TW587961B - Process for recovery of homogeneous metal hydride catalyst from reactor stream as catalyst suitable for recycle to reactor - Google Patents

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587961 A7 一·， B7___ 五、發明説明（〗 ） 本發明係關於一種回收過渡金屬觸媒之方法。更特定言 之’其關於一種回收活化態之第νπι族貴金屬觸媒的方法。 極知疋g之，其關於一種回收活化態之铑觸媒的方法。 在多種有機反應中普遍使用第VIII族貴金屬錯合物作為均 相觸媒。纟這些觸媒中’铑錯合物對氫甲基化反應是特別 有用的中稀烴係在觸媒的存在下與氫及—氧化碳反應 以產生S筌。因在老與有機鱗配位基如2苯基鱗及〗苯基亞碟 酸酯之錯合物偏好形成所需醛產物，因此他們是特別吸引 人的觸媒。在某些例子巾，適當鱗配位基存在日寺，對所需 醛的選擇性可在90%或更高範圍内。 而 雖然坆些觸媒非常有效，但其成本為其主要缺點。因此 希主k反應為所移除的有機溶液中回收這些極昂貴的金屬 另外，在刼作期間，觸媒可能被去活化，因此必須將其 從反應器中移除以便加入新鮮的活性觸媒。所移除的觸媒 一般將再加工以回收金屬值。 去活化觸媒可能經熱去活化，即成團及/或化學去活化即 中毒或受抑制。 在某些例子中，雖然觸媒可以化學方式活化，但包含此 種高濃度非揮發性物質之觸媒溶液不再具有實際用途。 雖然尚未清楚明白芳基膦配位系統因團簇的形成而去活 化的機制，咸彳5具有膦橋（phosphido bridges)之金屬如鍺團 可此，例如藉由芳基膦分子損失一或多個笨基的方式形成 。化學去活化作用可能是中毒如硫化合物、氯化物、氰化 物及類似物。
裝 訂
587961 、發明説明（ :去活化作用也可為觸媒的抑制作用。例如可 及：：之氣：基化反應中找到的抑制劑包括乙块及丙稀搭。 έ f貝上，设備操作者必須葬 n員精由停止反應器，移除觸媒溶 =亚心之以部分分離其與其他所存在組份以收集活性及/ =活性觸媒。而且，或者，觸媒可收集自一或多個反應 态流。以反應器流，我們咅# ^ 〇 ^們心扎任何由程序任一點所獲得句 έ第VIII族責金屬觸媒之液流。 將第V職貴金屬運離該地以進行再生之前，習慣上係藉 由多種方法將其自有機溶液中移除。此係指若設備摔作: 停I ’操作者必須購買比任何時間實際所需更多： 極昂貴觸媒以操作該設備。 關於含4配位基觸媒之再生也Ϋ環境方面的問題。 曾建議過多種自溶液回收第VIII族貴金屬的方法，包括利 用，例如胺溶液、醋酸或有機鱗自有機混合物沈;殿，接著 進行萃取或過濾及萃取。可處理去活化溶解觸媒之有機溶 液以改善金屬的可萃取性。此實例可在us-A-4929767及 A-5237106中找到，將該案以引用方法併入本文中。 也曾建議過離子交換方法，例如US-A-3755393 t描述令 氫甲基化混合物通過一鹼性離子交換樹脂以回收铑。類^ 方法係描述於US-A-4388279，其中第vm族金屬係利用固 態吸附劑如硫酸鈣、陰離子性離子交換樹脂或分子篩自有 機溶液中回收。 另一種安排係描述於US-A-5208194中，其中係描述一種 自有機溶劑移除第νιπ族金屬的方法，其中包括有機溶液與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 Α7 Β7 〇δ/96ι 五、發明説明（ 一含有續酸基之酸性離子交換樹脂接觸。然後將處理過的 溶液與離子交換樹脂分離並利用任何適合的方法自樹脂回 從金屬值。所建議的方法為應在灰化程序中燒掉樹脂，留 下適合回收形態之金屬。 這些先前技藝方法雖然適合自反應所移除的液流中分離 出孟屬’但具有反應為操作者必須將所回收的金屬濃縮液 运離該地以轉化成活化態的缺點。此外，自反應器所移除 的液流中包含活性觸媒時’分離程序將使其處於無法回到 反應器的形態，或者將使其去活化，因此不再適合用於反 應為中，而且必須將其移離該地以進行再生。 在US-A-5 773 665中，提出一種方法可使自氫曱基化程序 所移除之液流中所包含的活性觸.媒與不活性觸媒分離，並 且令處理後的活性觸媒回到氫甲基化反應器中。在此方法 中，一部分氫曱基化反應的循環流係通過離子交換樹脂管 柱以移除不純物及活性姥，因此可含不活性觸媒之已純化 循環流回到氫曱基化反應器中。 包括芳基氧化膦、烷基氧化膦、混合氧化膦及高分子量 有機化合物之不純物可藉由，-例如有機溶劑之清洗自_ 中將,、f夕除。將此清洗之流出物如廢液流般移除。活性觸 媒在此清洗程序中係與樹脂保持鍵結。 然後以觸媒移除溶劑如異丙醇/HC1處理樹脂以產生一種 含有，，活性，，铑觸媒之液流以最後循環至氫甲基化反應器中 ，。雖然該觸媒未被熱或化學方法去活化並因此相當於 活性”的，但其並非處於實 K不J反應為中作為觸媒之形態 i紙張尺度適用中國國豕標準(Cns) A4規格(⑽乂297公董)- 訂 線-
。因此’循環觸媒之前，必須先利用強酸試劑將其自樹脂 移除’㈣在酸捕捉劑及配位基的存在下以氫及—氧化碳 處理之^其轉化成氫化㈣，使其成為真正的活性觸媒。 、 '、女排中，通過離子交換樹脂而不被吸附，而且 破包含在已純化循環流中之不活性铑觸媒，即成團觸媒可 利用f貝用技術如在送回反應器之前藉由拭膜蒸發，然後氧 化，接著進行還原再活化之。因A，此不活性觸媒係未經 離子交換樹脂處理過的。 雖然此方法某程度地解決與先前技藝方法有關的問題， 其中其建議一種原地分離活性觸媒的方法，但其具有多項 缺點及短處，特別是這些有關必須在將，，活性，，觸媒移出離 子交換樹脂之後及送回反應器之·前處理之的缺點。其確實 疋離子父換處理，其係指觸媒不再適合用於反應器中。 雖然在較佳具體實施例中，us-A-5773665確實建議可在 迗回反應器之前再生熱去活化觸媒，因為分離及處理步驟 的數目，其部分發生在腐蝕性酸媒介中，必需達到完全循 環等，因此整個設備的建造及操作費昂貴。另一項與酸媒 "之存在有關的短處為更複雜，而且與中和該酸及處理酸 鹽所需驗之消耗相關費用更高。 因此渴望產生一種可用於回收第VIII族貴金屬觸媒之方法 ’其設備是簡單而且建造及操作費不高的。 現在已發展出一種方法’其可藉適合的吸附劑如離子交 換樹脂使催化金屬，不論催化上不活性或活性金屬與離開 反應器之液流分離，然後將其以適合回到反應器的形態由 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 587961 A7 _____ B7 五、發明説明（5 Γ" " ~〜— 該吸附劑移除。此方法在自氫曱基化反應器回收铑觸媒並 再生之以回到反應器方面是特別有效的，其也適合再生其 他反應态使用之其他第viii族觸媒。 因此，根據本發明，可提供一種可自反應器流以適合循 %至反應益之觸媒形態回收均相金屬氫化物觸媒的方法， 其包括下列步驟： a) 自反應器移除一液流，該液流包含均相金屬氫化物 觸媒； b) 該液流在程序條件下與固態酸性吸附劑接觸，其中 該程序條件可使至少部分金屬鍵結至吸附劑上； c) 使鍵結在吸附劑上的金屬在可使該金屬脫附之程序 條件下與含有氫與溶劑之.流體汽提媒介作用；及 d) 回收該活性金屬氫化物觸媒。 因此，自酸性吸附劑移除的金屬氫化物觸媒可以活化態 被回收並循環至反應器中。 流體汽提媒介可包含呈單一流體相之氫及程序相容溶劑 ，其可為超臨界相。在另一種安排中，流體汽提媒介可包 含王兩相糸統之氫及程序相容溶劑。在一種安排中，程序 相容溶劑可為溶劑或反應之反應物。 流體汽提媒介包含液相及氣相時，氣相對液相之比例可 為任一適合值。一個適合實例為一份體積之氣體對十份體 積之液體。 流體為單一相時，所溶解氫對存在溶劑的比例可為任一 適&值’並且可能類似於兩相糸統所用值。一項重要參數 -9- 本紙浓又度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 一〜 - 587961
為存在適量的氫。 在-種安排巾’溶劑為—種液體，其與氣相，包括氮接 觸直到部分或完全被所溶氣體飽和 '然後該液體以單相通 過含有金屬之吸附劑之前與氣相分離。可在飽和溶液作為 汽提媒介通過吸附劑之前提高其壓力。 可使用超臨界丙烧或二氧化碳作為程序相容溶劑。在此 種安排中，可使用含有氫、選用的共溶劑及配位基之超臨 界混合物作為汽提流體。 、至屬氫化物較佳為第VIII族貴金屬氫化物觸媒。更佳係其 為紐、把、銥或铑氫化物觸媒。最佳係其域氫化物觸媒 如，例如HRh(CO)(PPh3)3，其其他細節可在，例如 IrUerSClence 出版社所出版，F:人化州 c〇tt〇r^Ge〇ffrey WUkmson所著之，，高等有機化學，，（第三版）第792頁中找到。 α亥方法也適合用於其他铑觸媒，例如這些us_a_4482749中 所描述之铑觸媒，將該案以引用方法併入本文中。 反應為流可為任何由程序任一點所獲得溶液中包含金屬 氫化物觸媒之液流。因此，在某些反應流程中，觸媒可以 產物流或其他液流，包括清洗流的形態自反應器中移除。 根據本發明處理這些液流以適合回到反應器的形態回收此 有價值的觸媒。根據本發明方法反應器流可直接通過以進 行處理或先經過任何適合的前處理。反應器流為一產物流 時’本發明回收程序過程中，該反應產物可存在或在該液 流與吸附劑接觸之前被移除。 本發明係特別適合自反應器流中移除金屬觸媒，其中該 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂 587961
反應=流包含高分子量且因此低揮發性的分子，因此其不 易藉慣用方法將其與觸媒分離。 適&的如處理，如移哈吝私么 產物後’可合併各種反應器流以 經過單-觸媒回收設備進行處理。或者，各液流可分開處 理或具類似組成之液流一起處理。 /發明係特別適合用於自氫甲基化反應器移除之液流， 取特別適合廷些包含觸媒及已知，，重質物，，(即高沸點副產物) 合物的液流。這些重質物的實例包括有 機：凝產物’ i包括也存在於反應器進料之環狀三聚物及 兩碳環狀部分和線性或經分枝聚合體部分。這些組合物一 般具有低揮發性且不易藉由慣用方法與觸媒分離。 因此’本發明將使金屬觸媒基.本上可與液流中之非揮發 性組份分離’然後視情況依照慣用方法處理利用隨後處理 將非揮發性組份移除。 在-本發明較佳安排中，酸性吸附劑是一種酸性離子交 換樹脂。該樹脂可為含確酸基或緩酸基之笨乙稀=乙稀基 苯共聚物。樹脂可具有含石夕氧垸之主鏈及連接至該主鍵之 酸性官能&。酸性官能基較佳為選自由芳族羧酸、脂族羧 酸、芳族磺酸及脂族磺酸所組成之群，以磺酸為特佳。 較佳係使用質子化形態的樹脂。因此，磺酸基為活性基 曰寸，他們呈-S〇3H形悲，而且在膦的存在下，他們至少部分 呈-s〇3㈠[HPR3]⑴形態。部分或所有f子已與陽離子交換之 已中和磺酸樹脂也適合，但不偏好。 才寸佳樹月日包括Ambei’lyst™ 15及Amberlyst™ DPT-1，以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂 線· -11 - 587961 A7 ____ B7 五、發明説明（8"
Amberlyst1M DPT-1 為最佳。Amberlyst™ 15 可由 R〇hm 及 Haas (U.K.) Limited of Lennig House，2 Mason’s Avenue， Croydon CR9 3NB，英國購得，Amberlyst™ DPT-1離子交換 樹月旨可由 Kvaerner Process Technology Limited of The
Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY，英國購得。 吸收劑可在使用前先經過前處理。例如，以曱醇清洗吸 附劑以移除水，而且可與反應器流接觸之前先過篩。 不希望受任何理論所限制，咸信離子交換樹脂或其他適 合的吸附劑將藉質子化作用及利用流程1之反應接著脫去氫 使金屬氫化物物種吸附在其表面上。此脫氫作用為一可逆 反應，因此金屬物種仍為不穩物·種且可被流體汽提媒介中 的鼠脫附。 流程1 HM(X)n + -S〇3H 忌-S03M(X)n + H2 其中Μ為第VIII族金屬，各X為相同或不同的配位基，^為一 從2至5的整數。 反應器流與固態酸性吸附樹脂之接觸可在任何適合溫度 下完成。可使用從〇t至約120。(：之溫度，以這些從2(TC至 約l〇〇°C之溫度為佳。較高溫度將幫助金屬自溶液移除並襄 載在吸附劑上時，以從約65 °C至約951範圍之溫度為特佳 。溫度及壓力一般將經過選擇以避免形成任何固體如配位 基或配位基氧化物結晶。 隨觸媒被吸附在樹脂上，將剩下觸媒耗盡溶液並可自系 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公' 裝 訂
線 A7 B7 9 五、發明説明（ 統將其移除。此溶液之其他處理將視液流含量而定。根據 本發明經過處理之反應流為包含氫甲基化反應之重質物的 液流，較佳係將觸媒耗盡溶液移除。觸媒耗盡溶液可通過 慣用觸媒收集系統以捕捉不活性催化金屬及任何微量剩餘 觸媒。 可在與酸性吸附劑接觸之前，先濃縮欲進行處α) 。濃縮較佳係藉去除可揮發物質的方式發生。反應器流^ /辰縮級可在與吸附劑接觸之前先經吸附劑相容溶劑稀釋（ 可使用任何適合的溶劑。一般，溶劑將與反應器流或濃、句 流混溶。適合的溶劑包括二甲苯及甲苯。 欲進行處理之液流包含不活性觸媒時，此可能暴露在受 附背j中但不與其反應，若無反應·發生，其將隨非揮發性兔 份被移除。 但是，不活性觸媒已因團簇的形成而去活化時，這些團 簇可能在液流與吸附劑接觸之前破裂，使其可被吸附劑所 吸附並以汽提媒介處理之。藉此方法，可再生此不活性觸 媒’使其可回到反應器並參加反應。 因此，根據本發明較佳特點，液流較佳為通過一氧化器 (oxidiser)使空氣通過溶液以在該溶液與吸收劑接觸之前破 襄團箱對於具有二苯基膦配位基之姥觸媒，空氣將藉氧 化膦橋破壞铑團簇。 該氧化器也可將任何可能存在的三價磷化合物至少部分 氧化成五價形態（即由亞磷酸鹽轉化成構酸鹽）。 氧化器存在時，除了破壞團箱之外，氧化步驟另外可改 -13- 本紙張尺度適财S ®家標準(CNS) A4規格(2i〇X297公爱) 587961
’芰金屬的氧化態，其中可將金屬轉化成簡單的陽離子形態 因此金屬為铑時，將形成Rh2 +及Rh3+。 或者’反應流可以一或多種US-A-4929767及US-A- ’2106所描述之有機試劑處理之，將該案以引用方法併入 本文中。 為改善金屬對吸附劑的吸附力，該方法可另外包括處理 觸媒使其處於一適合吸附的狀態。氫曱基化反應所使用的 觸媒為姥時，較佳係使觸媒進行氫羰基化反應，以有機鱗 - 一苯基膦、一氧化碳及氫處理之以重組觸媒成 HRh(CO)(pph3)3形態。 一旦金屬已裝載在吸附劑上，可清洗吸附劑以進一步移 除不純物。除了利用不純物不被吸附劑吸附使其可隨觸媒 耗盡反應器流被移除，或藉上述清洗等方法移除不純物之 ^吸附d也可用於移除部分不純物。例^，反應觸媒為 第VIII族貴金屬觸媒時，鐵、鎳及/或鉻可能同時存在。這 些一般也會被吸附劑所吸附，但無法被本發明汽提媒介回 收。因此，循環至反應器的液流將不含這些不純物。 右有，不管液流完成何種前處理，而且不管進行何種清 先私除所吸附金屬之汽提媒介之氣相，或超臨界相或流 體相之氫組份的分壓可為任一適合值。約200 kpa或更高分 壓可能特別有利。分壓上限將由裝置的定額功率制定。 ’/飞提媒介流體最佳為額外包含一氧化碳。曾發現一氧化 氮勺存在11可提供車父佳結果。這S特別適合金屬觸媒錯合 物包含CO當作配位基之處。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)
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汽提媒介之流體較佳係包含_液相，其包含與反應q 的反應物、其他組份及產物相容的液體’目此含有金屬氫 化物觸媒之產物流可回到反應器不須其他加工。此流體較 佳也與產物回收操作相容。 ^ 九 在-個本發明具體實施例中，汽提媒介流體將包含反應 器中必須存在的液體如配位基及原料。因&，在—個觸媒 為HRh(CO)(PPh3)3的安排中，液相將包含三笨基膦。反應 為氫曱基化反應時，液相可包含稀煙及/或三苯基鱗。因此 ’本發明較佳方法可不將異於這些反應所需或所製得之額 外物質送入反應器中。 ' 在另-個具體實例巾’流體包含觸媒回收程序中所用但 被插入反應程序’例如氫曱基化.程序之物質。該物質較佳 係可回收的，而且可由反應程序循環至設備的金屬回收段 。一個適合物質實例為曱苯’其可用於金屬回收程序中作 為溶劑或稀釋劑。 雖然反應器流可藉任何適合方法與固態吸附劑接觸，但 該吸收劑較佳為反應器流流過之管柱中的樹脂床。一旦樹 月曰床已故載金屬，然後汽提媒介最好穿過此樹脂床並進入 反應器。在另一種安排中，反應器流可在攪拌容器中與吸 附劑接觸。在此種安排中，接觸將為重複的批次程序。 汽提程序較佳係同時再生吸附床以接著另外由新鮮液流 吸附金屬。但是，至少週期性地清洗樹脂以移除數次反應 為流操作所累積之任何不純物、配位基及類似物是明智之 舉。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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次提可在類似這些裝載所用的溫度下進行。但是，較低 酿度有利於金屬脫附及進入溶液。適合的溫度包括從約加 C至約70 C。這特別是使用高氫氣分壓的例子。 為連續處理反應器之觸媒，設備可包含至少兩個平行操 作的及附床。反應為流將通過第一個吸附床使金屬可實質 地自液流移除。一旦此吸附床已滿载，將液流轉移流過第 二床。、第二床進行類似裝載時，將汽提媒介送入第一床使 金屬脫附。然後顛倒此程序使第一床進行裝載，而第二床 進仃脫附。因此，在較佳安排中，此程序可有效地連續進 行。 因此本發明提供一種設備建造及操作費低且可自反應器 流回收觸媒並將其送回反應器的亨法。 本投明另項優點為反應物、配位基及類似物係用於作 為汽提媒介，而且這些物質係經由發生汽提之吸收劑進入 反應器，無額外物質或只有插入物質被導入反應器，因此 無有關汽提媒介之成本。 根據本發明，觸媒的回收也可再活化已中毒及/或受抑制 觸媒。不希望受任何理論所限制，咸信金屬係連接在吸附 劑上，而且毒物及抑制劑可隨觸媒耗盡流被移除。 本發明方法係特別適合用於視情況經取代C3至烯系不 飽和烴類之氩甲基化反應中。 現在將藉實例方式並參考所附圖式描述本發明，其中： 圖1為一根據本發明方法之流程圖。 熟諸此技者應了解該圖式是概略圖，而且商用設備中可 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
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能需要其他裝置Jg曰4 w ,, 、如進料儲備桶、泵浦、真空泵浦、壓 縮機、氣體循環壓縮機、⑺ 俄，凰度感應為、壓力感應器、洁懕 閥、控制閥、流f _ 里匕制為、液位控制器、收集槽、儲 及類似裝置。此種鮎日A壯⑨ 什不曰 炎置的供應不構成本發明任何部分 ，而且係依照慣用化學工程慣例。
為了方便參考H ,κ 將错烯烴在具有一氧化碳及三笨基膦配 位土之虱化鍺錯合物的存在下氫曱基化成醛描述本發明方 法：但是’應了解該方法同樣地可應用於上述其他反應中。 氫曱基化反應將發生在_含有液態反應媒介進料之氫甲 基化區，2中該進料溶液具有含錢、一氧化碳及三苯基膦 之錯合铑II甲基化觸媒。將稀烴送人保持在有助於稀煙氯 甲^化U度及壓力條件下的氡W化區巾。然後將一氧 化碳及氫送人以進行反應。將搭產物自反應區移除。而且 i清除反應區中，，重質物，，移除流裏的非揮發性冷凝組份。 這二液*中任種皆可成為本發明铑回收程序的對象。但 是，為方便了解，將對，，重質物，，移除流作進一步討論。一 令此流1進入蒸發器’如拭膜蒸發器2以分離任何剩餘揮 發性組份。該流之揮發性組份將隨管線3被移除並可使其進 行其他處理’包括冷凝及分離。三笨基膦也可隨管線3被移 除。 現在為一濃縮反應器流之剩餘未蒸發部分沿管線4進入氧 化1§ 5亚於該處使空氣泡吹過該液體。空氣係沿管線6導入 並隨官線7去除。空氣的作用為破壞任何團簇铑分子使此先 前不活性铑可被離子交換樹脂所吸附。 -17· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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4' 587961 --------B7 五、發明説明（:---— 包含錢之液流隨管線8離開氧化器，然後被抽至氫羰基化 區9在此授拌槽容器中，含有觸媒之液流與沿管線1 〇加入 之三苯基膦混合並與沿管線丨丨加入之氫及一氧化碳接觸。 經由管線10加入之三苯基膦可為由管線3所回收之循環三苯 基鱗。 二；後卩返|線12移除已幾基化觸媒並進入第一個吸附管柱 中 其中5玄管柱基滿離子交換樹脂Amberlyst™ DPT-1。 樹脂床將處於約851溫度區域以促進铑被離子交換樹脂吸 附的速率。 -
Ik液流通過吸附床，铑被吸附在樹脂上，非揮發性重質 物及不純物隨液流14，被移除以視情況進行其他加工。由於 铑值，令該流通過一慣用铑回咚系統以收集任何通過樹脂一 床的觸媒以進行離地再生，其中該觸媒可為不活性觸媒。 一旦官柱13’已載滿，將流自容器9之液流導入管柱13"使 之私除可以連續私序方式完成。樹脂被裝在管柱13，，時， 觸媒耗盡溶液係隨液流14"被移除。 後利用通過官柱1 ^的汽提媒介自樹脂汽提出該管柱中 所裝載的姥。汽提媒介包含有機液之混合物時，這些有機 夜將在此σ！ 5中合併。液相較佳為程序相容溶劑及/或沿 管線16所加之烯烴與沿管線17所加之三苯基膦的組合物。 t烯烴可為新鮮的烯烴，使其在加入反應器之前先通過樹 月曰床。或者，稀烴可為循環稀烴、異構化稀烴及回收自氮 曱基化反應器所移除之液流的石蠟。 同樣地，程序相容溶劑可為新鮮溶劑或自氫甲基化反應 ___ - 18 -
巧張尺度適用_家__纖格(21()><297公董·5--------J 裝 訂
587961 五、發明説明（15 為之移除液流或下游產物回收系統所回收的循環溶劑。 一本基膦可為新鮮三苯基膦或其，例如可循環自拭膜基 發為2所移除之揮發性化合物流3。 »自混合器i 5沿管線！ 8移除此汽提媒介之合併液相並於該 官線與沿管線19所加人之氫及—氧化碳氣相合併。令汽提 媒"通過保持在周遭或較高溫度之管柱13，。 然後所得液流沿管線20回到反應器，其中該液流將包含 鍺、氫、一氧化碳、三苯基膦和烯烴及/或程序相容溶劑。3 铑之移除可使樹脂床13，用於吸附其他铑。然後藉重複上 述程序汽提樹脂床13”。因此，此程序可連續方式操作。 進一步將本發明說明於下列實例中。 實例1 利用含有175 ppm铑及10重量％三苯基膦之溶液探对 Ambedy st™ DPT_!可逆地自鋅烯氫曱基化反應器溶液中移 除铑的能力，其中三苯基膦係溶於含28克辛稀_丨及52克甲 笨之溶液。