CN100376529C - 制备高纯度甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从燃料品质的甲基叔丁基醚(MTBE)来制备质量适用于有机合成和作为特种溶剂的MTBE的方法。该发明方法的特征在于将工业MTBE分离成具有低沸点并包含MTBE、甲醇和水的馏分，具有平均沸点并包含纯度高于99.7%的MTBE的馏分，和具有高沸点并包含TBA和丁烯低聚物的馏分。
Description
本发明涉及一种从燃料品质的甲基叔丁基醚(MTBE)来制备质量适用于有机合成和用作特种溶剂的MTBE的方法。
工业级MTBE是用于汽油发动机的燃料中、以提高辛烷值的广受欢迎的组分，关于纯度，所提出的要求并不太高。甲醇和叔丁醇每一种的质量含量可达1％。工业级MTBE也可以含有质量可达0.5％的C4--C8-烃类和可达500ppm的水(MTBE产品信息，Oxeno GmbH，3/2001)。
用于制药领域和用于分析的溶剂和提取剂都是高纯溶剂。当制备诸如格林尼亚(Grignard)化合物的有机金属化合物，以及使它们进行反应时，可使用具有供体特性的非质子溶剂。为此，所使用的溶剂常常是诸如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃或MTBE的低级醚。所提及的前三种醚具有低燃点和宽爆炸范围的缺点。在氧气的存在下，它们也非常易于形成过氧化物。伴随过氧化物，甚至导致死亡的事故例子可见诸于有关资料中。在大多数应用中，可使用MTBE来代替上述的醚。MTBE具有不形成过氧化物的优点。
可以从含异丁烯的C4烯烃混合物，例如从来自蒸汽裂解炉或FCC单元的C4馏分来得到MTBE。这些混合物基本上由丁二烯、异丁烯、1-丁烯和两种2-丁烯、以及饱和烃异丁烷和正丁烷所组成。通常在世界范围内使用的这种C4馏分的加工方法包括如下步骤：首先，除去大部分的丁二烯。当丁二烯具有有益的市场行情或对它有内部需求时，可以通过诸如萃取或抽提蒸馏而将其除去。在另一种情况下，其可以被选择性地加氢成为质量浓度可达1-0.1％的直链丁烯。在这两种方法中，除含有饱和烃(正丁烷和异丁烷)外，还含有烯烃(异丁烯、1-丁烯和2-丁烯)的烃混合物(相当于提余液I或氢化裂解C4)被保留下来。在通常放置于固定床中的酸性催化剂的存在下，该烃混合物与甲醇反应，从而从大多数的异丁烯中产生了对应于平衡状态的MTBE。该反应混合物的进一步处理过程是在蒸馏塔或反应蒸馏塔中进行蒸馏。在这两种情况中得到的塔底产物即为工业级MTBE(燃料品质)。
当通过该方法得到的工业级MTBE应满足更高的纯度要求时，必须除去主要为甲醇和丁醇的杂质。
文献中已经公开了几种从MTBE流中除去甲醇的方法。在一些方法中，甲醇是在蒸馏分离MTBE合成反应混合物之前或在这期间被除去。在另一些方法中，直接从工业级MTBE中除去甲醇。
US3726942描述了一种MTBE工艺，其中通过用水洗涤而从合成后经过蒸馏得到的粗MTBE中除去甲醇。US3846088公开了一种方法，其中在一开始就通过用水萃取从粗MTBE中除去甲醇，然后通过与C5-C10石蜡烃的共沸蒸馏而除去溶于MTBE中的水。
US4334964和US4544776描述了一种方法，其中在蒸馏分离之前，用水将甲醇从MTBE合成反应混合物中洗掉。
US4605787公开了一种MTBE工艺，其中通过在沸石分子筛上(0.3nm，0.4nm，0.5nm)的吸附从经过蒸馏得到的粗MTBE中除去甲醇。
根据EP0317918，借助于膜，甲醇在蒸馏除去MTBE之前或期间被除去。
根据DE3015882，通过萃取蒸馏从粗MTBE中除去甲醇。使用的萃取剂是选自二元醇、三元醇、氨基醇或二甲基甲酰胺中的一种或多种化合物。
根据US4256465，通过蒸馏MTBE/甲醇共沸物可将存在于粗MTBE中的甲醇基本上除去，得到高纯度的MTBE流。共沸物可以循环回MTBE合成反应器。
上述提到的方法均存在不足，因为尽管这些方法可将甲醇和有时也将水从粗MTBE中除去，但没有除去其它的共生物质，例如C8-烯烃、叔丁醇(TBA)或2-甲氧基丁烷(MSBE)。其原因估计在于，在现有蒸馏工艺中的分离是在作为塔底产物(即作为高沸物)得到MTBE及作为塔顶产物得到甲醇和MTBE的共沸物或C4-烃和甲醇的共沸物这样的方式下进行的。该分离方法不适合用于制备高纯MTBE，因为在MTBE中仍残留有过量的MTBE和丁烯(二异丁烯)低聚产物。
因此本发明的目的是提供一种从工业级MTBE(燃料品质，纯度约为99％)来制备高纯甲基叔丁基醚的低成本方法。
现已发现，可通过蒸馏将工业级MTBE分离成三个馏分来得到所期望纯度的MTBE，即分成低沸物馏分、中间馏分和高沸物馏分。低沸物馏分包含MTBE、甲醇、水和少量的C4及C5组分。中间馏分由具有所期望纯度的MTBE组成。高沸物馏分除了含有MTBE外，还包含叔丁醇(TBA)、由丁烯低聚作用产生的烯烃、这些烯烃的衍生物和/或其它副产物。
因此，本发明提供了一种通过将工业级MTBE分馏而分成包含MTBE、甲醇和水的低沸物馏分，包含纯度大于99.7％的MTBE的中间馏分和包含丁烯低聚物和TBA的高沸物馏分，从而从工业级MTBE来制备纯度大于99.7％的MTBE的方法。
发明内容
本发明提供了一种通过分馏而从工业级甲基叔丁基醚制备纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚的方法，其特征在于：将工业级甲基叔丁基醚分离成包含甲基叔丁基醚、甲醇和水的低沸物馏分，包含纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚的中间馏分和包含叔丁醇和丁烯低聚物的高沸物馏分。
在本发明的一个实施方案中，分馏是在至少两个塔中进行的。
在本发明的一个实施方案中，分馏是在至少一个隔离壁塔中进行的。
在本发明的一个实施方案中，分馏是在由主塔和副塔组成的双塔系统中进行的，在主塔中作为塔顶产物得到低沸物馏分和作为塔底产物得到高沸物馏分，且在副塔中对中间馏分进行提纯得到纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚。在该实施方案中，优选纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚是作为副塔的塔顶产物而得到；或者优选纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚是作为副塔的塔底产物而得到。在上述实施方案中，优选将不含纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚的副塔馏分循环回主塔。
在本发明的一个实施方案中，纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚中的2-甲氧基丁烷的质量含量小于500ppm。
在本发明的一个实施方案中，将低沸物馏分循环回分馏过程中。
在本发明的一个实施方案中，将高沸物馏分循环回分馏过程中。
由本发明的方法，可得到纯度大于99.8％或99.9％的MTBE。所给出的百分比始终以质量％计。所使用的工业级MTBE通常被用作燃料添加剂，且最大纯度为99.0％。
分馏可在一个塔中进行，特别地在至少两个塔中进行。优选使用至少一个隔离壁塔。
隔离壁塔是一个被垂直壁分割成两部分的塔。这样即可在一个装置中进行两步蒸馏处理，因此，可以省去一个塔和一个或两个热交换器。
根据本发明的方法具有如下优点：投资和运行成本相对比较低。得到的低沸物和高沸物馏分可以无损失地循环回用于制备工业级MTBE(燃料品质)的设备中。
当高纯度MTBE和燃料品质的MTBE的产物量比例比较低时，低沸物和高沸物馏分均可循环回燃料MTBE流中。当该量比较大时，低沸物馏分可以循环回MTBE合成中，而高沸物馏分可作为燃料组分来使用。
根据本发明，高纯度MTBE的分离是在一个或多个蒸馏塔中进行的。一些可能的实施方式图示于附图1-3中。
附图1和2示出了在一个塔中得到高纯度MTBE的变化方法。这两种变化方法之间的差别是在附图1的方法中使用普通的蒸馏塔，而在附图2的方法中使用隔离壁塔。将MTBE(工业级)1引入到蒸馏塔5中。被脱出的塔顶产物2是MTBE、甲醇和水的混合物。得到的塔底产物4是MTBE、叔丁醇(TBA)、2-甲氧基丁烷(MSBE)和高级烯烃的混合物。作为侧流导出高纯度的MTBE3。
在附图3的变化方法中，将燃料品质的MTBE1引入到蒸馏塔2中。作为塔顶产物3脱出甲醇和水及一部分MTBE，高沸点的共生物质与塔底产物4一起脱出。在副塔6中将侧流5分离成高纯度的MTBE7和循环回第一个塔的塔底产物8。(根据运行方式的不同，侧流5可由副塔6中以低于或高于进料1的液体或蒸汽形式被移出。)
根据本发明的方法，燃料品质的粗MTBE可被加工成出高纯度的MTBE。合适的起始原料是MTBE混合物，该混合物可包含作为共生物质的低沸物甲醇和水，以及高沸物TBA、C4-烯烃的低聚物、从中衍生得到的醇和甲基醚和2-甲氧基丁烷(MSBE)。
在根据本发明的方法中优选使用粗MTBE，该粗MTBE是通过使提余液I或氢化裂化的C4同甲醇按已知方法进行反应而得到的。这种MTBE(燃料品质)通常含有的MTBE含量为98-99.0质量％、C8-烃的含量小于0.5质量％、TBA含量小于1质量％、甲醇的含量小于1质量％，且水的含量小于0.05质量％、以及2-甲氧基丁烷(MSBE)的含量为最多0.5质量％。
根据本发明的方法可以生产纯MTBE(纯度大于99.7％)，其含有质量含量小于500ppm、特别地为100-300ppm的2-甲氧基丁烷。为此，可以有利地但并非必需地使用含有含量小于0.3质量％的2-甲氧基丁烷的品质的MTBE作为起始原料。2-甲氧基丁烷的含量小于0.25质量％的MTBE(燃料品质)的制备描述于诸如DE10102082.1中。
任选地，也可使用由其它方法诸如从TBA和甲醇中制备的粗MTBE混合物。
应当指出，根据本发明的方法也可将其组成在某些方面并不符合上述说明的粗MTBE混合物加工成高纯度的MTBE。
可在一个或多个具有内部构件的塔中，通过蒸馏而得到高纯度MTBE，该内部构件包括塔板、回转内部构件、不规则和/或规整填料。
有用的塔板包括如下类型：
-在塔板上具有钻孔或沟缝的塔板。
-具有被泡罩、罩或盖所覆盖的喉管或烟管道的塔板。
-具有被移动阀所覆盖的钻孔的塔板。
-具有特定构造的塔板。
在具有回转内部构件的塔中，回流通过旋转漏斗被喷雾溅射，或者是借助于转子在加热的管壁上分布形成薄膜。
在根据本发明的方法中所使用的塔可含有多种填料体的不规则填料。这些填料可由几乎任何材料(钢、不锈钢、铜、石墨、粗陶、瓷料、玻璃、塑料等)组成，并可为多种形状(球状、具有平滑或异形表面的环、具有内部网状或壁缺口的环、金属丝网环、马鞍状和螺旋状)。
具有规则几何形状的规整填料可由诸如片状或编织物而组成。该种规整填料的例子包括由金属或塑料制得的Sulzer编织填料BX、由金属片制得的Sulzer薄片填料Mellapack、从Sulzer(Optiflow)、Monntz(BSH)和Kühni(Rombopack)得到的结构填料。
本发明的方法可在减压、大气压或升压的压力下进行。优选压力范围为1.5-10巴，特别是2-6巴。
基本上由MTBE/甲醇共沸物组成的低沸物馏分在蒸馏压力下介于MTBE/甲醇共沸物的沸点和MTBE的沸点之间的塔顶温度下被脱除。
主要由MTBE和TBA组成的高沸物馏分在蒸馏压力下介于MTBE的沸点和TBA的沸点之间的温度下被脱除。
在本发明的一个特别实施方案中，分馏在由主塔和副塔组成的双塔系统中进行，在主塔中作为塔顶产物得到低沸物馏分和作为塔底产物得到高沸物馏分，以及在副塔中对中间馏分进行提纯得到具有期望纯度为99.7％的MTBE。
根据不同的运行方式，可作为副塔的塔顶或塔底产物而得到具有纯度大于99.7％的MTBE。每种方式中的并不含有所期望MTBE的其余馏分可以任选地循环回主塔。这些不同方法中的一种概述于附图3中。
当侧流卸出口高于进料塔板时，主塔优选具有20-100块理论塔板，特别是具有35-70块塔板。在这些理论塔板中，精馏段通常占有5-30块理论塔板，特别是占有10-20块塔板，中间段通常占有5-20块理论塔板，特别是占有5-15块塔板，而汽提段通常占有10-50块理论塔板，特别是占有20-35块塔板。
主塔优选在5-80kg/kg的回流比下进行操作，特别是在10-50kg/kg的回流比下进行操作。
副塔通常含有10-50块理论塔板，特别是含有20-35块塔板。该塔优选在1-20kg/kg的回流比下进行操作，特别是在2-10kg/kg的回流比下进行操作。
当主塔的侧流卸出口低于进料塔板时，主塔优选具有25-130块理论塔板，特别是具有50-90块塔板。在这些理论塔板中，精馏段通常占有5-30块理论塔板，特别是占有10-20块塔板，中间段通常占有10-50块理论塔板，特别是占有20-35块塔板，而汽提段占有10-50块理论塔板，特别是占有20-35块塔板。
在这种布置中，主塔优选在30-600kg/kg的回流比下进行操作，特别是在60-300kg/kg的回流比下进行操作。
副塔通常含有5-20块理论塔板，特别是含有5-15块塔板。该塔优选在0.2-2.5kg/kg的汽化比例下进行操作，特别是在0.4-1.5kg/kg的汽化比例下进行操作。
所除去的低沸物馏分含有达75％的MTBE。残余物基本上是甲醇。而且，也可存在少量的水和C4-及C5-烃。该料流可以进料到MTBE设备的合成反应器中。当来自MTBE设备的粗MTBE(燃料品质)中只有很小一部分被加工成高纯度MTBE时，低沸物馏分可用作燃料组分。
将低沸物和/或高沸物馏分循环回分馏过程中也是可能的，任选地在排出分流时循环回分馏过程。
超过70％，通常超过85％的高沸物馏分是由MTBE组成。此外其还含有TBA、2-甲氧基丁烷、丁烯的低聚物和它们的衍生物。这些馏分在任选地在对其中含有的烯烃进行氢化后，可同样地用作燃料组分。
根据本发明的方法得到的高纯度MTBE的纯度大于99.7％，优选大于99.8％，更优选大于99.9％。烃的质量含量小于0.1％，优选小于0.02％；TBA的质量含量小于0.05％，优选小于0.025％；甲醇的质量含量小于0.02％，优选小于0.01％；水的质量含量小于200ppm，优选小于100ppm。由于其高纯度，这种MTBE可用于制药领域、用于分析、用作溶剂和提取剂。尤其特别适用于在有机合成中用作溶剂，例如用于有机金属化合物的制备和其反应中。此外还含有质量含量小于500ppm的2-甲氧基丁烷的MTBE尤其适用于由高纯度异丁烯(通过裂解)来制备异丁烯和甲醇的制备中。
这样的方法有利地遵循了根据本发明的用于MTBE纯化的方法。通过催化裂化根据权利要求1-10中任一项所制备的纯度大于99.7％的MTBE来制备高纯度异丁烯的方法也构成了本发明目的的一部分。
下面的实施例用来举例说明本发明，而不是用来限制说明书和专利权利要求中给出的应用范围。
实施例1：从粗MTBE(燃料品质)中除去低沸物
低沸物的蒸馏除去是在直径为50mm的第一试验塔中连续进行的。该塔充满了SulzerBX编织填料并具有25块理论塔板。
操作参数如下：
| 进料速度 | 14kg/h |
| 馏出物除去速度 | 0.5kg/h |
| 塔底物除去速度 | 13.5kg/h |
| 进料温度 | 80℃ |
| 塔顶温度 | 80.8℃ |
| 塔底温度 | 93.5℃ |
| 塔顶压力 | 3巴 |
| 进料塔板 | 从塔底算起第8块理论塔板 |
| 蒸汽负荷因子 | 0.75Pa<sup>0.5</sup> |
| 液体载荷 | 10-20m<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>*h) |
| 回流比 | 6kg/kg |
塔进料、馏出物和塔底产物的组成概括于表1中。
| 物质 | 以质量％表示的组成 | ||
| 塔进料 | 塔底产物 | 馏出物 | |
| C<sub>4</sub>/C<sub>5</sub>-烃 | 0.299 | 0.02 | 8.477 |
| MTBE | 97.897 | 98.741 | 73.164 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.299 | 0.309 | 0.017 |
| 甲醇 | 0.598 | 0.003 | 18.039 |
| 叔丁醇 | 0.798 | 0.825 | 0.001 |
| 水 | 0.010 | ＜0.001 | 0.302 |
| C<sub>8</sub>-烃 | 0.100 | 0.103 | ＜0.001 |
表1：在塔1中的物流组成
几乎不含水和甲醇的MTBE是作为底部产物而被脱出的。
实施例2：高纯度MTBE的脱出
将第一个塔的塔底产物在直径为50mm的第二试验塔中通过蒸馏而可连续得到高纯度的MTBE。该塔充满了Sulzer BX编织填料并具有50块理论塔板。
操作参数如下：
| 进料速度 | 2.5kg/h |
| 馏出物除去速度 | 2.1kg/h |
| 塔底物除去速度 | 0.4kg/h |
| 进料温度 | 94.7℃ |
| 塔顶温度 | 71.7℃ |
| 塔底温度 | 74.0℃ |
| 塔顶压力 | 1.7巴 |
| 进料塔板 | 从塔底算起第24块理论塔板 |
| 蒸汽负荷因子 | 0.75Pa<sup>0.5</sup> |
| 液体载荷 | 10m<sup>3</sup>/(m<sup>2</sup>*h) |
| 回流比 | 6kg/kg |
塔进料、馏出物和塔底产物的组成概括于表2中。
| 物质 | 以质量％表示的组成 | ||
| 塔进料 | 塔底产物 | 馏出物 | |
| C<sub>4</sub>/C<sub>5</sub>-烃 | 0.021 | ＜0.001 | 0.025 |
| MTBE | 98.739 | 92.040 | 99.922 |
| 2-甲氧基丁烷 | 0.309 | 1.775 | 0.050 |
| 甲醇 | 0.003 | ＜0.001 | 0.004 |
| 叔丁醇 | 0.825 | 5.500 | ＜0.001 |
| 水 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| C<sub>8</sub>-烃 | 0.103 | 0.687 | ＜0.001 |
表2：在塔2中的物流组成
得到了作为馏出物的纯度大于99.9％的MTBE。由于其中的质子共生物质(水、甲醇、叔丁醇)的含量很低，该MTBE特别地是一种用于有机金属化合物合成的优良溶剂。由于很低的2-甲氧基丁烷含量，该MTBE特别地适用于高纯度异丁烯的制备。
Claims (10)
1.一种通过分馏而从工业级甲基叔丁基醚制备纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚的方法，其特征在于：将工业级甲基叔丁基醚分离成包含甲基叔丁基醚、甲醇和水的低沸物馏分，包含纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚的中间馏分和包含叔丁醇和丁烯低聚物的高沸物馏分。
2.如权利要求1中的方法，其特征在于，分馏是在至少两个塔中进行的。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，分馏是在至少一个隔离壁塔中进行的。
4.如权利要求1的方法，其特征在于，分馏是在由主塔和副塔组成的双塔系统中进行的，在主塔中作为塔顶产物得到低沸物馏分和作为塔底产物得到高沸物馏分，且在副塔中对中间馏分进行提纯得到纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚是作为副塔的塔顶产物而得到。
6.如权利要求4的方法，其特征在于，纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚是作为副塔的塔底产物而得到。
7.如权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于，将不含纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚的副塔馏分循环回主塔。
8.如权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，纯度大于99.7％的甲基叔丁基醚中的2-甲氧基丁烷的质量含量小于500ppm。
9.如权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，将低沸物馏分循环回分馏过程中。
10.如权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，将高沸物馏分循环回分馏过程中。
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: EVONIK OXENO GMBH Free format text: FORMER NAME: OXENO OLEFINCHEMIE CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: mAhR Patentee after: Oxeno Olefinchemie GmbH Address before: mAhR Patentee before: Oksenno Olefin Chemical GmbH |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH Free format text: FORMER OWNER: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH Effective date: 20140627 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140627 Address after: essen Patentee after: Evonik Degussa GmbH Address before: mAhR Patentee before: Oxeno Olefinchemie GmbH |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Essen, Germany Patentee after: Evonik Operations Limited Address before: Essen, Germany Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080326 Termination date: 20200614 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |