CN1227205C - 制备醛的连续醛化法 - Google Patents

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Abstract

一种制备醛的连续醛化法，该方法包括：1)在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢于一氧化碳和氢气的分压下反应；2)使包含至少一部分1)的催化剂的混合物暴露于在大于反应期间一氧化碳和氢气的分压的压力下的含有氢气的气体混合物中。

Description

制备醛的连续醛化法
本发明涉及一种制备醛的连续醛化法，该方法包括：1)在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢在一氧化碳和氢气分压下反应。
在本领域内普遍已知，可以通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机磷合铑络合物催化剂存在下反应而容易地制备醛，优选的方法包括连续醛化和循环催化剂溶液的方法，如美国专利4,148,830、4,717,775和4,769,498号中所述。已经证实可选择有机亚磷酸酯，特别是有机双亚磷酸酯作为铑催化的醛化反应的配体，这是因为这样的络合物在该反应中具有异常优越的活性和区域选择性。例如，美国专利4,668,651和4,769,498号中全面详述了这种醛化。
但是，虽然铑催化的醛化反应获得了商业开发方面的利益，这些方法却存在效率和成本这一主要问题，特别是考虑到铑金属的稀缺和高昂价格以及有机双亚磷酸酯配体的成本时这一问题更加不容忽视。历来试图改进反应速率和减少代价高昂的金属络合物催化剂和/或配体分解途径的努力都集中于如上所述的配体选择或反应条件上。例如，美国专利5,288,918和5,763,670描述了通过加入添加剂或者操作反应条件来保护催化剂和提高寿命。
然而醛化反应的速率通常由于在反应混合物中存在其它化合物而降低，这些化合物可形成更稳定、而较低反应性的铑类物质。这些化合物产生的铑络合物并不催化所需的醛化反应，因而降低了醛化速率，为提高速率需要更大量的铑，这反过来又增加了醛化方法的成本。
一类这样的化合物为包含多个烯官能团的有机类物质，通常为链二烯。这些化合物通过与金属中心络合或与其反应而对其产生毒性作用。由此所得链二烯合铑络合物不能参与所需的醛化反应途径，因为在该途径中，为了与所需烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢反应，需要首先置换出能量上有利的配位链二烯。
由于许多被工业醛化的烯属不饱和化合物是由链二烯合成的或者含有作为杂质的链二烯，这些催化剂毒物常常存在于典型的醛化工艺中。其结果是大量铑金属无法参与醛化过程，相当于增加了由这些方法生产醛的生产成本。因此，防止这些毒物与催化剂相互作用的方法将是醛化方法的一个大进步。
本发明的目的在于防止或者至少最大程度减少有机双亚磷酸酯合铑络合物催化的连续醛化工艺中反应速率的降低。
这一目的通过在该工艺中还包括下述步骤2)来实现：使包含至少一部分1)的催化剂的混合物暴露于比反应期间一氧化碳和氢气的分压大的压力下的含有氢气的气体混合物中。
调节包含至少一部分1)的催化剂的混合物的压力，即使步骤2)中所用的压力成为活化压力。活化压力是指大于醛化反应期间一氧化碳和氢气的分压之和的压力。
所述气体混合物包含氢气，或者优选包含氢气和一氧化碳。
已经发现，通过在氢气的活化压力或者氢气和一氧化碳的活化压力下实施部分所述工艺，可以将链二烯，特别是共轭链二烯对催化剂的毒害减到最小程度或者使其逆转。
因此，本发明包括：通过在氢气的活化压力或一氧化碳和氢气的活化压力下处理包含至少一部分醛化反应所用催化剂的混合物，使由链二烯对催化制备醛的醛化工艺中所用的有机双亚磷酸酯合铑络合物的毒害引起的催化剂失活逆转或者使其减到最小程度。优选包含氢气或者包含氢气和一氧化碳的气体混合物的活化压力为3MPa-20MPa。还更优选活化压力为3-10MPa。如果选择通过在一氧化碳和氢气的活化压力下实施部分所述工艺，来使由链二烯对催化制备醛的醛化工艺中所用的有机双亚磷酸酯合铑络合物的毒害引起的催化剂失活逆转或者使其减到最小程度，则该压力优选等于氢气和一氧化碳的组合压力。氢气与一氧化碳的摩尔比为10∶1至1∶10，优选为6∶1至1∶1，更优选为2∶1至1∶1。使由链二烯对有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的毒害引起的催化剂失活得到逆转、防止或者至少最大程度地减少的温度优选为25℃-200℃，更优选为70℃-120℃，最优选为90℃-100℃。
在本发明方法中，暴露于在大于醛化反应期间氢气和一氧化碳分压的活化压力下的含有氢气的气体混合物中的混合物优选为至少一部分醛化反应混合物或者至少一部分在醛化反应区和分离区(在该分离区分离出所需的醛产物)之间获得的反应混合物。
