TWI580669B - 二元醇第三丁基醚之合成方法 - Google Patents
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本發明係有關於一種以甲基第三丁基醚(Methyl tert-Butyl Ether,MTBE)及二元醇(Diol)合成二元醇第三丁基醚之方法，特別係指利用烷基第三丁基醚與二元醇，在固態酸觸媒及適當反應條件下，即可有效合成產物得到高選擇性之二元醇第三丁基醚之合成方法。
醇醚類化合物(glycol ether)係工業上用途非常廣泛之溶劑，具有兩個強溶解力之官能基，一為醚基，另一為羥基，前者具有親油性，後者具有親水性，因此成為性能優良之通用性溶劑，如乙二醇甲醚為良好之表面塗料溶劑及飛機燃料抗凍添加劑，乙二醇乙醚則用作塗料、染料、樹脂、及皮革等工業用溶劑，亦可作為金屬與玻璃清潔劑，乙二醇丁醚在水中具有良好分散性，被廣泛應用於水性塗料中，另外，乙二醇醚類亦可應用於化粧品、香料及醫藥工業等方面。丙二醇醚類在塗料工業中，可作為醇酸樹脂、及環氧樹脂等之溶劑，亦可使油墨成為水溶性，改善操作環境，提高印刷品質，亦可調配成各種清潔劑。二乙二醇(Di-Ethylene Glycol,DEG)丁醚在液晶平面顯示器製程中，可作為洗淨液及正型光阻剝離劑。近年來芳香系溶劑因受到環保法規限制，逐漸被其他不具光化學活性之溶劑取代，醇醚類化合物更是其中一項重要之選項。
目前醇醚類溶劑中以乙二醇(Ethylene Glycol,EG)型醇醚用量最大，其次為丙二醇(Propylene Glycol,PG)型醇醚，包括甲基、乙基、丙基及丁基醚。雖然乙二醇醚價格較便宜，但有環保上之疑慮，對人體健康有害，因此近年來丙二醇醚之用量有逐漸增加之趨勢。除可用丙二醇型取代乙二醇型醇醚外，亦可用二乙二醇型醚類取代。目前乙二醇醚全世界生產量約146萬噸/年，而陶氏化學(Dow Chemical)在馬來西亞設廠生產6萬噸/年高純度乙二醇醚(99.9%)。
一般醇醚類化合物之合成方法有三種，首先傳統方法係利用環氧化合物(EO或PO)與醇類反應合成，其反應方程式如反應式(一)所示。由於這種合成方法可合成各種醇醚產品，因此目前商用製程主要都是使用這個方法製造醇醚。然而，此種方法之缺點係原料較貴，而且會產生很多副產物，以乙二醇型產物為例，產物中乙二醇丁基醚約85%，二乙二醇丁基醚約10%，及其他多乙二醇丁基醚約5%，另外此合成方法不易提高二乙二醇丁基醚之產量，因為若提高二乙二醇丁基醚反應選擇性，則無法避免其他多乙二醇丁基醚等副產物產量之提高。
第二種合成方法係利用二元醇(EG、PG或DEG)與烯類(異丁烯)進行醚化反應，其反應方程式如反應式(二)所示。此方法之優點係副
產物雙醚化合物經分餾後，可回收進反應槽進行醚化反應(US 4,345,102)，同時可提高異丁烯溶解量，有助反應活性，並抑制雙丁基醚之生成(US 4,299,997)。然其缺點係醇醚產品與副產品雙醚化合物在蒸餾時會產生共沸，不易直接蒸餾分離，需利用萃取蒸餾方法先分離出雙醚副產品，再蒸餾純化單丁基醚產品(US 8,269,049)。丸善石化(Maruzen Petrochemical)公司於1983年利用乙烯工廠之丁二烯萃餘油中之異丁烯生產乙二醇第三丁基醚，每年產量為5000噸。乙二醇第三丁基醚之生成熱為H=-17.51Kcal/mole，而進一步生成雙丁基醚時，則反應熱為H=-18.66Kcal/mole，以酸性離子交換樹酯(Amberlyst 15)為觸媒時，較適宜之反應溫度為60~110℃。
(CH3)2C=CH2+HO-R’-OH → C4H9O-R’-OH (CH3)2C=CH2+C4H9O-R’-OH → C4H9OR’OC4H9 R’：C2H4,C3H6,C2H4OC2H4 反應式(二)
第三種合成醇醚方法係利用二元醇類與醇類化合物脫水合成，其反應方程式如反應式(三)所示。此方法需使用強酸性觸媒，如硫酸(H2SO4)於140~180℃下反應，由於反應條件較嚴苛，且高溫下強酸對設備腐蝕性高，因此比較少用。
HO-R’-OH+R-OH → HO-R’-OR+H2O HO-R’-OR+R-OH → RO-R’-OR+H2O 反應式(三)
甲基第三丁基醚(MTBE)之分子式為CH3OC(CH3)3，係一種無色透明、黏度低之可揮發性液體，具有特殊氣味。自70年代開始，MTBE作為提高汽油辛烷值之汽油調和組分開始被人們注意。MTBE可以增
加汽油之辛烷值，而且化學性質穩定，同時添加MTBE之汽油還能改善汽車之行車性能，有效降低排氣中一氧化碳之含量，並且燃燒效率高，可以抑制臭氧之生成，更可以替代四乙基鉛作為抗爆劑，生產無鉛汽油。現在約有95%之MTBE用作辛烷值提高劑與汽油中含氧劑，而且MTBE也是製取聚合級異丁烯之重要原料，更可用於甲基丙烯醛與甲基丙烯酸之生產。
然而，MTBE直接使用會有環保疑慮，首先容易從打開之容器或地表水中迅速蒸發，通常係以空氣中水汽之形式出現。少量之MTBE可溶於水，且可進入地下水中，並在地下水中存在很長之時間，最終會沉降至水底成為底泥。雖然MTBE在空氣中可迅速被太陽光分解，在動物及植物體內並不常見(國家環境毒物研究中心，http：//nehrc.nhri.org.tw/toxic/toxfaq_detail.php？id=67)，但其對人體有不良之影響，飲用或吸入MTBE會導致頭痛、噁心、暈眩，鼻子與喉嚨不適，以及精神錯亂之現象產生。老鼠研究中提出喝入MTBE可能會導致肝臟與腎臟之損害，以及影響神經系統。因此2002年起，美國加利福尼亞州、紐約州等地方陸續規劃禁止新配方汽油中使用MTBE。歐洲與亞洲雖尚無禁用MTBE之意向，但已有許多研究開始尋找汽油配方中替代產品，如乙醇汽油、烷基化油、以及改產異辛烷、聚異丁烯添加劑等。
由於MTBE對人體安全之疑慮，這些年全球市場需求及產量已逐漸下降，2011年產量已降至15.35百萬噸，預估未來幾年會以0.7%速度繼續下降，2017年產量預估約為15.17百萬噸(http：//www.prweb.com/releases/2014/03/prweb11675466.htm)。故，綜上所述可知，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
因此，為改善上述之缺失，本案之發明人特潛心研究，開發出一種「二元醇第三丁基醚之合成方法」，以有效改善習用之缺點。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種利用甲基第三丁基醚與二元醇，在固態酸觸媒作用下，於適當反應條件中，即可有效合成產物得到高選擇性之二元醇第三丁基醚之合成方法。
為達以上之目的，本發明係一種二元醇第三丁基醚之合成方法，其至少包含下列步驟：(A)進料步驟：將一二元醇及一甲基第三丁基醚與一酸性陽離子型交換樹脂之觸媒進料至一反應槽中，其中該觸媒酸量與該甲基第三丁基醚([H+]/MTBE)之莫耳比值係介於0.01~1.0，且該二元醇與該甲基第三丁基醚(glycol/MTBE)之莫耳比值係介於0.5~10.0；以及(B)轉醚化步驟：將該反應槽控制於反應溫度介於30~150℃之間進行轉醚化反應，得到二元醇第三丁基醚，其中該二元醇第三丁基醚係為高選擇性且無二元醇雙第三丁基醚以及烯烴類副產物之二元醇單第三丁基醚。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)進料該二元醇之分子式係為CnH2n(OH)2，n係介於1~6。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)進料該二元醇之分子式係為H(C2H4O)nOH，n係介於1~6。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)進料該甲基第三丁基醚係為烷基第三丁基醚。
於本發明上述實施例中，該烷基第三丁基醚之烷基為CnH2n+1，n係介於1~6。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)二元醇之進料中二元醇含量係為10~100wt%。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)甲基第三丁基醚之進料中甲基第三丁基醚含量係為10~100wt%。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)使用之觸媒係為經酸化處理之含有磺酸基(-SO3H)陽離子型交換樹脂。
於本發明上述實施例中，該步驟(A)、(B)反應之進行亦可使用連續式固定床反應設備操作，先將該酸性陽離子型交換樹脂之觸媒裝在反應管中，再打入該二元醇及該甲基第三丁基醚，並控制反應溫度介於30~150℃之間，其中該二元醇與該甲基第三丁基醚之莫耳比值係介於0.5~10.0，且該二元醇與該甲基第三丁基醚混合進料之每小時重量空間流速(WHSV)係介於0.1~10.0h-1。
於本發明上述實施例中，該步驟(B)轉醚化反應後更包括經過簡易蒸餾，分離未反應之甲基第三丁基醚與二元醇，及副產物甲醇後，得到該高純度二元醇單第三丁基醚。
1‧‧‧二元醇
2‧‧‧甲基第三丁基醚
3‧‧‧酸性陽離子型交換樹脂之觸媒
4‧‧‧反應槽
5‧‧‧二元醇第三丁基醚
s101‧‧‧進料步驟
s102‧‧‧轉醚化步驟
第1圖，係本發明之合成流程示意圖。
請參閱『第1圖』所示，係本發明之合成流程示意圖。如圖所示：本發明係一種二元醇第三丁基醚之合成方法，係利用適當比例之二元醇(Diol)與甲基第三丁基醚(Methyl tert-Butylene Ether,MTBE)，在固態酸觸媒作用下，於適當反應條件中，有效合成高選擇性之二元醇第三丁基醚產物，該合成方法係至少包含下列步驟：
(A)進料步驟s101：將一二元醇1及一甲基第三丁基醚2與一酸性陽離子型交換樹脂之觸媒3進料至一反應槽4中，其中該觸媒酸量與該甲基第三丁基醚([H+]/MTBE)之莫耳比值係介於0.01~1.0，且該二元醇與該甲基第三丁基醚(glycol/MTBE)之莫耳比值係介於0.5~10.0；以及(B)轉醚化步驟s102：將該反應槽4控制於反應溫度介於30~150℃之間進行轉醚化反應，其反應方程式如反應式(三)所示，待反應後經過簡易蒸餾，分離未反應之甲基第三丁基醚與二元醇，及副產物甲醇後，即可得到二元醇第三丁基醚5，其中該二元醇第三丁基醚係為高選擇性且無二元醇雙第三丁基醚以及烯烴類副產物之二元醇單第三丁基醚。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之二元醇第三丁基醚之合成方法。
本發明係利用適當比例之二元醇與甲基第三丁基醚，在酸性陽離子型交換樹脂作為觸媒下，合成二元醇第三丁基醚之方法，以下將以數個實施例進行具體詳述：
取72.3克二乙二醇(Di-Ethylene Glycol,DEG)、30克甲基第三丁基醚(MTBE)及3.8克經酸性處理後酸度為4.5meq[H+]/g之陽離子型交換樹脂(Amberlyst 15)作為觸媒，將其置於600ml高壓釜(autoclave)中，即DEG/MTBE之莫耳比值為2.0，[H+]/MTBE之莫耳比值為0.05
，將此高壓釜置於溫度60℃油浴中，開始攪拌進行反應，待反應6小時後取樣進行氣相層析(Gas Chromatography,GC)分析。此批次式DEG/MTBE轉醚化反應結果如表一所列，MTBE轉化率只有25.6%，但沒有辛烯(Octene)生成，亦無二乙二醇雙第三丁基醚(Diethylene glycol di-tert-butyl ether,DEGDtBE)生成，顯示二乙二醇第三丁基醚(Diethylene glycol tert-butyl ether,DEGtBE)產物選擇性高達100%。
如上述實施例1之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變反應溫度為70℃，待反應6小時取樣。結果如表一所列，MTBE轉化率提高至42.0%，雖然沒有辛烯生成，但有7.7%二乙二醇雙第三丁基醚副產物生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性為92.3%。
如上述實施例1之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變反應溫度為80℃，待反應6小時取樣。結果如表一所列，MTBE轉化率提高至43.6%，雖然沒有辛烯生成，但有10.2%二乙二醇雙第三丁基醚副產物生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性為89.8%。
如上述實施例1之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變反應溫度為100℃，待反應6小時取樣。結果如表一所列，MTBE轉化率降為35.3%，雖然沒有辛烯生成，但有8.6%二乙二醇雙第三丁基醚副產物生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性為91.4%。
如上述實施例1之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變Amberlyst 15觸媒為5.7克，待反應6小時取樣。結果如表一所列，MTBE轉化率
為31.7%，沒有辛烯副產物生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性達97.2%。
如上述實施例1之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變Amberlyst 15觸媒為7.6克，待反應6小時取樣。結果如表一所列，MTBE轉化率為33.3%，沒有辛烯副產物生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性達97.3%。
如上述實施例1之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變Amberlyst 15觸媒為5.7克，及二乙二醇進料量為108.4克，待反應6小時取樣。結果如表一所列，MTBE轉化率為33.7%，沒有辛烯副產物生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性達98.4%。
如上述實施例1之合成步驟，僅將二乙二醇進料改為51.8克丙二醇(Propylene glycol,PG)，待反應6小時取樣。此批次式PG/MTBE轉醚
化反應結果如表二所列，MTBE轉化率為41.1%，沒有辛烯生成，但有3.5%丙二醇雙第三丁基醚(Propylene glycol di-tert-butyl ether,PGDtBE)副產物生成，顯示丙二醇第三丁基醚(Propylene glycol tert-butyl ether,PGtBE)產物選擇性為96.5%。
如上述實施例1之合成步驟，但將二乙二醇進料改為51.8克丙二醇，且將反應溫度改為50℃，待反應6小時取樣。結果如表二所列，MTBE轉化率為34.5%，沒有辛烯生成，亦無丙二醇雙第三丁基醚副產物生成，顯示丙二醇第三丁基醚產物選擇性為100%。
依據上述第1圖所述之轉醚化反應，除了使用高壓釜進行測定外，於另一較佳實施例中，本發明亦可使用連續式固定床反應設備進行測試。首先分別利用一液相層析(LC)幫浦打入二乙二醇及甲基第三丁基醚進料，利用循環熱水浴加熱反應管，且在內徑1/2吋及管長50公分之反應管內係裝有34.6克Amberlyst 15觸媒，設定反應溫度60℃，於DEG/MTBE進料莫耳比值為2，以及每小時重量空間流速(WHSV)為1h-1，待反應穩定後取樣進行GC分析，計算MTBE轉化率及產物選擇性。此實驗連續式DEG/MTBE轉醚化反應結果如表三所列，MTBE
轉化率為50.1%，沒有辛烯生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達87.7%。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變反應溫度改為50℃。結果如表三所列，MTBE轉化率為46.0%，同樣沒有辛烯生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性提高至91.1%。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，僅改變反應溫度改為40℃。結果如表三所列，MTBE轉化率為33.0%，同樣沒有辛烯生成，顯示二乙二醇第三丁基醚產物選擇性提高至97.3%。
[實施例13]如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變反應溫度為40℃，DEG/MTBE進料莫耳比值為3，及每小時重量空間流速為4h-1。結果如表三所列，MTBE轉化率只有17.0%，但二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達100%，且無辛烯與二乙二醇雙第三丁基醚副產物生成。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變反應溫度為40℃，DEG/MTBE進料莫耳比值為3，及每小時重量空間流速為3h-1。結果如表三所列，MTBE轉化率為21.8%，但二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達100%，同樣沒有辛烯與二乙二醇雙第三丁基醚副產物生成。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變反應溫度為40℃，DEG/MTBE進料莫耳比值為3，及每小時重量空間流速為2h-1。結果如表三所列，MTBE轉化率只有30.6%，而二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達99.3%。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變反應溫度為40℃，DEG/MTBE進料莫耳比值為3，及每小時重量空間流速為1h-1。結果如表三所列，MTBE轉化率只有43.1%，而二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達97.5%。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變反應溫度為40℃，及每小時重量空間流速為2h-1。結果如表三所列，MTBE轉化率只有24.0%，但二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達99.4%。
如上述實施例10之步驟合成二乙二醇第三丁基醚，分別改變反應溫度為40℃，及每小時重量空間流速為4h-1。結果如表三所列，MTBE轉化率只有33.2%，但二乙二醇第三丁基醚產物選擇性高達99.3%。
由於甲基第三丁基醚可裂解產生異丁烯，係一種高純度異丁烯之進料來源，因此在本發明中，開發以甲基第三丁基醚取代傳統異丁烯，與乙二醇、丙二醇或二乙二醇等二元醇進行轉醚化反應，作為生產二元醇第三丁基醚之新方法。藉此，本發明所提新方法不僅可順利合成二元醇第三丁基醚，且在此適當之反應條件下，可得到高選擇性之二元醇單第三丁基醚產物，沒有二元醇雙第三丁基醚以及烯烴類副產物生成，進而能有效避免傳統利用異丁烯與二元醇醚化時，二元醇雙第三丁基醚副產品之複雜分離程序。
綜上所述，本發明係一種二元醇第三丁基醚之合成方法，可有效改善習用之種種缺點，係利用二元醇(Diol)與甲基第三丁基醚(Methyl tert-Butylene Ether,MTBE)，在酸性陽離子型交換樹脂之觸媒下，轉醚化合成二元醇單第三丁基醚，能有效避免傳統利用異丁烯與二元醇醚化時，二元醇雙第三丁基醚副產品之複雜分離程序，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
1‧‧‧二元醇
2‧‧‧甲基第三丁基醚
3‧‧‧酸性陽離子型交換樹脂之觸媒
4‧‧‧反應槽
5‧‧‧二元醇第三丁基醚
s101‧‧‧進料步驟
s102‧‧‧轉醚化步驟
Claims (8)
- 一種二元醇第三丁基醚之合成方法，其至少包含下列步驟：(A)進料步驟：將一二元醇(Diol)及一甲基第三丁基醚(Methyl tert-Butyl Ether,MTBE)與一酸性陽離子型交換樹脂之觸媒進料至一反應槽中，其中該觸媒酸量與該甲基第三丁基醚([H+]/MTBE)之莫耳比值係介於0.01~1.0，且該二元醇與該甲基第三丁基醚(glycol/MTBE)之莫耳比值係介於0.5~10.0；以及(B)轉醚化步驟：將該反應槽控制於反應溫度介於30~150℃之間進行轉醚化反應，得到二元醇第三丁基醚，其中該二元醇第三丁基醚係為高選擇性且無二元醇雙第三丁基醚以及烯烴類副產物之二元醇單第三丁基醚。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其中，該步驟(A)進料該二元醇之分子式係為CnH2n(OH)2，n係介於1~6。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其中，該步驟(A)進料該二元醇之分子式係為H(C2H4O)nOH，n係介於1~6。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其中，該步驟(A)二元醇之進料中二元醇含量係為10~100wt%。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其中，該步驟(A)甲基第三丁基醚之進料中甲基第三丁基醚含量係為10~100wt%。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其 中，該步驟(A)使用之觸媒係為經酸化處理之含有磺酸基(-SO3H)陽離子型交換樹脂。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其中，該步驟(A)、(B)反應之進行亦可使用連續式固定床反應設備操作，先將該酸性陽離子型交換樹脂之觸媒裝在反應管中，再打入該二元醇及該甲基第三丁基醚，並控制反應溫度介於30~150℃之間，其中該二元醇與該甲基第三丁基醚之莫耳比值係介於0.5~10.0，且該二元醇與該甲基第三丁基醚混合進料之每小時重量空間流速(WHSV)係介於0.1~10.0h-1。
- 依申請專利範圍第1項所述之二元醇第三丁基醚之合成方法，其中，該步驟(B)轉醚化反應後更包括經過簡易蒸餾，分離未反應之甲基第三丁基醚與二元醇，及副產物甲醇後，得到該高純度二元醇單第三丁基醚。
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