在85t及85 psigT，以1: i氫/一氧化碳進行氫 甲基化反應及並測量氣體吸收，先將辛烯轉化成壬醛。將 乾te積為25耄升之已清洗及乾燥AmberiyStTM £)ρτ_ 1浸泡在 各1 〇重置％二苯基膦之甲苯溶液中，然後過濾之。由可辨識 氣體吸收停止顯示辛烤之氫甲基化反應已完成後，冷卻溶 液亚將座樹脂加入熱壓器中。然後將混合物加熱至85。〇約】 小吟並從泫樹脂排出液體。分析顯示溶液中的铑濃度掉落 至14 ppm。將5〇耄升10重量％溶於曱苯之三笨基膦加入反應 器内剩餘樹脂中。在大氣壓力下以i : t氫卜氧化碳沖洗溶 -19- 587961 五、發明説明（16 ) 液’加熱至85 C並以氫加壓至1000 psig。然後令熱壓器冷卻 。將二苯基膦溶液自樹脂中移除並發現其包含]6〇卯㈤鍺。 實例2 利用含有175 ppm铑及10重量％三苯基膦之溶液探討毒物 對回收氫甲基化觸媒的作用，其中三苯基麟係溶於含以克 辛烯-1、52克甲苯及！毫升山梨酸乙酯之溶液。在^艽及以 p · g下以1 · 1氣/ 一氧化故進行氫甲基化反應並測量氣體 吸收以先將辛烯轉化成壬醛。由氣體吸收速率可算得铑的 活性只有在無毒物及抑制劑存在下所預期的5〇%。將乾體積 為25¾升之已清洗及乾燥AmbedystTM DpT_w^泡在含重 置％三苯基膦之甲苯溶液中，然後過濾之。由可辨識氣體吸 收停止顯示辛烯氫甲基化反應已·完成後，冷卻此溶液並將 溼樹脂加入熱壓器中。然後將混合物加熱至85。〇約丨小時並 k该樹脂排出液體。分析顯示溶液中的铑濃度掉落至乃 ppm。將50毫升1〇重量％三苯基膦之甲苯溶液加入反應器内 剩餘樹脂中，其中該甲苯溶液包含14克辛烯。在大氣壓力 下以1 : 1氫/一氧化碳沖洗溶液，加熱至85艽並以氫加壓至 1000 psig。然後令熱壓器冷卻。將三苯基膦溶液自樹脂中 移除亚發現其包含15〇 ppm铑。然後另外利用辛烯、甲苯及 三苯基膦將此溶液補足至100毫升，放入乾淨的反應器中並 在85C及85 psig下以1 ··丨氫/一氧化碳加壓之。從氣體吸收 速率可測得溶液的活性為所預期未抑制溶液的98%。 實例3 利用200毫升含有570 ppm铑及1〇重量％三苯基膦之辛烯“ •20- 587961
溶液探討氫壓對溶液中氫甲基化觸媒濃度的作用。首先， 將溶液逐漸加熱高至8代及85 psig 1 : 一氧化碳下直到 氫甲基化反應完成。冷卻後，將5〇亳升已清洗及乾燥之 Ambedyst™ DPT-1加入反應器中並攪拌溫熱至95〇c。在95〇c 下加熱4小時後，移除溶液並測得铑的濃度為^ ppm。然後 將100毫升10重量％三苯基膦之曱苯溶液加入熱壓器中並在 40t及500 psig氫壓下攪拌16小時。此時間後，取自反應器 的樣品包含330 ppm铑。然後洩掉熱壓器中的壓力並將溫度 提高至70°C。2小時後，採取樣品並分析之，發現其包含24 ppm铑。再度將熱壓器中的壓力提高至5〇〇 psig，3〇分鐘後 取樣，此時間後的溶液包含150 ppm铑。
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Claims (1)

  1. 587961
    一種自反應器流以適合循環至反應器之觸媒形態回收均 相金屬氫化物觸媒的方法，其包括下列步驟： 二 (a)自反應器移除一液流，該液流包含均相金屬氫化 物觸媒； (b)該液流在程序條件下與一固態酸性吸附劑接觸， 其中該程序條件可使至少部分金屬鍵結至吸附劑 上； β (c)使鍵結在吸附劑上之金屬在可使該金屬脫附的程 序條件下與含有氫與溶劑之流體汽提媒介作用； 及 (d)回收該活性金屬氫化物觸媒。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該流體汽提媒介為 單一流體相。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該單一流體相為一 超臨界相。 4,根據申請專利範圍第1項之方法，其中該流體汽提媒介包 含兩流體相。 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該金 属氫化物觸媒為第VIII族責金屬氫化物觸媒。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該第VIII族貴金屬 氫化物觸媒為鉑、把、銀或铑氫化物觸媒。 7·根據申請專利範圍第6之方法，其中該觸媒為 HRh(CO)(PPh3)3 〇 8·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該反 本紙張尺度遴用中國國家標A4规格(210X297公釐) 587961 Λ 8 Β8 C8 --~_______D8___ _____ 六、申請專利範圍 應器流係源自一氫甲基化反應器。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該反應器流包含非 揮發性反應副產物。 10.根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中移除 該已與固態酸性吸附劑接觸之反應器流。 1 1 ·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該酸 性吸附劑為一離子交換樹脂。 12 ·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該酸 性吸附劑為一含有磺酸基或羧酸基之笨乙烯二乙烯基共 聚物。 13 ·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該酸 性吸附劑具有一含二氧化矽主鏈及連接至該二氧化矽之 酸性官能基。 14.根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中該酸性官能基為 芳族羧酸、脂族羧酸、芳族磺酸或脂族磺酸。 15·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該酸 性吸附劑為 AmberlystTM 15 或 Amberlyst™ DPT-1。 16. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中步驟 (b)係在從20°C至l〇〇°C的溫度下進行。 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該溫度係在5〇t至 95°C範圍内。 1 8 ·根據申凊專利範圍第1至4項中任一項之方法，其令令反 應器流係在與該酸性吸附劑接觸之前濃縮。 19·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中在咳 2 本纸張尺度逋用t國《家揉準<CNS) A4规格(210X 297公釐) 587961 Λ 8 m C8 D8 申請專利範圍 反應器流與吸附劑接觸之前，先以一與吸附劑相容之溶 劑稀釋該反應器流。 4 2〇·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中令該 反應器流在與該酸性吸附劑接觸之前進行氧化以破裂成 團觸媒。 21. 根據申請專利範圍第2〇項之方法， 液流係經氫羰基化處理。 其_該已進行氧化之 其中該汽 22.根據申請專利範圍第1至4項中任一 項之方法 提媒介之氣相另包含一氧化碳。 裝 %
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
JP2007044568A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 遷移金属の除去方法
EP2075070A1 (en) * 2007-12-13 2009-07-01 BP Chemicals Limited Catalyst recovery process
DE102008057857B4 (de) 2008-11-18 2014-09-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
SG190223A1 (en) 2010-11-11 2013-06-28 Chevron Usa Inc Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
KR102089037B1 (ko) 2012-09-05 2020-03-16 셰브런 유.에스.에이.인크. 수소화전환 다중-금속 촉매 및 이의 제조 방법
EP3712126B1 (en) * 2017-11-15 2023-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehyde and method for producing alcohol
KR20220024858A (ko) 2019-06-27 2022-03-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 귀금속 회수를 위한 히드로포르밀화 공정으로부터 용액을 제조하는 공정

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2045416C3 (de) * 1970-09-15 1979-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Elution von Rhodium, das als Rhodiumcarbonylat auf einem basischen Ionenaustauscher gebunden ist
US4203952A (en) * 1974-05-28 1980-05-20 The British Petroleum Company Limited Process for the removal of heavy metals and transition metals other than platinum from solution
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
DE2614799C2 (de) * 1976-04-06 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4221743A (en) * 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4388279A (en) * 1981-06-03 1983-06-14 Uop Inc. Recovery of metal values from organic reaction products
US4390473A (en) * 1981-06-22 1983-06-28 Eastman Kodak Company Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst
DE3372361D1 (en) * 1982-06-11 1987-08-13 Davy Mckee London Hydroformylation process
US5294415A (en) * 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
DE3833427A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Hoechst Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium
DE3934824A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
US4985540A (en) * 1989-11-20 1991-01-15 Polysar Limited Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
BR9606526A (pt) 1995-07-18 1997-12-23 Atochem North America Elf Processo para purificar e seperar o catalisador de ródio ativo do catalisador de ródio anativo contido em uma corrente do processo de hidroformilação composição compreendendo uma resina de troca iônica ácida e processo de hidroformilação aperfeiçoado compreendendo uma reação de hidroformilação de uma olefina com h2 na presença de um complexo de catalisador organo-ródio
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
JP2002522549A (ja) 1998-08-12 2002-07-23 モンサント カンパニー Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸の連続製造法
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process

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