CN1175940A - 多组分原料物流的羰基化 - Google Patents

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Abstract

提出一种C3～C6醛的生产方法,该法包括在铑有机亚磷络合物催化剂溶液的存在下,使含如下组分的混合物羰基化:(i)C2～C5烯烃炔及其混合物,(ii)C2～C5炔及其混合物,以及供选择的(iii)累积二烯,催化剂溶液中铑浓度为1～1000ppm(重量),其中亚磷与铑之比大于30,而且,烯烃尤指乙烯,炔烃尤指乙炔。所述醛可用作各种醇、多元醇以及酸生产的中间体。

Description

多组分原料物流的羰基化
发明领域
本发明涉及一类含氢，一氧化碳，C2～C5烯烃及C2～C5炔烃的多组分合成气原料物流的羰基化方法。
发明背景
旨在将天然气用作石化原料的研究遍及世界，并已开展了大量工作。目前，天然气利用主要限于合成气生产(合成气指一氧化碳及氢的混合物)和热生成。
然而，如所周知，利用瞬时乙炔燃烧炉可将甲烷转化为含乙炔的合成气混合物。由此同时生成乙烯或将乙烯与这些富乙炔原料相混当可得到以廉价的天然气为基的原料。但是，在某些方法中使用这类伴生原料物流时已遇到困难。
高纯烯烃及合成气混合物经羰基化转化为醛和醇产物是公知的[见B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，OxoSynthesis，Roelen Reaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheseswith Monoxide)，J.Falbe编辑，Springer Verlag出版社，纽约，1980]。若仅醇为所期产物，则醛产物可经加氢成为相应的醇衍生物。据诸如美国专利第3527809，3917661及4148830号等的介绍，对纯轻质烯烃原料的羰基化，一种十分适用的油溶性均相催化剂为膦改性Rh催化剂，其操作压力较其它均相催化剂为低，在≥C3烯烃羰基化时正/异比高，而且，已证实它对纯烯烃原料非常有效。Evans等[化学会志(J.Chem.Soc.)，1968年，卷A，页3133]以及Pruett等[有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1968年，卷34，页327]对利用这种油溶性Rh均相催化剂将纯乙烯原料羰基化为丙醛有过介绍。但是，因乙炔及其它高不饱和烃(工业羰基合成原料中的杂质)对所述催化剂活性有强抑制作用，故对原料纯度有非常严格要求。羰基化前，这些组分必须先行去除[见B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，Oxo Synthesis，RoelenReaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheses with Monoxide)，J.Falbe编辑，Springer Verlag出版社，纽约，1980，页64和73]。
高纯合成气(CO和H2的混合物)原料及烯烃目前以两种不同的方法制得。轻质烯烃一般通过蒸汽裂化制取，并采用低温精馏和选择性加氢纯化，直至除去即使是微量的炔及二烯。现今所用高纯烯烃原料含不到100ppm(常为10ppm以下)上述杂质。事实上，用于羰基化的蒸汽裂化制乙烯的成本大都与纯化有关。合成气组分可由烃(如甲烷或某种粗馏物)及氧在部分氧化(POX)反应器中制得，操作方式以基本上不产生炔及二烯为宜。POX反应器中所制合成气仅含微量炔及二烯，虽则如此，在与纯烯烃原料相混前也须细加纯化。
在Co或Rh催化剂作用下纯炔和纯二烯的羰基化也是公知的[见美国专利5312996，1994；P.W.N.M.Van Leeuwen和C.F.Roobeek，分子催化杂志(J.Mol.Catal.)，1985；美国专利4507508，1985；31345，B.Fell和H.Bahrmann，分子催化杂志(J.Mol.Catal.)，1977，期2，页211；B.Fell和M.Beutler，Erdol und Kohle-Erdgs-Petrchem.，1976年，卷29，期4，页149；美国专利3947503，1976；B.Fell，W.Boll，Chem.Zeit.，1975年，卷99，期11，页452；M.Orchin和W.Rupilius，催化综述(Catal.Rev.)，1972年，卷6，期1，页85；B.Fell和M.Beutler，Tetrahedron Letters，1972年，期33，页3455；C.K.Brown和G.Wilkinson，化学会志(J.Chem.Soc.)，1970年，卷A，页2753；B.Fell和M.Beutlef，Tetrahedron Letters，1969年，期32，页2721；F.H.Jardine等，化学与工业(Chem.and Ind.)，1965年，页560；H.Greenfild等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1957年，卷22，页542；H.Adkins和J.L.R.Williams，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1952年，卷71，页980]。在钴催化剂作用下这些高不饱和化合物的羰基化过程缓慢，即使是高温高压(145～175℃，20～30MPa)下也如此。而且，反应常生成副产物且伴有温度及压力骤然升高的飞温反应。炔类严重抑制烯烃羰基化，这是由于这些化合物与羰基钴形成非常稳定的加成物。按化学计量的炔可将钴催化剂充分转化为这类无催化活性的炔类加成物(H.Greenfild等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1957年，卷22，页542)。若采用常规Rh催化剂，则已报道的反应条件及反应速率远不能满足任何工业实用的要求。较为典型的是，Fell采用17～23MPa压力、PPh3/Rh催化剂，但欲达高转化率需反应2～5小时。Wilkinson在1-己炔羰基化时，于4.8MPa下取得高转化率，但反应时间长达12小时。Van Leeuwen和Roobeek在丁二烯羰基化时所用条件为：95～120℃，P/Rh比≤10，但观察到活性降低(数量级较烯烃为低)。美国专利3947503介绍了一种1，3-丁二烯的两段羰基化法。在第一段，使用PPh3/Rh催化剂并有醇或二醇的参与，以生成不饱和C5醛的缩醛。在第二段，以钴催化剂使该中间体羰基化。美国专利4507508所述方法称，以有机酸或酯为助剂的P/Rh催化剂在醇参与下可使共噁二烯转化。美国专利5312996介绍了一种多亚磷酸配体改性Rh催化剂，用于1，3-丁二烯转化。若采用该专利所介绍的催化剂以两段法使1，3-丁二烯羰基化，则欲达合意的转化率，在第二段需更为苛刻的条件。该专利还提到1，3-丁二烯对α-烯烃转化有强抑制作用。若α-烯烃随1，3-丁二烯一同转化，则生成1，3-丁二烯和α-烯烃的羰基合成醛产物。
如上述，α-烯烃羰基化时，炔及二烯为催化剂的强抑制剂和毒物，需从羰基合成原料中去除。欧洲专利申请第0225143A2号介绍了一种含乙炔及乙烯合成气混合物的生产和利用方法。所介绍的一种利用方案是，通过羰基化生产丙醛，但必须先从原料中除去乙炔，即将其在金属氧化物或硫化物非均相催化剂上选择性加氢为乙烯。美国专利4287370也指出，在以HRh(CO)(PPh3)3催化剂羰基化前，诸如1，3-丁二烯的抑制剂必须先通过选择性加氢自C4烯烃原料中去除。德国专利DE2638798指出，为保证膦改性铑催化剂在烯烃羰基化时一定的催化剂寿命，有必要除去炔及二烯。在一份经常引用的资料[B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，Oxo Synthesis，Roelen Reaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheseswith Monoxide)，J.Falbe编辑，SpringerVerlag出版社，纽约，1980，页73]中，称炔及二烯为膦改性铑羰基合成催化剂的“经典毒物”。另据报道，炔及二烯也是烯烃羰基化时钴催化剂的剧毒物(V.Macho和M.Polievka，Rau.Roc.，1976年，卷18，期1，页18；美国专利2752395)。
含乙炔及乙烯合成气混合物公知的催化转化方法或生成丙醛以外的产物，或所采用的条件和/或反应速率远不能达到实用要求。例如，欧洲专利申请专利第0233759号(1987年)指出，采用Rh催化剂并有醇参与下，含乙炔及乙烯合成气(乙炔，乙烯，CO以及H2的混合物，各自比例为6∶3∶30∶61)转化为丙烯酸酯和丙酸酯的混合物。据欧洲专利申请专利第233759号(1987年)介绍，若采用PPh3改性Rh羰基合成催化剂，P/Rh比为10.6，其它条件不变，转化同样的原料，则催化剂基本上失活(更换频率为1.5×10-4mol产物/mol Rh/s，在24小时中总更换次数为13)，生成丙醛和丙酮(摩尔比90∶1)，并有微量甲基乙基酮以及丙酸甲酯。据T.Mise等报道[化学通信(Chem.Lett.)，1982年，期3，页401]，含乙炔及乙烯合成气混合物在无膦的Rh催化剂作用下生成α，β-不饱和乙基酮。所观察到的催化剂活性极低，数量级为每小时更换5次或1.39×10-3mol产物/molRh/s，甚而在进料气乙烯浓度高达41.7v.％时也如此。Mise等报道的总更换次数在6小时中就达30次。
故此，有必要寻求以铑基催化剂处理含烯烃及炔(尤其是乙炔及乙烯)羰基合成/羰基化原料物流的适宜方法。本发明旨在满足这类要求。
附图简介图1示意加氢处理保护床，用于在洗脱保护床中以铑络合物试剂降低多组分合成气中多不饱和物的含量。图2示意用于多组分合成气混合物羰基化的两段羰基合成法。图3示意醛产物分离与炔-烯烃循环回收联合处理法。
发明概要
本发明提供多组分合成气的利用方法，其间，采用铑络合物催化剂进行羰基化反应，而且，合成气中混有不饱和烃原料及高不饱和烃原料，特别是炔烃(尤其是乙炔)，累积二烯(尤其是丙二烯)以及上述的混合物，而非单一原料物流。如此的益处是，本发明便于采用铑基催化剂技术实现乙炔及乙烯的共同转化，且提供新的原料及工艺路线，以及相应的产物醛(尤其是丙醛)合成的简化生产方案。
故此，本发明提供一种C3～C6醛的生产方法，该法包括用CO，H2及铑络合物催化剂溶液使含如下组分的混合物羰基化
—(a)C2～C5烯烃及其混合物，以及
—(b)(i)C2～C5炔烃及其混合物或(ii)C3～C5累积二烯及其混合物或(iii)(i)和(ii)的混合物，其中，铑络合物催化剂由Rh与有机亚磷化合物络合制得，Rh在溶液中浓度为1～1000ppm(重量)。
本发明还提供一种C3～C6醛的生产方法，该法包括用CO，H2及铑络合物催化剂溶液使含如下组分的混合物羰基化
—(a)C2～C5烯烃及其混合物，以及
—(b)(i)C2～C5炔烃及其混合物或(ii)C3～C5累积二烯及其混合物或(iii)(i)和(ii)的混合物，其有，铑络合物催化剂由Rh与有机亚磷化合物络合制得，其中催化剂溶液的P/Rh原子比比至少为30。
本发明还提供一种C3～C6醛的生产方法，该法包括用CO，H2及铑络合物催化剂溶液使含如下的混合物羰基化
—(a)C2～C5烯烃及其混合物，以及
—(b)(i)C2～C5炔及其混合物或(ii)C3～C5累积二烯及其混合物或(iii)(i)和(ii)的混合物，其中，铑络合物催化剂由Rh与有机亚磷化合物络合制得，其中催化剂溶液的P/Rh原子比大于RL，定义为 P L = R B + ( 30 - R B ) · 10 ( pKa TPP - pKa L ) e ( NS B / R ) 其中：RB为使Rh络合物具足够催化活性所需P/Rh比，pKaTPP为三苯基膦pKa值，pKaL为三有机亚磷化合物的pKa值，R是气体常数，且ΔSB取35(N-1)cal/mol/°K，其中的N为每配体分子上P-Rh结合对的数目
如前述，羰基化生成相应的C3～C6醛。
一般，使Rh络合物具催化活性所需P/Rh原子比RB介于1～3。一般，铑络合物催化剂是一种油溶性铑络合物催化剂，系在溶液中使低价Rh与油溶性三有机亚磷化合物络合制得。一般，催化剂溶液可用油性溶剂制取，如脂族和芳族烃，酯，醚，醛，以及羰基合成醛产物中副产物的缩聚物，等等。
本发明也提供由前述方法所制醛的相应衍生物的生产方法，包括醇，酸，醇醛二聚物，以及由醇醛二聚物生成的各种加氢和氧化产物。
我们还发现，乙炔的存在使羰基化催化剂稳定。
本发明包括此处所述各部分，或可由这些部分组成，而且，在任一未特加介绍的所需步骤缺乏下本发明也可加以实施。发明详述
冠以该标题仅为方便，无意在任何方面限定本发明。而且，仅为方便计，附图及整个文本中的编号如下：工艺物流(即反应物和产物)以百位数编号，对实施某一方法或操作的装置(单元或设备)而言，以十位数编号。每一编号的第一位数表示相应的图的编号。
本发明涉及多组分合成气的各种利用方法。多组分合成气(MCS)混合物定义为含如下组分的气体混合物：一氧化碳，氢，通式CnH2n且具C＝C官能团的C2～C5烯烃，以及高不饱和烃，如通式CnH2n-2且具C≡C官能团的C2～C5炔烃，或是通式CnH2n-2且具C＝C＝C官能团的C2～C5累积二烯。必要时，MCS混合物尚可含其它不饱和烃，诸如通式CnH2n-2且具C＝C-C＝C官能团的C3～C5共噁二烯，通式CnH2n-4且具C＝C-C≡C官能团的C3～C5烯炔，以及通式CnH2n-6且具C≡C-C≡C官能团的C4～C5二炔烃。MCS混合物还可含惰性组分，如氮，二氧化碳，不具官能活性的烃如链烷烃和芳族烃，以及水蒸汽。用于本文中的术语“烯烃”包括链烯烃但不包括二烯，如有二烯将另有说明。
在以下的讨论中，“单不饱和物”指MCS混合物组分具一个未饱和官能度的烃类(烯烃或炔烃)。“C2不饱和物”单指乙炔或乙炔，或是兼指该两者。“多不饱和物”是MCS混合物组分的另一个子类，为具至少两个碳-碳多键的烃类，如前所定义的二烯，二炔及烯炔，可单指某一个或是前列的任意组合。
本发明提供转化某类MCS原料的方法，也即使其主成分，氢及一氧化碳(即合成气)，C2～C5炔(尤其是乙炔)，以及C2～C5烯烃(尤其是乙烯)一同羰基化(羰基合成反应)。
本发明方法的一个实施方案提供在铑催化低压羰基合成转化方法中，利用多组分合成气原料的方法，此间，合成气至少含：一氧化碳，氢，以及单不饱和烃反应物——C2～C5烯烃(即乙烯，丙烯，丁烯及戊烯)和C2～C5炔(诸如乙炔和甲基乙炔)。这些单不饱和烯烃烃和炔包括单一的C2～C5烯烃组分和C2～C5炔组分，也包括C2～C5烯烃组分的混合物和C2～C5炔烃组分的混合物。作为一种优选方案，主要的单不饱和烃反应物基本上为乙烯和乙炔。这些反应物作为多组分合成气的组分加入所述方法中，其时，取决于合成气的制取方法，合成气也可含作为次要组分的C3～C5单不饱和物及C3～C5多不饱和物，含量有别、不具官能活性的惰性物(如二氧化碳，水蒸汽，氮)，以及不具官能活性的烃(如链烷烃和芳族烃)。
含大量惰性(及不具官能活性)组分的多组分合成气可称之为稀多组分合成气。稀多组分合成气的特征是多组分合成气中的反应性组分(CO，H2，烯烃及炔烃)与大量惰性组分共存。采用含量极低原料物流的益处在于，这类原料物流的成本较之高纯组分大打折扣。例如，催化裂化器轻质端组分或蒸汽裂化炉出流中的烯烃可以远较纯烯烃为低的成本得到。同样，乙炔和合成气若得自未经完全提纯，成本则较低。此外，若进料为空气而非氧气，则部分氧化(POX)法的成本可以降低。得自这种空气POX的合成气及多组分合成气由于其中裹入大量N2，故多为稀多组分合成气。原则上，稀多组分合成气中所存惰性组分的含量可为任意值，甚而可达原料物流的99％。一般，稀多组分合成气中惰性组分的含量介于原料物流量的1％～80％。表2(实施例1)为稀多组分合成气羰基化一例，其中合成气含63％惰性组分，包括N2，CO2，CH4及C2H6在内。
如所周知，多组分合成气总工艺进料(此处称多组分工艺进料)中的某些微量组分对羰基合成反应不利。其中，有些为不可逆毒物，如硫化合物，诸如H2S和COS，其它可导致可逆性中毒或加速催化剂失活。后一类包括卤素，氰化物，氧及羰基铁。这些有害组分的浓度可以本领域公知的多种技术调节，以期向羰基合成反应器或单元提供适用的多组分合成气(此处称多组分羰基合成反应器进料)。
多组分合成气混合物可由多种不同的渠道获得。本发明的一个优点是，任何混有乙炔-乙烯的合成气混合物均可作为本发明方法的原料。
有多种方法可生产适用本发明方法的多组分合成气混合物。一种是将含合成气(CO和H2的混合物)的物流与含乙炔，乙烯及其它选择性加入的不饱和烃的物流相混。该两物流均得自常规石化方法。含合成气(CO和H2的混合物)的物流可经常规部分氧化(POX)获取。作为主要的不饱和烃组分，含轻质单不饱和物的乙炔及乙烯得自诸如蒸汽裂化或乙烯生产等石化方法，或是通过改进公知的乙炔或合成气生产方法获得。因而，乙炔可以部分氧化法制得，也即使甲烷-氧混合物在燃烧炉内反应。乙炔燃烧炉进料甲烷与氧的摩尔比为2～1，可直接生成含乙烯及CO和H2的富乙炔气体混合物。若反应以石脑油骤冷，则可进一步提高乙炔燃烧炉产物流中乙炔及乙烯的浓度。也可向富乙炔气体混合物添加乙烯或合成气，以调整组分间的摩尔比。如此做的益处是，可充分利用丰富的原料，如天然气，并且避免羰基合成原料昂贵的精细分离与提纯，而后者常会大大降低产率并增加成本。
为保持乙炔分压在安全限以下，在压缩至羰基合成反应器的反应压力前，部分乙炔先自MCS原料中洗脱。另一方法是，以其它的进料组分稀释含乙炔物流，如乙烯，一氧化碳，氢或前列的混合物。
在本发明方法中，多组分合成气物流(多组分羰基合成反应器进料)在进入羰基合成反应器或反应段时含C2～C5单不饱和物，其中，乙烯与乙炔之比介于1∶100～100∶1间，优选1∶10～10∶1。该混合物一般含烯烃，含量至少为不饱和物量的40％。作为优选，多组分羰基合成反应器进料中CO及H2的量至少约为在羰基合成反应中该两者对单不饱和烃的化学计量转化量。这些组分的化学计量转化要求CO的摩尔分数等于单不饱和物的摩尔分数总和。同样，按化学计量，H2的摩尔分数应等于C2～C5烯烃的摩尔百分数加两倍C2～C5炔烃的摩尔百分数之和。作为优选，多组分羰基合成反应器进料中所存CO及H2的量为上述化学计量转化所需的0.5～100倍。进一步优选，CO及H2的浓度为上述化学计量转化所需的1～10倍。
若满足这些要求，则进入羰基合成反应器的多组分合成气(即多组分羰基合成反应器进料)中H2/CO比可介于1∶1～100∶1，优选在1∶1～50∶1间，更优选为1∶1～10∶1。虽则出于化学方面考虑H2的体积过量有利，但对物料处理而言H2过量大于10并非所期，因这会造成单元操作不必要的浪费。
表1给出进入本发明方法的羰基合成反应器的多组分合成气(即多组分羰基合成反应器进料)中主要组分的一般组成值范围，以及一般组成。
       表1多组分羰基合成反应器进料中主要组分的组成
    主要组分 组成范围(v.％) 一般组成(v.％)
    COH2乙烯乙炔     1～501～980.1～350.1～35     25501510
由诸如蒸汽裂化或部分氧化所制多组分合成气混合物可能含多种对羰基化过程不利或已知可致羰基合成催化剂失活的分子组分。例如，已知铑金属络合物羰基化催化剂可被某些与所述金属中心形成不可逆结合的含硫分子(如H2S和COS)毒化。这类毒物可采用常规的化学或化学工程技术去除，如使用保护床，尤其是含氧化锌的保护床。
本发明所用物流也可含具3～5个碳原子的多不饱和物。其浓度一般不到羰基化多不饱和烃进料总量的5mole％。此处述及的催化剂对烯烃及炔烃的羰基化具有活性，同样也对烯烃及多不饱和烃的羰基化具有活性。诸如此类的高不饱和组分为烯烃羰基化转化的抑制剂。它们可与金属强缔合，从而降低羰基合成催化剂的活性，并因此削弱催化剂对烯烃羰基化的活性。故此，多不饱和物用量优选不到羰基化不饱和烃进料总量的1mole％。实施例4和8示出含烯烃及多不饱和物(尤其是丙二烯)多组分合成气混合物的羰基化。上述针对多不饱和物浓度所作优选的例外是非共噁、非累积二烯(二烯烃)，此时无限定。
一般而言，多组分羰基合成反应器进料物流优选含单不饱和物。含共噁和累积二烯及烯炔类不饱和物不在优选之列。在与羰基化催化剂接触前，这些多不饱和物可先自多组分工艺进料去除或其浓度先行降低。虽则多组分合成气产物在用于本发明方法前一般不需处理，但进料物流中多不饱和物浓度高于其优选值时需经处理、分离，或以基本上为CO、H2、单不饱和物及惰性物的物流稀释。多不饱和物去除
若以上所述多不饱和抑制组分浓度过高，则多组分过程进料在进入羰基合成反应器前(即在羰基化之前)可经处理。例如，以非均相催化剂(如欧洲专利申请EP0225143氧化铝载Pd，或氧化物-硫化物混合催化剂)进行适度加氢，可将这些反应性烃转化为烯烃及链烷烃。然而，这些常规的非均相加氢处理法存在缺点。例如，在非均相系统中，伴有高浓氢的高浓不饱和烃(即烯烃，炔烃及多不饱和物)存在发生大放热量飞温反应的危险。出于对催化剂活性以及其它工业操作问题的考虑，有必要进而寻求其它解决方法。
因此，本发明的另一实施方案提供一种选择性液相方法，以解决与已知非均相催化剂应用有关的问题。用于该法的液相可为均相，也可是含固体的可泵送浆液。申请人已发现，若Rh络合物在单独的预处理步骤用作化学计量试剂而非催化剂，则用于本发明羰基化方法的Rh催化剂适于将前述多不饱和烃组分选择性转化为烯烃。优选试剂为羰基合成/羰基化反应器中所用有机亚磷改性铑催化剂，详见下列“Rh羰基合成催化剂”一节。在一个优选的实施方案，采用两段法使MCS中的过量多不饱和物转化为烯烃和链烷烃。在该法的第一段，多组分合成气与含配位铑络合物(试剂)的溶液接触。由于多不饱和物与铑络合物间的强倾向性结合作用，多不饱和物自MCS抽提至溶液中并为溶液中的铑所束缚。这种气/液“洗脱”过程可充分去除MCS进料中的多不饱和物。铑络合物的实际作用是一种化学计量试剂，也即在与多不饱和烃接触中将其从MCS中捕获。在单独的第二段中，多不饱和物转化为相应的烯烃，并且，含络合多不饱和物的溶液与富氢但CO含量低的气体接触足够长时间，直至多不饱和物充分转化，由此铑络合物得以再生。
若这种多不饱和物加氢在常规羰基化条件下进行，即CO分压10～1000KPa，则前述受强束缚的组分向烯烃的转化缓慢(见实施例4)，以致所需铑浓度并不经济。但是，我们已发现，在较常规铑羰基化更高的氢浓度、尤其是更低的CO分压条件下，多不饱和物的转化可大为加快。含络合多不饱和物铑溶液可用富氢气体(也即氢浓度高但CO浓度低的气体，或纯氢)于一个单独的反应器内再生。再生中，铑络合物还原到无多不饱和物状态，而多不饱和物加氢为相应的烯烃和链烷烃。故此，举例而言，在该法中丙二烯先加氢为丙烯，而丁二烯则加氢为丁烯。在如此的再生-加氢阶段中，由多不饱和物生成的某些烯烃又进一步加氢为链烷烃。再生段的加氢速率可通过调节氢及CO的分压加以控制。氢分压高则加氢速率快。相反，增大CO的分压会降低催化剂的加氢活性。通过调节加氢反应器内的CO分压可方便地控制速率及选择性。
此处所述方法的优点是，用于以化学计量去除多不饱和物的洗脱液的组成基本与羰基合成段所用催化剂的组成相同。多不饱和物去除可达任何水平。因多不饱和烃(如丙二烯或乙烯基乙炔)较单不饱和烃(尤其是烯烃)有更强结合力，故优先将前者自气相去除。由于强结合力组分为单不饱和烃羰基合成转化(尤其是烯烃羰基合成转化)的强抑制剂，故本方法先除去最强的抑制剂并生成经提纯、多不饱和物少的MCS，后者优选用作羰基合成/羰基化反应器进料。采用铑羰基合成催化剂溶液对MCS羰基化进料进行预处理的另一优点是，不必严格控制因裹入MCS气相所致铑络合物的损失，这是因为，下游羰基化反应器系统有将Rh络合物充分捕获的措施。此外，因组成基本相同，故被MCS物流携带的任何Rh化合物都不会污染羰基合成反应器中的催化剂。
作为例示，图1示出吸收器11，其中，含多不饱和物MCS物料(101)与多不饱和物贫化的油溶性铑络合物(105)溶液相接触。该吸收器与有时用于非均相催化的废催化剂保护床类同。多不饱和物贫化的MCS物流(102)自该吸收器引出后供羰基化(此处所示为两个串联的反应器(13及14)，每一个都附设泵循环冷却(107，109)且有反应器出流(108～110))。与非均相催化中的保护床不同，该法中含多不饱和物的“废”催化剂为可泵送的液相Rh络合物溶液(106)，它回收自吸收器的底部。含络合多不饱和物的溶液(106)泵至再生反应器(12)并于其中以含氢气体(104)处理。在再生反应器中，将络合多不饱和物加氢为烯烃和链烷烃，如此则回收得无多不饱和物的铑络合物。再生器的气相出流(103)用作保持氢的高浓度。经再生后，多不饱和物贫化的Rh络合物(105)溶液由再生器(12)返回吸收器(11)。由多不饱和物加氢所得烯烃和链烷烃除仍可溶于催化剂溶液部分外，余者将在与吸收器11中的催化剂溶液接触过程中转移到MCS物流。
吸收器11中的温度保持在0～150℃范围，优选在20～60℃间。若温度超过这些限度，Rh络和物分解异常迅速。而且在高温下，若吸收器内局部区域出现含Rh溶液及MCS中的抑制剂均匮乏的情形，则反应性和放热量均可能增高。例如，这会在逆流吸收器的顶部发生。较低的温度是有利的。但在某些低温下，铑络和物和抑制剂的平衡速率有限。此外，低温会引致额外的冷冻费用，但对过程本身并无好处。吸收器11优选维持至少约5MPa压力且乙炔分压在0.2MPa安全限以下。在一个优选的实施中，吸收器紧靠羰基合成/羰基化反应器之前设置。
再生器(12)中的温度保持在50～150℃范围，优选在80～125℃间。再生器中的压力一般受工程及经济因素限制。氢分压较高，则无多不饱和物Rh络和物的再生以及洗脱后的络合多不饱和物的加氢均加快，由此再生器尺寸和铑络和物用量得以降低。再生器的压力优选在约0.1～50MPa间，更优选介于1～10MPa。加入再生器的液体从吸收器11引出后不经任何处理。气体进料为含氢气体，可为纯氢，或富氢贫CO的气体混合物。还应设计其它保护床对加入多不饱和物吸收器(11)的MCS原料物流预处理，以去除Rh羰基合成催化剂的不可逆毒物，如硫化合物，卤素，氰化物及羰基铁等。加入再生器(12)的富氢气体也应基本无上述不可逆毒物及其它对Rh络和物有害的化合物。再生器进气中优选加入无硫的纯氢。加氢段内由多不饱和物和炔烃生成烯烃的速率及选择性通过调节CO分压控制。再生器内H2/CO分压比应≥10，优选≥50。较高的CO分压引致对烯烃的高选择性，但会降低多不饱和物的转化速率。在某些情形下，溶于含络和多不饱和物溶液(106)中的CO可于再生器(12)中产生足量的CO分压。如必要，CO可与含氢气体一同加入再生器，或是直接使用贫CO富氢气体。
CO缺乏并不影响Rh络和物的稳定，但确对再生器内多不饱和烃加氢速率及活性有影响。若无CO存在，包括烯烃在内的所有多不饱和烃均倾向于加氢为链烷烃。因而所期望的是，保证再生器内CO浓度达足够水平，以使多不饱和烃仅加氢为烯烃，如此在无多不饱和物Rh络和物的快速加氢(由此再生器尺寸和铑络和物用量得以降低)与因选择性降低所致C2～C5烯烃损失间达于某种经济上的折衷。自多组分合成气主流分离出多不饱和物可改善过程的总选择性，这是因为，单独处理多不饱和物就可保证MCS中的乙烯及乙炔主体不暴露在可使多不饱和物快速转化的加氢条件之下。
进入吸收器的催化剂溶液的流率应满足多组分羰基合成反应器进料中多不饱和物的给定浓度限值，这在前面已述。铑的流率应按与待去除多不饱和物化合的化学计量给定。因此，可定义处理比为进入吸收器铑的流率(以每单位时间摩尔表示)与待去除多不饱和物的流率(同样为每单位时间摩尔)之比。对一个理想的吸收系统，也即仅仅完全去除预定的多不饱和物，该处理比值恰为1.0。本发明处理比应介于0.5～50间，优选值1～10。若绝大部分铑络和物为非活性，抑或除多不饱和物之外尚期使MCS中部分炔烃去除和转化，则宜取较高处理比值。
再生器内温度、压力、停留时间等条件应保证多不饱和物的转化速率与其被催化剂溶液载入再生器的速率(相应等于吸收器内多不饱和物的去除速率)相等。实施例4包括多不饱和物转化速率的选定值，化学工程技术熟练者可据该值确定再生器的操作条件。洗脱溶液基本上与羰基合成反应器所用催化剂溶液相同，或者是在此处所述条件下可达同样效果的任何可溶或浆态相催化剂。作为优选，羰基合成反应器的废催化剂溶液在最终废弃和/或循环前，先引至吸收过程用作洗脱溶液。
就本发明方法的一个方面而言，采用上述处理的优点是，多不饱和物不在羰基合成反应器内转化，故而不会消耗大量活性催化剂。多不饱和物自主原料物流中去除并单独转化为烯烃。所生成烯烃随后优选循环至多组分羰基合成反应器进料，并于羰基合成反应器内羰基化。采用本发明吸收-再生法进行多不饱和物转化的另一优点是，避免了伴有高不饱和烃加氢的加氢反应发生飞温的危险。本发明在实施中所以可避免该危险的原因是，反应器内不饱和物的量限于被铑所束缚量或溶剂中的物理溶解量。故此，在完全脱去待加氢不饱和组分前，Rh的每一活性位的更替次数非常有限。若此，即使反应速率骤增也仅引致有限量不饱和组分的转化，因而相应的热释出得以严格限制。Rh羰基合成催化剂
在本发明方法中，羰基合成/羰基化催化剂为铑络合物催化剂，其中优选油溶性铑络合物催化剂。油溶性铑络合物催化剂一般系在溶液中使低价Rh与油溶性有机亚磷化合物(优选三有机亚磷化合物或这类化合物的混合物)及一氧化碳发生络合反应制得。在反应条件下，Rh的中心原子可与反应混合物所存其它组分络合，如乙烯及其它烯烃(如丙烯)，乙炔及其它炔烃(如甲基乙炔)，二烯，其它高不饱和烃(如丙二烯，丁二烯，乙烯基乙炔等)，以及同时还可作为配体的氢。
在本发明中，优选用作制备羰基合成反应器中铑络合物催化剂的三有机亚磷化合物包括下列一组：每分子含至少一个亚磷原子的油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基-二芳基膦，芳基-二烷基膦，三烷基亚磷酸盐，三芳基亚磷酸盐。凭借亚磷上的一个孤电子对，这些化合物可与Rh络合。仅就举例而言，这类用在催化剂中的油溶性三有机亚磷化合物包括：三芳基膦，如三苯基膦或三对-甲苯基膦；三烷基膦，如三辛基膦或三环己基膦；烷基-二芳基膦，如辛基二苯基膦或环己基二苯基膦；或芳基-二烷基膦，如苯基二辛基膦或苯基二环己基磷；等等。可起配体作用的三有机亚磷化合物也可是其它的含亚磷化合物，如三有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三辛基酯，亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三对甲苯基酯。除单配位基亚磷配体外，二配基化和物也可供采用，如二膦(双(二苯基膦基)乙烷)。适选膦配体化合物的进一步例示见Falbe的书第55～57页。作为优选，油溶性三有机亚磷化合物为三烷基膦，如三环己基膦或三辛基膦，或为三芳基膦，如三苯基膦。但在必要时，可供采用的其它配体有：苯基二环己基膦，二苯基环己基膦，苯基二辛基膦，三对甲苯基膦，三萘基膦，苯基-二萘基膦，二苯基-萘基膦，三(对甲氧基苯基)膦，三(对氰基苯基)膦，三(对硝基苯基)膦，对-N，N-二甲基氨基苯基-(二苯基)膦，等等。三有机亚磷化合物的混合物也可使用。
如本领域技术熟练的人所知，若所用催化剂具足够的配体/Rh比，则与铑一同用作羰基化的其它配体自然可用于本发明多组分合成气的羰基化。羰基化配体的进一步例示包括过渡金属的双-亚磷酸盐催化剂(如美国专利4885401所述)，二配基有机亚磷配体(如美国专利4742178所述)，以及过渡金属的多亚磷酸盐配体(如美国专利4769498所述)。
而且，本领域技术熟练的人还可认识到，非油性反应介质也可用于本发明多组分合成气的羰基化。一般，选用适宜的可络合配体而使催化剂溶于反应介质。故此，采用配体的烃基上含至少一个使配体具水溶性的取代基的有机亚磷配体而，俾使MCS的羰基化可于水介质内进行。举例而言，所述取代基包括羧基，氨基以及磺基。这类配体的例子见于美国专利4248802，4808756，5312951及5347045，此处一并作为参考文献并入本文。若依美国专利5463082所述，使Rh络合物具氟可溶性，则MCS的羰基化也可于氟化烃介质内进行，此处也一并作为参考文献并入本文。
以上述配体制得的Rh络合物也可用于前述多不饱和物去除吸收器/再生器系统的溶液中。事实上，采用引自羰基合成反应器的废催化剂溶液是有利的，因在其最终废弃和/或循环前，先用于多不饱和物去除，有助于降低试剂成本。
已知，以上述配体制得的Rh络合物可改善纯烯烃原料羰基化的催化活性，但受炔烃尤其是乙炔的抑制和毒化。但申请人已意外地发现，倘使催化剂中亚磷及铑含量达到使催化剂具催化活性的水平，则这些配体可用于混配有C2～C5烯烃烃及炔尤其是乙烯和乙炔的合成气原料的羰基化。作为优选，P/Rh比应保持在某一预定的最小值以上。我们已发现，对于三苯基膦(PPh3)，该最小值优选为30。优选配体浓度也可用溶液中配位活性亚磷最小浓度[P]或反应中最小[P]/pCO比给出，其中pCO为气相中一氧化碳的分压。对PPh3，[P]优选＞0.01mol/l，[P]/pCO优选＞0.1mmol/l/kPa。反应混合物中Rh浓度应介于约1×10-5～1×10-2mol/l间。该Rh浓度范围等价于Rh浓度约为1～1000ppm(重量)。进一步优选，Rh含量在50～750ppm间，以溶液总重为基。在上述范围内，催化剂的浓度可依工程及经济条件选取。
羰基合成反应器进料羰基化时，催化剂与多组分合成气接触，在由一种溶剂或溶剂的混合物制得的催化剂溶液中进行。可用作制备催化剂溶液(羰基合成/羰基化段使用)的油性溶剂为本领域公知，包括脂族及芳族烃(如庚烷，环己烷，甲苯等)，酯(如邻苯二甲酸二辛酯)，醚及多醚(如四氢呋喃及四甘醇二甲醚)，醛(如丙醛，丁醛等)，羰基合成产物醛的缩聚醇醛产物，三有机亚磷配体本身(如三苯基膦)，等等。
若催化剂组成在所确定范围之外，特别当催化剂的P/Rh比在最小值(对PPh3为30)以下而又用作具催化活性的羰基化催化剂时，则催化剂的活性显著降低。例如，Preece和Smith(欧洲专利0233759)曾研究含乙炔多组分合成气混合物在PPh3改性Rh6(CO)12催化剂作用下的羰基化。虽然进料气含高浓度反应物(乙烯，乙炔，CO及氢，比值分别为6∶3∶30∶61)，催化剂溶液含高浓Rh(0.0108mol/L)及PPh3(0.114mol/L)，而且总压为0.91MPa，但实际上催化剂并未起作用，这表现在，总更换频率在有乙炔下仅为24小时为13次，相应的更换频率极低(1.5×10-4mol丙醛/mol Rh/s)。据报道，在这些条件下，Rh催化剂仅在乙烯羰基化中具有高的活性(C.K.Brown和G.Wilkinson，Tetrahedron Letters，1969年，期22，页1725)。除得到预定产物丙醛外，产物混合物尚含1.1mole％丙酮，后者在乙烯羰基化产物混合物中未见有过。有关乙炔对乙烯羰基合成转化这种作用，文献中多有阐述，也是乙炔被称作膦改性铑催化剂的“经典的毒物”的原因[见B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，OxoSynthesis，Roelen Reaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheseswith Monoxide)，J.Falbe编辑，Springer Verlag出版社，纽约，1980，页73]。
然而，申请人已发现，在适当的条件下，特别是在一定的适选P/Rh比值下，炔烃的抑制/毒化作用不仅可以克服，而且实际上炔烃组分本身可转化为相应的饱和醛。所述比值一般较高。本申请人所用催化剂活性高，未被C2-C5炔烃如乙炔毒化，而是所述炔烃与烯烃一同转化为C3～C6醛，这表现在，原料物流含乙炔，乙烯，CO及氢时，催化剂的更换频率高。申请人已发现，催化剂系统的活性随配位活性P浓度及P/Rh比的改变而变。在物理上，这种变化可经实验证实，见实施例1和2，实验条件是：含乙炔和乙烯的多组分合成气原料，温度分别为100和110℃，总压分别为0.8和2.2MPa，但PPh3/Rh比各不相同。当PPh3/Rh比为9.3时，这与Preece和Smith的实验基本相同，虽然使用不同的Rh源，最终催化剂溶液为深褐色；而PPh3/Rh比较高，如300时，最终催化剂溶液呈桔黄色。含PPh3/Rh比为9.3的催化剂的溶液为深褐色表明催化剂已分解。在110℃、2.2MPa总压下，对应PPh3/Rh比为9.3的总更换次数2小时内仅为4.9次；而在100℃、0.8MPa总压下，对应PPh3/Rh比为300的总更换次数在45分种内就达221次。在后一情形下，催化速率介于丙烯羰基化速率的范围内(其它条件相同)。因而，PPh3/Rh比为300的催化剂平均更换频率为0.082mol/mol Rh/s；而PPh3/Rh比为9.3的催化剂平均更换频率为6.8×10-4mol/mol Rh/s，为前者的1/120。在含15.5vol％乙烯、6.5vol％乙炔的MCS原料转化中，采用PPh3/Rh比为660及上述的催化剂(见实施例3)，以本发明方法已取得高达2mol/molRh/s的初始更换频率。
故此，本发明的一个实施方案是，为使铑改性用于羰基化，所用任何有机亚磷化合物均存在一个足够高的P/Rh比，以产生使多组分合成气羰基化的活性催化剂。若催化剂低于该P/Rh比，则更换频率最小，如PPh3/Rh比为9.3的催化剂平均更换频率为6.8×10-4mol/molRh/s即为明证；而可实用的催化剂优选具足够高的P/Rh比，俾使其活性至少为1×10-2mol羰基合成物/mol Rh/s。
以多组分合成气混合物、P/Rh比为100或更高的铑PPh3催化剂进行其它实验，结果表明，在宽范围的H2/CO及乙炔/乙烯比以及温度下，即使在转化率高达99％时，对丙醛的选择性也高达约99.5％。可测出的其它产物只有乙烷。另据报道[TMise等，化学通信(Chem.Lett.)，1982年，期3，页401]，在未改性Ph催化剂(P/Rh比为0)作用下生成α，β-不饱和乙基酮。
申请人已发现，PPh3/Rh比至少为30、优选＞约100时，速率，转化率以及稳定性均得以显著改善。例如，PPh3/Rh比大于30时，已有结果表明，初始速率至少0.04mol/molRh/s，转化率至少80％，催化剂为桔黄色，后者表明催化剂稳定。在这些PPh3/Rh比值下，含乙炔及乙烯MCS混合物的羰基化进行顺利且对催化剂起稳定作用，途径是促进羰基化向有利其它氧饱和物—如酮及酯—生成的方向进行。
含乙炔及乙烯MCS混合物的羰基化对催化剂起稳定作用提供了一个非常有益的启示，也即向待羰基化的烯烃(尤其是乙烯)加入炔烃(尤其是乙炔)。在适宜含炔烃及其它多不饱和物烯烃羰基化条件下，配体和炔烃两者均具有与铑的强结合倾向。这就大大减少了铑因络合物形成作用不足而致的剩余，因而也降低了铑聚集体的形成速率，而铑聚集体的形成正是铑失活的主要途径。因此，如实施例7所示，加入少量炔烃可显著降低催化剂失活。由此，本发明的一个优选实施方案是使烯烃(尤其是乙烯)羰基化的方法，其中，加入少量足以避免催化剂失活的炔烃(尤其是乙炔)和/或多不饱和物。优选炔烃加入量介于10ppm～不饱和物总量的10％，更优选为100ppm～不饱和物总量的5％。就减少失活及因减少失活引致更高耐受条件(温度，烯烃转化率等)而言，加入炔烃或多不饱和物无疑是有益的，因而，该方案可用于改进烯烃(尤其是乙烯)羰基化，其间，炔烃或多不饱和物的存在主要是为避免失活，而由这些炔烃或多不饱和物生成的醛无关紧要。
对三苯基膦以外的配体，最小配体浓度可各不相同。若催化剂用于含炔烃多组分合成气混合物转化，配体的一个重要特点是其与铑的结合力胜于炔烃。活性铑催化剂中结合的配体数量不一，但可将活性态的均值定义为可结合亚磷/铑的比值RB。对于普通的羰基化催化剂，RB在催化循环中随时变化，但均值近于2。若配体被Rh所束缚的引力更大，则为保证Rh处于其优选(RB)状态，溶液中配体需量较少。
配体与铑结合力的度量可由配体的pKa值推断[某些常用配体的pKa值列于B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，Oxo Syntheses，Roelen Reaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Synthesiswith Monoxide)，J.Falbe编辑，SpringerVerlag出版社，纽约，1980，页48]。pKa为Ka取以10为底对数后的值，Ka系配体酸-碱相互作用平衡常数。若采用多配基配体，配体与铑亲合力的另一个度量得自相互作用熵。对结合的每一加合点，相互作用熵ΔSB取值约35cal/mol/°K[参见S.W.Benson，热化学动力学(ThermochemicalKinetics)，Wiley出版社，纽约，1976]。相应该熵的自由能为-TΔS，故得自由能约为-10～-15kcal/mol。自由能对平衡的影响为exp(-ΔG/RT)，因此对多配基配体，熵的影响作用体现为exp(ΔSB/R)。
以上两结合力将使未被束缚的配体浓度降低，但溶液中保持一定量待被铑束缚的活性配体也为所需。对含配体“L”(包括未被束缚的配体以及被铑束缚的配体)的羰基化催化剂，RL定义为亚磷与铑的总比值。未被束缚的配体浓度(表为与铑浓度之比)为(RL-RB)。结合力参数对PPh3配体之外配体的最小浓度的影响以下列方程表示 R L - R B R TPP - R B = 10 ( pKa TPP - pKa L ) e ( ΔS B / R ) 其中：RL为L配体存在时使羰基化催化剂具足够活性的最小P/Rh比，RTPP为PPh3配体的最小P/Rh比(RTPP＝30)，RB被束缚P/铑的平均比值(约为2)，pKaTPP为PPh3的pKa值，pKaL为新配体L的pKa值，R是气体常数，ΔSB对每一结合的加合点约为35cal/mol/°K(于PPh3的加合点之外)，且R是气体常数(1.99cal/mol/°K)。
因此，由上述方程计得的RL为任何配体“L”存在时使羰基化催化剂具足够活性的最小P/Rh比。
本领域公知的向反应器引入铑的方法有二，一是预成形的催化剂，如三(三苯基膦基)合铑(I)[HRh(CO)(PPh3)3]，二是就地形成的催化剂。若的催化剂形成，Rh可以前体形式引入，如乙酰基丙酮酸根二羰基合铑(I)[Rh(CO)2(acac)]，氧化铑[Rh2O3]，羰基铑[如Rh4(CO)12及Rh6(CO)16]，三(乙酰基丙酮酸根)合铑(I)[Rh(acac)3]，或三芳基膦取代羰基铑{[Rh(CO)2(PAr3)]2，其中Ar为一个芳基}。反应器变量
一般，在本发明方法中，多组分合成气原料的羰基化在80～180℃温度下进行，优选介于80～155℃。若温度超出这些限值，则催化剂迅速失活。低温是有利的，但反应速率极低，以至无经济实用价值。
进行反应时，反应器内总压小于约5MPa(绝压)，优选介于0.05～5MPa间，其中一氧化碳的分压占总压的50％以下。实用中，最大压力由生产及投资成本，以及安全因素限定。
处于上述压力下的多组分羰基合成反应器进料中，一氧化碳，氢，C2～C5烯烃(优选乙烯)以及C2～C5炔烃(优选乙炔)的摩尔百分数应保持如下：CO约1％～50mol％，优选约1％～35mol％；H2约1％～98mol％，优选约10％～90mol％；一种及多种单不饱和物0.1％～35mol％，优选10％～35mol％。在上述范围内，本发明方法中羰基合成反应器内气体组成受操作方式，进料组成及转化率的影响。
反应可以连续或间歇方式进行，其中优选以连续方式操作。在连续方式中，表观速率应取约1.5～61cm/s(0.05～2ft/s)，优选为约3～30cm/s(0.1～1ft/s)。
因催化羰基合成转化发生在液相中且反应物为气相化合物，故为克服质量传递的限制，期使气液相间接触表面大。大的接触表面可以任何适选方式获得，例如，在间歇反应器操作中施以搅拌。在连续操作中，反应器进料气在反应器(诸如连续搅拌反应器)内与催化剂溶液相接触，其间气体由容器底部通入并分散。将Rh络合物溶液分散在本领域所公知的高比表面载体上，也可达催化剂与气体进料间良好的接触。
在本发明方法中，多组分羰基合成反应器进料可在单段反应器中进行，也可使用多个反应器。若以连续方式操作，反应器可排列为任意数目的并联串列。并联串列数目由所期总生产能力及单串列的生产能力确定。本发明在实施中，每串列可采用一段或多段，每一反应段可由任何适选反应器型式工程化。例如，活塞流或连续搅拌槽反应器(CSTR)接触为两种常见反应器型式。段数及各段的反应器类型可据给定的动力学及反应器系统的功用由化学工程原理常识进行计算。
在间歇实验中，有结果表明，MCS原料中烯烃及炔烃组分的反应可明显划分为两个阶段。第一阶段大致对应MCS羰基合成反应器进料中烯烃的转化；而在第二阶段中，大部分炔烃组分转化。第一阶段基本上为有炔烃下烯烃的羰基化；而第二阶段本身为两步转化过程，其间，炔烃先加氢为烯烃，随后这些所生成的烯烃再加氢为相应的醛。MCS转化第二阶段的速率限制步为由炔烃到烯烃的加氢步。因有如上出人意料的先后之分且因混有烯烃-炔烃原料羰基合成转化的复杂性，故羰基合成反应不同阶段的优选条件自然不同。故此本发明的一个优选实施方案是，将总的羰基化过程划分为两段，每一段在相应段内化学有利条件下操作。因而，第一个反应器内的反应条件及催化剂组成应促进有炔烃下烯烃的羰基化；而第二阶段的反应条件及催化剂组成应有利于炔烃的加氢，这也是炔烃转化为醛过程中的最慢步骤。
针对烯烃的羰基合成转化，美国专利第4593127号介绍了一种两段羰基化方法。该专利给出改善烯烃反应物总转化率的一种常规的工程解决方法。但是应该指出，本发明方法采用多段尤其是两段羰基合成转化的目的和要求均有不同，本发明羰基合成过程中不同段内发生的化学反应也不同。在第一羰基合成段，主反应为有炔烃下烯烃的羰基化；而在第二段，主反应为炔烃的羰基化且其本身就是两步反应。炔烃转化的第一步是炔烃加氢为相应的烯烃，随后，所生成的烯烃再加氢为相应的醛。但在美国专利4593127号所述方法的两段中，化学反应相同，均为烯烃羰基化为醛。本发明方法采用两段并非仅仅出于改进总转化率的需要，而是化学过程鲜为人知的本质，也即，较之结合力较弱的烯烃，结合力较强的炔烃组分反应更慢。炔烃-烯烃混合物羰基合成转化的这一特点的结果是，烯烃先反应生成相应的醛，因而炔烃反应物会在反应混合物中富集。此外，因炔烃经羰基合成转化为最终的饱和醛产物需先经加氢为相应的烯烃，且因该反应的第一步也正是该反应总速率的限制步，故第二反应器段内的条件不仅应促进烯烃的羰基化，同时也应有利于炔烃的加氢。因此，第二段反应器之设源于化学本质，并非仅为一种改善化学方法总转化率的普通工程解决办法。
两段、单串列羰基合成/羰基化单元一例示于图2并叙于下。羰基化反应在两连续搅拌槽反应器(21，23)中进行。以泵循环冷却(202，207)对每一反应器施以冷却和搅拌。羰基化原料(201)进第一反应器。产物自第一反应器(203)引出，内中可含某种裹入的溶剂和/或催化剂，遂于闪蒸鼓(22)内冷却和分离，以抽采中间醛产物(204)。剩余(未转化)多组分混合气(205)通入第二反应器(23)。其它MCS组分如氢可加入(206)该第二反应器MCS原料。如，可加入氢提高H2/CO比，这也是第二段的优选条件。自第二反应器引出的产物(208)与中间产物(204)相混得一物流(209)，该物流通入产物分离及催化剂回收串列(为简便计组合为块24)。该块可采用常规的沸点分离(如蒸馏)，以将粗产物分为未转化MCS物流(210)，纯醛物流(211)以及过程溶剂/催化剂物流(212)。过程溶剂/催化剂物流(212)返回各反应段。
本发明方法中，对两段羰基合成单元，实施方案中的条件根据多组分合成气原料转化的两个阶段(如前述)调整。故此，在优选实施方案中，两段羰基合成单元第一段中的反应条件以有利于有乙炔下乙烯的加氢为原则优化。在转化过程的第二阶段中，总转化率基本上由炔烃(方案中优选乙炔)的加氢速率控制，因而，两段羰基合成单元第二段的反应条件应促进炔烃(方案中优选乙炔)反应物加氢。第一段反应条件保持如下：H2/CO比介于约1∶1～100∶1，优选介于1∶1～10∶1；温度介于80～180℃，优选介于80～155℃，更优选介于80～130℃；总压介于0.05～5MPa，优选介于0.1～2.5MPa间，其中一氧化碳的分压占总压的50％以下且乙炔反应物分压在0.2MPa(安全限)以下。本发明方法的两段羰基合成单元的第二段中的反应条件应促进炔烃(方案中优选乙炔)反应物加氢为烯烃，如保持较第一段高的H2分压、低的CO分压。在第二段采用较高温度也有助于提高反应速率。在某些情形下，在第二段使用不同的配体以改善催化剂的热稳定性和/或加氢活性，可能在经济上是有利的。故此，第二段反应条件保持如下：H2/CO比介于约1∶1～100∶1，优选介于2∶1～50∶1；温度介于80～180℃，优选介于80～155℃，；总压介于0.05～5MPa，优选介于0.1～2.5MPa间，其中一氧化碳的分压占总压的35％以下且乙炔反应物分压在0.2MPa安全限以下。为将催化剂裹入反应器内，两反应器的表观速率均应介于约1.5～61cm/s(0.05～2ft/s)，优选为约3～30cm/s(0.1～1ft/s)。铑络合物催化剂组成的范围如前述。多段羰基合成单元每一段内催化剂溶液的组成优选相同，但如有必要，在铑络合物催化剂所述组成范围内，也可不同。
本发明方法羰基合成单元中多组分合成气原料内炔烃及烯烃的总转化率基本上可达预期值。但是，当一次通过转化率接近100％时，若催化剂浓度较高和/或条件严酷(采用较高温度以减小达预期转化率所需停留时间)，则催化剂寿命缩短。因而，一般使一次通过转化率低于预期总转化率并使经产物分离后的反应物循环。故此，举例而言，当总转化率＞99％时，相应在羰基合成单元内一次通过反应物转化率为80％，在如下述的回收-循环单元中反应物回收率为96％。在该条件下，反应器内反应物的浓度为无循环下、一次通过转化率同样为99％时的24倍，对应前者的反应速率也为后者的24倍，并且，在本发明羰基合成/羰基化方法的场合中，前一浓度也有助于提高催化剂络合物的稳定性。反应物回收和循环
本发明方法中，为提高羰基合成单元的产量并通过使羰基合成反应器内不饱和烃的浓度增高以延长催化剂寿命，采用未反应多不饱和烃循环是十分可行的。但是，若进料中惰性物及非化学计量反应物浓度较高，如多组分合成气进料，实际上并不适合这种循环，这是因为，过量的气体物料——循环中的惰性物(如氮、水蒸汽、甲烷、乙烷、丙烷)以及过量反应物(一般为氢)——迅即积累。故寻求克服这些问题的方法是必要的。
申请人已发现，未反应不饱和烃组分尤其是乙炔可方便地自羟基合成反应器气相出流中回收，也即以含羰基合成反应器液体醛产物的液体洗脱该“尾气”。随后，含不饱和物的液体既可用无不饱和物的气体洗提，如此生成不饱和烃浓度较尾气中高的多组分合成气循环物流，或者作为优选，也可以将含不饱和物的液体径直循环至羰基合成反应器。
申请人已发现，多组分合成气混合物中的不饱和烃组分(如乙烯及乙炔，特别是后者)在某些经氧饱和的溶剂(优选经氧饱和C5～C6溶剂，特别是此处所述多组分合成气羰基化转化过程中的产物醛)的溶解度异常高。而且，这些不饱和烃的溶解度显著高于本发明方法所用多组分合成气混合物中其他反应物的溶解度，如氢，一氧化碳，惰性气如甲烷，氮(见实施例5中表6及7)。
因此，本发明的另一实施方案提供的方法是，自羰基合成反应器出流分离或选择性去除不饱和烃(尤其是乙炔)并使所述不饱和烃循环至羰基合成反应器供进一步羰基化处理，但不使前述过量反应物及惰性物在羰基合成反应器内积累。该法提供了一种自羰基合成反应器出流提浓并回收不饱和烃的方法，由该法生成富炔-烯、过量气体物料匮乏的物流，供向羰基合成反应器循环，如此则避免了惰性物及过量组分的积累。
本发明循环及回收的定义中包括，在提浓羰基合成反应器出流中不饱和物的系统内，使用羰基化醛产物作为吸收溶剂。本发明的一个简化方案是，采用吸收塔-汽提塔组对。该法中，羰基合成出流加入吸收塔的底部，在此与塔内冷醛接触后，其中的醛冷凝为液体并溶解不饱和组分(尤其是乙炔)，由此羰基合成尾气中所述组分的浓度显著降低，随后气体由吸收塔顶部引出。吸收塔底部含不饱和物的醛引出后加入汽提塔顶部，在该塔内以无不饱和物的气体(如合成气，氢或氮)将不饱和物抽提为适宜循环至羰基合成反应器的增浓蒸汽相。汽提塔底部无不饱和物的液体醛产物在循环至吸收塔前分流，其中一般物流为羰基合成醛产物。采用这种方式，吸收塔/汽提塔可起到三个作用：(i)自气相过程出流回收醛产物，(ii)回收不饱和物并循环至羰基合成，以及(iii)自醛产物去除不饱和物，其中这类不饱和物将成为无用的污物。
本发明再循环和回收的优选实施方案同样完成这三个目的，并将不饱和物组分作为在液相再循环醛物流的溶质再循环。该实施方案示例流程图示出在图3中。将多组分合成气进料(331)加到有泵循环冷却(340)的羰基合成反应器中。将羰基合成反应器的气相或混合相出流(332)冷却到一定温度，在该温度下冷凝醛的量基本上等于羰基合成生成醛的量。冷凝后的液态醛(341)在闪蒸鼓(33)中与余下的气相羰基合成流出物中分离出来。液相醛产品(341)加到汽提器(34)，在此它用无不饱和物气体(333)(例如合成气，氢气，氮气或轻质链烷烃)汽提以生产无不饱和物醛产品(335)和含不饱和烃的气相出流(342)。汽提塔气相出流(342)与闪蒸鼓(33)蒸汽合并且进一步冷却以生产加到带一个上部的吸收塔(35)的物流(334)，该上部温度足够低以提供羰基合成出流链烷烃组分的回流物(344)，如示出的塔顶物(343)的冷却和从蒸汽中分离液体的鼓(36)。吸收塔(35)的该上部起蒸馏塔精馏段的作用，从低沸点组分中分出醛，并获得基本上无醛的塔顶产品物流(336)，该物流含羰基合成稀释剂(例如，N2，甲烷，乙烷，丙烷)和非化学计量组分(例如氢)，这些组分在等于或低于链烷烃回流温度下沸腾。在塔(35)的底部，液相成为冷醛，它可像在吸收塔中一样溶解易溶不饱和物组合。在塔(35)的底部温度下，液相中的炔烃和烯烃的溶解度很高(见实施例5的表5和表6)。例如，在适当条件下，在富乙炔醛产品乙炔的溶度可达10mol％。
该含不饱和物液体物流(337)自塔底引出，可泵至足够高压力再循环至羰基合成反应器(31)。一旦处于高压，含不饱和物液体物流就可经热交换(350)回收其中可能含有的冷值。在该高压状态，乙炔经热交换后自液相分出，形成危险的提浓相，但这无需多虑。冷值回收也可针对其它由本法引出的冷态物流(335，336)进行。
上述方案的另一变通是，在送至回收过程前，先以压缩机(32)将羰基合成出流的压力增高，压力增高以不超出醛产物饱和分压为限，以避免损坏压缩机。而且在高压下，乙炔的分压也应低于0.2MPa安全限以下。增高后的压力一般不应大于5MPa，以免额外增加设备成本。压力增高的结果是，待分离组分(产物醛及未转化C2～C5单不饱和物)的分压也增高，如此则闪蒸塔(33)以及洗脱器(35)可能会在较高温度下运行，这有可能降低分离的冷却成本。此外，增压带来的其它益处是：减小气体处理及分离用塔尺寸。实际操作中，压缩步骤的要求及压缩程度由经济及安全因素确定。
本循环-回收法与美国专利3455091所述完全不同，具体有以下几方面。首先，美国专利3455091采用高沸点羰基合成副产物作为洗脱溶剂，而我们优选采用羰基合成主产物。其次，美国专利3455091的洗脱系统用以从未转化羰基合成气中吸收主产物醛是为了回收的目的，而我们采用吸收是为将预定的未转化进料组分自其它进料组分中分出并循环至羰基合成。这种循环-回收法也完全不同于美国专利5001274所述的。美国专利5001274为使预定的未转化进料组分循环而使用铑催化剂物流将其吸收，但本文所述方法使用的是液体反应产物。本发明方法与前述先有技术的另一差别是，所处理物流并非烯烃羰基合成单元出流，事实上是出自一种不同的羰基合成技术——烯和炔共同转化——的出流。故此，待处理物流含化学作用不同的高浓组分(C2～C5炔烃)，其处理及回收需特殊的过程条件及技术(安全)。本发明回收-循环法最为突出特点在于，它提供了炔烃尤其是乙炔安全回收及循环的解决方法。
应当指出，本循环-回收法也可与先前并未述及且此处述及的其它羰基化/羰基合成方法联用。该循环-吸收法还可与其它合成方法联用，其间，反应产物适宜用作未反应气相进料组分的吸收溶剂，并且所述合成方法不受循环至合成反应器的产物的损害。例如，以某种方式使费——托合成(Fi scher-Tropsch，简作FT)产出氧饱和产物并消耗合成气原料中的烯烃。以如此方式，则FT饱和产物就可按如本文所述方法使用，用以回收并循环未转化烯烃组分至合成反应器。再有一例为，改变醇合成反应，使其消耗合成气原料中的烯烃并生成醇含量高的产物。这些仅为例示，而非在任何意义上限定基本定义的适用范围。
与多组分合成气羰基化中所用的溶剂一样，用于不饱和物回收-循环法的溶剂系含C2～C5单不饱和物多组分合成气经羰基化后回收的醛产物。采用产物醛作为溶剂的几个好处是：产物醛分离可与不饱和物回收循环法一并进行因而节省投资，购买溶剂和补充溶剂的需求减少，而且避免产物污染及溶剂/产物分离问题。此外，在与产物醛有效分离有关的制冷要求方面，产物分离与不饱和物回收-循环的集成也是有利的。因产物分离和不饱和物回收均需低温，故在此处介绍的集成方法中可有效利用冷却能。产物利用
C2～C5醛尤其是丙醛是本发明羰基化段的预期产物，可用作许多工业日用化学品生产的中间体。故此，本发明的一个优选实施方案是，使该段与随后进一步增加醛产物价值的处理段联合。
本发明的一个优选实施方案是，使多组分合成气羰基化与羰基化产物醛的加氢联合，以得到醇产物。更优选是以这种方式生产丙醇。另一个优选实施方案为，使多组分合成气羰基化与羰基化产物醛的加氢联合，以得到有机酸产物。更优选为以这种方式生产丙酸。醛经加氢和氧化为上述产物可以本领域公知方式进行。
本发明另一优选选实施方案是，使多组分合成羰基化与醇醛缩聚段联合。醇醛缩聚为本领域公知的转化段。在该反应中，两种醛缩合，即第一种的α-碳附着于第二种的羰基碳上。所生成者为醇醛，系β-羟基羰基化合物。一般，醇醛失H2O生成不饱和醛。两种同样的醛发生醇醛称自缩合醇醛缩聚，而两种不同的醛醇醛缩合称交叉醇醛缩聚。本发明另一优选实施方案包括以上述方式生成的醇醛经加氢为不饱和醛，以及饱和和不饱和醇。本发明另一优选实施方案是将得自醇醛缩合的饱和及不饱和醛氧化为相应的饱和及不饱和酸。
故此，本发明另一优选实施方案是使多组分合成气羰基化与所生成醛的自醇醛缩合联合，以生成醇醛二聚物。更优选为以这种方式生产2-甲基戊烯醛，并于随后加氢成2-甲基戊醛和/或成2-甲基戊醇及使2-甲基戊醛氧化为2-甲基戊酸。
本发明另一优选实施方案是，通过甲醛与多组分合成气羰基化醛的的交叉缩合生产多羟甲基链烷烃。本发明进一步优选实施方案是，通过甲醛与饱和(氢化)或不饱和醛的交叉缩合生产的多组分合成气羰基化醛的醇醛二聚物来生产多羟甲基链烷烃。一般在该公知技术中的(C＝O)交叉缩聚产物羰基经化学或催化还原后，多羟甲基链烷烃中所有氧均变为羟基形式。更优选方案是以这种方式生产二羟甲基乙烷(甲醛与丙醛交叉缩合)，并以这种方式生产2，2′-二羟甲基戊烷(甲醛与2-甲基戊醛交叉缩合)。
故此，本发明包括：一种醇的生产方法，其中由多组分合成气羰基化所得醛经加氢生成相应的醇；一种酸的生产方法，其中由多组分合成气羰基化所得醛经氧化生成相应的酸；一种醇醛二聚物的生产方法，其中由多组分合成气羰基化所得醛经自缩合生成相应的二聚物；一种饱和醛的生产方法，其中二聚物经加氢生成相应的饱和醛；一种不饱和醇或酸的生产方法，其中醇醛二聚物经加氢或氧化生成相应的不饱和醇或酸；一种饱和醇的生产方法，其中醇醛二聚物经加氢生成相应的饱和醇；一种饱和醇或酸的生产方法，其中醇醛二聚物经加氢所得饱和醛再经加氢或氧化生成相应的饱和醇或酸；一种多羟甲基链烷烃的生产方法，其中由多组分合成气羰基化所得醛与甲醛交叉缩合生成相应的多羟甲基链烷烃；一种三羟甲基乙烷的生产方法，其中由多组分合成气羰基化所得丙醛与甲醛交叉缩合生成相应的三羟甲基乙烷；以及一种多羟甲基链烷烃的生产方法，其中由前述方法所制醇醛二聚物和/或饱和醛与甲醛交叉缩合生成相应的多羟甲基链烷烃；
本发明可用于生产含丙醛的混合物，后者用于生产醛，醇，酸及上述的衍生物，见述于EPA95.300 301.9及基于的PCT申请，此处一并作为参考。
实施例1设备
实验在300mL Autoclave Engineers型不锈钢压热釜内进行。该反应器通过调节阀与500mL高压缓冲弹相联通。反应器及缓冲弹均附设数字式温度计及压力计。压热釜还附设温度控制单元以及可调速搅拌器。各设备不同部分的总体积及有效体积以气体容积法测定。催化剂制备
含铑及膦的溶液于Vacuum Atmopheres型干燥箱内、氮或氩保护下配制。铑以HRh(CO)(PPh3)3形式或Rh(CO)2(acac)形式加入，其中PPh3为三苯基膦，acac为乙酰基丙酮酸根配体。Rh(CO)2(acac)购自Strem Chemicals公司并以原样使用。HRh(CO)(PPh3)3由Rh(CO)2(acac)据文献中的方法[G.W.Parshall，无机合成(Inorg.Synth.)，1974年，卷15，页59]制得。甲苯在氮气氛下自二苯甲酮钠中馏出。甲苯溶液中每一组分的重量均经测定。甲基环己烷用作GC内标物。溶液在氮流中加入压热釜，随后向其内通入合成气(H2/CO＝1)进行置换。催化剂在釜中生成时，于室温下将压热釜加压至0.5MPa，随后加热至100℃并于该温度下保持30分种。独立实验表明，在这些条件下，铑因加氢而释放acac配体且所形成的氢化羰基三苯基膦基合铑络合物(HRh(CO)x(PPh3)y，x+y＝4)对羰基化有催化作用，未见有任何诱导期。当HRh(CO)(PPh3)3用作铑源时，无需有催化作用。气体混合物#1的羰基化
于室温下，以气体混合物#1对含预成型的催化剂溶液反应器进行冲洗，前者含乙烯，乙烷，乙炔，二氧化碳，氢，甲烷，一氧化碳及氮(组成见表2)。向反应器通入的气体量以气体容积法测定。本实验中P/Rh比为9.3。加入催化剂的组成在表2脚注中给出。反应器加热至110℃并于反应温度下保持2小时。当反应器达于反应温度，会产生压降，表明反应开始。在110℃下2小时后，压降消失，遂将反应器骤冷至15℃，并采出气体和液体样。对气、液相进行气相色谱(GC)分析，据此确定加料的物料平衡。结果示于表2。在液相中，以气相色谱(GC)/质谱(MS)检出的反应产物仅有丙醛。液相中检出的丙醛表明，转化率为60％(以反应器加入的乙烯和乙炔总量为基)。因实验终止于羰基合成反应消失之时，故在可达更高转化率之前催化剂就已明显失活。最终反应混合物的气体分析表明，未反应的乙烯和乙炔均存在，羰基合成反应终止之时乙炔/乙烯比为3.4。分析结果表明，存在乙烯和乙炔的平行转化。最终的溶液为深褐色，这正是此处所述实验中催化剂分解后的情形。
表2 110℃下多组分合成气(气体混合物#1)的羰基化化合物    x°(v.％)  n°(mmol)  nf(mmol) Δn(mmol)
C2H4      1.020      1.9         0.5     -1.4
C2H6      0.105      0.2         0.2     0.0
C2H2      2.910      5.4         1.7     -3.7
CO2        1.650      3.1         2.4     -0.7
H2         22.310     41.6        25.5    -16.1
CH4        4.990      9.3         8.9     -0.4
CO          11.120     20.8        15.8    -5.0
N2         55.895     116.0       121.6   +5.6丙醛*         --         --          4.4     +4.4合计          100.00     198.3       184.0   -17.3反应条件：甲苯：90mL；甲基环己烷(GC内标物)：0.8mL；Rh：897μmol；PPh3：8.3mmol；p°＝1545kPa(20℃)；。反应时间(110℃下)：2小时。符号：x°＝初始气体浓度，n°＝气相中的初始mmol数，nf＝气相中的最终mmol数，Δn＝气相中mmol数的改变量。*：液相GC结果。实施例2
设备，催化剂制备方法以及实验步骤均同实施例1。本实验所用气体混合物#2含乙烯，乙烷，乙炔，二氧化碳，氢，甲烷，一氧化碳及氮(组成见表3)。反应温度100℃，P/Rh比为300。催化剂溶液的组成见表3。反应混合物加热至100℃后，压热釜内迅即产生压降，表明耗气反应开始。反应45分钟后，反应混合物冷至15℃，终止反应，此时压降明显减弱。系统冷却后，采出气体和体样并以GC分析。结果示于表3。气、液相分析均表明，较之实施例1，本例的温度低10℃，催化剂浓度为1/14，且时间为1/2.7，但转化率较高(88.5％)。此外，实验终止之时采出的溶液样呈鲜亮的桔黄色，这正是此处所述实验中含乙烯和乙炔多组分合成气混合物在活性催化剂系统作用下同时转化的情形。
表3 100℃下多组分合成气(气体混合物#2)的羰基化化合物   x°(v.％)    n°(mmol)    nf(mmol)  Δn(mmol)
C2H4      9.91        9.49          0.77        -8.72
C2H6      3.26        3.12          1.69        -1.43
C2H2      6.83        6.54          1.08        -5.46
CO2        2.53        2.42          1.51        -0.91
H2        48.27       53.09         47.17        -5.92
CH4       11.70       11.21          9.14        -2.07
CO         17.50       23.32          8.65       -14.67
丙醛        --          --           14.20       +14.20
合计      100.00       109.19        84.21       -24.98*：液相GC结果。反应条件：甲苯：60mL；甲基环己烷(GC内标物)：0.8mL；Rh：64.3μmol(110ppm)；PPh3：19.3mmol；p°＝800kPa(在100℃)；。反应时间(100℃下)：45分钟。符号：x°＝初始气体浓度，n°＝气相中的初始mmol数，nf＝气相中的最终mmol数，Δn＝气相中mmol数的改变量。实施例3
本例考察P/Rh比对含乙烯和乙炔MCS羰基合成原料物流羰基化的影响。催化剂制备方法以及装填程序均同实施例1。四甘醇二甲基醚溶剂在使用前先经除气。该溶剂也用作液体产物样GC分析的内标物。溶液体积及气体初始总加入量对每一实验均相同，分别为70mL，95mmol。设备同实施例1，但在进料线内、处于缓冲柱与压热釜间的精密压力调节器之后安装了体标高压注射弹。注射弹用于向压热釜注入定量的乙烯/乙炔。对每一实验，乙烯及乙炔分别注入约15.4，6.4mL。
动力学间歇实验在1MPa定常总表压及120℃下进行。反应进行中，合成气(CO/H2＝1)自体标高压缓冲弹流经精密压力调节阀加入，以维持定常压力。读取缓冲器压力(测量精度1kPa)随时间的变化(记录精度1秒)以监控反应。每次实验后，进行液体及气体产物GC分析，确定乙烯及乙炔的总转化率。仅检出两种反应产物，主产物为丙醛，次产物为乙烷。随后将总转化率与实验中缓冲弹所指示的总压降及气体总摩尔耗量相关联。如设定压降与转化率为线性关系，可计得反应速率。催化剂组成及7次不同实验的结果示于表4。
表4 P/Rh比对含乙烯和乙炔原料羰基合成反应速率及转化率的影响
 PPh3     Rh      P/Rh    初始速率   C2总转化率
(mmol)  (μmol)            (mol/mol      (％)
                            Rh/s)
 0.38    37.8      10       0.02          25
 1.17    37.7      31       0.04          80
 4.32    37.7     115        0.1          80
 8.45    37.4     226        0.3          80
16.37    37.6     435        0.9          92
23.40    38.0     660        2.1          99
30.93    18.8    1644        2.1          99溶液体积：70mL；H2/CO＝1；总压＝1MPa；初始气体总加入量：95mmol，其中C2H415.4mmol，C2H26.4mmol，余者为CO和H2；铑浓度分别为54ppm及27ppm，相应为38及19μmol。
表4中的动力学数据表明，通过提高膦浓度可显著提高催化剂的活性。除PPh3/Rh比为10时反应120分钟后最终溶液为褐色外，其它最终溶液均为桔黄色。颜色差异表明，PPh3/Rh比为10时，含乙炔及乙烯多组分合成气原料羰基化时，并不存在稳定的催化剂系统。而在优选PPh3/Rh比高于30情形下，速率、转化率及稳定性均得以显著改善。实施例4
本例考察H2/CO比对有累积二烯(丙二烯)存在下链烯烃(乙烯)羰基化的影响。催化剂制备方法以及装填程序均同实施例1。实验方法及试验数据的动力学估算同实施例3，但乙烯注入量为15mmol，外加0.13mmol丙二烯，且以不同用量的氢调整压热釜内H2/CO比。对每一实验催化剂加入量为：18.8μmol Rh(27.7ppm)，8.3mmol PPh3(3.1w.％)。
当在120℃下向压热釜注入丙二烯-乙烯混合物后，初始反应速率极低。气体反应物GC分析表明，在该低速反应阶段存在丙烯的积累。只有当加入的几乎全部丙二烯(一般95％～99％)转化后乙烯羰基化才开始进行。该初始反应阶段的延续时间与H2/CO比有关(见表5)。
表5 H2/CO比对丙二烯转化速率的影响
         丙二烯转化需时    反应速率
H2/CO       (min)       (mol C3H4/mol
                           Rh/min)
 1.0          23            0.30
 2.2          17            0.41
 7.7          13            0.53
24.4           5            1.38溶液体积：70mL；H2/CO＝1；总压＝1MPa；初始气体总加入量：95mmol，其中C2H415mmol，C3H40.13mmol，余者为CO和H2；Rh＝27.7ppm；[PPh3]＝3.1％。实施例5
气体溶解度可采用实施例1中压热釜并以气体容积法测定，也可以1HNMR测定。压热釜试验中，溶剂在无搅拌下加入前，先于压热釜内完全脱气。经短时温度平衡后，记录釜内的压力和温度，随后搅拌溶剂，直至无进一步可测压降。给定气体体积及压降可算得气体溶解量。1H NMR实验中，内标物或采用溶剂(丙醛)或为六甲基苯。所得数据见表6所列。表6氢，一氧化碳，甲烷，乙烯及乙炔的溶解度实验值(0.1MPa分压)溶质    溶剂    温度   Xi×104   Ci     方法
              (℃)           (mmol/L)氢     四甘醇     20    5.1      2.2    压热釜
     甲基醚*   100    7.3      3.0    压热釜
    d8-甲基苯  22    3.5      --      NMR一氧化碳 四甘醇二   20   11.3      4.9    压热釜
     甲基醚*   100   34.6     14.2    压热釜甲烷   四甘醇     20   30.0     13.7    压热釜
     甲基醚*   100   63.0     26.3    压热釜
      丙醛      22   23.6     32.7     NMR乙烯   四甘醇二   20  134.0     60.0    压热釜
     甲基醚*   100   76.0     32.6    压热釜
     丙醛       22  115.0    159.6     NMR乙炔    四甘醇二   20 1224.0    577.0    压热釜
     甲基醚*   100  242.0    103.0    压热釜
      甲苯      20  246.7    220.6     热釜
               100  178.0    147.7    压热釜
      丙醛      22  402.0    557.7     NMR符号：Xi＝液相中气相组分的摩尔分数；Ci＝液相中气相组分的摩尔浓度。注：*四甘醇二甲醚含7.8％PPh3。
实验数据(表6)及文献值(表7)表明，乙烯及乙炔在氧饱和物尤其是丙醛中溶解度高。乙烯的溶解度与乙炔差别，并且这两者与常见多组分合成气混合物的其它主要组分——氢，一氧化碳及甲烷——的溶解度之间也有较大差别。同时可见，溶解度之差随温度降低而增大。
        表7气体在氧饱和物中的溶解度溶质    溶剂            温度  Xi×104   Ci     参考
                    (℃)           (mmol    文献
                                     /L)     *氢       2-甲基丁醛     30     8.55     --      e
      2-甲基丁醛    100    11.45     --      e
     甲醛缩二乙醇    30     5.37     5.07    g
         丙醛       100     5.95     --      k
       乙酸甲酯      18     2.51     3.30    l
       乙酸乙酯      18     3.46     3.84    l
     乙酸-1-丙酯     18     4.15     3.99    l
     乙酸-2-丙酯     18     4.83     4.64    l
     乙酸-1-丁酯     18     4.29     3.64    l
       丙酸甲酯      18     3.77     4.19    l
       丁酸甲酯      18     4.67     4.49    l
     二甘醇二甲基醚 100     6.20     5.32    t
                    100     6.58     3.89    v
     2-乙基-1-己醇  100     5.85     3.45    w
     2-乙基-1-己醇  100     5.97     --      v
     2-乙基-1-己醛一氧化    2-甲基丁醛     30    10.96     --      e碳      2-甲基丁醛    100    13.93     --      e甲烷    甲醛缩二乙醇    30    37.40    35.28    g
          丙醛      100    20.90     --      k乙烯    甲醛缩二乙醇    30   185.00    174.5    g
                                   3乙炔    甲醛缩二乙醇    30    214.00 201..  g
                                  89符号：Xi＝液相中气相组分的摩尔分数；Ci＝液相中气相组分的摩尔浓度。*表7参考文献：(e)R.A.Aronovich，I.I.Vasileva，S.M.Loktev，A.A.Polyakov，E.V.Slivinskii，T.N.Tyvina理论化学(Teor.Eksp.Khim.)1991，27(2)，241.(g)L.P.Lizano，M.C.Lopez，F.M.Royo，J.S.Urieta溶液化学杂志(J.Solution Chem.)1990，19(7)，721.(k)I.I.Vasil eva，A.A.Naumova，A.A.Polyakov，T.N.Tyvina，V.V.Fokina物理化学杂志(Zh.Prikl.Khim.)1987，60(2)，408.(t)E.Brunner化学热力学杂志(J.Chem.Thermodynamics)1980，12，993(v)N.G.Raginskaya，N.G.Tyur ikova，N.L.Nechitailo Khim Prom-st.1979，1，21(w)E.Brunner Ber.Bunsenges.物理化学(Phys.Chem.)79，83(7)，715实施例6
催化剂溶液制备方法以及装填程序均同实施例1。实验方法及试验数据的动力学估算同实施例3，但乙烯注入量为15mmol，外加0.13mmol如下的二烯或炔烃：1，3-丁二烯，丙二烯，丙炔及乙炔。对每一实验，催化剂加入量为：18.8μmol Rh(27.7ppm)，8.3mmol PPh3(3.1w.％)。
气体反应混合物GC分析表明，乙烯与1，3-丁二烯，丙炔及乙炔同时转化。但如实施例4所述，对丙二烯-乙烯混合物，只有当加入的几乎全部丙二烯加氢为丙烯后乙烯转化才开始进行。最反应混合物基本上由丙醛，乙烷以及一同注入的高饱和烃组分的氢化产物组成。故此，1，3-丁二烯生成了丁烯，丙二烯及丙炔生成了丙烯。一般，当乙烯转化率为95％～98％时，1，3-丙二烯及丙炔生成相应烯烃的转化率为60％(计算值)。因乙炔的加氢产物为乙烯，故乙烯-乙炔混合物羰基化的中间产物无法检测。观测到的反应速率表明，高不饱和组分对乙烯羰基合成速率的抑制程度不同。因此，在乙烯转化率为33％时，伴有作为反应物注入的丙二烯，1，3-丁二烯，丙炔及乙炔下，实测更换频率分别为3，5.5，7以及9mol丙醛/mol Rh/s。实施例7
本例考察低浓乙炔对铑催化剂具有的抗失活、稳定作用。实验涉及两个阶段：陈化阶段及动力学测量阶段。催化剂溶液制备方法以及装填程序均同实施例3，但压热釜及缓冲弹体积分别为500和325mL。
在实验的陈化阶段中，加300mL催化剂溶液，该溶液含140mmol四甘醇二甲醚，30mmol三苯基膦，以及0.3mmol铑(96ppm)。溶液于1MPa下加热至140℃，并与如下三股气体物流之一接触：(a)单一的合成气(H2/CO＝1)，(b)含5mol％乙烯的合成气；或(c)含0.51mol％乙炔的合成气。在(b)和(c)的情形中，气体物流流量受控，以期使出流中的基质浓度保持在约0.5mol％。分别陈化0(初始浓度)，80，140，及260分钟后，采集催化剂溶液样30mL并搁置一旁。
在实验的动力学测量阶段中，加200mL催化剂溶液，该溶液配制方法如下：取30mL陈化阶段样，加四甘醇二甲醚及三苯基膦，制得含860mmol四甘醇二甲醚、35mmol三苯基膦及0.02mmol铑(10ppm)的溶液。实验中动力学估算方法同实施例3(1MPa，120℃，H2/CO＝1)，但注入的乙烯量为20mmol，并一同注入3mmol乙炔。结果表明，速率(mol羰基合成物/秒)与乙烯呈一阶动力学关系，每一动力学实验的速率常数以每mol乙烯每wppm铑每秒若干mol羰基合成物计算。对每一陈化实验，速率常数以初始(零时陈化)催化剂活性归一化为某一百分比值。
反应条件及催化剂失活实验结果综列于表8。如所周知，若于基质(烯烃，炔)缺乏条件下，则催化剂失活迅速，这由实验(a)得以证实，其时，在140℃下，260分钟内活性降低90％。烯烃羰基化一般在一次通过转化率较低下进行，这是为了保证基质存在，避免所述的失活。实验(b)表明，烯烃存在减少失活(此时，260分钟后仅降低50％)，但也发现，在高转化率条件下(表现在出口浓度约0.5mol％)，失活剧烈。相比之下，实验(c)表明，低浓乙炔(约0.5mol％)大大减少了失活(260分钟后仅约5％)。这种催化剂活性的延续可望使一次通过转化率及温度提高。
        表8催化剂失活与基质浓度的关系
                  (a)        (b)          (c)
              单一合成气    乙烯         乙炔
陈化段条件气流量(nL/min)      1.0        4.5         4.2
 出流组成
乙烯，mol％      0.00     0.22-1.10     0.01
乙炔，mol％      0.00       0.00        0.46
丙醛，mol％      0.00     3.40-4.20     0.02陈化段采出样计得的动力学速率常数(％，以初始溶液为基)
采样时间0 min(初始溶液)      100％    100％         100％
80min             42％     84％          90％
140min            22％     69％          95％
260min            10％     49％          95％实施例8
本例考察烯烃和累积二烯(尤其是乙烯和丙二烯)混合物的连续羰基化。实验500cc autoclave Engineers Zipperclave型不锈钢压热釜内进行。该压热釜附设气体连续进料系统，压力反馈控制以及气体进料和产物气相色谱检测装置。催化剂溶液系下列物质在N2气保护下的混配物：210g四甘醇二甲醚；15.8g三苯基膦；8.8mg铑[以Rh(CO)2(acac)形式加入，其中acac为乙酰基乙酮酸根配体]。这相当于39wppm Rh，P/Rh比700。在氮气保护下将催化剂溶液移入压热釜，釜内鼓入氮气，随即产生气体出流，如表9所列。此后，通过压力反馈控制使压力积聚至1000kPa(绝压)，随后将压热釜及其内容物加热至反应温度90℃。连续反应20小时后，采出气体样。
         表9乙烯和丙二烯羰基化条件
               (a)       (b)气流量(mL/min)
  CO           250       250
  H2         1270      1270
 CH4          400       400
 乙烯           78        78
丙二烯        0.02     0.042实测转化率
 乙烯         56％      55％
丙二烯      ＞95％      89％
如表9所示，在所列羰基化条件下，乙烯和丙二烯同时转化。若保持高乙烯/丙二烯比，则相应实验产物中以丙醛占优，但反应产物中也有丁醛。

Claims (43)

1一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化
(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及
(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选择的
(iii)累积二烯其中催化剂溶液铑浓度为1～1000ppm(重量)。
2一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化
(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及
(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选降的
(iii)累积二烯其中催化剂溶液浓度为亚磷与铑之比大于30。
3一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化以生成相应的C3～C6醛
(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及
(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选择的
(iii)累积二烯其中催化剂溶液的P/Rh大于RL，其中 R L = R B + ( 30 - R B ) · 10 ( pKa TPP - pKa L ) e ( Δ S B / R ) 其中：RB为使Rh络合物具足够催化活性所需P/Rh比，pKaTPP为三苯基膦pKa值，pKaL为三有机亚磷化合物的pKa值，R是气体常数，且ΔSB取35(N-1)cal/mol/°K，其中的N为每配体分子上P-Rh结合对的数目。
4权利要求1或3的方法，其中，亚磷与铑之比大于30。
5前述权利要求任一项的方法，其中，有机亚磷化合物为三有机亚磷化合物。
6前述权利要求任一项的方法，其中，铑有机亚磷络合物为油溶性的。
7前述权利要求任一项的方法，其中，铑为低价态。
8前述权利要求任一项的方法，其中，原料为多组分合成气。
9前述权利要求任一项的方法，其中，羰基化的操作温度大于80℃。
10前述权利要求任一项的方法，其中，混合物与催化剂的平均接触时间不超过4小时。
11前述权利要求任一项的方法，其中，配位活性P的总浓度至少取约0.01mol/L。
12前述权利要求任一项的方法，其中，[P]/pCO比至少取0.1mmol/L/kPa，其中的[P]为溶液中配位活性P的总浓度，pCO为一氧化碳的分压。
13前述权利要求任一项的方法，其中，烯烃为乙烯，且炔烃基本为乙炔。
14前述权利要求任一项的方法，其中，混合物尚含二烯。
15前述权利要求任一项的方法，其中，H2/CO分压比介于1～100，CO/单不饱和物分压比介于0.5～100，且H2/单不饱和物分压比介于0.5～100。
16前述权利要求任一项的方法，其中，油溶性三有机亚磷配体选自下列一组：每分子至少含一个亚磷原子的油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基-二芳基膦，芳基-二烷基膦，亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三芳基酯。
17前述权利要求任一项的方法，其中，反应温度介于80～180℃，总压介于约0.05～5MPa且其中的一氧化碳分压占总压的50mol％以下，H2的摩尔百分含量介于1％～98mol％，且乙烯和乙炔的单一及混合物摩尔百分含量介于0.1％～35mol％。
18前述权利要求任一项的方法，其中，烯烃与炔烃的摩尔比至少为2。
19前述权利要求任一项的方法，其中，相互接触至少在两段反应器内进行。
20权利要求19的方法，其中，第一段中的反应条件以有利于有炔烃下烯烃的转化为原则优化，且在第二阶中以有利于炔烃转化为烯烃为原则优化加氢条件。
21自权利要求1-20任一方法的出流中回收未反应不饱和烃的方法，包括：
(a)将所述合成方法的出流中的未反应不饱和烃及氧化烃吸收于溶剂中，其中，所述溶剂系含所述合成方法的氧化烃产物、不饱和物匮乏的物流；
(b)自溶剂汽提不饱和烃，生成不饱和物富集的第一物流以及不饱和物匮乏的氧烃产物的第二物流，其中，不饱和物匮乏的物流为吸收溶剂及所述合成方法的产物。
22权利要求21的方法，其中，吸收操作在-100℃～+100℃间进行。
23自权利要求1～20任一方法的出流中回收未反应不饱和烃的方法，包括：
(a)将所述合成方法的出流部分冷凝，生成氧饱和产物富集的液体冷凝物和低沸点气相组分富集的气体物流；
(b)将所述冷凝物用基本上无不饱和物的气体汽提，生成无不饱和物的氧饱和产物，以及不饱和物和低沸点气相组分富集的气体物流；
(c)使得自步骤(a)和(b)的气体物流相混并冷却该混合物流；
(d)于顶部回流不饱和烃组分的吸收器内处理得自步骤(c)的混合物流，生成含低沸点气相组分、近乎无所述合成方法产物及不饱和烃的顶端物流，以及含经提浓的被吸收的不饱和烃的所述合成方法产物的底端物流；且
(e)使所述底端物流循环至合成反应器。
24权利要求23的方法，其中，步骤(e)的底端物流泵至高压后与步骤(c)的混合物流进行热交换，如此以回收冷量。
25权利要求23或24的方法，其中，步骤(d)处理在温度为-100℃～+100℃间进行。
26适用权利要求1～25任一方法的原料物流的制备方法，包括：由至少含一氧化碳、氢以及多不饱和物的气体物流中，优先除去数量不一的炔烃及多不饱和物，所述除去包括，使所述气体物流与含一种金属络合物的物流相接触，由此以足够的速率生成待除去炔烃及多不饱和物的加成物，和随后除去含炔烃及多不饱和物的金属络合物加成物的物流。
27权利要求26的方法，其中，金属络合物物流为液体或浆液。
28权利要求26或27的方法，其中，金属络合物为含三有机亚磷配体的油溶性铑络合物，且选自下列一组：每分子至少含一个亚磷原子的三芳基膦，三烷基膦，烷基-二芳基膦，芳基-二烷基膦，亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三芳基酯。
29权利要求26～28的方法，其中，多不饱和物选自下列一组：C3～C5共噁及累积二烯，二炔以及烯炔，炔烃选自下列一组：C2～C5炔烃，且烯烃选自下列一组：C2～C5烯烃。
30权利要求29的方法，其中，气体物流为多组分合成气混合物，后者尚包括一种或多种选自下列一组的气体：一氧化碳，二氧化碳，C1～C5链烷烃，C1～C5氧饱和烃，氮，水蒸汽，氦以及氩。
31权利要求26～30的方法，它还包括一个单独的再生步骤，其中，除去后的炔烃及多不饱和物的金属络合物加成物与富氢、贫CO的气体接触，生成经加氢的炔烃及多不饱和物，以及再生后的无多不饱和物的金属络合物物流。
32权利要求31的方法，其中，再生步骤接触条件为：H2/CO分压比至少约为10，总压介于约0.1～50MPa，且温度介于约50～180℃。
33权利要求26～32任一项的方法，其中，含金属络合物物流的通入速率足以生成多不饱和物的加成物，但不生成炔烃的加成物。
34一种方法包括将前述任一权利要求方法所制醛加氢为相应的醇。
35一种方法包括将前述任一权利要求方法所制醛氧化为相应的酸。
36一种方法包括将前述任一权利要求方法所制醛缩聚为相应的醇醛二聚物。
37权利要求36的方法，还包括所述醇醛二聚物经加氢生成饱和醛或饱和醇。
38权利要求36的方法，还包括所述醇醛二聚物经氧化生成相应的不饱和酸。
39一种方法包括将权利要求37方法所制饱和醛经氧化生成相应的饱和酸。
40一种方法包括将前述任一权利要求方法所制醛与甲醛缩聚生成多羟甲基链烷烃。
41权利要求40的方法，其中，醛为丙醛且多羟甲基链烷烃为三羟甲基乙烷。
42一种方法包括将权利36所制醇醛二聚物经与甲醛进一步醇醛缩聚生成相应多羟甲基链烷烃。
43一种方法包括将权利37所制饱和醛经与甲醛进一步醇醛缩聚生成相应多羟甲基链烷烃。
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