本发明的一个优选实施方案是制备醛的连续醛化方法，该方法包括使有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂、一氧化碳、氢和烯属不饱和化合物反应，形成醛化反应混合物，其中将所述醛化反应混合物蒸馏为含有醛产物的物流和含有可循环催化剂的物流，并且在反应期间将所述一氧化碳和氢气都保持在各自的最小分压下，并且在蒸馏之前将至少一部分所述醛化反应混合物暴露于活化压力下的含有氢气或者含有氢气和一氧化碳的气体混合物中，所述活化压力大于所述最小压力。通常，将从醛化反应区中移出的反应混合物(醛化反应混合物)减压，以挥发除去溶解于反应混合物中的大部分未反应气体，然后将由此得到的液体反应混合物(其现在含有的合成气的浓度比离开醛化反应区的反应混合物(所谓的醛化反应混合物)的低得多)送到蒸馏区(例如蒸发器/分离器)，在此蒸馏出所需醛产物。在本发明的一个优选实施方案中，将至少一部分醛化反应混合物或除去大部分未反应一氧化碳和氢气后得到的液体反应混合物暴露于大于醛化反应期间分压的活化压力下的含有氢气或者含有氢气和一氧化碳的气体混合物中。不愿受任何理论的束缚，认为最好在进行蒸馏之前将至少一部分醛化反应混合物或者至少一部分通过除去醛化反应混合物中大部分未反应一氧化碳和氢气后得到的反应混合物暴露于气体混合物中，因为这样可以在蒸馏出所需醛的蒸馏区中分离出所释放的链二烯或其醛化产物，并与所需醛产物一起从醛化工艺中排出。
在本发明的更优选的实施方案中，将至少一部分醛化反应混合物暴露于大于反应期间分压的活化压力下的含有氢气或者含有一氧化碳和氢气的气体混合物中。
在本发明的另一个还更优选的实施方案中，氢气或者氢气和一氧化碳的活化压力为3-20MPa。更优选为3-10MPa。
在本发明的另一个实施方案中，将在与装有反应混合物的容器不同的容器中的一部分反应混合物保持在活化压力下。从下面撰写的说明书和所附权利要求书可容易明显地看出本发明的其它目的和优点。
双亚磷酸酯合铑络合物催化的醛化反应通常包括在双亚磷酸酯络合物催化剂存在下将烯属不饱和化合物暴露于分子氢和一氧化碳中，以获得一种或多种产物醛。醛化工艺中所用的烯属不饱和化合物常常含有杂质。典型的杂质包括水、氧和其它烯属不饱和化合物。烯属不饱和反应物中存在的最有害的杂质是多不饱和共轭有机化合物。这类污染物包括具有至少两个烯官能团的化合物，如链二烯和链三烯。尤其是共轭链二烯和链三烯在标准醛化条件下是有害的。其例子有1，3-丁二烯、1-乙烯基环己烯、1，3，7-辛三烯。认为这些杂质以竞争性方式与有机双亚磷酸酯合铑催化剂或其前体反应或络合。由这些竞争性杂质反应得到的烯烃合铑络合物在催化所需醛化反应时的反应性较低。结果，这些杂质的存在常常使醛化进程减慢或停止。因此，本发明的发明人寻求一种可以使铑络合物催化剂保持其在所需醛化反应中的催化活性的方法。
如上所述，本发明基于如下的发现：即通过用活化压力的氢气或含有一氧化碳和氢气的混合物处理至少一部分反应混合物，可以最大程度减少或防止醛化过程中这类有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂发生链二烯失活。活化压力的增加可以连续或间歇地进行，但是更优选在醛化过程的一个或多个间隔时间段中实施。如果选择使一氧化碳分压与氢气分压同时增加以达到活化压力，则优选将该一氧化碳压力的增加持续时间保持与氢气活化压力增加的持续时间相同。
在本发明中，可以在反应容器或单独的容器中保持活化压力。如果使用单独的容器，则可以通过常规操作在醛化过程的任何时间将待活化的反应混合物部分引出并转移至所述单独的容器中，然后在活化后将其返回至醛化工艺中，优选将其返回至醛化工艺的反应区。或者，可以从醛化工艺引出连续反应混合物流，并使其在单独容器中暴露于活化压力下，之后将其返回至剩余的反应混合物中。本文所用术语“反应混合物”应理解为包括存在于醛化工艺中的下列物质：有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂、溶剂、任选未转化的烯属不饱和化合物、任何产物醛、一氧化碳和氢气。本文所用术语“醛化反应混合物”应理解为包括存在于醛化工艺中的下列物质：有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂、溶剂、任何未转化的烯属不饱和化合物、任何产物醛、以及任选的一氧化碳和氢气。术语“醛化反应混合物”是指使烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢气在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下反应得到的混合物。
不愿受任何精确理论或原理学说的束缚，有机双亚磷酸酯合铑络合物在链二烯存在时催化活性的降低大多似乎都是由于形成配位饱和链二烯合铑络合物(第二态催化剂络合物)所引起。这些络合物缺乏在典型醛化条件下配位另一配体如烯属不饱和物质的能力。但是，在一氧化碳和氢气的活化压力下，这些络合物可以进入工艺中，从而对催化剂具有毒性的链二烯配体本身将被醛化。作为本发明的结果，毒性链二烯被转化成例如醛，由此释放出活性铑。于是游离的铑金属可以作为反应性氢化铑或氢化-羰基络合物(第一态催化剂络合物)重新进入催化剂循环中。所述第二态催化剂络合物催化醛化反应的效率比第一态催化剂络合物低。在大于反应期间氢气和一氧化碳分压之和的氢气的分压或者一氧化碳和氢气的分压下处理包含至少一部分第二态催化剂络合物的混合物可使催化剂络合物变为其第一态。
由本发明获得的有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂催化活性的恢复可以通过任何适当的确定工艺生产率增加的常规方法来测定和证实。优选通过进行对比性醛化反应并连续监测它们的醛化速率来容易地评价本发明的方法。然后可以在任何方便的实验室时间范围内观测到醛化速率的差异(或者催化剂活性的差异)。例如，反应速率可以用每升催化剂溶液每小时反应时间产生的克摩尔醛产物表示，如果需要，可以通过将所述速率除以烯烃分压来调整该速率以改变烯烃分压。
在本发明的优选实施方案中，双亚磷酸酯合铑络合物催化剂包含选自下列各式的双亚磷酸酯配体：
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；
其中各Q分别表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
Figure C0281149000131
Figure C0281149000132
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
其中X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明一个更优选的实施方案中，R1由下述结构式(IV)、(V)以及(VIII)、(IX)表示，
Figure C0281149000136
其中(Q)n与上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
在本发明的一个更加优选的实施方案中，R1由结构式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n与上述相同，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
还更优选采用以下配体进行所述醛化工艺：[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英(phosphepin)、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
本发明醛化反应中可用的双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的例子可包括上述专利中所公开的那些催化剂，其中双亚磷酸酯配体为选自上式(I)、(II)和(III)的配体。通常，这样的催化剂可以预先形成或原位形成，如美国专利4,668,651和4,769,498中所述，所述催化剂基本上由与有机双亚磷酸酯配体络合的铑构成。相信活性物质中也存在一氧化碳并与铑络合。活性催化剂物质还包含直接与铑相连的氢。
如上所述，可在本发明醛化反应中用作与铑催化剂络合的双亚磷酸酯配体和/或任何游离双亚磷酸酯配体(即未与活性络合物催化剂中的铑金属络合的配体)的有机双亚磷酸酯配体的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配体。
上式(I)、(II)和(III)双亚磷酸酯中R1所表示的二价基团的例子包括选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-(Q)n-亚苯基和亚萘基-(Q)n-亚萘基的取代的和未取代的基团，其中Q和n与上述定义相同。R1所表示的二价基团的更具体的例子如结构式(IV)或(V)所示，其中(Q)n与上述定义相同。这些包括1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′联萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、亚苯基-CH(CH3)-亚苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基团的例子除氢外，还包括美国专利4,668,651中所公开的那些具有1-18个碳原子的任何有机取代基或者不会对本发明方法产生不适当的负面影响的任何其它基团。示例性的基团和取代基有烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等伯、仲和叔烷基；苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、三苯甲基等芳烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基；亚苯基、亚萘基等缩合的芳基；环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等脂环基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等烷氧基；苯氧基等芳氧基；以及-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等甲硅烷基；-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等氨基；-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等酰基；-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等羰氧基；-O(CO)C6H5等氧羰基；-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等酰氨基；-S(O)2C2H5等磺酰基；-S(O)CH3等亚磺酰基；-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等烷硫基(thionyl)；-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等膦酰基。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基团的例子包括上面在Z1至Z11所表示基团中例举和讨论的那些基团，但缩合芳基除外。
更优选式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VII)中Z6为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
本发明中可用的双亚磷酸酯配体的具体例子包括如下优选的配体：
具有下式的3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2’-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英，
具有下式的3，3′-二(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2-基-二[(1-萘基)]亚磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英，
具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯，
具有下式的3，3′-二(甲氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2′-二基-双[二(2-叔丁基苯基)]亚磷酸酯，
Figure C0281149000173
具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基]-二氧基]-双([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英等。
Figure C0281149000181
这类在本发明中可用的双亚磷酸酯配体和/或其制备方法是普遍已知的，如美国专利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公开的那样，这些专利全文通过引用结合到本文中。
通常，这样的醛化反应包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，在还包含催化剂的溶剂的液体介质中反应来制备醛。所述方法可以以连续单程模式进行，或者更优选以连续液态催化剂循环模式进行。循环程序通常包括从醛化反应区连续或间歇地引出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应混合物，在单独的蒸馏区以一步或多步从其中蒸馏出醛产物以回收气态的醛产物和其它挥发性物质，将含有非挥发性铑催化剂的残余物循环至反应区。同样地，可以通过任何符合要求的常规方法将回收的经过或未经进一步处理的含有非挥发性铑催化剂的残余物循环至醛化区。因此，本发明的处理工艺可对应于任何已知的处理工艺如常规液态催化剂循环醛化反应中所采用的现有工艺。
如上所述，本发明所涉及的醛化法中采用的醛化反应条件可以包括上述各专利中公开的任何适当的现有连续醛化条件。此外，醛化工艺可以在约25℃-约150℃的反应温度下进行。对于所有类型的烯烃原料而言，通常优选醛化反应温度为约70℃-约120℃，更优选反应温度为约90℃-约100℃，最优选约95℃。
本发明的醛化反应中可采用的烯烃原料反应物包括具有2-30个碳原子的烯属化合物。这样的烯属化合物可以是末端或内部不饱和的，可以是直链、支链或环状结构，也可以是烯烃混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚反应得到的混合物(例如美国专利4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等)。并且，如果需要，也可以将两种或多种不同烯属化合物的混合物用作醛化原料。另外，这样的烯属化合物和由其得到的相应醛产物也可以具有一个或多个不会对本发明的醛化工艺或本发明方法产生不适当负面影响的基团或取代基，如美国专利3,527,809号、4,668,651号等中所公开的那样。
示例性烯属不饱和化合物有α-烯烃；内烯烃；链烯酸烷基酯如2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯；链烷酸链烯基酯；链烯基烷基醚；链烯醇(alkenol)等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、3-戊烯腈和5-己烯酰胺。
当然，应当明白，如果需要本发明的醛化方法可以使用不同烯烃原料的混合物。更优选本发明特别适合于通过醛化包括异丁烯在内的具有2-20个碳原子的α-烯烃和具有4-20个碳原子的内烯烃以及所述α-烯烃和内烯烃的原料混合物生产醛。还更优选本发明特别适合于由任何异构体形式的3-戊烯酸甲酯或其异构体混合物生产醛。
如上所述，本发明的醛化法中采用的醛化反应条件可以包括上述各专利中公开的任何适当的现有连续醛化条件。例如，醛化工艺中氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压范围可以为约1-约10,000psia。但是，一般优选将该工艺在氢气、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的总气压低于约1500psia，更优选低于约500psia条件下进行操作。最小总压主要受获得理想反应速率所必需的反应物量限制。更具体而言，本发明醛化工艺中一氧化碳的分压优选为约1-约120psia，更优选为约3-约90psia，而氢气分压优选为约15-约160psia，更优选为约30-约100psia。通常气态氢与一氧化碳的摩尔比范围为约1∶10至100∶1或者更高，更优选氢气与一氧化碳的摩尔比为约1∶10至约10∶1。本文所用术语合成气应理解为是指由氢和一氧化碳组成的任何气体混合物。
如上所述，本发明的连续醛化方法采用了本文所述有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂。当然，如果需要也可以使用这些催化剂的混合物。本发明的给定醛化法的反应混合物中所存在的亚磷酸酯合铑络合物催化剂的量只需是提供需要使用的预定铑浓度的最小量，该量将提供催化所涉及的具体醛化法(例如上述专利中公开的醛化法)所需的至少催化量的铑。通常，反应混合物中约10ppm-约1000ppm的铑浓度(以游离铑计算)对于大多数工艺是足够的，不过一般优选使用约10-500ppm铑，更优选25-350ppm铑。
除了有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂外，本发明的醛化法还可以在游离有机双亚磷酸酯配体，即未与所用络合物催化剂的铑金属络合的配体存在下进行。所述游离有机双亚磷酸酯配体可对应于任何如上讨论的可用的有机双亚磷酸酯配体。当使用时，优选所述游离有机双亚磷酸酯配体与所用有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的有机双亚磷酸酯配体一样。但是，这些配体在任何给定方法中不必都一样。而且，醛化方法不是绝对必需在任何这样的游离有机双亚磷酸酯配体存在下进行，优选反应混合物中存在至少一些量的游离有机双亚磷酸酯配体。因此本发明的醛化方法可以在反应混合物中不存在或存在任何量的游离有机双亚磷酸酯配体，例如最多为100摩尔/摩尔铑金属或更高浓度的情况下进行。优选本发明的醛化方法在相对于反应混合物中所存在的每摩尔铑金属为约1-约50摩尔有机双亚磷酸酯配体，更优选为约1-约4摩尔有机双亚磷酸酯配体的存在下进行；所述有机双亚磷酸酯配体的量为与所存在的铑金属结合(络合)的有机双亚磷酸酯配体的量和所存在的游离(非络合)有机双亚磷酸酯配体的量之和。当然，如果需要，可以将补充的或添加的有机双亚磷酸酯配体在任何时间以任何适当的方式补加到醛化工艺的反应化合物中，以例如使反应混合物中的游离配体保持预定的浓度。
本发明的醛化反应也可以在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂和可能存在的任何游离有机双亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。可以使用不会对预定醛化工艺造成不适当的负面影响的任何适当溶剂。适用于铑催化的醛化工艺的溶剂的例子包括例如美国专利4,668,651号中所公开的溶剂。当然，如果需要也可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。最优选所述溶剂为其中烯属原料和催化剂都基本可溶的溶剂。通常，优选使用相应于所要生产的醛产物和/或高沸点醛液态缩合副产物，例如在醛化过程中原位生成的高沸点醛液态缩合副产物的醛化合物作为主要溶剂。的确，虽然可在连续工艺开始时使用任何适当溶剂时，但所述主要溶剂通常最后都将包含醛产物和高沸点醛液态缩聚副产物，这是由连续工艺的特性决定的。这样的醛缩聚副产物如果需要也可以预形成并相应地使用。当然，所用溶剂的量对于本发明而言不是关键的，只要是足以向反应混合物提供给定工艺所需的特定铑浓度的量即可。通常，溶剂的量可以占反应混合物总重量的0％重量至约95％重量或更高。
从含有双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的产物溶液中蒸馏和分离所需醛产物的操作可以在所需的任何适当温度下进行。通常推荐在低温，如低于150℃，更优选在约50℃-约130℃，最优选70℃-115℃的温度下进行这样的蒸馏。通常还推荐：当包含有低沸点醛(例如C4-C6)时在减压下进行这样的醛蒸馏，例如在基本上比醛化期间所用总气压低的总气压下进行这样的醛蒸馏；或者当包含有高沸点醛(例如C7或更高级醛)时在真空下进行这样的醛蒸馏。通常从真空至最高不超过约50psig总气压的蒸馏压力范围对于大多数目的而言是足够的。
当然，应当理解取得最佳结果和理想效率所需对本发明进行的优化依赖于实施本发明人员的经验，只有某些实验测定对于确定给定情况下的最优条件是必需的，这应该是在本领域技术人员知识范围内并且易于通过下述本发明的更优选方面和/或通过简单常规实验获得的。
最后，本发明醛化法的醛产物具有宽广的应用范围，这在现有技术中是普遍已知和被证实了的，例如它们尤其可用作生产醇和酸的原料，以及生产单体和聚合化合物如ε-己内酰胺、己二酸、尼龙-6和尼龙-6，6的原料。
下面的实施例举例说明了本发明，并非是对本发明的限定。应当理解除非另外指出，否则本说明书和所附权利要求书中所用的所有份数、百分比和比率都以重量计。
实施例1
在连续工艺中，用铑/naftol-3(具有结构XII的配体)催化剂催化甲基-3-戊烯酸酯的醛化。反应温度为95℃，压力为0.5MPa。氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶1。提供150ppmw的铑浓度，配体的摩尔数稍微过量(配体/Rh＝1.1)。通过向反应器中连续输送补充配体，将配体浓度维持在恒定水平。搅拌连续釜反应器中的平均液体停留时间为大约4小时。使液体反应器流出物在大气压下闪蒸，以除去大部分溶解气体。经过该闪蒸后，使液体流经真空蒸发器，在此几乎大部分未转化的物料和醛产物都作为塔顶馏出物移出。收集塔顶产物并用气相色谱技术进行分析。将含有非挥发性催化剂的塔底流连续循环至反应器。运行过程中，测出转化成5-甲酰基戊酸甲酯的转化率为84％。估计STY(时空收率)为0.65摩尔M5FV/Itr.hr。
对比实验A
用被痕量1，3-丁二烯(250ppm)污染的3-戊烯酸甲酯进料进行如实施例1的步骤。催化剂活性降低至0.05摩尔M5FV/Itr.hr，从而催化剂活性可以忽略。
实施例2
将对比实施例A继续进行，减少戊烯酸甲酯进料直至停止进料，在2个循环内将反应器压力升高至7MPa，2个循环即是催化剂在反应器内停留4小时，经过分离段，循环回反应器所需的总时间。然后将压力降低至0.5MPa，用未污染的3-戊烯酸甲酯重新开始进料，最初以足以恢复初始催化剂浓度的速率进料。将催化剂活性恢复至STY为0.6摩尔M5FV/Itr.hr的正常水平。

Claims (13)

1.一种制备醛的连续醛化法，该方法包括：1)在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使烯属不饱和化合物、一氧化碳和氢气于一氧化碳和氢气的分压下反应；和2)使包含至少一部分1)的催化剂的混合物暴露于大于反应期间一氧化碳和氢气的分压的压力下的含有氢气的气体混合物中。
2.权利要求1的方法，其中所述气体混合物包含氢气和一氧化碳。
3.权利要求1或2的方法，其中通过蒸馏醛化反应混合物将醛产物与催化剂分离，并且在蒸馏之前将至少一部分醛化反应混合物暴露于所述气体混合物中。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤2)所用压力为3-20MPa。
5.权利要求4的方法，其中步骤2)所用压力为3-10MPa。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤2)在一个与反应容器分开的容器中进行。
7.权利要求1或2的方法，其中所述有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的有机双亚磷酸酯配体为选自下列的配体：
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中各Q分别表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
Figure C028114900003C1
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
其中X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
8.权利要求7的方法，其中R1由下述结构式(IV)、(V)、(VIII)或(IX)表示，
Figure C028114900003C3
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环结构的任何剩余位置上的氢或有机基团，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
9.权利要求8的方法，其中所用配体为[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f][1，3，2])二氧杂磷杂庚英、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
10.一种醛化方法，该方法包括：
a)在有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂存在下，使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在一氧化碳和氢气的分压下反应，生成醛化反应混合物；
b)通过加热所述醛化反应混合物分离醛产物与催化剂，得到含有醛产物的物流和含有可循环催化剂的物流，其中用含有氢气的气体混合物在大于a)中分压的分压下处理至少一部分醛化反应混合物和/或一部分含有可循环催化剂的物流。
11.权利要求10的方法，其中所述有机双亚磷酸酯合铑络合物催化剂的有机双亚磷酸酯配体为选自下列的配体：
Figure C028114900004C1
其中各R1表示选自亚烷基、亚烷基-(Q)n-亚烷基、亚芳基和亚芳基-(Q)n-亚芳基的二价基团，其中各亚烷基分别具有2-18个碳原子，各自相同或不同，其中各亚芳基分别具有6-18个碳原子，各自相同或不同；其中各Q分别表示二价桥连基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基团分别表示氢或甲基；并且其中各n分别为0或1，
其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别由下列结构式(VI)或(VII)表示，
其中R6和R7可以相同或不同，分别由下述结构式(VIII)或(IX)表示，
其中X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氢或烷基基团，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环任何剩余位置上的氢或有机基团。
12.权利要求11的方法，其中R1由下述结构式(IV)、(V)、(VIII)或(IX)表示，
Figure C028114900006C1
其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分别表示氢或有机基团，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分别表示氢或烷基基团，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分别表示位于芳环结构的任何剩余位置上的氢或有机基团，式(IV)中X1与X2相同，Z1与Z2相同，式(V)中X3与X4相同，Z3与Z4相同，Y1和Y2为氢，式(VIII)中Z8与Z9相同，式(IX)中Z10与Z11相同，Y4和Y5为氢。
13.权利要求11或12的方法，其中所用配体为[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基]-二氧基]-双(二苯并[d，f]1，3，2])二氧杂磷杂庚英、3，3′-双(异丙氧基羰基)-1，1′-联萘-2，2-二基-双[二(1-萘基)]亚磷酸酯和3，3’-双(甲氧基羰基)-1，1’-联萘-2，2’-二基-双[二(2，5-二叔丁基)]亚磷酸酯。
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