 19. Десорбирующую среду пропускают через колонну 13', которую поддерживают при комнатной или повышенной температуре.
Полученный поток, который будет содержать родий, водород, монооксид углерода, трифенилфосфин и олефин и/или совместимые с процессом растворители, затем возвращают в реактор по линии 20.
Удаление родия обеспечивает возможность использования слоя смолы 13' для абсорбции дополнительных количеств родия. Слой смолы 13' может быть затем подвергнут десорбции путем повторения вышеуказанного процесса. Таким образом, предложенный способ может быть осуществлен непрерывным путем.
Далее изобретение иллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.
Способность АтЬег1уЦ ΌΡΤ-1 к обратимому удалению родия из раствора реактора гидроформилирования октена исследовали с использованием раствора, содержащего 175 ч./млн родия и 10 мас.% трифенилфосфина в растворе, содержащем 28 г октена-1 и 52 г толуола. Сначала октен превращали в нонаналь гидроформилированием при температуре 85°С и давлении 85 фунтов/кв.дюйм с использованием смеси водород/монооксид углерода 1:1 и измерением поглощения газа. 25 мл сухого объема промыто го и высушенного ЛшЬсНуЧ ΌΡΤ-1 пропитывали в растворе, содержащем 10 мас.% трифенилфосфина в толуоле, и затем фильтровали. После того как было показано завершение гидроформилирования октена прекращением видимого поглощения газа, раствор охлаждали и в автоклав добавляли влажную смолу. Затем смесь нагревали в течение 1 ч до 85°С и жидкость удаляли из смолы. Анализ показал, что концентрация родия в растворе упала до 14 ч./млн. К оставшейся в реакторе смоле добавляли 50 мл 10 мас.% трифенилфосфина в толуоле. Раствор продували смесью водород/монооксид углерода 1:1 при атмосферном давлении, нагревали до 85°С и создавали повышенное давление водородом до значения 1000 фунтов/кв.дюйм. Затем автоклаву давали возможность охлаждаться. Раствор трифенилфосфина удаляли из смолы и обнаруживали, что он содержит 160 ч./млн родия.
Пример 2.
Влияние каталитических ядов на извлечение катализатора гидроформилирования исследовали с использованием раствора, содержащего 175 ч./млн родия и 10 мас.% трифенилфосфина в растворе, содержащем 28 г октена-1, 52 г толуола и 1 мл этилсорбата. Сначала октен превращали в нонаналь гидроформилированием при температуре 85°С и давлении 85 фунтов/дюйм2 с использованием смеси водород/монооксид углерода 1:1 и измерением поглощения газа. По степени поглощения газа вычисляли, что родий имел активность, равную только 50%, что и следовало ожидать в отсутствии ядов и ингибиторов. 25 мл сухого объема промытого и высушенного ЛтЬсг1у51 ΌΡΤ-1 пропитывали в растворе, содержащем 10 мас.% трифенилфосфина в толуоле, и затем фильтровали. После того как было показано завершение гидроформилирования октена прекращением видимого поглощения газа, раствор охлаждали и в автоклав добавляли влажную смолу. Затем смесь нагревали в течение 1 ч до 85°С и жидкость удаляли из смолы. Анализ показал, что концентрация родия в растворе упала до 25
ч./млн. К оставшейся в реакторе смоле добавляли 50 мл 10 мас.% трифенилфосфина в растворе толуола, содержащем 14 г октена. Раствор продували смесью водород/монооксид углерода 1:1 при атмосферном давлении, нагревали до температуры 85°С и создавали повышенное давление водородом до значения 1000 фунтов/кв.дюйм. Затем автоклаву давали возможность охладиться. Раствор трифенилфосфина удаляли из смолы и обнаруживали, что он содержит 150 ч./млн родия. Затем данный раствор доводили до 100 мл с использованием дополнительного количества октена, толуола и трифенилфосфина, возвращали в очищенный реактор и создавали повышенное давление смесью водород/монооксид углерода 1:1 при температуре 85°С и давлении 85 фунтов/кв.дюйм. По степе ни поглощения газа определяли, что активность раствора составляла 98% от активности, которую следовало ожидать от неингибированного раствора.
Пример 3.
Влияние давления водорода на концентрацию катализатора гидроформилирования в растворе исследовали с использованием 200 мл раствора, содержащего 570 ч./млн родия и 10 мас.% трифенилфосфина в октене-1. Сначала раствор постепенно нагревали до 85°С при давлении смеси водород/монооксид углерода 1:1 85 фунтов/дюйм2 до завершения гидроформилирования. После охлаждения в реактор добавляли 50 мл промытого и высушенного АтЬег1у§1 ΌΡΤ-1 и нагревали до 95°С при перемешивании. После нагревания при температуре 95°С в течение 4 ч раствор удаляли и определяли, что концентрация родия составляла 18 ч./млн. Затем в автоклав добавляли 100 мл 10 мас.% трифенилфосфина в толуоле и перемешивали при температуре 40°С и давлении водорода 500 фунтов/кв.дюйм в течение 16 ч. Взятая через указанное время проба из реактора содержала 330 ч./млн родия. Затем давление в автоклаве снижали и температуру повышали до 70°С. Через 2 ч брали пробу, анализировали и обнаруживали, что она содержит 24 ч./млн родия. Давление в автоклаве повышали опять до 500 фунтов/кв.дюйм и через 30 мин брали пробу и обнаруживали, что раствор содержит 150 ч./млн родия.

Claims (21)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ извлечения гомогенного металлгидридного катализатора на основе благородного металла VIII группы из потока реактора в форме, подходящей для его рециркуляции в реактор, включающий стадии (a) извлечения из реактора потока, включающего гомогенный металлгидридный катализатор на основе благородного металла VIII группы;
    (b) контактирования потока с твердым кислым абсорбентом при условиях процесса, которые дают возможность, по меньшей мере, части металла стать связанной с абсорбентом;
    (c) подвержения металла, связанного с абсорбентом, воздействию текучей десорбирующей среды, содержащей водород и растворитель, при условиях процесса, обеспечивающих возможность десорбции металла; и (ά) извлечения активного металлгидридного катализатора на основе благородного металла VIII группы.
  2. 2. Способ по п.1, где текучая десорбирующая среда представляет собой единую жидкую фазу.
  3. 3. Способ по п.2, где единая жидкая фаза представляет собой сверхкритическую фазу.
  4. 4. Способ по п.1, где текучая десорбирующая среда включает две жидкие фазы.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, где металлгидридный катализатор на основе благородного металла VIII группы представляет собой платиновый, палладиевый, иридиевый или родиевый гидридный катализатор.
  6. 6. Способ по п.5, где катализатор представляет собой НЯй(СО)(РРй3)3.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, где поток реактора является потоком из реактора гидроформилирования.
  8. 8. Способ по п.7, где поток реактора содержит нелетучие побочные продукты реакции.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, где поток реактора, проконтактировавший с твердым кислым абсорбентом, удаляют.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, где кислый абсорбент представляет собой ионообменную смолу.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, где кислый абсорбент представляет собой сополимер стирола и дивинила, содержащий сульфоновокислотные группы или карбоново-кислотные группы.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, где кислый абсорбент имеет основную цепь, содержащую диоксид кремния, и прикрепленную к диоксиду кремния кислотную функциональную группу.
  13. 13. Способ по п.12, где кислотная функциональная группа представляет собой ароматическую карбоновую кислоту, алифатическую карбоновую кислоту, ароматическую сульфоновую кислоту или алифатическую сульфоновую кислоту.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-1з, где кислый абсорбент представляет собой АтЬеДуй™ 15 или АтЬеДуй™ ΌΡΤ-1.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-14, где стадию (Ь) осуществляют при температуре от около 20 до около 100°С.
  16. 16. Способ по п.15, где температура находится в диапазоне от около 50 до около 95°С.
  17. 17. Способ по любому из пп.1-16, где поток реактора концентрируют перед контактированием с кислым абсорбентом.
  18. 18. Способ по любому из пп.1-17, где поток реактора разбавляют растворителем, совместимым с абсорбентом, перед его контактированием с абсорбентом.
  19. 19. Способ по любому из пп.1-18, где поток реактора подвергают окислению для разрушения кластерированного катализатора перед контактированием с кислым абсорбентом.
  20. 20. Способ по п.19, где поток, подвергнутый окислению, подвергают гидрокарбонилированию.
  21. 21. Способ по любому из пп.1-20, где газовая фаза десорбирующей среды дополнительно включает монооксид углерода.
EA200301198A 2001-05-30 2002-05-29 Способ извлечения гомогенных металлгидридных катализаторов EA005039B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0113079.8A GB0113079D0 (en) 2001-05-30 2001-05-30 Process
PCT/GB2002/002577 WO2002096555A1 (en) 2001-05-30 2002-05-29 Process for recovering homogeneous metal hydrate catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200301198A1 EA200301198A1 (ru) 2004-04-29
EA005039B1 true EA005039B1 (ru) 2004-10-28

Family

ID=9915520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200301198A EA005039B1 (ru) 2001-05-30 2002-05-29 Способ извлечения гомогенных металлгидридных катализаторов

Country Status (15)

Country Link
US (2) US20040171478A1 (ru)
EP (1) EP1390143B1 (ru)
JP (1) JP4481571B2 (ru)
KR (1) KR100580441B1 (ru)
CN (1) CN1231295C (ru)
AT (1) ATE285845T1 (ru)
AU (1) AU2002304405B2 (ru)
BR (1) BR0209716B1 (ru)
DE (1) DE60202462T2 (ru)
EA (1) EA005039B1 (ru)
GB (1) GB0113079D0 (ru)
MY (1) MY128848A (ru)
TW (1) TW587961B (ru)
WO (1) WO2002096555A1 (ru)
ZA (1) ZA200309120B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2484900C2 (ru) * 2007-12-13 2013-06-20 Бп П.Л.К. Способ извлечения катализатора

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
JP2007044568A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属の除去方法
DE102008057857B4 (de) 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
US8703641B2 (en) 2010-11-11 2014-04-22 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN106268870A (zh) 2012-09-05 2017-01-04 雪佛龙美国公司 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
JP7268602B2 (ja) * 2017-11-15 2023-05-08 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法
JP2022539376A (ja) 2019-06-27 2022-09-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
US4203952A (en) * 1974-05-28 1980-05-20 The British Petroleum Company Limited Process for the removal of heavy metals and transition metals other than platinum from solution
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
DE2614799C2 (de) * 1976-04-06 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4221743A (en) * 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4388279A (en) * 1981-06-03 1983-06-14 Uop Inc. Recovery of metal values from organic reaction products
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
DE3372361D1 (en) * 1982-06-11 1987-08-13 Davy Mckee London Hydroformylation process
US5294415A (en) * 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
DE3833427A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Hoechst Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium
DE3934824A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
US4985540A (en) * 1989-11-20 1991-01-15 Polysar Limited Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
ES2150137T3 (es) 1995-07-18 2000-11-16 Atochem North America Elf Procedimiento mejorado de hidroformilacion con separacion y reciclo de catalizador de rodio activo.
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
EP1104428A1 (en) 1998-08-12 2001-06-06 Monsanto Company Continuous process for the preparation of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2484900C2 (ru) * 2007-12-13 2013-06-20 Бп П.Л.К. Способ извлечения катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
US9035080B2 (en) 2015-05-19
US20120130102A1 (en) 2012-05-24
BR0209716A (pt) 2004-07-27
AU2002304405B2 (en) 2007-02-08
KR20040012796A (ko) 2004-02-11
GB0113079D0 (en) 2001-07-18
JP4481571B2 (ja) 2010-06-16
EP1390143B1 (en) 2004-12-29
ZA200309120B (en) 2005-01-26
EA200301198A1 (ru) 2004-04-29
US20040171478A1 (en) 2004-09-02
DE60202462T2 (de) 2005-12-29
KR100580441B1 (ko) 2006-05-15
WO2002096555A1 (en) 2002-12-05
EP1390143A1 (en) 2004-02-25
TW587961B (en) 2004-05-21
CN1518480A (zh) 2004-08-04
CN1231295C (zh) 2005-12-14
BR0209716B1 (pt) 2012-09-04
ATE285845T1 (de) 2005-01-15
JP2004526570A (ja) 2004-09-02
MY128848A (en) 2007-02-28
DE60202462D1 (de) 2005-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9035080B2 (en) Process for recovering homogeneous metal hydride catalysts
Cole-Hamilton et al. Catalyst separation, recovery and recycling: chemistry and process design
US7678279B2 (en) Metal compound removal
JP4280625B2 (ja) 方法
AU2002304405A1 (en) Process for recovering homogeneous metal hydrate catalysts
AU2002302781A1 (en) Hydroformylation process
CA2087808A1 (en) Recovery of precious metals from catalyst residue
KR101812401B1 (ko) 카르보닐 화합물의 제조 방법
RU2203734C2 (ru) Способ удаления карбонильного соединения кобальта или родия из водного раствора 3-гидроксипропаналя
Abatjoglou et al. Homogeneous, Single-Phase Hydroformylation of Higher Olefins Using Ionic Phosphines and Novel Catalyst/Product Separation
KR102313566B1 (ko) 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법
Bryant Classical Homogeneous Catalyst Separation Technology
PL160913B1 (pl) Sposób wydzielania aldehydów

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU